JP4148100B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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本発明は、感放射線性樹脂組成物、前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される透明硬化樹脂パターンおよびその製造方法に関する。
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、固体撮像素子（以下ＣＣＤと記す）の保護膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。
ＴＦＴの絶縁膜は、感放射線性樹脂組成物を用いて製造されるが、感放射線性樹脂組成物には、ＴＦＴの絶縁膜の形成時に使用される放射線に対する高い感度が要求されることに加えて、得られるＴＦＴの絶縁膜には、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が要求される。
ＴＦＴの絶縁膜は、感放射線性樹脂組成物を用いて製造されるが、感放射線性樹脂組成物には、ＴＦＴの絶縁膜の形成時に使用される放射線に対する高い感度が要求されることに加えて、得られるＴＦＴの絶縁膜には、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が要求される。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸由来の構成単位およびオキセタニル基を有する不飽和化合物由来の構成単位を含む共重合体と、１、２−キノンジアジド化合物とを含有するものが知られているが（特許文献１参照）、一見露光条件が明確に記載されているように見えるが、実際には露光条件が定かではなく、従来の組成物では得られる透明膜の透過率と放射線に対する感度とを両立することはできなかった。
本発明の目的は、可視光に対する透過率が高く、かつ放射線に対する感度が高い透明硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る感放射線性樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、不飽和カルボン酸由来の構成単位およびオキセタニル基を有する不飽和化合物由来の構成単位を含む共重合体と、特定の１、２−キノンジアジドスルホン酸エステルとを含有する感放射線性樹脂組成物が、放射線に対する感度が高く、可視光に対する透過率が高い透明硬化樹脂パターンを形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）並びにオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）を含む共重合体（Ａ）と、一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｈ）とを含有し、カチオン重合開始剤（Ｃ）は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びオニウムカチオンからなる塩である感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
即ち、本発明は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）並びにオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）を含む共重合体（Ａ）と、一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｈ）とを含有し、カチオン重合開始剤（Ｃ）は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びオニウムカチオンからなる塩である感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１〜Ｚ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、水素原子、または水酸基を表わし、Ｙ１およびＹ２からなる群から選ばれる少なくとも一つは水酸基であり、かつＺ１〜Ｚ７からなる群から選ばれる少なくとも二つは水酸基を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、前記のフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
また、本発明は、基板上に前記の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射したのち、現像して所定のパターンを形成し、次いで放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、可視光に対する透過率が高く、かつ放射線に対する感度が高い透明硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成した透明硬化樹脂パターンは、ＴＦＴ基板の生産性にも優れる。
本発明における共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む高分子化合物である。
オキセタニル基とは、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する基を意味する。
オキセタニル基とは、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する基を意味する。
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に１個または２個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）としては、保存安定性が不良になる傾向が高いことから、エポキシ基を有さない構成単位であることが好ましい。
オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く）としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
本発明における共重合体（Ａ）には、さらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）が含まれていてもよい。
構成単位（ａ３０）としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合から導かれる構成単位が挙げられる。
ここで、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどが挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
構成単位（ａ３０）としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、Ｎ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）は、それぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３０）としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合から導かれる構成単位が挙げられる。
ここで、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどが挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
構成単位（ａ３０）としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、Ｎ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）は、それぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）において、（ａ１）は、構成単位全体に対して、通常、５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％であり、（ａ２）は、構成単位全体に対して、通常、５〜９５モル％、好ましくは１５〜８５モル％である。
前記の共重合体（Ａ）において、（ａ１）および（ａ２）の構成比率が、前記の範囲にあると、現像液に対して適正な溶解速度を有しながら、高い硬化性を示す傾向にあることから好ましい。
前記の共重合体（Ａ）において、（ａ１）および（ａ２）の構成比率が、前記の範囲にあると、現像液に対して適正な溶解速度を有しながら、高い硬化性を示す傾向にあることから好ましい。
本発明における共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ３０）の含有量は、通常、０〜９０モル％、好ましくは０〜７０モル％で用いられる。
本発明における共重合体（Ａ）としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明における共重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。前記の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があるため好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を含有する。
一般式（１）においては、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１〜Ｚ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、水素原子、又は水酸基を表わす。
ここで、Ｙ１およびＹ２のうち少なくとも一つは水酸基であり、かつＺ１〜Ｚ７からなる群から選ばれる少なくとも二つは水酸基である。
特に、Ｙ１およびＹ２のうち一つが水酸基で、Ｚ１〜Ｚ７のうちの二つが水酸基であるものは、組成物の解像度が高いため好ましく用いられる。
さらに、Ｙ１およびＹ２のうち一つが水酸基で、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも一つが水酸基であり、かつＺ５〜Ｚ７のうち少なくとも一つが水酸基であるものは組成物の現像残膜率が高くなるので好ましく用いられる。
