KR100990703B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100990703B1
KR100990703B1 KR1020030076255A KR20030076255A KR100990703B1 KR 100990703 B1 KR100990703 B1 KR 100990703B1 KR 1020030076255 A KR1020030076255 A KR 1020030076255A KR 20030076255 A KR20030076255 A KR 20030076255A KR 100990703 B1 KR100990703 B1 KR 100990703B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
structural unit
derived
radiation
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020030076255A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040038826A (ko
Inventor
야코유코
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20040038826A publication Critical patent/KR20040038826A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100990703B1 publication Critical patent/KR100990703B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 방사선에 대한 감도가 높고, 가시광에 대한 투과율이 높은 투명 경화수지 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)와, 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112003040878565-pat00001
상기 식에서 Y1, Y2, Z1∼Z7은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 수소 원자, 또는 수산기를 나타내고, Y1 및 Y2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나는 수산기이며, 또한 Z1∼Z7로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개는 수산기를 나타내고, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, 상기 페닐기는 탄소수 1∼4의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
도 1은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 투명 경화수지 패턴을 형성하는 공정을 도시한 모식도.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 감방사선성 수지 조성물층
2 : 기판
3 : 포지티브 마스크
4 : 방사선
5 : 투명 경화수지 패턴
11 : 방사선 미조사 영역
12 : 방사선 조사 영역
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 투명 경화수지 패턴 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
감방사선성 수지 조성물은, 예컨대, 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 기재하 는 경우가 있음)형 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용되는 TFT의 절연막, 반사형 TFT 기판에 사용되는 확산 반사판, 유기 EL 절연막, 고체 촬상 소자(이하 CCD라고 기재함)의 보호막 등을 비롯한 투명 경화수지 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
TFT의 절연막은 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제조되지만, 감방사선성 수지 조성물에는 TFT 절연막의 형성시에 사용되는 방사선에 대한 높은 감도가 요구되는 것에 덧붙여, 얻어지는 TFT의 절연막에는 보다 밝은 표시 화상을 얻기 위해 가시광에 대한 높은 투과율이 요구된다.
이러한 감광성 수지 조성물로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체와, 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 알려져 있지만(일본 특허 공개 제2001-330953호 공보 참조), 그 조성물은 가시광에 대한 투과율이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 방사선에 대한 감도가 높고, 가시광에 대한 투과율이 높은 투명 경화수지 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체와, 어떤 종류의 1,2-퀴논디아지드술폰산에스테르를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 방사선에 대한 감도가 높고, 가시광에 대한 투과율이 높은 투명 경화수지 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)와, 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
화학식 1
Figure 112003040878565-pat00002
상기 식에서 Y1, Y2, Z1∼Z7은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 수소 원자, 또는 수산기를 나타내고, Y1 및 Y2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나는 수산기이며, 또한 Z1∼Z7로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개는 수산기를 나타내고, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, 상기한 페닐기는 탄소수 1∼4의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명은 기판상에 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 현상하여 소정의 패턴을 형성하며, 계속해서 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 투명 경화수지 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서의 공중합체(A)는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 고분자 화합물이다.
옥세타닐기란, 옥세탄(트리메틸렌옥사이드) 고리를 갖는 기를 의미한다.
여기서, 불포화 카르복실산으로서는, 예컨대, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 등과 같은, 분자중에 1개 또는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 비닐안식향산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1)로서는, 보존 안정성이 불량해지는 경향이 높기 때문에, 에폭시기를 갖지 않는 구성 단위인 것이 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로서는, 예컨대, 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3- 에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 공중합체(A)에는 추가로 올레핀성 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a32) 및 시안화 비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a33)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a30)가 포함되어 있어도 좋다.
구성 단위(a30)로서는, 예컨대, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
여기서, 올레핀성 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르로서는, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
시안화 비닐 화합물로서는, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 등을 들 수 있다.
N-치환말레이미드 화합물로서는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-(1-아닐리노나프틸-4)-말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
구성 단위(a30)로서는, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드가 특히 바람직하다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a32), 시안화비닐 화합 물로부터 유도되는 구성 단위(a33), N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a34)는 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서의 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)에 있어서, (a1)은 구성 단위 전체에 대하여 통상 5∼50 몰%, 바람직하게는 15∼40 몰%이며, (a2)는 구성 단위 전체에 대하여 통상 5∼95 몰%, 바람직하게는 15∼85 몰%이다.
