JP2004163923A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する透明硬化樹脂パターンを形成し得て、また形状のよい透明硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
バインダー樹脂として、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、
キノンジアジド化合物（Ｂ）および
カチオン重合開始剤（Ｃ）としてヘキサフルオロアンチモネートアニオンとオニウムカチオンとからなる塩を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物および前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明硬化樹脂パターンおよびその製造方法に関する。

感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、固体撮像素子（以下、ＣＣＤと記すことがある。）の保護膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。ここでＴＦＴの絶縁膜などには、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が求められている。また、ＴＦＴ基板の生産性の点で、高い耐溶剤性も求められている。さらに、感放射線性樹脂組成物には、ＴＦＴ基板の生産性の点で、絶縁膜の形成に使用される放射線に対する高い感度が求められている。

感光性樹脂組成物としては、バインダー樹脂、感光剤、光重合開始剤を含むものが知られている（例えば、特許文献１など参照。）。そして、バインダー樹脂としては、アクリレート系共重合体やオキセタン類を用いた共重合体が開発されている。オキセタン類はカチオン重合することが知られている（例えば、特許文献２など参照。）。
また、カチオン重合開始剤としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオンからなるオニウム塩が一般的に使用されている（例えば、特許文献３など参照。）。しかし、感放射線性樹脂組成物を用いて形成したパターンを熱処理により硬化する際、硬化するよりもパターンの熱変形のほうが著しく速く、熱硬化後に透明硬化樹脂パターンの解像度、形状を維持できないという問題があった。

特開２００１−２８１８５３号公報２頁左欄２−２５行目 特開２０００−２３９６４８号公報５頁右欄３８行目−６頁左欄１行目、７頁左欄３行目−右欄３４行目 特開平９−３０４９３１号公報２頁左欄２−３０行目

本発明の目的は、着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する透明硬化樹脂パターンを形成し得て、また形状のよい透明硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、バインダー樹脂として、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、
キノンジアジド化合物（Ｂ）および
カチオン重合開始剤（Ｃ）としてヘキサフルオロアンチモネートアニオンとオニウムカチオンとからなる塩を含有する感放射線性樹脂組成物、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン、ならびに前記の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射した後、現像して所定のパターンを形成し、次いで放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法を提供する。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、着色がないので可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する、プロファイル制御性のよい透明硬化樹脂パターンを形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＴＦＴ基板を、生産性よく形成することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸およびオキセタニル基を有する高分子化合物である。
オキセタニル基とは、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する基を意味する。

前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に１個または２個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。前記のカルボキシル基から導かれる構成単位としては、保存安定性が不良になる傾向が高いことから、エポキシ基を有さない構成単位が好ましい。

前記のオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
構成単位（ａ２）としては、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが特に好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体（Ａ）はさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含むことができる。
また、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。
前記の構成単位（ａ３）としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合から導かれる構成単位が挙げられる。
前記のオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）としては、不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位を用いることもでき、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；
アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
前記のシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
前記のＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのＮ−置換マレイミド化合物などが挙げられる。
中でも、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）および（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位（ａ３）としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
このような構成単位は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）は、共重合体（Ａ）の構成単位全体に対し、通常５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲で用いられ、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）は、共重合体（Ａ）の構成単位全体に対し、通常５〜９５モル％、好ましくは１５〜８５モル％の範囲で用いられる。
前記の共重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）の構成比率が、前記の範囲にあると、現像液に対して適正な溶解速度をもちながら、高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。

本発明における共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ３）の含有量は、通常、０〜９０モル％、好ましくは０〜７０モル％で用いられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）含む共重合体（Ａ）としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）は、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲で用いられる。前記の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常５０〜９４．９９％、好ましくは６０〜９０％である。