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などの炭素数２〜４のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基、またはフェニル基が挙げられ、フェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ここで、Ｙ１およびＹ２のうち少なくとも一つは水酸基であり、かつＺ１〜Ｚ７からなる群から選ばれる少なくとも二つは水酸基である。
特に、Ｙ１およびＹ２のうち一つが水酸基で、Ｚ１〜Ｚ７のうちの二つが水酸基であるものは、組成物の解像度が高いため好ましく用いられる。
さらに、Ｙ１およびＹ２のうち一つが水酸基で、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも一つが水酸基であり、かつＺ５〜Ｚ７のうち少なくとも一つが水酸基であるものは組成物の現像残膜率が高くなるので好ましく用いられる。
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などの炭素数２〜４のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基、またはフェニル基が挙げられ、フェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式（１）で示されるフェノール化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物などが挙げられる。
これらの中で、下記の構造の化合物が好ましい。
キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）は、フェノール化合物（１）１モルにつき、１．５モル以上エステル化されていることが好ましい。
フェノール化合物（１）のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール化合物（１）のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、２〜５０％、好ましくは５〜４０％である。キノンジアジドスルホン酸エステルの含有量が質量分率で２〜５０％であると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなって現像残膜率が高く保持できる傾向があることから好ましい。
フェノール化合物（１）のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、２〜５０％、好ましくは５〜４０％である。キノンジアジドスルホン酸エステルの含有量が質量分率で２〜５０％であると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなって現像残膜率が高く保持できる傾向があることから好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに、カチオン重合開始剤（Ｃ）が含有されていてもよい。カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
ルイス酸由来のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
本発明におけるカチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、質量分率で０．０１〜１０％であると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があることから好ましい。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
ルイス酸由来のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
本発明におけるカチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、質量分率で０．０１〜１０％であると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があることから好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、共重合体（Ａ）、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて、増感剤（Ｄ）、多価フェノール化合物（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、重合性モノマー（Ｇ）、溶剤（Ｈ）が含まれていてもよい。
本発明における増感剤（Ｄ）としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフトール類が挙げられる。特に、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトールが好ましい。
前記の増感剤（Ｄ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、１０％以下、好ましくは５％以下である。増感剤（Ｄ）は全面露光でのカチオン重合開始剤の分解を促進し、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を防止するものであるが、質量分率で、含有量が１０％を超えると、硬化膜の透明性が低下する傾向がある。
前記の増感剤（Ｄ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、１０％以下、好ましくは５％以下である。増感剤（Ｄ）は全面露光でのカチオン重合開始剤の分解を促進し、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を防止するものであるが、質量分率で、含有量が１０％を超えると、硬化膜の透明性が低下する傾向がある。
本発明における多価フェノール化合物（Ｅ）としては、例えば、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体、ノボラック樹脂などが挙げられる。
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などが挙げられる。
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などが挙げられる。
少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂などが挙げられる。
ノボラック樹脂は、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得ることができる。
ノボラック樹脂は、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得ることができる。
多価フェノール化合物（Ｅ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、４０％以下、好ましくは２５％以下である。多価フェノール化合物を含有すると、解像性が向上する傾向があり好ましい。多価フェノール化合物（Ｅ）の含有量が４０％を超えると、可視光透過率が低下する傾向がある。
本発明における架橋剤（Ｆ）としては、例えば、メチロール化合物などが挙げられる。
メチロール化合物としては、例えば、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、例えば、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。架橋剤（Ｆ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、１５％以下であることが好ましい。質量分率で、含有量が１５％を超えると、硬化膜の透明性が低下する傾向がある。
本発明における重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得るラジカル重合性モノマー、カチオン重合し得るカチオン重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得るカチオン重合性モノマーが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能のラジカル重合性モノマーであってもよいし、２官能のラジカル重合性モノマーまたは３官能以上のラジカル重合性モノマーなど、多官能のラジカル重合性モノマーであってもよい。
単官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記のラジカル重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上のラジカル重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上のラジカル重合性モノマーと、単官能のラジカル重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
前記のラジカル重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上のラジカル重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上のラジカル重合性モノマーと、単官能のラジカル重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有するカチオン重合性モノマーが挙げられる。
ビニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
ビニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
前記の重合性モノマー（Ｇ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の感放射線性樹脂組成物における前記の重合性モノマー（Ｇ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、２０％以下であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤（Ｈ）と混合され、希釈された状態で使用される。
溶剤（Ｈ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
溶剤（Ｈ）は、単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよく、その使用量は、感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で、通常、５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％である。