상기 공중합체(A)에 있어서, (a1) 및 (a2)의 구성 비율이 상기한 범위에 있으면, 현상액에 대하여 적정한 용해 속도를 가지면서, 높은 경화성을 나타내는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 공중합체(A)중의 구성 단위(a30)의 함유량은 통상 0∼90 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%로 사용된다.
본 발명에 있어서의 공중합체(A)로서는, 예컨대, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸메타크릴레이트 공중합체, 3-에 틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보르닐아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/페닐말레이미드 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 공중합체(A)는 폴리스티렌을 표준 물질로서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 통상 2,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 상기한 중량 평균 분자량이 2,000∼100,000이면, 현상시의 잔막율을 유지하면서 높은 현상 속도를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (a1) 및 (a2)를 포함하는 공중합체(A)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 통상 50∼98%, 바람직하게는 60∼95%이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)를 함유한다.
화학식 1
Figure 112003040878565-pat00003
화학식 1에 있어서, Y1, Y2, Z1∼Z7은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 수소 원자, 또는 수산기를 나타낸다.
여기서, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 수산기이며, 또한 Z1∼Z7로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개는 수산기이다.
특히, Y1 및 Y2 중 하나가 수산기이고, Z1∼Z7 중 2개가 수산기인 것은 조성물의 해상도가 높기 때문에 바람직하게 사용된다.
더욱이, Y1 및 Y2 중 하나가 수산기이고, Z1∼Z4 중 적어도 하나가 수산기이며, 또한 Z5∼Z7 중 적어도 하나가 수산기인 것은 조성물의 현상 잔막율이 높아지기 때문에 바람직하게 사용된다.
화학식 1에 있어서의 R1∼R6으로서는, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기, 에테닐 기, 프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등의 탄소수 2∼4의 알케닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 들 수 있고, 페닐기는 탄소수 1∼4의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 1로 표시되는 페놀 화합물로서는, 예컨대,
Figure 112003040878565-pat00004
등을 들 수 있다.
이들 중에서 하기 구조의 화합물이 바람직하다.
Figure 112003040878565-pat00005
퀴논디아지드술폰산에스테르로서는, 예컨대, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
페놀 화합물(1)의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)는 페놀 화합물(1) 1 몰에 대해, 1.5 몰 이상 에스테르화되어 있는 것이 바람직하다.
페놀 화합물(1)의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)는 각각 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
페놀 화합물(1)의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 통상 2∼50%, 바람직하게는 5∼40%이다. 퀴논디아지드술폰산에스테르의 함유량이 질량 분률로 2∼50%이면, 미노광부와 노광부의 용해 속도 차가 높아져서 현상 잔막율을 높게 유지할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 추가로 양이온 중합 개시제(C)가 함 유되어 있어도 좋다.
양이온 중합 개시제(C)로서는, 예컨대, 오늄염을 들 수 있다.
오늄염은 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되어 있다.
오늄 양이온으로서는, 예컨대, 디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-톨릴)술포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄, 트리스(p-시아노페닐)술포늄, 트리스(p-클로로페닐)술포늄, 디메틸(메톡시)술포늄, 디메틸(에톡시)술포늄, 디메틸(프로폭시)술포늄, 디메틸(부톡시)술포늄, 디메틸(옥틸옥시)술포늄, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(이소프로폭시)술포늄, 디메틸(t-부톡시)술포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 비스(p-톨릴)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
루이스산 유래의 음이온으로서는, 예컨대, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플 루오로안티모네이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 양이온 중합 개시제(C)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 바람직하게는 0.01∼10%, 보다 바람직하게는 0.1∼5%이다. 양이온 중합 개시제(C)의 함유량이 질량 분률로 0.01∼10%이면, 열경화시의 경화 속도를 높임으로써 열경화시의 해상도 저하를 억제하고, 추가로 경화막의 내용제성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 공중합체(A), 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B), 양이온 중합 개시제(C)에 덧붙여, 필요에 따라 증감제(D), 다가 페놀 화합물(E), 가교제(F), 중합성 모노머(G), 용제(H)가 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 증감제(D)로서는, 예컨대, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨 등의 나프톨류를 들 수 있다. 특히, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨이 바람직하다.
