JP2004287346A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】着色がなく可視光に対する高い透過率を有し、目的とする形状の透明硬化樹脂パターンを容易に形成できる感放射線性樹脂組成物と、それを用いて形成された、プロファイル制御性のよい透明硬化樹脂パターンを提供する。
【解決手段】硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、およびチオキサントン系化合物（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された透明硬化樹脂パターンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、固体撮像素子（以下、ＣＣＤと記すことがある）の保護膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である（特許文献１の段落番号０００１参照）。例えば、テーパー形状、逆テーパー形状など、それぞれの用途ごとに目的とする断面の形状が設計されるため、感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する場合には、その設計された断面形状どおりに透明硬化樹脂パターンを形成する必要がある。また、従来のキノンジアジド化合物を含むポジ型感放射線性樹脂組成物において、現像・乾燥後に、形成されたパターン全面に露光が行なわれているが、キノンジアジド化合物の分解処理により形成されたパターンを透明化するためのみに行なわれている。（特許文献２）
さらに、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が求められている（例えば、特許文献１の段落番号００１０参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−１５２６２５号公報（段落番号０００１及び００１０参照）
【０００４】
【特許文献２】
特開平１１−５２５６０号公報（段落番号００３９参照）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色がなく可視光に対する高い透過率を有し、目的とする形状の透明硬化樹脂パターンを容易に形成できる感放射線性樹脂組成物と、それを用いて形成された、プロファイル制御性のよい透明硬化樹脂パターンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、〔１〕硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、およびチオキサントン系化合物（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物に係るものである。
また、本発明は、〔２〕前記〔１〕に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明硬化樹脂パターンに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、およびチオキサントン系化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体が好ましく用いられる［但し、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない］。
【０００８】
前記の構成単位（ａ１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸などのように、分子中に単数または複数のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。該不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸またはイタコン酸などが挙げられる。
【０００９】
前記の構成単位（ａ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドまたは４−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物；３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位（ａ２）としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。特に好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
構成単位（ａ２）として、オキセタニル基を含有する不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した場合は、該組成物の貯蔵安定性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【００１０】
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、共重合体成分として、さらに、カルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含むことができる。
カルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどから導かれる構成単位が挙げられる。
重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）としては、例えば、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などから導かれる構成単位が挙げられる。
【００１１】
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３１）、（ａ３２）および（ａ３３）は、それぞれにおいて、前記例示化合物から導かれる単位の単数または複数の組合せで用いることができる。
【００１２】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および前記の硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体においては、単位（ａ１）は、共重合体の構成単位全体に対し、通常５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲である。また、単位（ａ２）は、共重合体の構成単位全体に対し、通常９５〜５０モル％、好ましくは８５〜６０モル％の範囲である。
本発明の組成物において、共重合体中の単位（ａ１）および（ａ２）の構成比率が前述した範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性の観点から、好ましい。
【００１３】
本発明の組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体である場合は、単位（ａ１）と（ａ２）以外に、任意成分としてその他の構成単位を含んでいてもよい。共重合体が任意成分としてその他の構成単位を含む場合は、前記の共重合体の構成単位に対し、その他の共重合体の構成単位は、通常０〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％で用いられる。単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、または３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００１４】
単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体は、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で用いられる。前記の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００１６】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
前記キノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、通常２〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲である。キノンジアジド化合物の含有量が２〜５０重量％の範囲であると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００１８】
本発明における光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、オニウム塩が挙げられる。該オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記オニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組み合わせることができる。
【００１９】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００２０】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％の範囲であると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００２１】
本発明におけるチオキサントン系化合物（Ｄ）としては、例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物（Ｄ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。チオキサントン系化合物（Ｄ）の含有量が０．０１〜１５重量％の範囲であると光カチオン重合開始剤を増感し、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００２２】
その他の成分として、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、およびチオキサントン系化合物（Ｄ）の他に、必要に応じて、（Ｅ）多価フェノール化合物、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）重合性モノマー、（Ｈ）溶剤を含有させることができる。
本発明における（Ｅ）多価フェノール化合物は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
【００２３】
また、前記の（Ｅ）多価フェノール化合物として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。（Ｅ）多価フェノール化合物として、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
【００２４】
前記の（Ｅ）多価フェノール化合物の添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で好ましくは０〜４０％、より好ましくは０．１〜４０％、とりわけ好ましくは１〜２５％である。多価フェノール化合物の含有量が０〜４０％では、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。