溶剤（Ｈ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
溶剤（Ｈ）は、単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよく、その使用量は、感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で、通常、５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物が含まれていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、前記の一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液に溶解した溶液を混合する方法により製造することができる。また、混合後、さらに溶剤（Ｈ）を加えてもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１(a)）、ポジマスク（３）を介して該層（１）に放射線（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すればよい（図１(c)）。
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板、シリコンウェハなどのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記の基板には、ＣＣＤやＴＦＴの回路、カラーフィルター、透明電極などが、予め形成されていてもよい。
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの省液コーターを用いて塗布する方法などの公知の塗布方法により行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）して溶剤を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、溶剤を揮発させた後の感放射線性樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物の固形分からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、１．５〜５μｍ程度である。
次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）に、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射する。ポジマスク（３）のパターンは、透明硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層に、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部含有する。
現像液には、界面活性剤が含有されていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる方法としては、例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などが挙げられる。現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）が形成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１２）は容易に溶解して、除去される。また、一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解して消失することがない。
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターン（５）に放射線を照射する。放射線の照射は、通常、マスクを介することなく行われるが、パターンの全面に亙って放射線が照射されることが好ましい。また、放射線を透過する基板を使用している場合、放射線の照射は、基板背面から行ってもよい。ここで、照射する放射線は、紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、先の露光における照射量よりも多いことが好ましい。
このようにして形成されたパターン（５）を、さらに加熱処理（ポストベーク）することにより、透明硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上せしめることもできる。加熱処理は、放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は、通常、５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。加熱することによって、パターンがさらに硬化して、さらに強固な透明硬化樹脂パターンが形成される。
このようにして形成された透明硬化樹脂パターンは、可視光に対して高い透過率を有しており、着色が少ないことから、例えば、ＴＦＴ基板、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＣＣＤの保護膜などを構成する透明硬化樹脂パターンとして好適に使用することができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
製造例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸 ７．３ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １２．５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８７．６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸 ７．３ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １２．５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８７．６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
製造例２
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ２を得た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸 ６．８ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド １３．７ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８９．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ２を得た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸 ６．８ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド １３．７ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８９．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
製造例３
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ３を得た。この樹脂Ａ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ３を得た。この樹脂Ａ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸 ６．８ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １４．２ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ９０．７ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １４．２ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル ９０．７ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
実施例１
共重合体（Ａ）：製造例１で得られた樹脂Ａ１（１００質量部）、
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）：下記式（２）で示される化合物（２２質量部）、
カチオン重合開始剤（Ｃ）：（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）]（２質量部）、
溶剤（Ｈ）：２−ヒドロキシイソブタン酸メチル（４２９質量部）を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
共重合体（Ａ）：製造例１で得られた樹脂Ａ１（１００質量部）、
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）：下記式（２）で示される化合物（２２質量部）、
カチオン重合開始剤（Ｃ）：（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）]（２質量部）、
溶剤（Ｈ）：２−ヒドロキシイソブタン酸メチル（４２９質量部）を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
４インチシリコンウェハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を形成し光学式膜厚計〔大日本スクリーン製、「ラムダエース」〕を用いて膜厚を測定したところ、２．６μｍであった（図１(a)）。
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ〔ニコン（株）製、「ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ」ＮＡ＝０．５〕を用いて、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１(b)）。ポジマスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを透明硬化樹脂パターンに間隔９μｍで形成するためのポジマスクを用いた。