상기한 증감제(D)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하이다. 증감제(D)는 전면 노광에 의한 양이온 중합 개시제의 분해를 촉진하고, 열경화시의 경화 속도를 높임으로써 열경화시의 해상도 저하를 방지하는 것이지만, 질량 분률로 함유량이 10%를 넘으 면, 경화막의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 다가 페놀 화합물(E)로서는, 예컨대, 분자중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 적어도 히드록시스티렌을 원료 모노머로 하는 중합체, 노볼락수지 등을 들 수 있다.
분자중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 트리히드록시벤조페논류, 테트라히드록시벤조페논류, 펜타히드록시벤조페논류, 헥사히드록시벤조페논류, (폴리히드록시페닐)알칸류 등을 들 수 있다.
적어도 히드록시스티렌을 원료 모노머로 하는 중합체로서는, 예컨대, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 히드록시스티렌/알콕시스티렌 공중합체 등의 히드록시스티렌을 중합한 수지 등을 들 수 있다.
노볼락수지는 페놀류, 크레졸류 및 카테콜류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 알데히드류 및 케톤류로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 축중합하여 얻을 수 있다.
다가 페놀 화합물(E)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 통상 40% 이하, 바람직하게는 25% 이하이다. 다가 페놀 화합물을 함유하면, 해상성이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 다가 페놀 화합물(E)의 함유량이 40%를 넘으면, 가시광 투과율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 가교제(F)로서는, 예컨대, 메틸올 화합물 등을 들 수 있 다.
메틸올 화합물로서는, 예컨대, 알콕시메틸화멜라민수지, 알콕시메틸화요소수지 등의 알콕시메틸화아미노수지 등을 들 수 있다. 여기서, 알콕시메틸화멜라민수지로서는, 예컨대, 메톡시메틸화멜라민수지, 에톡시메틸화멜라민수지, 프로폭시메틸화멜라민수지, 부톡시메틸화멜라민수지 등을 들 수 있고, 알콕시메틸화요소수지로서는, 예컨대, 메톡시메틸화요소수지, 에톡시메틸화요소수지, 프로폭시메틸화요소수지, 부톡시메틸화요소수지 등을 들 수 있다. 가교제(F)는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 가교제(F)를 이용하는 경우, 그 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 15% 이하인 것이 바람직하다. 질량 분률로 함유량이 15%를 넘으면, 경화막의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 모노머(G)로서는, 예컨대, 가열됨으로써 라디칼 중합할 수 있는 라디칼 중합성 모노머, 양이온 중합할 수 있는 양이온 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 양이온 중합할 수 있는 양이온 중합성 모노머를 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 예컨대, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 단관능의 라디칼 중합성 모노머이어도 좋고, 2관능의 라디칼 중합성 모노머 또는 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머 등, 다관능의 라디칼 중합성 모노머이어도 좋다.
단관능의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예컨대, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예컨대, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 라디칼 중합성 모노머 중에서도, 2관능 또는 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 2관능 또는 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머와, 단관능의 라디칼 중합성 모노머를 조합하여 사용하여도 좋다.
양이온 중합할 수 있는 중합성 모노머로서는, 예컨대, 비닐에테르기, 프로페닐에테르기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성의 관능기를 갖는 양이온 중합성 모노머를 들 수 있다.
비닐에테르기를 함유하는 양이온 중합성 모노머로서는, 예컨대, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있고, 프로페닐에테르기를 함유하는 양이온 중합성 모노머로서는, 예컨대, 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있으며, 옥세타닐기를 함유하는 양이온 중합성 모노머로서는, 예컨대, 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}시클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸시클로헥산, 3-(3-에틸옥세타닐)메틸화노볼락수지 등을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머(G)는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 중합성 모노머(G)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 20% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 용제(H)와 혼합되어 희석된 상태로 사용된다.
용제(H)로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;
2-히드록시이소부탄산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;
γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직한 용제로서는 2-히드록시이소부탄산메틸, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시이소부탄산메틸 이 바람직하다.
