TWI281095B - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

1281095 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係關於放射線敏感性樹脂組成物，使用上述放 射線敏感性樹脂組成物形成之透明硬化樹脂圖案及其製造 方法。 [先前技術] 放射線敏感性樹脂組成物在例如薄膜電晶體（以下稱 為TFT)型液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置中使用之τρτ 絕緣膜、反射型TFT基板中使用之擴散反射板、有機EL 絕緣膜及固體攝影元件（以下稱為CCD)之保護膜等方面， 可應用做為形成透明硬化樹脂圖案之材料。 TFT之絕緣膜雖係使用放射線敏感性樹脂組成物製 造，然而放射線敏感性樹脂組成物，除要求對TF丁絕緣膜 ，為能使所得到之絕緣

透過率不足」之問題。 對可見光 形成時使用之放射線具有高感度外， 膜更明晰地顯示圖像，亦要求對可男 (專利文獻1) 特開 2001-330953 號。 [發明内容] 本欲解決之課^ 3i5l7〇 6 1281095 本發明之目的，係提供一種放射線敏感性樹脂組成 物，其可形成對放射線敏感度高且對可見光透過率高之透 明硬化樹脂圖案。 矗解決上述之手段 本發明人等為了找出可解決上述問題之放射線敏感性 樹脂組成物，經反覆深入檢討，結果發現含有共聚物（其包 含從不飽和羧酸衍生之構成單位及從具有氧雜環丁基 (oxetanyl)之不飽和化合物衍生之構成單位）及某種1，2_醌 一登氮化物磺酸酯之放射線敏感性樹脂組成物，可形成對 放射線敏感度高且對可見光透過率高之透明硬化樹脂圖 案，以致完成本發明。 亦即’本發明係提供一種放射線敏感性樹脂組成物， 其特徵為含有： 共聚物（A)，其包含從不飽和羧酸衍生之構成單位（al)及從 具有氧雜環丁基（oxetanyl)之不飽和化合物（限制條件為不 飽和羧酸除外）衍生之構成單位（a2);以及 通式（1)所示之酚化合物之醌二疊氮化物續酸自旨（B):