本発明の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。

具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。

前記のキノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常２〜５０％、好ましくは５〜４０％である。キノンジアジド化合物の含有量が２〜５０％であると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物におけるヘキサフルオロアンチモネートアニオンとオニウムカチオンとからなるオニウム塩であるカチオン重合開始剤（Ｃ）のオニウムカチオンの構造として、一般式（１）〜（２）から選ばれるオニウムカチオンを挙げることができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいフェニル基、
炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいナフチル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の環状アルキル基のいずれかを表す。）

前記の一般式（１）で示されるオニウムカチオンとして、具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。
一般式（２）で示されるオニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８，１８，１８−トリフルオロオクタデシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウム、ジメチル（２−オキソプロピル）スルホニウム、ジメチル（２−オキソブチル）スルホニウム、ジメチル（２−オキソペンチル）スルホニウム、ジメチル（２−オキソヘキシル）スルホニウム、ジメチル（２−オキソヘプチル）スルホニウム、ジメチル（２−オキソオクチル）スルホニウム、ジメチル（３−メチル−２−オキソブチル）スルホニウム、３,３−ジメチル−２−オキソブチルジメチルスルホニウム、２−シクロヘキシル−２−オキソエチルジメチルスルホニウム、２−シクロペンチル−２−オキソエチルジメチルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルジメチルスルホニウム、２−ナフチル−２−オキソエチルジメチルスルホニウム、３,３−ジメチル−２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−フェニル−２−オキソエチルチアシクロペンタニウム、２−ナフチル−２−オキソエチルチアシクロペンタニウム、ジメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）（１−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム、ジメチル（４−アセトフェニル）スルホニウム、ベンジル（４−アセトフェニル）メチルスルホニウム、ジメチル（４−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ベンジル（４−メトキシカルボニルフェニル）メチルスルホニウム、ジメチル（４−ベンジロキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ベンジル（４−ベンジロキシカルボニルフェニル）メチルスルホニウム、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム、ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド、ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルエーテルなどが挙げられる。
好ましくは、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。 本発明の感放射線性樹脂組成物における前記のカチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。前記のカチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めて、熱硬化時の解像度低下を抑制する傾向があり、好ましい。

その他の成分として、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、ならびにカチオン重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、増感剤（Ｄ）、多価フェノール化合物（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、重合性モノマー（Ｇ）、溶剤（Ｈ）を含有させることができる。

前記の増感剤（Ｄ）としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフトール類が挙げられる。特に、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトールが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記の増感剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。増感剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像後の露光時にカチオン重合開始剤の分解を促進し、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を防止し、さらに得られる塗膜の可視光透過率が実用上問題のある程度までは低下しないので好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物における多価フェノール化合物（Ｅ）は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。

また、前記の多価フェノール化合物（Ｅ）として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。多価フェノール化合物（Ｅ）として、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記の多価フェノール化合物（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常０〜４０％、好ましくは０．１〜４０％、より好ましくは１〜２５％である。多価フェノール化合物を含有すると、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。また、多価フェノール化合物（Ｅ）の添加量が前記の範囲にあると、可視光透過率が実用上問題のある程度まで低下しない傾向があり、好ましい。

前記の架橋剤（Ｆ）としては、メチロール化合物等が挙げられる。

前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で０．１〜１５％であることが好ましい。架橋剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。

前記の重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。

前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。

前記の単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

前記の２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。

また、前記の３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。

カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含む化合物として、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記の重合性モノマー（Ｇ）を用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられることができる。前記の重合性モノマー（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で０．１〜２０％であることが好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤（Ｈ）と混合され、希釈された状態で使用される。前記の溶剤（Ｈ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
前記の溶剤（Ｈ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その含有量は感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で通常５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％である。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、キノンジアジド化合物（Ｂ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、およびヘキサフルオロアンチモネートアニオンとオニウムカチオンとからなるオニウム塩を含むカチオン重合開始剤（Ｃ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液をそれぞれ混合する方法により製造することができる。また、混合後、さらに溶剤（Ｈ）を加えてもよい。混合後、濾過して溶剤に未溶解の固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１(a)）、ポジマスク（３）を介して前記の層（１）に放射線（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すればよい（図１(c)）。

