JP2007148208A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、カチオン重合に用いられるカチオン重合開始剤としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオンからなるオニウム塩を使用できることが知られている(例えば、特許文献3など参照。)。
本発明の目的は、透明性、耐溶剤性が高く、かつ解像度が良好な新たな感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、〔1〕硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)およびオニウムカチオンと式(1)または式(2)で表されるアニオンとからなるカチオン重合開始剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物に係るものである。
また、本発明は、〔3〕前記〔1〕に記載の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターンおよび前記の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層を露光したのち、現像してパターンを形成し、全面に亙って放射線を照射した後、加熱する硬化樹脂パターンの製造方法に係るものである。
また本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する硬化樹脂パターンを形成し得る。
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンまたは2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位(a2)を導く硬化性の基を有する不飽和化合物としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。特に好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
構成単位(a2)を導く硬化性の基を有する不飽和化合物として、オキセタニル基を含有する不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した場合は、前記の感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になる傾向があるので、好ましい。
構成単位(a31)を導くカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートまたはジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
構成単位(a32)を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物が挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
構成単位(a33)を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
構成単位(a34)を導くN−置換マレイミド化合物としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
なお、本明細書中において、(メタ)アクリレートの記載は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロキシの記載も前記に準じる。
また、硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位(a2)の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは95〜50モル%、より好ましくは85〜60モル%である。
前記の構成単位(a1)および構成単位(a2)の構成比率が、それぞれ前記の範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性とが得られるので、好ましい。
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
炭素数3〜20の分枝状パーフルオロアルキル基としては、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロ−2−メチルヘキシル基、パーフルオロ−tert−オクチル基などが挙げられ、好ましくはヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロ−2−メチルヘキシル基が挙げられる。
炭素数3〜20の環状パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基、などが挙げられ、好ましくはパーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基が挙げられる。
炭素数6〜20のパーフルオロアリール基としては、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントラニル基などが挙げられ、好ましくはパーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基が挙げられる。
Rにおける炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数1〜12のアルキルカルボシル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、水酸基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の原子または基で置換されていてもよいナフチル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、フェニル基および炭素数1〜12のアルキル基で置換されているフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも1個の原子または基で置換されていてもよい炭素数1〜18の直鎖状アルキル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の原子または基で置換されていてもよい炭素数3〜18の分岐鎖状アルキル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の原子または基で置換されていてもよい炭素数3〜18の環状アルキル基のいずれかを表す。]
炭素数1〜18のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルまたはピルビン酸メチルなどのエステル類;
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
溶剤(H)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。溶剤(H)の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは50〜95質量%、より好ましくは60〜90質量%である。
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,3−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−シクロヘキシルチオキサントン、4−シクロヘキシルチオキサントンなどのチオキサントン類が挙げられる。特に、1−ナフトール、2−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール、2,4−ジエチルチオキサントンが好ましい。
前記の増感剤(D)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。増感剤(D)の含有量が、前記の範囲にあると、カチオン重合開始剤の分解を促進し、硬化後の解像度低下を防止し、さらに得られる塗膜の可視光透過率が実用上問題となる程度までは低下しないので好ましい。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、具体的に、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。
前記の架橋剤(F)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.1〜15質量%であることが好ましい。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が低下しにくい傾向があり好ましい。
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、2官能の重合性モノマーまたは3官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
前記の単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
前記の2官能の重合性モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジアクリレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、前記の3官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、2官能または3官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、2官能または3官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
その後、感放射線性樹脂組成物層(1)にマスク(3)を介して、放射線(4)を照射する。マスク(3)のパターンは、目的とするパターン形状に応じて適宜選択される。放射線としては、例えばg線またはi線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層(1)の全面に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパ(図示せず)などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射されることによって、マスク(3)と感放射線性樹脂組成物層(1)との位置合わせを正確に行うことができる。
照射後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層(1)を例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行うことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
前記の無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
前記の有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。現像液中における、アルカリ性化合物の含有量は、現像液100質量部当り、通常、0.01〜10質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部である。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩;ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
このようにして形成された硬化樹脂パターン(6)は、例えば、TFT基板を構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を得た。この樹脂A1のGPC法によるポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 7.3g
シクロヘキシルメタクリレート 12.5g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
2−ヒドロキシイソブタン酸メチル 87.6g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL、TSK−GELG4000HXL直列
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
試料濃度;0.6質量%(溶媒THF)
注入量;50μl
検出器;RI
分子量校正用ポリスチレン;(型番;東ソー社製)
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A2を得た。この樹脂A2のポリスチレン換算重量平均分子量は8,000であった。
N−シクロヘキシルマレイミド 14.2g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
乳酸エチル 90.7g
アゾビスイソブチロニトリル 1.1g
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A);樹脂A1(100質量部)、
キノンジアジド化合物(B);式(9)で表される化合物(22質量部)、
カチオン重合開始剤(C);ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(2質量部)、
および
溶剤(H);2−ヒドロキシイソブタン酸メチル(302質量部)
を、23℃において混合したのち、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物1を濾液として得た。
得られた硬化樹脂パターン(6)の厚み(T1)を、膜厚計を用いて測定したところ、2.0μmであった。
トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドをカチオン重合開始剤(C)として使用する以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物2を得た。
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをカチオン重合開始剤(C)として使用する以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物3を得た。
トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをカチオン重合開始剤(C)として使用する以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物4を得た。
樹脂A2をアルカリ可溶性樹脂(A)として使用する実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物5を得た。
感放射線性樹脂組成物1に代えて感放射線性樹脂組成物5を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターン(6)を形成した。実効感度120mJ/cm2で3μmコンタクトホールパターンを解像した。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.7%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例1と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
カチオン重合開始剤(C)を用いない以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物6を得た。
トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートをカチオン重合開始剤(C)として用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物7を得た。
Claims (7)
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、オニウムカチオンと、式(1)または式(2)で表されるアニオンとからなるカチオン重合開始剤(C)および溶剤(H)を含有する感放射線性樹脂組成物。
[式(1)および式(2)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数3〜20の分枝状パーフルオロアルキル基、炭素数3〜20の環状パーフルオロアルキル基または炭素数6〜20のパーフルオロアリール基を表す。ただし、前記の各基において、炭素原子間の結合は、−O−、−N(R)−、−SO2−のいずれかの基により中断されていてもよい(Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)。また、任意の2つが連結して環を形成してもよく、該構造のうちの1つまたは2つはヘテロ環構造を形成してもよい。] - オニウムカチオンが、ヨードニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)およびオキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体である請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)がさらに、カルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)およびN−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位(a34)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含む請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、50〜90質量%であり、
キノンジアジド化合物(B)の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5〜40質量%であり、
カチオン重合開始剤(C)の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.01〜10質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターン。
- 基板上に請求項1〜5のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、基板上のパターン全面に放射線を照射する硬化樹脂パターンの製造方法。
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