(式中 315170 7 1281095 數 及Z至各自獨立’表示可經鹵素原子取代之碳 I 1至4之烷基、氫原子杏矣 辽原于忒匕基，Y1及Y2中之至少一者 為經基且Z1至Z7中之至少二者表示經基； :“6各自獨立，表示氫原子、碳數…。之炫基、碳 至4之浠基、碳數3至1〇之環院基或苯基，該苯基亦 碳數1至4之院基、齒素原子或碳數…之烧氧基 取代）。 、又，本發明亦提供一種透明硬化樹脂圖案之製造方 法’其特徵為在基板上塗布上述放射線敏感性樹脂組成 物’在遮罩下照射放射線後，顯影以形成所設定之圖案， 繼而照射放射線。 [實施方式] 本奄明之共聚物（Α)，為包含從不飽和羧酸衍生之構成 單位（al)及仗具有氧雜環丁基（⑽加川之不飽和化合物 (限制條件為；f飽和致酸除外）衍生之構成單位⑷）之高分 子化合物。 虱雜％ 丁基意指具有氧雜環丁烷（三亞甲基氧化物）環 之基。 其中，不飽和羧酸可為例如不飽和單元羧酸或不飽和 二元叛酸等分子中具有1個或2個以上叛基之不餘和缓酸 等，具體而言，如丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸（citrac〇nic acid)、中康 酸（mesaconicacid)、衣康酸及乙烯基苯甲酸等。上述從不 飽和羧酸衍生之構成單位（al)，由於具有環氧基者保存安 8 315170 1281095 定性變差之傾向高，因此以不且有料A 佳。 、有衣虱基之構成單位為較 、，具有氧雜環丁基之不飽和化合物（限 幾酸除外）可為# f 4 *件為不飽和 ^ J為例如3_(甲基）丙稀醯 甲基_3_(甲其 秩τ丞虱雜％ 丁烷、夂 (甲基）丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷、3_ 丙婦醯氧甲基氧雜環丁烧、2_苯基 二-_(甲基） 氧雜環丁烷、2 一蠢"q (甲基)丙烯醯氧甲基 烷、2_五.-二既甲基-3-(甲基)丙烯酸氧甲基氧雜環丁 亂乙基-3_(甲基）丙烯酿氧甲基氧雜環丁炫、3_甲 土 +(甲基)丙烯醯氧乙基氧雜環丁烷、 烯醯氧乙基氧雜璜丁斤。—甘 W基）丙 ^ " 、元、2-本基-3-(甲基）丙烯醯氧乙基氧 〆衣丁烷二氟甲基气甲基）丙烯醯氧乙基氧雜環丁烷 或2-五氟乙基-3-(甲基）丙烯醯氧乙基氧雜環丁烷等。 本發明之共聚物（A)，亦可再包含從具有烯烴性雙鍵之 羧S曰衍生之構成單位（a3丨）、從芳香族乙烯系化合物衍生 之構成單位（a32)及從氰化乙烯系化合物衍生之構成單位 (a33)組成之群中選出之至少1種構成單位（a3〇)。 構成單位（a3〇)可為例如從聚合性碳_碳不飽和鍵衍生 之構成單位。 其中，具有烯烴性雙鍵之羧酸酯可為例如丙烯酸甲 酉旨、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙 稀酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯 酸2_羥乙酯、丙烯酸苄酯、曱基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己 醋、曱基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異 冰片酯、丙稀酸二環戊g旨、曱基丙烯酸二環戊醋、丙烯酸 9 315170 1281095 丙酯、曱基丙稀酸丙酯、丙烯酸戊酯、曱基丙稀酸戊酯、 丙稀酸2 -經丁酯、甲基丙稀酸2 -經丁酯、丙稀酸二環戊酯、 甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸苯酯、順 丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、或衣康酸二乙酯等 不飽和羧酸酯，丙烯酸胺乙酯等不飽和羧酸胺烷酯，醋酸 乙烯酯或丙酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯等。 芳香族乙烯系化合物可為例如苯乙烯、α —甲基苯乙烯 或乙烯基曱苯等。 氰化乙烯系化合物可為例如丙烯腈、曱基丙烯腈、或 α -氯腈等。 Ν取代順丁稀二酿亞胺化合物可為例如曱基順丁 烯：醯亞,、Ν·乙基順丁烯二醯亞胺、Ν-丁基順丁烯二酿 ^ 裒己基順丁烯二醯亞胺、Ν-苄基順丁烯二醢亞 胺、广苯基順丁烯二醯亞胺、Ν-(4-乙醯笨基)順丁烯二醯 亞月女、Ν-(2,6-二乙笨基）順丁烯二醯亞月安、ν_(4·二甲胺基 :3,5:二=基)順丁稀二酸亞㈠-號_亞胺-3-順丁稀 一 亞胺卞酸、琥珀醯亞胺j 琥站酿亞胺_4 : :丁“亞胺丙酸1 丁稀…r 亞胺丁酸、N-琥㈣亞胺I順 歸一酉&亞月女己酸、N Γ 1 Υ η— % # 胺XT —本胺示基基）順丁烯二醯亞 月女、Ν-[4-(2-苯并卩萼σ坐美 吖啶幻順丁掄 本基]順丁烯二醯亞胺、或N-(9 疋基）順丁烯二醯亞胺等。 構成單位（a3〇)中 丄、 ^^以甲基丙烯酸二環戊酯、石硌觯- f 戊®旨、曱基丙稀酸環Pf AS曰丙細1一七 K 一 己§日、丙烯酸環己酯、N俨θ其順η 烯二醯亞胺或Ν •笨美 衣己基丨頁Ί 土丨員丁烯一醯亞胺為特佳。 315170 10 1281095 從具有烯性雙鍵之魏酸酯衍生之構成單位（a3 1 )、從 方香族乙稀系化合物衍生之構成單位（a32)、從氰化乙烯系 4曰物付生之構成單位（a33)及從N-取代順丁稀二酿亞胺 4 3物彳厅生之構成單位〇34)，可分別單獨使用，亦可2種 以上組合使用。 本舍明之包含從不飽和緩酸衍生之構成單位（a 1)及從 具有氧雜環丁基（oxetanyl)之不飽和化合物（限制條件為不 飽和羧酸除外）衍生之構成單位（a2)之共聚物（A)中，（“） 通常為全部構成單位之5至5〇莫耳％，以丨5至4〇莫耳％ 為較佳’（a2)通常為全部構成單位之5至95莫耳％，而以 1 5至8 5莫耳％為較佳， 上述之共聚物（A)中，（ai)及（a2)之構成比率若在上述 之範圍中，由於在择員影液中具有最佳之溶解速度，同時有 呈現高硬化性之傾向，故為較佳。 本舍明之共聚物（A)中構成單位（a3〇)之含量通常為〇 至90莫耳％，而以〇至70莫耳％為較佳， 本發明之共聚物（A)可為例如3-乙基-3-甲基丙烯醯氧 曱基氧雜環丁烧/甲基丙烯酸〒酯/甲基丙稀酸共聚物、 乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲 基丙烯酸/苯乙烯共聚物、乙基甲基丙烯醯氧甲基氧雜 環丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、弘乙基_3_甲基丙烯醯 氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己酯共聚 物、3_乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/ 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3_乙基-3_甲基丙烯醯氧甲 315170 1281095

基氧雜環丁烷/甲A 弘乙美3 土丙烯馱/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物、 土甲基丙烯酸氧甲基氧雜環丁垸/甲基丙烯酸/甲基 丙烯酸異冰片酯妓平铷.^ ^ # τ ^ / ，、承物、弘乙基-1_甲基丙烯醯氧甲基氧雜 :丁院/甲基丙歸酸/甲基丙烯酸节醋共聚物、3_乙基 土匕丙㈣氧甲基氧雜環丁炫/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己 知共水物、3-乙基_3·甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷，甲基丙 烯酸:丙浠酸異冰片醋共聚物、3_乙基_3_甲基丙稀醯氧甲基 乳雜壤丁烧/甲基丙烯酸7丙稀酸第三丁 S旨共聚物、3_乙基_ 3-甲基丙烯Si氧甲基氧雜環丁烧/甲基丙烯酸/苯基順丁 ^ 二醯亞胺共聚物、或3-乙基_3_甲基丙烯酸氧甲基氧雜環丁 烷/甲基丙烯酸/環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等。 本發明之共聚物（A)以聚苯乙烯做為標準物質’藉由凝 膠滲透層析法測定之重量平均分子量通常為2,〇〇〇至 100,000，而以2,000至50,000為較佳，以3 〇〇〇至3〇 〇⑽ 為更佳。上述重量平均分子量若為2,000至1〇〇〇〇〇，由《 保持顯影之殘膜率，同時有得到高顯影速度之傾向，、 故為 較佳。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物中，包含（al)及 之共聚物（A)之含量，相對於放射線敏感性樹脂組成物之> 形分，質量分率通常為50至98%，而以60至95%為_栌 本發明之放射線敏感性樹脂組成物含有通式（1 )所/ 之酚化合物之醒二疊氮化物磺酸酯（B) ·· 12 1 1517〇 1281095 z6