基板（２）としては、例えば、透明なガラス板、シリコンウェハなどのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記の基板には、ＣＣＤやＴＦＴの回路、カラーフィルター、透明電極などが、予め形成されていてもよい。

感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの省液コーターを用いて塗布する方法などの公知の塗布方法により行なわれる。塗布後、加熱乾燥（以下、プリベークということがある。）や減圧乾燥して溶剤を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、溶剤を揮発させた後の感放射線性樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物の固形分からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、１．５〜５μｍ程度である。

次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）に、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射する。ポジマスク（３）のパターンは、透明硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず。）などを用いて照射されることが好ましい。

このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。

前記の無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

前記の有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部含有する。

前記の現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。前記の界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

前記のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

前記のカチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

前記のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

また、前記の現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。

感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させるには、例えば、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）を現像液に浸漬すればよい。現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）を形成する。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１１）は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１２）が現像液に溶解して消失することがない。

現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターン（５）に放射線を照射する。放射線の照射は、通常、基板上に形成されたパターンに直接、マスクを介することなく行われるが、パターンの全面に亙って放射線が照射されることが好ましい。また、放射線の照射は、基板背面から行ってもよい。ここで照射する放射線は２５０〜３３０ｎｍの波長の放射線を含む紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は通常、先のマスクを介する露光における照射量よりも多い。

このようにして形成されたパターン（５）は、さらに加熱処理（以下、ポストベークということがある。）することにより、透明硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、現像し次いで放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は通常５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。加熱することによって、パターンがさらに硬化して、さらに強固な透明硬化樹脂パターンが形成される。

このようにして形成された透明硬化樹脂パターンは、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばＴＦＴ基板の絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＣＣＤの保護膜などの透明硬化樹脂パターンとして有用である。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

合成例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸 ６．４ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １１．７ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．７ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８３．３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ

合成例２
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ２を得た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。

メタクリル酸 ６．８ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド １３．７ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８９．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ

合成例３
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ３を得た。この樹脂Ａ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。

メタクリル酸 ６．８ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １４．２ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ９０．７ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ

なお、上記のポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）

実施例１
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）、
（Ｂ）式（４）

（式中、Ｑ⁴は、式（４−１）で示される置換基を示す。）

で示される化合物（２２質量部）、
（Ｃ）スルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート〔サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業（株）製）〕（２質量部）、
（Ｇ）２−ヒドロキシイソブタン酸メチル（４２９質量部）を、２３℃で混合した後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。

４インチシリコンウェハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を形成し、膜厚計〔ラムダエース（大日本スクリーン製造（株）製）〕を用いてその膜厚を測定したところ、２．６μｍであった（図１(a)）。

その後、得られた感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）（ニコン（株）製）〕を用いて、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１(b)）。ポジマスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを透明硬化樹脂パターンに間隔９μｍで形成するためのポジマスクを用いた。

露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２質量部含有する。）に７０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は７９ｍＪ／ｃｍ^２で、パターンの断面と基板とがなす角度θを測定すると、９０度であった。乾燥後、ＤＵＶランプ〔ＵＸＭ−５０１ＭＤ（ウシオ（株）製）〕を用いて全面に亙って放射線（波長３１３ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、透明硬化樹脂パターン（５）を形成した（図１(c)）。

得られた透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）を、膜厚計を用いて測定したところ、１．８μｍであった。

可視光線透過率は、透明ガラス基板〔＃１７３７（コーニング社製）〕に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により透明硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計〔ＯＳＰ−２００（オリンパス光学工業（株）製）〕を用いて測定した。膜厚は膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３（（株）ＵＬＶＡＣ製）〕で測定した。得られた透明硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。硬化樹脂パターンの断面と基板とがなす角度θは、５４度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。

実施例２
（Ｃ）サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業（株）製）をサンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業（株）製）に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度８９ｍＪ／ｃｍ^２で３μｍコンタクトホールパターンを解像し、現像後のパターンの断面と基板とがなす角度θは、９０度であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。熱処理後の硬化樹脂パターンの断面と基板とがなす角度θは、５２度であった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。

実施例３
（Ｃ）サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業（株）製）をアデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製）に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度１００ｍＪ／ｃｍ^２で３μｍコンタクトホールパターンを解像し、現像後のパターンの断面と基板とがなす角度θは、９０度であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。熱処理後の硬化樹脂パターンの断面と基板とがなす角度θは、５７度であった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。

実施例４
（Ｃ）サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業（株）製）をアデカオプトマーＳＰ−１７２（旭電化工業（株）製）に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。

現像後に行う全面露光を超高圧水銀ランプ〔ＵＳＨ−２５０Ｄ（ウシオ（株）製）〕を用いて全面に渡って放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ^２）する行う以外は、実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度１５０ｍＪ／ｃｍ^２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。得られた透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）を、膜厚計を用いて測定したところ、２．０μｍであった。
現像後のパターンの断面と基板とがなす角度θは、９０度であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。熱処理後の硬化樹脂パターンの断面と基板とがなす角度θは、５６度であった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。

実施例５
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）を（Ａ）樹脂Ａ２（１００質量部）に変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。

実施例４と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度１２０ｍＪ／ｃｍ^２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。得られた透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）を、膜厚計を用いて測定したところ、２．１μｍであった。
現像後のパターンの断面と基板とがなす角度θは、９０度であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．５％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。熱処理後の硬化樹脂パターンの断面と基板とがなす角度θは、６６度であった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。

実施例６
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）を（Ａ）樹脂Ａ３（１００質量部）に変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。

実施例４と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度１００ｍＪ／ｃｍ^２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。得られた透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）を、膜厚計を用いて測定したところ、２．０μｍであった。
現像後のパターンの断面と基板とがなす角度θは、９０度であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。熱処理後の硬化樹脂パターンの断面と基板とがなす角度θは、７２度であった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。

比較例１
（Ｃ）サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業（株）製）をスルホニウム塩ヘキサフルオロホスフェート〔サンエイドＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）〕を用いる以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度７５ｍＪ／ｃｍ^２で３μｍコンタクトホールパターンを解像し、現像後のパターンの断面と基板とがなす角度θは９０度であったが、熱処理でパターンが溶融し、透明樹脂パターンを形成することができなかった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％で、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験において、浸漬後に塗膜に５％の膜厚増加が見られた。

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する透明硬化樹脂パターンを形成し得て、また形状のよい透明硬化樹脂パターンを形成し得る。

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成する工程を示す模式図である。 θ：パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度

符号の説明

１：感放射線性樹脂組成物層 １１：放射線未照射領域
１２：放射線照射領域
２：基板
３：ポジマスク
４：放射線
５：透明硬化樹脂パターン

Claims (9)

1. バインダー樹脂として、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、
   キノンジアジド化合物（Ｂ）および
   カチオン重合開始剤（Ｃ）としてヘキサフルオロアンチモネートアニオンとオニウムカチオンとからなる塩を含有する感放射線性樹脂組成物。
2. カチオン重合開始剤（Ｃ）が、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で５０〜９４．９９％であり、キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が、前記の固形分に対して、質量分率で５〜４０％であり、ヘキサフルオロアンチモネートとオニウムカチオンとからなるオニウム塩であるカチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記の固形分に対して、質量分率で０．０１〜１０％である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 共重合体（Ａ）がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 共重合体（Ａ）がさらに、カルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン。
7. 基板上に請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射した後、現像して所定のパターンを形成し、次いで放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法。
8. ２５０〜３３０ｎｍの波長の放射線を含む放射線を、現像後のパターンに照射することを特徴とする請求項７に記載の透明硬化樹脂パターンの製造方法。
9. 放射線を照射した後、加熱する請求項７または８に記載の透明硬化樹脂パターンの製造方法。
   

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