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２質量部含有する。）に７０秒間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。乾燥後、ＤＵＶランプ〔ウシオ（株）製、「ＵＸＭ−５０１ＭＤ」〕を用いて全面に亙って放射線（波長３１３ｎｍ基準での露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、透明硬化樹脂パターン（５）を形成した（図１(c)）。
得られた透明硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ1）を、膜厚計を用いて測定したところ、２．１μｍであった。
可視光線透過率は、透明ガラス基板〔コーニング社製、「＃１７３７」〕に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により透明硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計〔オリンパス光学工業（株）製、「ＯＳＰ−２００」〕を用いて測定した。膜厚は接触式膜厚計〔（株）ＵＬＶＡＣ製、「ＤＥＫＴＡＫ３」〕を用いて測定した。得られた透明硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は９９．４％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
実施例２
式（２）の化合物において、Ｑ１〜Ｑ３のうち、式（２−１）で示される置換基が、式（２）の化合物１モルにつき２モル置換されており、１モルは水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステルを使用する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
式（２）の化合物において、Ｑ１〜Ｑ３のうち、式（２−１）で示される置換基が、式（２）の化合物１モルにつき２モル置換されており、１モルは水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステルを使用する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度１７０ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
実施例３
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）を（Ａ）樹脂Ａ２（１００質量部）に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度９０ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．６％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）を（Ａ）樹脂Ａ２（１００質量部）に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度９０ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．６％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
実施例４
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）を（Ａ）樹脂Ａ３（１００質量部）に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度７５ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．５％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）を（Ａ）樹脂Ａ３（１００質量部）に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度７５ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．５％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
実施例５
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を下記式（３）で示される化合物のＱ１〜Ｑ３のうち、式（２−１）で示される置換基が、式（２）の化合物１モルにつき２モル置換されており、１モルは水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を下記式（３）で示される化合物のＱ１〜Ｑ３のうち、式（２−１）で示される置換基が、式（２）の化合物１モルにつき２モル置換されており、１モルは水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度１６５ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
比較例１
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）して、下記式（３）で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）して、下記式（３）で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
（ただし、Ｑ４〜Ｑ７のうち、式（２−１）で示される置換基が、式（３）の化合物１モルにつき２．７モル置換されており、１．３モルは水素原子である。）
実施例１と同様の操作を行った。実効感度３５５ｍＪ／ｃｍ２と低感度であった。得られた硬化樹脂パターンの、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９７．０％となり、透過率は低下した。
比較例２
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）として、下記式（４）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）として、下記式（４）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
（ただし、Ｑ８〜Ｑ１０のうち、式（２−１）で示される置換基が、式（４）の化合物１モルにつき２モル置換されており、１モルは水素原子である。）
実施例１と同様の操作を行った。実効感度３４０ｍＪ／ｃｍ２と低感度であった。得られた樹脂パターンの、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．２％であった。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、可視光に対する透過率が高く、かつ放射線に対する感度が高い透明硬化樹脂パターンを形成し得る。
１：感放射線性樹脂組成物層
１１：放射線未照射領域、 １２：放射線照射領域
２：基板
３：ポジマスク
４：放射線
５：透明硬化樹脂パターン
１１：放射線未照射領域、 １２：放射線照射領域
２：基板
３：ポジマスク
４：放射線
５：透明硬化樹脂パターン
Claims (7)
- 不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）並びにオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）を含む共重合体（Ａ）と、一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｈ）とを含有し、カチオン重合開始剤（Ｃ）は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びオニウムカチオンからなる塩である感放射線性樹脂組成物。
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１〜Ｚ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、水素原子、または水酸基を表わし、Ｙ１およびＹ２からなる群から選ばれる少なくとも一つは水酸基であり、かつＺ１〜Ｚ７からなる群から選ばれる少なくとも二つは水酸基を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、前記のフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。） - 不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）並びにオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）を含む共重合体（Ａ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で６０〜９５％であり、一般式（１）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）の含有量が、前記の固形分に対して、質量分率で５〜４０％である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
- オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）が、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）を含む請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
- カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、共重合体（Ａ）の固形分に対して、質量分率で０．０１〜１０％である請求項１〜３のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される透明硬化樹脂パターン。
- 基板上に請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射したのち、現像して所定のパターンを形成し、次いで放射線を照射する透明硬化樹脂パターンの製造方法。
- 現像して所定のパターンを形成し、次いで放射線を照射した後、加熱する請求項６記載の透明硬化樹脂パターンの製造方法。
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