0) 通式⑴中，及。至汐各自 素原子取代之碳數！ Ζ獨立’表示可經鹵 ^ U：元基、氣原子一 其中，Y1及γ2中 或矬基。 中之至少一者為幾其 至少二者為羥基。 土’ Ζ至Ζ7中之 尤其，所使用之丫1及γ2中有— 中有二者為羥基時，组# π 者為羥基，且。至ζ: 再者，…成物之解像度高，所以特佳。 再者，所使用之丫]及Υ2中有— 中至少有一者為羥基， 為羥基，广至ζ4 土 1乙至Ζ,中至少古 由於組成物之顯旦彡於γ t 有一者為羥基時， 乂初之頒衫殘胰率變高，故較佳。 通式（l)mR6可為例如氯原^甲美 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 ：i '"正 正己基、正庚基、正辛基、正壬U —丁基、正戊基、 7 土及正癸基等碳數1至10 之烷基，乙烯基、丙烯基、b 5 4 ^ ^ ^ s 歸基及丁烯基等碳數2 至之~基，锿丙基、環丁基、環a装 f H P ^ 衣戊基、環己基、環庚基、 衣辛基、％壬基及環癸基等碳數 人數3至10之環烷基，或苯基， ，、中本基可被碳數1至4之垸其 a主 — 兀基 南素原子或碳數1至4 之丈元氧基取代。 通式⑴所示之粉化合物可為例如以下所示之化合物等。 315170 13 1281095

14 15170 1281095 其中，以下列構造之化合物為較佳

醌二疊氮化物磺酸酯可為例如丨，2_苯醌二疊氮化物磺 酸酯、1，2-奈醌二疊氮化物_4_磺酸酯、丨，2_萘醌二疊氮化 物-5-磺酸略、丨，2-萘醌二疊氮化物_6_磺酸醋、2，卜萘醌二 疊氮化物-4-磺酸酯、2，丨-萘醌二疊氮化物_5_磺酸酯及2，^ 萘醌二疊氮化物-6-磺酸酯等。 驗化合物（1)之醌二疊氮化物磺酸酯（B)，相對於酚化 合物（1)1莫耳，以L5莫耳以上酯化為較佳。 酉分化合物（1)之|比^一豐氮化物續酸|旨（B)，可分別單獨 使用，亦可2種以上組合使用。 酚化合物（1)之醌二疊氮化物磺酸酯（B)之含量，相對 於放射線敏感性樹脂組成物之固形分，質量分率通常為2 至5 0%，而以5至40%為較佳。醌二疊氮化物磺酸酯（B) 之含量，相對於放射線敏感性樹脂組成物之固形分，若質 量分率為2至50%，則未曝光部分與曝光部分之溶解速度 差受河’有保持南顯影殘膜率之傾向’因而較佳。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物，亦可再含有陽離 子聚合起始劑（C)。 15 315170 1281095 陽離子聚合起始劑（c)可為例如鐵（〇nium)鹽。 =鹽可由鐵陽離子及來自路易士酸之陰離子構成。

鎢陽離子可為例士 键I 子、雙（對-第-離子、雙（對甲苯基）鋼離 :— 丁本基）錤離子、雙（對-辛苯基）鐫離子、雙 八烷本基）鐄離子、雙（對_辛氧苯基）鎖離子、雔 十二=苯基)鐄離子、苯基(對_十八燒氧苯基' -甲本基）(對異丙苯基）鎖離子、三苯基鏡離子、參（對_(甲十 本基）鏡離子、參（對_異丙苯基）_子、參（2,6_二甲苯基） 銃離子:參（對第三丁苯基）鏡離子、參（對-氰苯基）疏離子、 麥（對-氯苯基勵子、：甲基（甲氧基卿子、二甲基（乙 鏡離子、二甲基（丙氧基）疏離子、二甲基（丁氧基）鏡 一甲基（辛氧基）鏡離子、二甲基（十八烧氧基）鏡離 子、、-一甲基（f丙氧基）鏡離子、二甲基（第三丁氧基）蔬離 子、一甲基（環戊氧基）銃離子、二甲基（環己氧基）鏡離子、 二甲基（、氟甲氧基）鏡離子、二甲基（2-氯乙氧基）毓離子、二 甲基（3-漬丙氧基）銃離子、二甲基（4_氰丁氧基）蔬離子、二 甲基^石肖基辛氧基）鏑离隹子、二甲基〇8_三氟甲基十八院氧 基）毓離子、二甲基（2_羥異丙氧基）毓離子或二甲基（參（三 氯甲基）甲基）毓離子等’其中以雙（對_甲苯基）鎭離子 -甲本基）（對-異丙苯基）鎭離子、雙（對_第三丁苯基）鐫離 子、三苯基毓離子及參（對_第三丁苯基）毓離子等為較佳。 k路易士 1义而來之陰離子可為例如六氟磷酸根、六氟 銻酸根或肆（五氟苯基）硼酸根等。 本發明中陽離子聚合起始劑（c)之含量，相對於放射線 16 315170 1281095 敏感性樹脂組成物之固形分，質量分率以〇 〇1至ι〇% 乂土 乂 〇.1至5%為更佳。陽離子聚合起始劑（c)之含量， 、里刀率為〇 · 〇 1至1 〇 %，則藉由熱硬化時硬化速度提 可抑制熱硬化時解像度之降低，再者有使硬化膜之而才 溶劑性提高之傾向，因而較佳。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物，除共聚物（a)、酚 化。物之醌二疊氮化物磺酸酯（B)及陽離子聚合起始劑（c) ^卜，可依照需要，再含有增感劑（D)、多價酚化合物（e)、 父聯劑（F)、聚合性單體（G)或溶劑（H)。 本發明之增感劑（D)可為例如1-萘醇、2_萘醇、丨，2-二 歿基奈、1，1_二羥基萘、M_二羥基萘、Μ·二羥基萘、Μ· 二羥基萘、1，7-二羥基萘、丨，8_二羥基萘、2,3_二羥基蔡、 2:6-二羥基萘、2,7_二羥基萘及4_曱氧基小萘醇等“。 尤其以1-萘醇、2-萘醇及4_曱氧基小萘醇為特佳。 上述增感劑（D)之含量，相對於放射線敏感性樹脂组成 物之固形分，質量分率通常$ 1〇%以下，而以以下為 較佳。增感劑（D )可促進陽離子聚合起始劑在全面曝光下’’之 分解’藉由熱硬化時硬化速度提高’卩防止熱硬二時解像 度之降低，若以質量分率計算含量超過1()%，則硬化 透明性有降低之傾向。 、