【００２５】
本発明における（Ｆ）架橋剤としては、メチロール化合物等が挙げられる。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
前記の感放射線性樹脂組成物において、（Ｆ）架橋剤を用いる場合、その添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で０〜１５％であることが好ましい。架橋剤の含有量が０〜１５％では、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。
【００２７】
本発明における（Ｇ）重合性モノマーとしては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
【００２８】
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
【００２９】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３０】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、エポキシ基を含む化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、オキセタニル基を含む化合物として、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００３３】
前記の（Ｇ）重合性モノマーを用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の感放射線性樹脂組成物における前記の重合性モノマーの添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で０〜２０％であることが好ましい。
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、（Ｈ）溶剤と混合され、希釈された状態で使用される。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量は感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で好ましくは５０〜９５％、より好ましくは６０〜９０％である。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、キノンジアジド化合物（Ｂ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、およびチオキサントン系化合物（Ｄ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液とを混合することにより、調製することができる。また、調製後の液に、溶剤（Ｈ）を加えて混合してもよい。さらに、溶液を混合した後、濾過により固形物を取り除くことが好ましい。前記の濾過は、孔径３μｍ以下（好ましくは０．１〜２μｍ程度）のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成する際は、例えば、前記感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し［図１（ａ）参照］、ポジマスク（３）を介して前記の層（１）に放射線（４）を照射して露光した後［図１（ｂ）参照］、現像すればよい［図１（ｃ）参照］。
【００３８】
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウェハなどが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴやＣＣＤなどの回路やカラーフィルターなどが形成されていてもよい。
【００３９】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、例えば、前記感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法等によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコートまたはスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、該感放射線性樹脂組成物層（１）は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感放射線性樹脂組成物層の厚みは、１〜５μｍ程度である。
【００４０】
その後、感放射線性樹脂組成物層（１）にポジマスク（３）を介して、放射線（４）を照射する。ポジマスク（３）のパターンは、透明硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線またはｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射されることによって、ポジマスクと感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうことができる。
【００４１】
前記露光後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を例えばパドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行なうことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００４２】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
【００４３】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。現像液は、現像液１００重量部当りアルカリ性化合物を通常０．０１〜１０重量部の範囲で含有し、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含有する。
【００４４】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００４６】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩；ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００４９】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、ポジ型パターン（５）を形成する。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１２）は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解して消失することがない。
【００５１】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥後、さらに得られた透明膜のパターン（５）の全面に亙って、３３０〜３８０ｎｍの波長の放射線を含む光源を用いて、放射線を照射する。
【００５２】
このようにして形成された前記パターン（５）は、透明硬化樹脂パターンの耐熱性や耐溶剤性などを向上させる観点から、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は通常５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。加熱することによって、パターンが硬化して、透明硬化樹脂パターンが形成される。
【００５３】
ここで、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、前記の得られた透明膜のパターン（５）の全面に放射線を照射する放射線の量を制御することにより、得られる硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面の形状を容易に制御することができる。
具体的には、前記の得られた透明膜のパターン（５）全面に照射する放射線の量を増加することにより、得られる硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、該樹脂断面の基板から立ち上がる稜線と基板とのなす角度を増加させること、および得られる硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面の形状を制御し、層全面に照射する放射線の量を減少することにより、得られる硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、該樹脂断面の基板から立ち上がる稜線と基板とのなす角度を減少させることにより、得られる硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面の形状を容易に制御することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、６００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍでの照度（ｉ線照度））で全面露光したときの、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において断面の稜線と基板面となす角度（ただし、樹脂パターン側の角度をいう。）が、３００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍでの照度（ｉ線照度））で全面露光したときの、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において断面の稜線と基板面となす角度（ただし、樹脂パターン側の角度をいう。）より、０．１度以上４０度以下大きくすることが好ましく、５度以上４０度以下大きくすることがさらに好ましい。両者の差が、大きくなるほど制御の幅が大きくなるので、工業的に好ましく、一方あまりに大きくなると、形状の乱れや崩れが一部に生じるので好ましくない。
【００５４】
このようにして形成された透明硬化樹脂パターンは、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばＴＦＴ基板、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＣＣＤの保護膜などを構成する透明硬化樹脂パターンとして有用である。
【００５５】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例等によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００５７】
合成例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
【００５８】
メタクリル酸 ７．３ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １２．５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８７．６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
【００５９】
実施例１
樹脂Ａ１の１００重量部、下式（１）
【００６０】