용제(H)는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋으며, 그 사용량은 감방사선성 수지 조성물의 합계량에 대하여, 질량 분률로 통상 50∼95%, 바람직하게는 60∼90%이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 추가로 다른 성분, 예컨대, 계면활성제, 산화방지제, 용해억지제, 자외선흡수제, 접착성개량제, 전자공여체 등의 각종 첨가물이 함유되어 있어도 좋다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 예컨대, 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)를 용해한 용액, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)를 용제(H)에 용해한 용액 및 양이온 중합 개시제(C)를 용제(H)에 용해한 용액을 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 혼합 후, 추가로 용제(H)를 가하여도 좋다. 혼합 후, 여과하여 고형물을 제거하는 것이 바람직하고, 예컨대, 구멍 직경 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다. 상기 각 성분에 대하여 사용하는 용제는 동일하여도 좋고, 상용하는 것이면 달라도 좋다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 투명 경화수지 패턴을 형성하기 위해서는, 예컨대, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2) 위에 형성하고(도 1(a)), 포지티브 마스크(3)를 통해 그 층(1)에 방사선(4)을 조사하여 노광한 후(도 1(b)), 현상하면 좋다(도 1(c)).
기판(2)으로서는, 예컨대, 투명한 유리판, 실리콘 웨이퍼 등 외에, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 상기 기판에는 CCD나 TFT의 회로, 컬러 필터, 투명 전극 등이 미리 형성되어 있어도 좋다.
감방사선성 수지 조성물로 이루어진 층(1)은, 통상의 방법, 예컨대, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판(2) 위에 도포하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 도포는, 예컨대, 회전 도포법(스핀 코트법), 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등의 액체 절약형 코터를 이용하여 도포하는 방법 등의 공지의 도포 방법에 의해 행해진다. 도포 후, 가열 건조(프리베이크)하여 용제를 휘발시킴으로써, 감방사선성 수지 조성물층(1)이 형성되지만, 용제를 휘발시킨 후의 감방사선성 수지 조성물층(1)은 감방사선성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지고, 휘발 성분을 거의 함유하지 않는다. 또한, 이 감방사선성 수지 조성물층의 두께는 예컨대, 1.5∼5 ㎛ 정도이다.
계속해서, 감방사선성 수지 조성물층(1)에 포지티브 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사한다. 포지티브 마스크(3)의 패턴은 투명 경화수지 패턴의 목적으로 하는 패턴에 따라 적절하게 선택된다. 방사선으로서는, 예컨대, g선, i선 등의 광선이 이용된다. 방사선은 감방사선성 수지 조성물층에, 예컨대, 마스크 얼라이너나 스테퍼(도시하지 않음) 등을 이용하여 조사되는 것이 바람직하다.
이와 같이 노광한 후, 현상한다. 현상은 노광 후의 감방사선성 수지 조성물 층(1)을, 예컨대, 현상액에 접촉시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 현상액으로서는, 통상과 같이, 알칼리 수용액이 사용된다. 알칼리 수용액으로서는, 통상과 같이, 알칼리성 화합물의 수용액이 사용되고, 알칼리성 화합물은 무기 알칼리성 화합물이어도 좋고, 유기 알칼리성 화합물이어도 좋다.
무기 알칼리성 화합물로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
유기 알칼리성 화합물로서는, 예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 현상액은 현상액 100 질량부당 알칼리성 화합물을 통상 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼5 질량부 함유한다.
현상액에는 계면활성제가 함유되어 있어도 좋다. 계면활성제로서는, 예컨대, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소 르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 스테아릴아민염산염 등의 아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 라우릴알코올황산에스테르나트륨, 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올황산에스테르염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 현상액은 유기 용매를 함유하고 있어도 좋다. 상기한 유기 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물층(1)을 현상액에 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대, 패들법, 침지법 또는 샤워법 등을 들 수 있다. 현상에 의해, 감방사선성 수지 조성물층(1) 중의, 앞의 노광에 있어서 방사선이 조사된 방사선 조사 영역(l2)이 현상액에 용해되고, 방사선이 조사되지 않은 방사선 미조사 영역(11)이 현상액에 용해되지 않고 남아 패턴(5)이 형성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)를 함유하기 때문에, 감방사선성 수지 조성물층(1)을 현상액과 접촉시키는 시간이 짧아도 방사선 조사 영역(12)은 용이하게 용해되어 제 거된다. 또한, 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)를 함유하기 때문에, 감방사선성 수지 조성물층(1)을 현상액에 접촉시키는 시간이 길어져도 방사선 미조사 영역(11)이 현상액에 용해되어 소실하는 일이 없다.