马，具有U 以上齡㈣基之化合物、至少以絲苯乙心㈣原 之聚合物及酚醛樹脂等。 早 分子中具有2個以上紛性經基之化合物可為例如三 17 1 1517〇 1281095 基二苯酮類、四羥基二苯酮類、五羥基二苯酮類、六羥基 二苯酮類或（多羥笨基）烷類等。 至乂以I基苯乙烯做為原料單體之聚合物，可為例如 ?炎羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羥基 苯乙稀/甲基丙稀酸環p _ # & ^ 义衣己酉日共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共 聚物、或經基苯乙稀/烧氢笑7哈 W /坑乳本乙;％共聚物等將羥基苯乙烯共 聚合之樹脂等。 ㈣樹脂可從粉類、甲盼類及鄰苯二驗所成群組中選 出至少1種化合物，及於般斗 及攸頒及酮類所成群組中選出1種 以上化合物進行縮聚合而得到。 本發明中多價酉分化合物⑻之含量，相對於放射線敏感 性樹脂組成物之固形分，質量分率通常為娜以下，而以 25%以下為較佳。若含有多㈣化合物1有提高解像性 ，傾向，因而較佳。多價齡化合物⑻之含量若超過40%， 則可見光透過率有降低之傾向。 本發明中之交聯劍 y ( ) ΊΓ為例如羥甲基化合物等。 罗工甲基化合物可為例如燒氧甲其於-取斤 氧甲其π p 70虱甲基化二+虱胺樹脂或烷 虱甲基化尿素樹脂等烷氧 f A ^ 化胺基树月曰寺。其中，烷氧 T基化二♦鼠胺樹脂可為 乙气田1 k j X T虱甲基化二聚氰胺樹脂、 平 土匕二聚氰胺樹脂、丙氧甲其/卜- & 一 氧甲其# -取& 虱甲基化二♦氰胺樹脂或丁 如甲氧甲^h F ^ 蛻虱甲基化尿素樹脂可為例 化尿偷或 乙氧甲基化尿素樹脂、丙氧甲基 ;J J 2種以上組合使用。 315170 18 1281095 主本考X月之放射線敏感性樹脂組成物中，使用交聯劑（F) 之情況，其之含量相對於放射線敏感性樹脂組成物之固形 分’以質量分率為15%以下為較佳。若質量分率超過㈣， 則硬化膜之透明性有降低之傾向。 本發明之聚合性單體⑼例如為可藉由加熱進行自由 !:合ί自由基聚合性單體或可進行陽離子聚合之陽離子 ♦ δ性單體’其中以可進行陽取 體為較佳。 ……陽離子聚合性單 沾自由基聚合性單體例如為具有聚合性碳·碳不餘和鍵 :之化合物，可為單官能之自由基聚合性單體、二官能之 〇口 — 上之自由基聚合性單體等多 早Β月b之自由基聚合性單體。 單官能之自由基聚合性單體可為例如壬 :酸…苯基卡必醇甲基丙稀酸酿、丙稀酸2-經基1 :軋基丙酿、甲基丙稀酸2_經基：笨氧基丙醋、2_乙己基 卡必醇丙稀酸酿、2-乙己基卡必醇甲基丙稀酸酿、丙稀酸 :經基乙醋、甲基丙稀酸2,基乙…乙稀基㈣明 寺0 二官能之自由基聚合性單體可為例…己二醇二丙 己一酵一甲基兩稀酸酿、乙二醇二丙稀酸醋、 乙二：二甲基丙綱、新戍二醇二丙稀酸醋、新戍二醇 —甲基丙稀酸酿…二醇二丙稀酸略、三乙二醇二甲基 丙稀酸酷、雙…雙(丙_乙基磡、％曱基戍二醇 一丙稀酸酯、或3 -曱基戊二醇- 一 T基丙烯酸酯等。 315170 19 1281095 又，三官能以上之自 基丙烷三丙烯酸酯、三經 四醇二丙稀酸酯、季戊四 丙烯酸酯、季戊四醇四曱 酯、季戊四醇五曱基丙烯 或二季戊四醇六曱基丙烯 上述自由基聚合性單 上之自由基聚合性單體為 丙烯酸酯或二季戊四醇六 醇六丙烯酸酯為更佳。又 自由基聚合性單體與單官 用。 由基聚合性早體可為例如三輕甲 甲基丙烧二曱基丙稀酸醋、季戊 醇三甲基丙稀酸酯、季戊四醇四 基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯賤 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、 酸酯等。 體中，以使用二官能或三官能以 較佳。具體而言，以季戊四醇四 丙烯酸酯為較佳，而以二季戊四 ，亦可將二官能或三官能以上之 能之自由基聚合性單體組合使 可進行陽離子聚合之聚合性單體可為例如具有 二丙烯醚基或氧雜環丁基（〇xeta 基之陽離子聚合性單體。 雕子-合性s 含有乙烯醚基之陽離子聚合 二乙稀基驗、M-環己卜甲旷 T為例如三乙二 來己/兀一甲醇二乙烯甚 烯基醚及十羥丁基乙 合性單體可在办丨上/ ^布誕基之陽離子： :月五了為例如4仆丙稀氧甲基）]，3 寺，含有氧雜戸 氣戊％- 2-ig (… 之陽離子聚合性單體可為…”