（式中、Ｑ^４は、下式（１−１）で示される置換基を示す。）
【００６１】

【００６２】
で示される化合物の２２重量部、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）］の２重量部、２，４−ジメチルチオキサントンの２重量部、２−ヒドロキシイソブタン酸メチルの２１０重量部を２３℃で混合した後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００６３】
４インチシリコンウェハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を形成し、膜厚計〔ラムダエース（大日本スクリーン製造（株）製）〕を用いてその膜厚を測定したところ、２．６μｍであった［図１（ａ）参照］。
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ〔ニコン（株）製のＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）〕を用いて、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した［図１（ｂ）参照］。ポジマスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを透明硬化樹脂パターンに間隔９μｍで形成するためのポジマスクを用いた。
【００６４】
露光後、２３℃の０．２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。乾燥後、超高圧水銀ランプ〔ウシオ（株）製のＵＳＨ−２５００〕を用いて全面に亙って放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し、２２０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、透明硬化樹脂パターン（５）を形成した［図１（ｃ）参照］。
得られた透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）を、膜厚計を用いて測定したところ、２．１μｍであった。硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ（３００）を測定すると、５６度であった。また、全面露光を６００ｍＪ／ｃｍ^２で行ったときの硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ（６００）は６６度であり、θ（３００）との差は１０度であった。
【００６５】
可視光線透過率は、透明ガラス基板〔＃１７３７（コーニング社製）〕に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により透明硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計〔オリンパス光学工業（株）製のＯＳＰ−２００〕を用いて測定した。膜厚は膜厚計〔（株）ＵＬＶＡＣ製のＤＥＫＴＡＫ３〕で測定した。得られた透明硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は９９．５％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
【００６６】
実施例２
２，４−ジメチルチオキサントンを２−イソプロピルチオキサントンに替える以外は、実施例１と同様に操作し、加圧濾過後の濾液として感放射線性樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例１と同様の操作を行った結果、実効感度２００ｍＪ／ｃｍ^２で得た透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）は２．１μｍであった。角度θ（３００）を測定すると５３度、角度θ（６００）は６２度であり、θ（３００）との差は９度であった。また、光線透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
【００６８】
比較例１
２，４−ジメチルチオキサントンを用いない以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行った結果、現像後は３μｍコンタクトホールパターンを形成していたが、全面露光後の熱処理後は軟化によりホールパターンが埋まり、透明樹脂パターンを形成することができなかった。
透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）は２．０μｍであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、着色がなく可視光に対する高い透過率を有する。また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、目的とする形状の透明硬化樹脂パターンを容易に形成することができ、すなわち、プロファイル制御性のよい透明硬化樹脂パターンを形成することができ、ＴＦＴ基板の生産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・感放射線性樹脂組成物層、１１・・放射線未照射領域、１２・・放射線照射領域、２・・基板、３・・ポジマスク、４・・放射線、５・・透明膜

Claims (5)

1. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、およびチオキサントン系化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（ただし、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 構成単位（ａ２）における硬化性の基が、オキセタニル基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、さらに、カルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含む共重合体である請求項２または３に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明硬化樹脂パターン。

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