현상 후, 통상은 수세하여 건조시킨다. 건조시킨 후, 추가로 얻어진 패턴(5)에 방사선을 조사한다. 방사선의 조사는 통상 마스크를 통하지 않고 행해지지만, 패턴의 전면에 걸쳐 방사선이 조사되는 것이 바람직하다. 또한, 방사선을 투과하는 기판을 사용하고 있는 경우, 방사선의 조사는 기판 배면에서 행하여도 좋다. 여기서, 조사하는 방사선은 자외선 또는 심자외선인 것이 바람직하고, 단위 면적당 조사량은 앞의 노광에 있어서의 조사량보다도 많은 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 패턴(5)을, 추가로 가열 처리(포스트 베이크)함으로써, 투명 경화수지 패턴의 내열성, 내용제성 등을 향상시킬 수도 있다. 가열 처리는 방사선을 조사한 후의 기판을 핫 플레이트, 크린 오븐 등의 가열 장치로 가열하는 방법에 의해 행해진다. 가열 온도는 통상 150℃∼250℃, 바람직하게는 180℃∼240℃ 정도, 가열 시간은 통상 5분∼120분, 바람직하게는 15분∼90분 정도이다. 가열함으로써, 패턴이 더욱 경화하여 더욱 강고한 투명 경화수지 패턴이 형성된다.
이와 같이 하여 형성된 투명 경화수지 패턴은 가시광에 대하여 높은 투과율을 갖고 있고, 착색이 적기 때문에, 예컨대, TFT 기판, 유기 EL 소자의 절연막, CCD의 보호막 등을 구성하는 투명 경화수지 패턴으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
상기에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명을 행하였지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내어지고, 추가로 특허청구범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200 mL의 입구가 4개인 플라스크에 이하의 원료를 준비하여 넣었다. 질소 기류 하에서 입구가 4개인 플라스크를 유조에 침지하고, 플라스크 내부 온도를 85∼95℃로 유지하면서 3시간 교반하여 반응을 수행함으로써 수지 A1을 얻었다. 이 수지 A1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
메타크릴산 7.3 g
시클로헥실메타크릴레이트 12.5 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8 g
2-히드록시이소부탄산메틸 87.6 g
아조비스이소부티로니트릴 0.9 g
제조예 2
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200 mL의 입구가 4개인 플라스크에 이하의 원료를 준비하여 넣었다. 질소 기류 하에서 입구가 4개인 플라스크를 유조에 침 지하고, 플라스크 내부 온도를 85∼95℃로 유지하면서 3시간 교반하여 반응을 수행함으로써 수지 A2를 얻었다. 이 수지 A2의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
메타크릴산 6.8 g
N-페닐말레이미드 13.7 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8 g
2-히드록시이소부탄산메틸 89.5 g
아조비스이소부티로니트릴 0.9 g
제조예 3
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200 mL의 입구가 4개인 플라스크에 이하의 원료를 준비하여 넣었다. 질소 기류 하에서 입구가 4개인 플라스크를 유조에 침지하고, 플라스크 내부 온도를 85∼95℃로 유지하면서 3시간 교반하여 반응을 수행함으로써 수지 A3을 얻었다. 이 수지 A3의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
메타크릴산 6.8 g
N-시클로헥실말레이미드 14.2 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8 g
2-히드록시이소부탄산메틸 90.7 g
아조비스이소부티로니트릴 0.9 g
실시예 1
공중합체(A): 제조예 1에서 얻은 수지 A1(100 질량부),
페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B): 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(22 질량부),
Figure 112003040878565-pat00006
상기 식에서 Q1∼Q3은 하기 화학식 2a로 표시되는 치환기를 나타낸다.
Figure 112003040878565-pat00007
양이온 중합 개시제(C): (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[Rhodorsil Photoinitiator 2074(로디아사 제조)](2 질량부),
용제(H): 2-히드록시이소부탄산메틸(429 질량부)을 23℃에서 혼합한 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 카트리지 필터를 통해 가압 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 여과액으로서 얻었다.