(3-乙氣雜環丁基）甲基為例如雙R 氧基}笨、1扣雔（3 n 7 ^ (弘乙氧雜環丁基）甲 雙^(3-乙氧雜产丁苴乳基）甲基苯、Μ ^乳濉％ 丁基）甲氧基}環己 雜環丁基）甲氧基，扣雙{3-(3-乙氧 Η甲基％己烷及3一（ 平% 丁基）甲基 315170 20 1281095 化酚醛樹脂等。 上述之聚合性單體（G)可單獨使用，亦 使用。本發明之放射線敏感性樹脂組成物中，〗=合 單體（G)之含量，相對於放射缚 Μ水δ性 ν 射線破感性樹脂組成物之固形 为，以質量分率為2〇%以下為較佳。 乂 本發明之放射線敏感性樹脂組成 mV曰人十必理& & 通㊉可在與溶劑 (H)此合或稀釋狀態下使用。 ⑷ 溶劑（H)可為例如乙二醇單甲醚、 口 ^ 一醇早乙_、乙-醇早丙醚、及乙二醇單丁趟等 一 〇 一知早烷醚類；二广一 酵二甲謎、二乙二醇二乙趟、二乙二醇二丙趟及二乙二Ζ 二Τ喊等二乙二醇二烷醚類；甲基溶纖劑乙酸醋及乙二 纖劑乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙=岭 酯、丙二醇單乙醚乙酸_、丙二醇單丙鱗乙酸醋等丙^ 烷醚乙酸酯類；苯、曱苯、二曱笨及三 —： 一 τ丰寺之方香族 類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲 ^ 7基異丙基酉同及户 己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、 衣 吁 ％己醇、乙二 及甘油等醇類；2-經基異丁酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丁雖、子 3-乙氧基丙酸乙酯及3-曱氧基丙酸曱酯等之酯類；气9 丁内酯等環狀酯類等。較佳溶劑為2_羥基異丁酸甲鴨Τ : 酸乙SI、丙二醇單甲醚乙酸醋及3_乙氧基丙酸乙g旨等，2 中以2-羥基異丁酸甲酯為更佳。 # 溶劑（H)可單獨使用，亦可2種以上組合使用， /、之使 用量，相對於放射線敏感性樹脂組成物之人計旦，％ σ 4里’貝量分 率通常為50至95%，而以60至90%為較户。 ]517〇 21 1281095 本發明之放射線敏感性樹脂組成物中，亦可依照需要 再含有其他成分，例如界面活性劑、氧化防止劑、溶解抑 制劑、紫外線吸收劑、接著性改良劑及電子供給體等各種 添加物。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物，舉例而言，可藉 由將包含從不飽和羧酸衍生之構成單位（al)及從具有氧雜 環丁基（oxetanyl)之不飽和化合物（限制條件為不飽和緩酸 除外）竹生之構成單位（a2)之共聚物（A)溶解於溶劑（η)之溶 液’通式（1)所示之驗化合物之醌二疊氮化物磺酸酯（…溶 解於溶劑（H)之溶液，及陽離子聚合起始劑（c)溶解於溶劑 (H)之溶液，予以互相混合之方法而製造。又，混合後亦可 再添加溶劑（H)。混合後，以過濾除去固形物為較佳，例如 了使用孔從3//m以下（而以〇.i#m以上以下之程度 為較佳）之過濾杰。對上述各成分所使用之溶劑，可相同， 但如果有相容性，亦可互異。 使用本發明之放射線敏感性樹脂組成物形成透明硬化 樹脂圖案，只要例如在基板（2)上形成本發明之放射線敏感 性樹脂組成物之層（1)(第1圖（a))，在正型遮罩（3)下用放射 線（4)照射該層（1)，並經曝光後（第1圖（b))能顯影即可（第1 圖（c))。 基板除可為例如透明玻璃板及矽晶片等之外，亦可為 I石反Ss基板、聚自旨基板、芳香族聚酸胺、聚酸胺醯亞胺 基板或Ifc亞fe基板專樹脂基板等。上述基板中，亦可預 先形成CCD或TFT之迴路、濾光器或透明電極等。 22 315170 1281095 本發明之放射線敏感性樹脂組成物所成之層< 1 )可_ 由通常之方法，例如將本發明之放射線敏感性樹脂組成物 塗布於基板（2)上之方法而形成。塗布可藉由使用例如迴轉 塗布法（spin coating)、流延塗布法、滾輪塗布法、狹縫& 迴轉法（slit & spin coating)、狹縫塗布法（siit c〇ating)等省 液塗布機塗布之方法等公知之塗布方法等而進行。塗布 後，藉由加熱乾燥（前烘乾）使溶劑揮發，形成放射線敏感 性樹脂組成物層（1);使溶劑揮發後之放射線敏感性樹脂組 成物層（1)由放射線敏感性樹脂組成物所形成，幾乎不含揮 發成分。又，該放射線敏感性樹脂組成物層之厚度為例如 約 1.5 至 5 // m。 繼而，在正型遮罩（3)下用放射線⑷照射該放射線敏感 性樹脂組成物層⑴。正型遮罩（3)之㈣，可依照做為透明 硬化樹脂圖案之㈣’對圖案進行適宜選擇。放射線可使 用例如g線或i線等光線。放射線以使用例如遮罩對正機 (mask aligner)或步進機（stepper)(無圖示）照射為較佳。 以此種方式曝光後，進行 光後之放射線敏感性樹脂組成^ 法而進行。顯影液可與通常之 液。驗性水溶液可與通常之方 水溶液；鹼性化合物可為無機 性化合物。 顯影。顯影可藉由例如將曝 物層（1)與顯影液接觸之方 方式同樣地使用鹼性水溶 式同樣地使用鹼性化合物之 鹼性化合物，亦可為有機鹼 無機驗性化合物可 氫二納、鱗酸二氫納、 為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸 Η I氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二 315170 23 1281095 氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀或氨等。 有機鹼性化合物可為例如四甲基銨氫氧化物、2_羥乙 基三曱基銨氫氧化物、單甲胺、二曱胺、三曱胺、單乙胺、 -乙胺、卩乙胺、單異丙胺、二異丙胺或乙醇胺等。上述 鹼性化合物可分別單獨使用，或2種以上組合使用。顯影 液（平均每100貝里份顯影液）通常含有鹼性化合物〇 至 1〇質量份，而以〇]至5質量份為較佳。 顯影液中亦可含有界面活性劑。界面活性劑可為例如 非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑或陰離子系凡 面活性劑。 非離子糸界面活柯兩丨ι & ^ 古a副可為例如聚氧伸乙基烷基醚、] 氧伸乙基方基8¾或臂_彳士 *7 Ή· 飞\乳伸乙基烷基芳基醚等聚氧伸乙美 生物’氧伸乙基/氧伸而其山 申丙基肷奴共聚物、山梨聚糖脂肪酸 酉曰、聚氧伸乙基山犁宁 山木來糖脂肪酸酯、聚氧伸乙基 脂肪酸酯、甘油脂肽舻攸 T丞山木糖g 曰肪馱S曰、聚氧伸乙基脂肪酸酯、 伸乙基烷胺等。 4 + 4 陽離子系界面〉卞丨 ί± d可為例如硬脂基胺 鹽’月桂基三甲基錢氯化物等第四級銨鹽等。^女 η陰離：：面活性劑可為例如月桂醇疏酸酿 :a::納寺问級醇硫酸酯鹽，月桂基硫酸鈉、：七 酸銨等烷基硫酸鹽， + 一虹基痛 卞一烷基本嶒酸鈉、或十— 酸鈉等烷芳基磺酸鹽 —从基奈石男 卞此寺界面活性劑可分 用，或2種以上組合❹。 ^刀別早獨使 315170 24 1281095 如二：影液亦可含有有機溶劑。上述有機溶劑可為例 甲辱或乙醇等水溶性有機溶劑等。 、使放射線敏感性樹脂組成物層⑴與顯影液接觸之方 二ΙΪΓ如槳塗法、浸潰法或淋塗法等。11由顯影，將放 -感性樹脂組成物層⑴中先前曝光時被放射線照射 之放射線照射區域⑽於顯影液中溶解，未被放射線昭射 之放射線未照射區域⑴）於顯影液中未溶解而殘留，形成 圖案（5)。 —本發明之放射線敏感性樹脂組成物由於含有通式（1) 所不之齡化合物之_二疊氮化物續酸自旨（b)，即使放射線敏 感！·生树月日組成物層⑴與顯影液接觸時間短，放射線照射區 域（12)亦可容易地溶解而除去。χ，由於含有通式⑴所示 σ % H豐氮化物續酸g| (Β) ’即使放射線敏感性 樹脂組成物層⑴與顯影液接觸時間變長，放射線未照射區 域（11)亦不會溶解於顯影液而消失。 顯影後，通常進行水洗及乾燥。乾燥後，可再將所得 到之圖案（5)用放射線照射。放射線之照射通常不通過遮罩 進行，而以涵蓋整個圖案用放射線照射為較佳。又，使用 透過放射線之基板時，纟射線之照身于亦可從基板背面進 行。其中，照射之放射線以紫外線或深紫外線為較佳，平 均每單位面&之照射量，以比先前曝光時照射量更多為較 佳。 將此種方式形成之圖案（5)再藉由加熱處理（後烘乾）， 可使透明硬化樹脂圖案之耐熱性及耐溶劑性等提高。加熱 25 315170 1281095 處理可藉由將照射放射線後之基板用熱板或硬化烘箱 (cimng oven)等加熱裝置加熱之方法而進行。加熱溫度通 常為150°C至25(TC，而以約18〇t：至24〇t：為較佳，加埶 時間通常為5分鐘至12〇分鐘，而以約15分鐘至9〇分鐘 為較佳。藉由加熱，可將圖案再度硬化，可形成更強固之 透明硬化樹脂圖案。 此種方式形成之透明硬化樹脂圖案，由於對可見光具 有高透過率，著色少’可適合使用於做為構成例如TFT基 板、有機EL元件之絕緣膜及CCD之保護膜等透明硬化樹 脂圖案。 以上’雖對本發明之實施形態進行說明、然❿以上揭 不之本發明之實施形態’完全為舉例說明，本發明之範圍 並不被此等實施形態所限定。本發明之範圍係依據申請專 利祀圍所示’再者’亦包括與申請專利範圍之記載均等之 意義」、以及該範圍内之所有變更。以下，藉由實施例更詳 :田地况明本發明’然而本發明並不被此等實施 製造例丄 於裝設攪拌機、冷卻管及溫度計之2GQmL四口燒瓶中 力口入以下原料’在氮氣氣流下’將四口燒瓶浸入油浴，將 保持在85至9代，同時授掉3小時進行反應’ 付旦找A1。該樹脂A1之用聚笨乙稀換算之重量平均分 子量為1 5,〇〇〇。 曱基丙烯酸 7.3g 甲基丙烯酸環己酯 12.5g 315170 26 1281095 基氧雜環丁烷 17.8g 87.6g 0.9g 3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲 2-羥基異丁酸甲酯 偶氮貳異丁腈 製造例2 、；衣設攪拌機、冷卻管及溫度計之200mL四口燒瓶中 加入以下原料’在氮氣氣流下，將四口燒瓶浸入油浴，將 燒瓶内溫保持在8 5至9 5 m ^ 主95 C，同時攪拌3小時進打反應