4 인치 실리콘 웨치퍼(2)상에, 상기에서 얻은 감방사선성 수지 조성물을 스 핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열(프리베이크)하여 감방사선성 수지 조성물층(1)을 형성하여 광학식 막 두께 측정계[다이니뽄스크린 제조, 「람다에이스」]를 이용하여 막 두께를 측정한 결과, 2.6 ㎛였다(도 1(a)).
그 후, 이 감방사선성 수지 조성물층(1)에, i선 스테퍼[니콘 가부시키가이샤 제조, 「NSR-1755i7A」 NA=0.5]를 사용하여 포지티브 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사하여 노광하였다(도 1(b)). 포지티브 마스크(3)로서는, 선 폭 3 ㎛의 컨택트 홀 패턴을 투명 경화수지 패턴에 간격 9 ㎛로 형성하기 위한 포지티브 마스크를 사용하였다.
노광 후, 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(100 질량부중에 테트라메틸암모늄히드록시드를 0.2 질량부 함유함)에 70초간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 건조하였다. 현상후의 패턴에 있어서, 컨택트 홀의 직경이 3 ㎛가 되는 마스크 노광에 의한 노광량을 실효 감도라고 하면, 실효 감도는 200 mJ/㎠였다. 건조 후, DUV 램프[우시오 가부시키가이샤 제조, 「UXM-501MD」]를 이용하여 전면에 걸쳐 방사선(파장 313 ㎚ 기준에서의 노광량은 300 mJ/㎠)을 조사하고, 크린 오븐 안에서 220℃로 30분간 가열하여, 투명 경화수지 패턴(5)을 형성하였다(도 1(c)).
얻어진 투명 경화수지 패턴(5)의 두께(T1)를, 막 두께 측정계를 이용하여 측정한 결과, 2.1 ㎛였다.
가시광선 투과율은 투명 유리 기판[코닝사 제조, 「#1737」]에, 스테퍼에 의한 노광 공정을 행하지 않는 것 이외에는 상기한 방법에 의해 투명 경화수지막을 형성하고, 현미 분광 광도계[올림푸스코가꾸 가부시키가이샤 제조, 「OSP-200」]를 이용하여 측정하였다. 막 두께는 접촉식 막 두께 측정계[가부시키가이샤 ULVAC 제조, 「DEKTAK3」]를 이용하여 측정하였다. 얻어진 투명 경화수지막 1 ㎛당의, 파장 400∼750 ㎚에 있어서의 광선 평균 투과율은 99.4%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 볼 수 없었다.
실시예 2
화학식 2의 화합물에 있어서, Q1∼Q3에는, 화학식 2a로 표시되는 치환기가, 화학식 2의 화합물 1몰에 대해 2몰 치환되어 있고, 1몰은 수소 원자인 퀴논디아지드술폰산에스테르를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 조작을 행하여 기판 위에 투명 경화수지 패턴을 형성하였다. 실효 감도 170 mJ/㎠로 3 ㎛ 컨택트 홀 패턴을 해상하였다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 볼 수 없었다.
실시예 3
(A)수지 A1(100 질량부)를 (A)수지 A2(100 질량부)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 조작을 행하여 기판 위에 투명 경화수지 패턴을 형성하였다. 실효 감도 90 mJ/㎠로 3 ㎛ 컨택트 홀 패턴을 해상하였다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선 투과율은 99.6%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 볼 수 없었다.
실시예 4
(A)수지 A1(100 질량부)를 (A)수지 A3(100 질량부)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 조작을 행하여 기판 위에 투명 경화수지 패턴을 형성하였다. 실효 감도 75 mJ/㎠로 3 ㎛ 컨택트 홀 패턴을 해상하였다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선 투과율은 99.5%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 볼 수 없었다.
실시예 5
페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)를 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Q1∼Q3에는, 화학식 2a로 표시되는 치환기가, 화학식 2의 화합물 1몰에 대해 2몰 치환되어 있고, 1몰은 수소 원자인 퀴논디아지드술폰산에스테르로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112003040878565-pat00008
실시예 1과 동일한 조작을 행하여 기판 위에 투명 경화수지 패턴을 형성하였다. 실효 감도 165 mJ/㎠로 3 ㎛ 컨택트 홀 패턴을 해상하였다. 실시예 1과 동일하 게 조작하여 측정한 광선 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 볼 수 없었다.