得到樹脂A 2。該格I*日匕Δ 〇 a _ -Γ J.A /V 曰、 亥树月曰A2之用聚苯乙烯換算之重量平均分 子量為1 5,0〇〇。 甲基丙稀酸 6.8g 13.7g 17.8g 89.5g 〇.9g N-苯基順丁烯二醯亞胺 3乙基-3-甲基丙稀酸氧 ”1声 ’ ώ虱Τ基虱雜環丁烷 2 -搜基異丁酸甲酯 偶氮貳異丁腈 製造例_3 於裝設攪拌機、冷卻管 加入以下原料，在氮氣氣流下·度計之200mL四口燒瓶卡 燒瓶内溫保持在85至95t，將四口燒瓶浸入油浴，將 得到樹月旨A3。該樹脂A3之用1時搜掉3小時進行反應， 子量為15,〇〇〇。 也本乙烯換算之重量平均分 甲基丙稀酸 6.8g 14.2g 17.8g 90.7g N-環己基順丁烯二醯亞胺 3-乙基m丙烯醯氧甲基 2-經基異丁酸甲§旨 Ά 丁烷 315170 27 1281095 偶氮貳異丁腈 〇9g 將〆、來物（A):製造例1所俨 份）、 所仔到之樹脂Al(100質量 、式（1)所示之紛化合物 -β 下1 — 巧之酉比二豐氮化物磺酸酯（Β): 八（2)所示之化合物（22質量份）、

弋中Q至Q3表示式（2-1)所示之取代基） ρ5Ν2 ㈣ S〇2 =離子聚合起始劑（C):(對甲苯基）（對異丙笨基）鏘肆（五氟 苯基）/由酸鹽[Rhodorsl1 Photoinitiator 2074(Rhodia 公司 製）](2質量份） 溶劑（H): 2-羥基異丁酸甲酯（429質量份）於23r混合後， 孔^工四鼠乙稀製過濾、筒（cartridge filter) ’加壓過濾，得到為濾液之放射線敏感性樹脂組成 物。 方；4吋石夕晶片（2)上將上述得到之放射線敏感性樹脂組 成物進行迴轉塗布，並使用熱板於1 〇〇t：加熱2分鐘（後供 乾）’形成放射線敏感性樹脂組成物層（1 )，將其用光學式 28 315170 1281095 膜厚測量計[大日本Screen公司製之「Lambda Ace」]測定 膜厚時，為2.6// m(第1圖（a))。 然後’使用i線步進機（stepper)[尼康（Nikon)(股）公司 製之rNSR-1 755i7A」ΝΑ = 0·5]，在正型遮罩（3)下對該放 射線敏感性樹脂組成物層（1)照射放射線（4)，進行曝光（第丄 圖（b))。正型遮罩（3)係使用能將線寬3//m之接觸孔在透 明硬化樹脂圖案上形成間隔9 # m之正型遮罩。 曝光後，在23 °C於四曱基銨氫氧化物水溶液（1〇〇質量 份中含有四甲基銨氫氧化物〇_2質量份）中浸潰7〇秒進行 顯影後，用超純水洗淨並乾燥。顯影後之圖案中，若將接 觸孔直徑為3//m時藉由遮罩曝光之曝光量當做實效感 度，則貫效感度為200mJ/cm2。乾燥後使用DUV燈[優志 旺（Ushio)(股）公司製之rUXM_5〇1MD」]進行涵蓋全面之 放射線（以波長313 nm為基準，曝光量為3〇〇 照 射，在硬化烘箱中220t：下加熱3〇分鐘，形成透明硬化樹 脂圖案（5)(第1圖（c))。 將付到之透明硬化樹脂圖案之厚度（T1)使用膜厚 測量計測定時，為2.1 // m。 了見光透過率除於玻璃基板[康寧（c〇rning)公司製之 「#1 73 7」]上藉由步進機進行曝光步驟外，藉由上述方法 形成透明硬化樹脂膜，並用顯微分光光度計[奥林帕司 (Olympus)光學工業（股）公司製之「〇δρ·2〇〇」]測定。膜厚 係使用接觸式膜厚測量計[ULVAC(股）公司製之「 3」]測定。得到之透明硬化樹脂膜呈現平均每丨〆仍之波 315170 29 1281095 長400至75〇nm之光線平均透過率為99.4%之高透明性， 且看起來無著色。 實施例2_ 除了使用式（2)所示之醌二疊氮化物磺酸酯且該化合 物之Q至Q中，就每一莫耳式（2)化合物而言，2莫耳被 式（2-1)所示之取代基取代且另丨莫耳為氫原子之外，以與 實施例1同樣之方式操作，得到放射線敏感性樹脂組成 物。 進行與實施例1同樣方式之操作，在基板上形成透明 硬化樹月曰圖案。用貫效感度17〇mJ/cm2進行3 ㈤接觸孔 圖案之解像。與實施例i同樣方式操作，所測得之光線透 過率為99.3%，呈現高透明性，且看起來無著色。 實施例3 除了將（A)樹脂Al(100質量份）變更為（A)樹脂八2(1〇〇 質量份）以外’以與實施例i同樣之方式操作，得到放射線 敏感性樹脂組成物。 進行與實施例1同樣方式之操作，在基板上形成透明 硬化樹脂圖案。藉由實效感度90mJ/cm2進行—接觸孔 圖案之解像。與實施例丨同樣方式操作所測定之光線透過 率為99.6%，呈現高透明性，且看起來無著色。 實施例4 除將（A)樹脂A 1(100質量份f发 J义更為（A)樹脂A3(100質 量份）以外，與實施例1同樣方式择作，μ W木作，得到放射線敏感性 樹脂組成物。 315170 30 1281095

除將S分化合物之醌二疊氮化物磺酸 ⑺所示之醒二疊氣化物樣： 更為下式 硬化樹脂圖案。藉由 圖案之解像。與實旋 過率為99·5❶/。，呈現 實施例5

6初之Q]至Q3中，就每一莫耳式（3)化合物而言 莫耳被式（2-1)所示之取代基取代且另1莫 (該化合物之 1莫耳為氫原子）之 外’以與貫施例1同樣之方式操作，得到放射線敏感性樹 脂組成物。 進行與實施例1同樣方式之操作，在基板上形成透明 硬化樹脂圖案。用實效感度1 65mJ/cm2進行3 // m接觸孔 圖案之解像。與實施例1同樣方式操作，所測得之光線透 過率為99.3%，呈現高透明性，且看起來無著色。 比較彳 除了酚化合物之醌二疊氮化物磺酸酯（B)係使用下式 (4)所示之化合物： 315170 31 1281095

[限制條件為就式（4)之化合物！莫耳而言，屮至…中有 2·7莫耳被式（2-1)所示之取代基：

取代另1 ·3莫耳為氫原子]之外，以病 作，得到放射線敏感性樹脂組成物。。 以與實施例 同樣地操 2進行與實施例i同樣之操作。實效感度為3 55mj/

Cm" ’係低感度。與實施例丨同樣方式操作所測得之光線 透過率為97.0%，透明性降低。 除了酚化合物之醌二疊氮化物磺酸酯（B)係使用下式 (5)所示之化合物：

[限制條件為就式（5) 莫耳被式（2-])所示$ (5)之化合物1莫耳而言，Q8至q】〇中有 示之取代基： 315170 32 1281095 取代，另

操作，得到放射線敏感性樹脂組成物。 進行與貫施例1同樣之操作。實效感度為34〇mJ/cm2， 係低感度。與實施例丨同樣方式操作所測得之光線透過率 為 99.2%。 (發明之效果） 根據本發明，可提供對放射線敏感度高，對可見光透 過度高，且可形成透明硬化樹脂圖案之放射線敏感性樹脂 組成物。又，使用本發明之放射線敏感性樹脂組成物形成 之透明硬化樹脂圖案，丁FT基板之生產性亦優良。 [圖式簡單說明] 第1圖⑷至⑷為表示使用本發明之放射線敏感性樹 月曰組成物形成透明硬化樹脂圖案之步驟之模式圖。 1 放射線敏感性樹脂組成物層 2 基板 3 正型遮罩 4 放射線 5 透明硬化樹脂圖案 之放射線未照射區域 之放射線照射區域 11 放射線敏感性樹脂組成物層 12 放射線敏感性樹脂組成物層 315170

Claims (1)

1281095 第92129407號專利申請案 申請專利範圍修正本 (96年〇1月23曰） —種放射線敏感性樹脂組成物，其特徵為含有： 共聚物（A)，其包含從不飽和羧酸衍生之構成單位 (al)及從具有氧雜環丁基（oxetanyl)之不飽和化合物（限 制條件為不飽和羧酸除外）衍生之構成單位（a2);以及 澡式U)所示之酚化合物之醌二疊氮化物磺酸酯（B) ·· z6

.R1 fcR2 Ο) (式中， y、y及z1至z7各自獨立，表示可經鹵素原子取代之 碳數1至4之烷基、氫原子或羥基，γ1及γ2中之至少 一者為羥基且Ζ1至Ζ7中之至少二者表示羥基； R至R6各自獨立，表示氫原子、碳數1至1〇之烷基、 碳數2至4之烯基、碳數3至1〇之環烷基或苯基，該 苯基亦可被碳數1至4之烷基、齒素原子或碳數丨至4 之烷氧基取代）。 2·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中包含從不飽和羧 酸衍生之構成單位（al)及從具有氧雜環丁基之不飽和 315170(修正版) 1 1281095 化合物（限制條件為不飽和羧酸除外）衍生之構成單位 (a2)之共聚物（A)之含量，相對於放射線敏感性樹脂組成 物之固形分，質量分率為6G至95%，通式⑴所示之紛 化合物之醌二疊氮化物磺酸酯（B)之含量，相對於上述 之固形分，質量分率為5至40%。 3·如申請專利範圍第i或2項之組成物，其中共聚物（A) 另包括從具有烯烴性雙鍵之羧酸酯衍生之構成單位 (a3 1)、從芳香族乙烯系化合物衍生之構成單位2)、 從虱化乙烯系化合物衍生之構成單位（a33)及從N-取代 順丁烯二醯亞胺化合物衍生之構成單位（a34)所成群組 中選出之至少1種構成單位（a30)。 4·如申睛專利範圍帛丨或2項之組成物，其中共聚物⑷ 另包括從具有烯烴性雙鍵之羧酸酯衍生之構成單位 (a31)彳文芳香族乙烯系化合物衍生之構成單位（a32)及 处虱化乙烯系化合物衍生之構成單位（a33)所成群組中 選出之至少1種構成單位（a30)。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，其另含有陽離子聚合 起始劑（C)。 6·:申請專利範圍帛5項之組成物，其中陽離子聚合起始 d (C)之含量，相對於共聚物（A)之固形分，質量分率為 〇·〇ι 至 10%。 7· 一種透明硬化樹脂圖案，其係使用申請專利範圍第1至 項中任項之組成物形成。 8· 一種透明硬化樹脂圖案之製造方法，其特徵為：將申請 2 315170(修正版) 1281095 專利範圍第1至6項中任一項之組成物塗布於基板上， 繼而透過遮罩照射放射線後，顯影以形成所設定之圖 案，然後照射放射線。 9.如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於顯影形成所 設定之圖案並繼而照射放射線後，進行加熱。 3 315170(修正版)