비교예 1
페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112003040878565-pat00009
단, Q4∼Q7에는, 하기 화학식 2a로 표시되는 치환기가, 화학식 4의 화합물 1몰에 대해 2.7몰 치환되어 있고, 1.3몰은 수소 원자이다.
화학식 2a
Figure 112003040878565-pat00010
실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 실효 감도 355 mJ/㎠로 저감도였다. 얻어진 경화수지 패턴의 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선 투과율은 97.0%로, 투과율은 저하하였다.
비교예 2
페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)로서, 하기 화학식 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112003040878565-pat00011
단, Q8∼Q10에는, 하기 화학식 2a로 표시되는 치환기가, 화학식 5의 화합물 1몰에 대해 2몰 치환되어 있고, 1몰은 수소 원자이다.
화학식 2a
Figure 112003040878565-pat00012
실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 실효 감도 340 mJ/㎠로 저감도였다. 얻어진 수지 패턴의 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선 투과율은 99.2%였다.
본 발명에 따르면, 방사선에 대한 감도가 높고, 가시광에 대한 투과율이 높은 투명 경화수지 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 투명 경화수지 패턴은 TFT 기판의 생산성도 우수하다.

Claims (9)

  1. 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)와, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)와, 추가로 양이온 중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112010040455092-pat00013
    상기 식에서 Y1, Y2, Z1∼Z7은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 수소 원자, 또는 수산기를 나타내고, Y1 및 Y2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나는 수산기이며, 또한 Z1∼Z7로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개는 수산기를 나타내고, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, 상기 페닐기는 탄소수 1∼4의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산을 제외함)로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분률로 60∼95%이며, 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산에스테르(B)의 함유량이, 상기한 고형분에 대하여, 질량 분률로 5∼40%인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(A)가 추가로 올레핀성 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a32), 시안화비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a33) 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a34)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a30)를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(A)가 추가로 올레핀성 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a32) 및 시안화비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a33)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a30)를 포함하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 양이온 중합 개시제(C)의 함유량이 공중합체(A)의 고형분에 대하여 질량 분률로 0.01∼10%인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 사용하여 형성되는 투명 경화수지 패턴.
  8. 기판상에 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 도포하고, 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 투명 경화수지 패턴의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사한 후 가열하는 제조 방법.
KR1020030076255A 2002-11-01 2003-10-30 감방사선성 수지 조성물 KR100990703B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00319509 2002-11-01
JP2002319509 2002-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040038826A KR20040038826A (ko) 2004-05-08
KR100990703B1 true KR100990703B1 (ko) 2010-10-29

Family

ID=34362540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030076255A KR100990703B1 (ko) 2002-11-01 2003-10-30 감방사선성 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100990703B1 (ko)
CN (1) CN100351700C (ko)
TW (1) TWI281095B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282889A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
JP4645346B2 (ja) * 2005-07-29 2011-03-09 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP4677871B2 (ja) * 2005-10-03 2011-04-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成
JP2007148208A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP4710703B2 (ja) * 2006-04-21 2011-06-29 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5039442B2 (ja) * 2007-06-15 2012-10-03 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法
TWI559081B (zh) * 2014-03-17 2016-11-21 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001330953A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000029208A (ja) * 1998-07-08 2000-01-28 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US6660445B2 (en) * 2000-10-13 2003-12-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition comprising a vinyl copolymer and an o-naphthoquinone diazide compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001330953A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040038826A (ko) 2004-05-08
CN1542548A (zh) 2004-11-03
TW200413847A (en) 2004-08-01
CN100351700C (zh) 2007-11-28
TWI281095B (en) 2007-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100940469B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 패턴형성방법
JP2008009121A (ja) ポジ型着色感放射線性樹脂組成物
TWI424270B (zh) 正型感光性樹脂組成物及所得層間絕緣膜以及微透鏡
KR100990703B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4586703B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4148098B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4240204B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP4403805B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR101035523B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP4655864B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4148100B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR101056719B1 (ko) 경화 수지 패턴의 형성 방법
KR101039558B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
KR20060052211A (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4696761B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4720320B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4640099B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2005181353A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR101180541B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP2005265866A (ja) 硬化樹脂パターンの形成方法
JP2003156843A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20040012452A (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP2004139070A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2008191367A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2006048017A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee