TWI361951B - - Google Patents

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1361951 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物，層間絕緣膜及 微透鏡，以及該等之製造方法。 【先前技術】 薄膜電晶體（以下’稱爲「TFT」。）型液晶顯示元 件或磁頭元件，積體電路元件，固態攝像元件等之電子零 件’一般爲在配置於層狀之配線間爲予以絕緣則設置層間 絕緣膜。在形成層間絕緣膜之材料方面，爲獲得必要之圖 型形狀，步驟數之減少且以具有充分平坦性之物爲佳，故 敏輻射線性樹脂組成物被廣泛地使用（參照日本特開 2001-354822號公報及特開2001-343743號公報）。 在上述電子零件中’例如TFT型液晶顯示元件，係 在上述層間絕緣膜之上，形成透明電極膜，進而在其上經 過使液晶配向膜形成之步驟來製造，故層間絕緣膜，在透 明電極膜之形成步驟中被暴露於高溫條件，或被暴露於電 極之圖型形成所使用光阻之剝離液，故對該等充分之耐性 爲必要。 又近年，在TFT型液晶顯示元件中，在大畫面化， 高亮度化，高精細化，高速響應化，薄型化等之動向，其 所使用之層間絕緣膜形成用組成物方面爲高感度，在所形 成之層間絕緣膜於低介電率，高透過率等中，被要求比習 知更爲增高之性能。 -5- (2) —方面，傳真機，電子影印機，固態攝像元件等之晶 片上（on-chip)濾色片之成像光學系或光纖連接器之光 學系材料方面，具有3〜100//m左右透鏡徑之微透鏡， 或該等微透鏡予以規則配列之微透鏡陣列被使用。 在微透鏡或微透鏡陣列之形成，相當於透鏡之光阻圖 型在形成後，藉由加熱處理使之熔融，照樣作爲透鏡利用 之方法或將熔融之透鏡圖型成爲掩罩藉由乾蝕刻在基底轉 印透鏡形狀之方法等爲周知。在該透鏡圖型之形成，敏輻 射線性樹脂組成物被廣泛使用（參照特開平6-丨8702號公 報及特開平6- 1 3 6239號公報）。 但是，上述般之微透鏡或微透鏡陣列所形成之元件， 其後，爲將爲配線形成部分之轉接片（b ο n d i n g p a d )上 之各種絕緣膜予以除去，則將平坦化膜及蝕刻用光阻膜予 以塗布，使用所望之掩罩予以曝光，予以顯影將轉接片部 分之蝕刻光阻予以除去，接著，藉由蝕刻將平坦化膜或各 種絕緣膜予以除去使轉接片部分供曝光之步驟用。因此在 微透鏡或微透鏡陣列平坦化膜，及蝕刻光阻之塗膜形成步 驟以及蝕刻步驟中耐溶劑性或耐熱性爲必要。 爲形成此種微透鏡則所使用之敏輻射線性樹脂組成物 爲高感度，又，自該等形成之微透鏡具有所望之曲率半徑 ，而高耐熱性，高透過率等被要求。 又，如此方式所得層間絕緣膜或微透鏡在形成該等之 際之顯影步驟中•顯影時間比最適時間即使僅稍微過剩時 ，在圖型與基板間會有顯影液浸透而易於產生剝離，因而 -6 - (3) (3)1361951 有嚴密控制顯影時間之必要，在製品之生產率之點會有問 題。 如此，將層間絕緣膜或微透鏡在由敏輻射線性樹脂組 成物形成之際，於組成物方面高感度被要求，又形成步驟 中之顯影步驟中顯影時間即使比所定時間爲過剩之情形亦 不致產生圖型之剝離而可顯示良好密接性，且在由該等形 成之層間絕緣膜則高耐熱性，高耐溶劑性，低介電率，高 透過率等被要求。而在形成微透鏡之情形進而，作爲微透 鏡雖有被要求良好熔化形狀（所望之曲率半徑），高耐熱 性，高耐溶劑性，高透過率，而要滿足此等要求之敏輻射 線性樹脂組成物卻爲習知所無。 上述，爲形成層間絕緣膜或微透鏡用之燒成時所產生 之昇華物會有污染工程線或裝置之隱憂，而發生之昇華物 被減低之敏輻射線性樹脂組成物爲所望。 【發明內容】 蝥明之揭示 本發明係根據以上之情事而完成者。因此，本發明之 目的係提供一種具有高敏輻射線感度，顯影步驟中即使超 過最適顯影時間也具有可形成良好圖型形狀般之顯影界限 ’可容易形成密接性優異之圖型狀薄膜而且在燒成時發生 之昇華物被減低之敏輻射線性組成物。 本發明之其他目的，係提供一種在用於層間絕緣膜形 成之情形可形成高耐熱性，高耐溶劑性，高透過率，低介 ⑧ -7 - (4) 1361951 ，電率之層間絕緣膜，又在用於微透鏡形成之情形可形成具 有高透過率與良好熔化形狀之微透鏡，在燒成時發生之昇 華物被減低之敏輻射線性樹脂組成物。 本發明之進而其他目的，係提供一種使用上述敏輻射 線性樹脂組成物來形成層間絕緣膜及微透鏡之方法。 本發明之進而其他目的係提供一種，本發明之方法所 形成之層間絕緣膜及微透鏡。 Φ 本發明之進而其他目的及優點可由以下說明可明瞭。 根據本發明，本發明之上述目的及優點，第1， 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵爲含有，（A ) 具有殘基及環氧基且以凝膠滲透層析術測定之聚苯乙燃換 算重量平均分子量（Mw)與聚苯乙烯換算數平均分子量 (Μη )之比（Mw/ Mn )爲1 .7以下之聚合物，以及（B )1，2—苯醌二疊氮基化合物，來達成。 本發明之上述目的及優點，第2， ® 以下之步驟係以以下記載之順序來實施爲其特徵之層 間絕緣膜或微透鏡之形成方法來達成。 (1 )使上述敏輻射線性樹脂組成物之塗膜形成於基 板上之步驟， (2 )照射該塗膜之至少—部份輻射線之步驟， ' (3 )顯影步驟，及 (4 )加熱步驟。 進而本發明之上述目的及優點，第3， 係由上述方法所形成之層間絕緣膜及微透鏡來達成。

1361951 實施發明之最佳型態 以下，根據本發明之敏輻射線性樹脂組成物予以詳述 共聚物（A ) 本發明所使用之共聚物（A)，較佳爲將含有：（al )不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐（以下，稱爲「化合物 (a 1 ) j ° )， (a2 )含環氧基不飽和化合物（以下、稱爲「化合物 (a2) j ° )， 及 (a3) (al)成分及（a2)成分以外之不飽和化合物 (以下，稱爲「化合物（a3 )」。） 之聚合性混合物予以活性自由基聚合聚合（living radical polymerization)而可有利地獲得。 例如，共聚物（A )係將含有化合物（a 1 )，化合物 (a 2 )及化合物（a 3 )之聚合性混合物在溶劑中，聚合引 發劑之存在下藉由活性自由基聚合來製造。 如此方式所得之共聚物（A)所有之羧基及環氧基各 自來自化合物C a 1 )及化合物（a 2 )。 活性自由基聚合之引發劑系有各種提案。例如，由喬 治等人所發現之TEMPO系，Matyjaszewski等人所提案之 溴化銅，含溴酯化合物之組合所構成之引發劑系， -9- ⑧ 1361951

Higashimura等人所提案之四氯化碳與釕（n )錯合物之 組合所構成之引發劑系’日本特表2000-515181號公報， 特表2002-500251號公報及特表2004-518773號公報所記 載之硫羰硫化合物與自由基引發劑之組合等可恰當使用。 爲獲得本發明聚合物（A)用之恰當活性聚合引發劑 系方面’可依使用之單體種類適宜選擇成長末端不致失活 之系’但在考慮到聚合效率等時，較佳爲硫羰硫化合物與 自由基引發劑之組合。在此，硫羰硫化合物方面，可例舉 例如二硫酯類，二硫碳酸酯類，三硫碳酸酯類，黃原酸酯 類等。 該具體例方面，可例舉下述式所示之化合物。

^CN

-10- (D (7)1361951

-11 - ⑧ (8〉1361951

c12h25—s丁s^/Cn s

該等中，可例舉枯基二硫苯甲酸酯，s-氰甲基一s-十二基三硫碳酸酯，吡唑一 1-二硫羧酸苯基一甲基酯， 下述合成例等所使用之二硫酯及下述合成例6所使用之黃 原酸酯。

又，自由基引發劑方面，一般可使用以自由基聚合引 發劑所周知之物，例如，2，2 / —偶氮雙異丁腈，2，2 / 一偶氮雙一（2，4 —二甲基戊肟），2，二偶氮雙—（ 4 —甲氧基-2，4一二甲基戊肟）等之偶氮化合物；過氧 化苯醯，月桂醯過氧化物，三級丁基過氧三甲基乙酸酯， 1’ 1一雙一（三級丁基過氧化物）環己烷等之有機過氧化 物；過氧化氫；該等過氧化物與還原劑所成氧化還原型引 發劑等。 該等之聚合引發劑可單獨或混合2種以上使用。 上述之硫鑛硫化合物之使用量對每一聚合引發劑100 重量份，較佳爲1〜]〇, 000重量份，進而較佳爲]〇〜 】，〇〇〇重量份。又，自由基聚合引發劑之使用量，對含有 含環氧基聚合性不飽和化合物之單體混合物每]〇 〇重量份 -12 - 丄的1951 Ο) ’較佳爲0 _01〜100重量份，進而較佳爲〇]〜]〇重量份 。上述活性自由基聚合之際之聚合溫度並無特別限制，但 ，較佳爲〇°C〜100°c，更佳爲，10〜85。(：。 就引發劑系’爲不使聚合引發劑失活則藉由化合物（ al)之羧基以適宜保護基所保護之酯化合物（al -)予以 聚合後，因脫保護而可獲得共聚物（A)。 本發明所使用之共聚物（A )係，將衍生自化合物（ al)之聚合單元’根據化合物（al) ， （&2)及（33)各 自所衍生之聚合單元或重覆單位之合計，較佳爲5〜40重 量％ ’特佳爲含有1〇〜30重量％。使用此聚合單元不足 5重量％之共聚物時，在顯影步驟時會難以溶解於鹼水溶 液’一方面超過40重量％之共聚物相對於鹼水溶液之溶 解性會有變得過大之傾向。 化合物（a 1 )係具有自由基聚合性之不飽和羧酸及/ 或不飽和羧酸酐，可例舉例如單羧酸，二羧酸，二羧酸之 酐’多價殘酸之單〔（甲基）丙烯醯氧烷基〕酯，兩末端 各自具有羧基與羥基聚合物之單（甲基）丙烯酸酯，羧基 之多環式化合物及其酐等。 該等之具體例方面，單羧酸有，例如丙烯酸，甲基丙 烯酸，巴豆酸等； 二羧酸有，例如順丁烯二酸，反丁烯二酸，檸康酸， 中康酸，伊康酸等； 二羧酸之酐有，例如上述二羧酸所例示之上述化合物 之酸酐等； ⑧ -13- (10) (10)1361951 多價羧酸之單〔（甲基）丙烯醯氧烷基〕酯有，例如 琥珀酸單〔2—(甲基）丙烯醯氧乙基〕，鄰苯二甲酸單 〔2_ (甲基）丙烯醯氧乙基〕等； 兩末端各自具有羧基與羥基之聚合物之單（甲基）丙 烯酸酯有’例如ω —羧聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯等； 具有羧基之多環式化合物及其酐有例如5 -羧雙環 [2.2_1]庚一2-烯 ’ 5，6 -二殘雙環[2.2.1]庚-2-烯，5 -羧—5 —甲基雙環[2.2.1]庚一2 —烯，5 -羧—5—乙基雙 環[2.2.1]庚-2—烯，5 —羧基—6 —甲基雙環[2.2·]]庚-2 —烯’ 5_羧基—6—乙基雙環[2.2.1]庚一 2 -烯，5，6-二羧基雙環[2.2.1]庚一 2 —烯酐等。 該等中’單羧酸，二羧酸之酐可恰當使用，尤以丙烯 酸’甲基丙烯酸’順丁烯二酸酐共聚合反應性，相對於鹼 水溶液之溶解性及可獲得容易.性之點而言可恰當使用。該 等，可單獨或組合使用。 在保護化合物（al)之羧基之保護基方面，並無特別 限定羧基之保護基方面可使用周知之物。例如，三烷基單 矽烷基基’1~烷氧基烷基，環狀1 —烷氧基烷基等。進 而具體言之’例如三甲基單矽烷基，二甲基丁基單矽烷基 ，1—乙氧基乙基，1 一丙氧基乙基，四氫呋喃基，四氫吡 喃基，三苯基甲基等。 本發明所使用之共聚物（A )，係將化合物（a2 )所 衍生之聚合單元’根據化合物（a】）> (a 2 )及（a 3 )所 衍生聚合單元之合計’較佳爲1 0〜7 0重量％，特佳爲含 -14 - (11) Γ361951

有20〜60重量％。此聚合單元不足ι〇重量％之情形所得 層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性或表面硬度會有降低之傾向 ，一方面此聚合單元之量超過70重量％之情形敏輻射線 性樹脂組成物之保存安定性會有降低之傾向。 化合物（a2)係具有自由基聚合件之含環氧基不飽和 化合物。 其例子，可例舉丙烯酸環氧丙酯，甲基丙烯酸環氧丙 酯，α —乙基丙烯酸環氧丙酯，α —正丙基丙烯酸環氧丙 基’ 0：-正丁基丙烯酸環氧丙基，丙烯酸-3，4 一環氧基 丁基，甲基丙烯酸—3，4 —環氧基丁基，丙烯酸_6，7_ — 環氧基庚基，甲基丙烯酸一 6，7 -環氧基庚基，α —乙基 丙烯酸-6，7—環氧基庚基，鄰乙烯苄基環氧丙基醚，間 乙烯苄基環氧丙基醚，對乙烯苄基環氧丙基醚等。該等中 ，以甲基丙烯酸環氧丙酯，甲基丙烯酸-6，7-環氧基庚 酯，鄰乙烯苄基環氧丙基醚，間乙烯苄基環氧丙基醚，對 乙烯苄基環氧丙基醚，3，4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯 等就共聚反應性及所得層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性，表 面硬度可予提高之點可恰當使用。該等可單獨或組合使用 本發明所使用之共聚物（Α ) ’係將化合物（a3 )所 衍生之聚合單元，根據化合物（a ] ) ，（ a2 )及（a3 )所 衍生聚合單元之合計，較佳爲含5〜70重量％，特佳爲含 5〜5〇重量％。此聚合單元不足5重量％之情形，會有敏 輻射線性樹脂組成物之保存安定性降低之傾向，一方面超 -15 - (12) (12)1361951 過70重量％時，在層間絕緣膜或微透鏡之形成中於顯影 步驟，會有難以溶解於鹼水溶液之情形。 化合物（a3)若爲具有自由基聚合性之不飽和化合物 則並無特別限制，但可例舉例如，具有甲基丙烯酸烷基酯 ’丙烯酸烷基酯.甲基丙烯酸環狀烷基酯，羥基之甲基丙 烯酸酯，丙烯酸環狀烷基酯，甲基丙烯酸芳基酯，丙烯酸 芳基酯，不飽和二羧酸二酯’雙環不飽和化合物，順丁烯 二醯亞胺化合物，不飽和芳香族化合物，共軛二烯。 該等之具體例方面，甲基丙烯酸烷基酯有，例如甲基 甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯 ，二級丁基甲基丙烯酸酯，三級丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，異癸基甲基丙烯酸酯，正月桂甲 基丙烯酸酯，三癸基甲基丙烯酸酯，正硬脂醯基甲基丙烯 酸酯等； 丙烯酸烷基酯有，例如甲基丙烯酸酯，異丙基丙烯酸 酯等； 甲基丙稀酸環狀院基醋有，例如環己基甲基丙燒酸醋 ，2—甲基環己基甲基丙烯酸酯，三環[5.2.1.〇2.6]癸院一8 —基甲基丙烯酸酯，三環[5.2.1. 02·6]癸烷一 8 -基氧乙基 甲基丙烯酸酯，異萡基甲基丙烯酸酯等；具有羥基之甲基 丙烯酸酯有，例如羥基甲基甲基丙烯酸酯，2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯，3 -羥基丙基甲基丙烯酸酯，4 -羥基丁基 甲基丙烯酸酯，二乙二醇單甲基丙烯酸酯，2，3—二羥基 丙基甲基丙烯酸酯，2 —甲基丙烯醯氧基乙基苷，4 -經基 -16- (13)1361951 苯基甲基丙烯酸酯等； 丙烯酸環狀烷基酯有，例如環己基丙烯酸酯，2_甲 基環己基丙烯酸酯，三環[5.2.1 .〇2·6]癸垸一8 —基丙傾酸 酯，三環[5.2.1.02.6]癸烷_ 8 —基氧基乙基丙烯酸酯，異 萡基丙烯酸酯等； 甲基丙烯酸芳基酯有，例如苯基甲基丙烯酸酯，苄基 甲基丙烯酸酯等；

丙烯酸芳基酯有，例如苯基丙烯酸酯，节基丙條酸醋 等； 酸二乙基，反丁 不飽和二羧酸二酯有，例如順丁稀 烯二酸二乙基，伊康酸二乙基等；

雙環不飽和化合物有’例如雙環[2 2 1；]庚_ 2—烧，5 —甲基雙環庚一2-嫌，5-乙基雙環口丄^庚―2 —綠，5—甲氧基雙環庚—稀，5—乙氧基雙環 [2_2.1]庚—2—烯，5,6—二甲氧基雙環[22」]庚一2_烯 ’ 5, 6-二乙氧基雙環庚-燒，h三級丁氧基 羰雙環[2·2·1]庚_2—烯’ 5—環己基氧羰雙環[2 2 2U-苯氧基㈣環[2.2.]]庚一 2—緒，5,卜二（ 三級丁氧基鑛）雙環[2·2·1]庚一2一烯，5，6_二（環己 基氧羰）雙環[2 _2_1]庚-2-烧，5一（厂—羥基乙基） 雙環[2.2.1]庚一 2—烯，5 , 6-二羥基雙環[2 2】]庚_2_ 嫌 ’ 5, 6—二（縣甲基）雙環[2.2_lm — 2 一稀，5, 6 ——(2 一羥基乙基）雙環l2·2.1]庚—2—烯，5-羥基 —5 -甲基雙環[2.2」]庚一 2 -烯，5—羥基_ 5—乙基雙環 -17 - 1361951 (Μ) [2.2.1]庚一 2一稀，5 —經基甲基一 5 —甲基雙環[2 一 2 -嫌等； 順丁烯二醯亞胺化合物有’例如苯基順丁烯二 ，環己基順丁烯二醯亞胺，苄基順丁烯二醯亞胺， 珀醯亞胺基一 3 一順丁烧二醯亞胺苯甲酸酯，N-亞胺基一 4一順丁稀二驢亞胺丁酸酯，N_琥珀醯 一 6-順丁烯二醯亞胺己酸酯，N —琥珀醯亞胺基_ 丁烯二醯亞胺丙酸酯，N — ( 9 —吖啶）順丁烯二 等； 不飽和芳香族化合物有，例如苯乙烯，α -甲 稀，間甲基苯乙烯’對甲基苯乙烯，乙烯甲苯，對 苯乙烯等；共軛二烯有’例如1，3— 丁二烯，異 ,2，3 —二甲基一 1，3_ 丁二烯等； 其他之不飽和化合物有，例如丙烯腈，甲基丙 氯化乙烯，氯化亞乙烯’丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺 乙烯可各自例舉。 該等中，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸環狀 ，雙環不飽和化合物，不飽和芳香族化合物，共軛 恰當使用，就中以苯乙烯，三級丁基甲基丙烯酸酯 [5.2.1.〇2·6]癸烷一 8—基甲基丙烯酸酯，對甲氧基 ’ 2 —甲基環己基丙烯酸酯，1，3 — 丁二烯，雙環 庚—2 —烯共聚反應性及鹼水溶液之溶解性點而言 該等可單獨或組合使用。 本發明所使用之共聚物（A )之較佳具體例方 .2.1]庚 醯亞胺 N-琥 號拍醯 亞胺基 -3 -順 醯亞胺 基苯乙 甲氧基 戊二烯 烯腈， ，乙酸 烷基酯 二烯可 ，三環 苯乙烯 [2.2.1] 尤佳。 面，可 -18- (15) (15)Γ36Ϊ95Ι 例舉例如，甲基丙烯酸/苯乙烯/三環[52]〇2.6]癸院— 8—基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸環氧丙基/四氫糠基甲 基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸/苯乙烯/三環 [5·2·]_〇2·6]癸烷—8_基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸環氧 丙基/對乙烯苄基環氧丙基醚/四氫糠基甲基丙烯酸酯共 聚物’甲基丙烯酸/苯乙烯/三環[521〇2.6]癸烷—8 — 基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸環氧丙基/聚乙二醇單甲基 丙稀酸酯共聚物’甲基丙烯酸/苯乙烯/三環[5.2.1.〇2.6] 癸烷—基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸環氧丙基/聚丙 二醇單甲基丙烯酸酯共聚物。 本發明所使用之共聚物（A)係以，凝膠滲透層析術 測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下，稱爲「Mw 」）與聚苯乙烯換算數平均分子量（以下稱爲r Mn」之 比（Mw/ Μη )爲1 .7以下，較佳爲1 .5以下。Mw/ Μη 超過1 · 7時，所得層間絕緣膜或微透鏡之圖型形狀劣化。 又’ Mw較佳爲，2χ103〜ΙχΙΟ5，更佳爲5χ〗〇3〜5χ104。 M w不足2 X I 03時，顯影界限會有並非充分之情形，所得 被膜之殘膜率等會降低’又所得層間絕緣膜或微透鏡之圖 型形狀，耐熱性等會劣化。一方面，Mw超過lxl〇5時， 感度會降低或使圖型形狀劣化。 又’ Μη較佳爲1·2χ103〜1M05，更佳爲2.9xl03〜 。含有上述共聚物[Α]之敏輻射線性樹脂組成物，在 顯影之際並不產生顯影殘影而可容易形成所定圖型形狀。 進而’本發明所使用之共聚物（Α)之凝膠滲透層析 -19 - (16) 1361951 術所測定之殘留單體量’較佳爲不足5.0% ’更佳爲 3.0%，特佳爲不足2.0%。藉由使用此種殘留單體含 共聚物，可獲得燒成時之昇華物被減低之保護膜。 本發明中，共聚物（A)，可單獨或混合2種以 用。 共聚物（A )之製造所使用之溶劑方面，可例舉 ，醇，醚，乙二醇醚，乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二 丙二醇單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇烷基 酸酯，芳香族氫烴，酮，酯等。 該等之具體例方面，醇有，例如甲醇，乙醇，苄 ，2 —苯基乙基醇’ 3 —苯基—1 一丙醇等； 醚類有，例如四氫呋喃等； 乙二醇醚有，例如乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙 等； 乙二醇烷基醚乙酸酯有，例如甲基溶纖劑乙酸酯 基溶纖劑乙酸酯，乙二醇單丁基醚乙酸酯，乙二醇單 醚乙酸酯等；二乙二醇有，例如二乙二醇單甲基醚， 二醇單乙基醚’二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基 二乙二醇乙基甲基醚等； 丙二醇單烷基醚有，例如丙二醇單甲基醚，丙二 乙基醚’丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚等； 丙二醇烷基醚乙酸酯有，例如丙二醇甲基醚乙酸 丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，丙二醇 醚乙酸酯等； 不足 量之 上使 例如 醇， 醚丙 基醇 基醚 ，乙 乙基 二乙 醚， 醇單 酯， 丁基 -20- 1361951 (17) 丙二醇烷基醚丙酸酯有，例如丙二醇甲基醚丙酸酯， 丙二醇乙基醚丙酸酯，丙二醇丙基醚丙酸酯，丙二醇丁基 醚丙酸酯等； 芳香族氫烴有，例如甲苯，二甲苯等； 酮有，例如甲基乙基酮’環己酮，4一羥基一4 —甲基 —2—庚酮等； 酯有，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁 酯，2 —羥基丙酸乙酯，2—羥基一 2-甲基丙酸甲酯，2 — 羥基一2 —甲基丙酸乙酯，羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯 ，羥基乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸 丁酯，3_羥基丙酸甲酯，3 —羥基丙酸乙酯，3—羥基丙 酸丙酯，3_羥基丙酸丁酯，2 —羥基—3 -甲基丁烷酸甲 酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丙酯 ，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯， 乙氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丁酯，丙氧基乙酸甲酯，丙 氧基乙酸乙酯，丙氧基乙酸丙酯，丙氧基乙酸丁酯，丁氧 基乙酸甲酯，丁氧基乙酸乙酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基 乙酸丁酯，2—甲氧基丙酸甲酯，2—甲氧基丙酸乙酯，2 —甲氧基丙酸丙酯，2 —甲氧基丙酸丁酯，2 —乙氧基丙酸 甲酯，2 —乙氧基丙酸乙酯，2—乙氧基丙酸丙酯，2-乙 氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯 ，2 — 丁氧基丙酸丙酯，2 — 丁氧基丙酸丁酯，3 —甲氧基 丙酸甲酯，3 -甲氧基丙酸乙酯，3_甲氧基丙酸丙酯，3 —甲氧基丙酸丁酯，3—乙氧基丙酸甲酯，3_乙氧基丙酸 -21 - 1361951 (18) 乙酯，3 —乙氧基丙酸丙酯，3 —乙氧基丙酸丁酯，3—丙 氧基丙酸甲酯，3-丙氧基丙酸乙酯，3 -丙氧基丙酸丙酯 ，3—丙氧基丙酸丁酯，3 — 丁氧基丙酸甲酯，3 - 丁氧基 丙酸乙酯，3— 丁氧基丙酸丙酯，3_ 丁氧基丙酸丁酯等之 酯可各自例舉。 該等中，以乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇，丙二醇 單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯爲佳，就中以二乙二醇二 甲基醚，二乙二醇乙基甲基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇甲 基醚乙酸酯特佳。 (B )成分 本發明所使用之（B )成分，係因輻射線之照射使羧 酸發生之】，2 -醌二疊氮基化合物，可使用苯酚性化合 物或醇性化合物（以下，稱爲「母核」）與，1，2 —萘醌 二疊氮颯酸鹵化物之縮合物。 上述母核方面，可例舉例如三羥基二苯基酮，四.經基 二苯基酮，五羥基二苯基酮，六羥基二苯基酮，（聚羥基 苯基）鏈烷，其他之母核。 該等之具體例方面，三羥基二苯基酮係有，例如2， 3，4 —有羥基二苯基酮，2，4，6—三羥基二苯基酮等；. 四羥基二苯基酮有，例如2，2< ，4，4—一四羥基 二苯基酮，2，3，4，四羥基二苯基酮，2, 3，4， 4一 ~四羥基二苯基酮，2，3，4，2 / _四羥基—4—甲基 二苯基酮，2，3, 4，4 -—四羥基— S' -甲氧基二苯基 -22 - (19) 1361951 酮等； 五羥基二苯基酮有例如2，3，4，，6< —五 二苯基酮等； 六羥基二苯基酮有，例如 2，4，6，3 - ，4;，5 六羥基二苯基酮，3，4，5，，4 / ，5，—六羥基 基酮等； (聚羥基苯基）鏈烷有，例如雙（2，4 一二羥基 )甲烷，雙（對羥基苯基）甲烷，三（對羥基苯基） ，：I，1，1 _三（對羥基苯基）乙烷，雙（2，3，4 _ 基苯基）甲烷，2，2 —雙（2，3，4 —三羥基苯基） ，：1，1，3—三（2，5 —二甲基—4一羥基苯基）—3 基丙烷，4，4> —〔1— 〔4—〔1— 〔4 —羥基苯基〕 —甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙苯酚，雙（2，5—二 -4 -羥基苯基）—2 -羥基苯基甲烷，3，3，3 — ，3 四甲基一1，1-螺旋雙茚（indene) - 5，6，7，5' 6' ，7'-己醇，2，2，4 -三甲基一7,2' ，4 一― 基黃院（flavan)等； 其他之母核有，例如2-甲基_2_{2，4 —二羥 基—4— (4 -經基苯基）—7-經基色滿（chroman) —[雙{(5 -異丙基一4 —羥基一2—甲基）苯基}甲基 一 [1— (3—{1一 （4 —羥基苯基）一]—甲基乙基}一 一二羥基苯基）一1 一甲基乙基]—3— (] — (3— {1-一羥基苯基）—1_甲基乙基}_4，6_二羥基苯基） —甲基乙基）苯，4，6_雙{1一 （ _4 —羥基苯基）- 羥基 二苯 苯基 甲烷 三羥 丙烷 -苯 一 1 甲基 ► 三羥 基苯 ，2 3 > 1 4，6 -(4 -1 -1 - -23- ⑧ Ι36Ϊ95Τ (20) 甲基乙基}— 1，3—二羥基苯。 又，上述例示之母核之酯鍵變更爲醯胺鍵之1 萘醌二疊氮基颯酸醯胺類，例如2，3，4一三羥基二 • 酮一1，2—萘醌二疊氮基一 4 -碾酸醯胺等可恰當使月 該等之母核中，2，3，4’ 4’ —四羥基二苯基@ * 4 ^ - ( 1 - 〔4- 〔1—〔4 -羥基苯基〕一 1—甲基 〕苯基〕亞乙基〕雙酚爲佳。 φ 又，1，2-萘醌二疊氮基颯酸鹵化物方面，以 -萘醌二疊氮基颯酸氯化物爲佳，其具體例方面可例 ，2 —萘醌二疊氮基—4 一颯酸氯化物及1，2_萘醌 : 氮基一 5—碾酸氯化物，其中以使用1，2 —萘醌二疊 一 5 -碾酸氯化物爲佳。 縮合反應中，相對於苯酚性化合物或醇性化·合物 OH基1當量，較佳爲可使用30〜85莫耳％，更佳爲 於50〜70莫耳％之1，2—萘醌二疊氮基颯酸鹵化物 φ 縮合反應可以周知之方法實施。 該等（B)成分可單獨組合或2種類以上使用。 (B )成分之使用比率，相對於共聚物（a )】00 份’較佳爲5〜100重量份，更佳爲10〜50重量份。 率在不足5重量份之情形，相對於成爲顯影液之鹼水 ** 輻射線之照射部分與未照射部分之溶解度之差小，會 型化困難之情形，又所得層間絕緣膜或微透鏡之耐熱 耐溶劑性會有變得不充分之情形，一方面，此比率在 1 〇 0重量份之情形，在輻射線照射部分中對該鹼水溶 2 - 苯基 I ° i，4 乙基 1，2 舉 ] 二曼 氮基 中之 相當 重量 此比 溶液 有圖 性及 超過 液之 -24 - 1361951 (21) 溶解度並不充分，而會有顯影有困難之情形。 其他成分 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，除了含有上述共聚 物（A)及（B)成分以外，可因應需要，含有（c)感熱 性酸生成化合物，（D)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵 之聚合性化合物，（E)共聚物（A)以外之環氧基樹脂 ’ （F)界面活性劑’或（G)黏合助劑等。 上述（C)感熱性噻生成化合物，可爲提高耐熱性或 硬度而使用，其具體例方面，可例舉鎏鹽，噻唑鎰鹽，錢 鹽，鑛鹽等之鎰鹽。 上述鎏鹽之具體例方面，烷基鎏鹽，苄基鎏鹽二苄基 鎏鹽，取代苄基鎏鹽等。 該等之具體例方面，例如，烷基鎏鹽有4-乙醯苯基 二甲基鎏六氟銻酸鹽’ 4 -乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷 酸鹽’二甲基一 4—(苄基氧基羰氧基）苯基鎏六氟銻酸 鹽’二甲基- 4_ (苯醯基氧基）苯基鎏六氟銻酸鹽，二 甲基一 4—(苯醯基氧基）苯基鎏六氟砷酸鹽，二甲基—3 一氯-4 -乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽等； 苄基鎏鹽有苄基_4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽， 苄基一4一羥基苯基甲基鎏六氟磷酸酯，乙醯氧基苯基 苄基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基- 4 —甲氧基苯基甲基鎏六 氟銻酸鹽，苄基一 2—甲基_4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸 鹽’苄基一3_氯一 4一羥基苯基甲基鎏六氟砷酸鹽，4 — -25- (22) 甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸酯等； 二苄基鎏鹽有二苄基4-羥基苯基鎏六氟銻酸鹽，二 苄基一 4-羥基苯基鎏六氟磷酸酯，4_乙醯氧基苯基二苄 基鎏六氟銻酸鹽，二苄基- 4 -甲氧基苯基鎏六氟銻酸鹽 ，二苄基3_氯—4 —羥基苯基鎏六氟砷酸鹽，二苄基—3 —甲基一 4 -羥基一 5 -三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽，苄基 一 4_甲氧基苄基—4_羥基苯基鎏六氟磷酸酯等； 取代苄基鎏鹽有對氯苄基- 4 一羥基苯基甲基鎏六氟 銻酸鹽，對硝基苄基-4 -羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽， 對氯苄基-4 一羥基苯基甲基鎏六氟磷酸酯，對硝基苄基 —3 —甲基一 4 —羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，3，5_二氯 苄基一 4 -羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，鄰氯苄基- 3 -氯 一 4一羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽等可各自例舉。 上述噻哩鐵（bezothiazonium)鹽之具體例方面 3 — 苄基苯并噻唑鎰六氟銻酸鹽，3 -苄基噻唑鎰六氟磷酸鹽 ，3 —苄基噻唑鑰四氟硼酸鹽，3 —（對甲氧基苄基）噻唑 鑰六氟銻酸鹽，3-苄基一2 -甲基硫代噻唑鎰六氟銻酸鹽 ，3 —苄基一 5· -氯噻唑鑰六氟銻酸鹽等之苄基噻唑鎰鹽。 該等中，鎏鹽及噻唑錫鹽可恰當使用，尤以4 一乙醯 氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽，苄基一 4-羥基苯基甲基 鎏六氟銻酸鹽，4 -乙醯氧基苯基苄基甲基鎏六氟銻酸鹽 ，二苄基—4_羥基苯基鎏六氟銻酸鹽，4 一乙醯氧基苯基 苄基鎏六氟銻酸鹽，3 -苄基噻唑鎰六氟銻酸鹽可恰當使 用。 -26 - (23) (23)1361951 該等之市售品方面，可例舉SuneiteSI-L85，同SI-L110，同 SI— L145，同 SI— L150，同 SI-L160C 三新化 學工業公司製）等。 (C)成分之使用比率，相對於共聚物（A) 100重量 份，較佳爲20重量份以下，更佳爲5重量份以下》此使 用量在超過20重量份之情形，塗膜形成步驟中析出物析 出，會有給塗膜形成帶來妨礙之情形。 上述（D)成分之具有至少]個乙烯性不飽和雙鍵之 聚合性化合物（以下，稱爲「D成分」。）方面，例如單 官能（甲基）丙烯酸酯，2官能（甲基）丙烯酸酯或3官 能以上之（甲基）丙烯酸酯可恰當例舉。 上述單官能（甲基）丙烯酸酯方面，例如2 -羥基乙 基（甲基）丙烯酸酯，卡必醇（甲基）丙烯酸酯，異葙基 (甲基）丙烯酸酯，3—甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯，2 一（甲基）丙烯醯基氧基乙基-2-羥基丙基對 酸酷等 。該等市售品方面，可例舉例如aronix M_]01，同M — 】1 ] ’同Μ—〗14 (以上，東亞合成公司製），KAYARAD TC — 1 10S，同TC — 120S (以上，日本化藥公司製）， biscoat 158，同23Π (以上，大阪有機化學工業公司製） 等。 上述2官能（甲基）丙條酸醋方面，可例舉例如乙二 醇（甲基）丙烯酸酯’丨’ 6 -己烷二醇二（甲基）丙烧酸 酯’】，9 一壬烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚丙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯’四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，雙酌氧 -27 - 1361951 (24) 乙醇荛二丙烯酸酯，雙酚氧乙醇荛二丙烯酸酯等。該等之 巾售品方面，可例舉例如aronix M— 210，同M— 240,同 M - 6200 (以上’東亞合成公司製），KAYARADHDDA， 同HX-220，同R— 604(以上，曰本化藥公司製）， biscoat 260’同312’同335HP (以上，大阪有機化學工 業公司製）等。 上述3官能以上之（甲基）丙烯酸酯方面，例如三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯，三（（甲基）丙烯醯氧乙基）磷酸酯，新戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯’二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，二 新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。其市售品方面，可例舉 例如 aronixM- 309，同 M-400，同 M—405，同 M-450 ，同M-7100’同M— 8030，同M-8060 (以上，東亞合 成公司製），KAYARADTMPTA，同 DPHA，同 DPCA-20 ’同 DPCA-30 同 DPCA-60，同 DPCA— 120(以上，日

本化藥公司製），biscoat 295、同300 同 360，同 GPT ’同3PA，同400(以上.大阪有機化學工業公司製）等 〇 該等中，3官能以上之（甲基）丙烯酸酯可恰當使用 ’其中以三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯特佳 〇 該等單官能，2官能或3官能以上之（甲基）丙烯酸 酯’可單獨或組合使用。（D )成分之使用比率，相對於 -28- ⑧ (25) (25)1361951 共聚物（A) 100重量份，較佳爲50重量份以下，更佳爲 3 〇重量份以下。 以此種比率含有（D)成分，可提高本發明之敏輻射 線性樹脂組成物所得之層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性及表 面硬度等。此使用量超過50重量份時，在基板上形成敏 輻射線性樹脂組成物之塗膜之步驟中會有膜皸裂產生。 上述（E)成分共聚物（A)以外之環氧基樹脂（以 下，稱爲 E成分）。）方面，若對相溶性無影響則可不 被限定，但可例舉較佳爲雙酚A型環氧基樹脂，苯酚酚 醛淸漆型環氧基樹脂，甲酚酚醛淸漆型環氧基樹脂，環狀 脂肪族環氧基樹脂，環氧丙基酯型環氧基樹脂，環氧丙基 胺型環氧基樹脂，雜環式環氧基樹脂，環氧丙基甲基丙烯 酸酯予以（共）聚合之樹脂等。該等中以雙酚A型環氧 基樹脂，甲酚酚醛淸漆型環氧基樹脂，環氧丙基酯型環氧 基樹脂等進而較佳。 (E)成分之使用比率，相對於共聚物（a) 100重量 份，較佳爲3 0重量份以下》以此種比率含有（E )成分， 可使自本發明之敏輻射線性樹脂組成物所得之保護膜或絕 緣膜之耐熱性及表面硬度等進而提高。此比率超過30重 量份時，在基板上形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜之際 ，塗膜之膜厚均一性會有不充分之情形。 此外，共聚物（A )亦可稱爲「環氧基樹脂」，但共 聚物（A )就具有鹼可溶性之點與（E )成分並不相同。 在本發明之敏輻射線性樹脂組成物，爲進而使塗布性 -29- (26)1361951 提高，則可使用上述（F )成分之界面活性劑。在此 用之（F )界面活性劑方面，例如氟系界面活性劑， 氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑可恰當使用。 氟系界面活性劑之具體例方面，可例舉1，1， —四氟辛基（1，1，2，2 -四氟丙基）醚，1，1，2 四氟辛基己基醚，八乙二醇二（1，1，2，2—四氟丁 醚，六乙二醇（1，1，2，2，3，3 —六氟戊基）醚， 二醇二（1，1，2，2—四氟丁基）醚，六丙二醇二（ ，2’ 2，3 ’3-六氟戊基）醚，全氟十二基颯酸鈉， ，2，2，8，8，9，9，10，10 -十氟十二烷，1，1， ’ 3’ 3 —六氟癸烷等之外，可例舉氟烷基苯碾酸鈉； 基氧基乙烯酸類氟烷基銨碘化物，氟烷基聚氧乙烯醚 氟烷基聚氧基乙醇：全氟烷基烷氧化物；氟系烷基酯 該等之市售品方面，可例舉BM - 1000，BM — 1100( ，BMChemie 公司製），M e g a f u c k F 1 4 2 D，同 F172 F173’ 同 F183’同 F178，同 F191，同 F47I(以上 日本油墨化學工業公司製），Fluorad FC - 170C， 171，FC — 43 0’ FC— 431 (以上，住友3M公司製 Sarfron S— 112，同 S— 113，同 S— 131，同 S— 141 S-145，同 S— 382’ 同 SC— 101，同 SC-]02，同 】〇3’ 同 SC— 104，同 SC_]05，同 SC-I06(旭硝 司製），f-top EF30】，同303，同352(新秋田化成 製）等。 上述聚砂氧系界面活性劑方面，可例舉例 可使 聚矽 基） 八丙 卜1 1 · 1 2，2 氟烷 ，全 等。 以上 ，同 ，大 FC - )， ，同 SC - 子公 公司 如以 -30- (27) (27)1361951 DC3PA，DC7PA，FS - 1 265 > SF - 842 8，SH11PA， SH21PA，SH28PA，SH29PA，SH30PA > SH— 190，SH-1 9 3 ’ S Z — 6 0 3 2 (以上，To ra y CorningDow corning 聚 矽氧公司製），TSF— 4440，T.SF-4300，TSF-4445, TSF - 4446 > TSF- 4460，TSF - 4452 (以上，GE 東芝聚 砂氧公司製）等之商品名販售者。 上述非離子系界面活性劑方面，可例舉例如，聚氧乙 烯月桂醚，聚氧乙烯硬脂醯基醚，聚氧乙烯油醚等之聚氧 乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚 等之聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯，聚氧乙烯二 硬脂酸酯等之聚氧乙烯二烷基酯等；可使用（甲基）丙烯 酸系共聚物poly flow No.57，95 (共榮公司化學公司製） 等。 該等之界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。 該等之（F )界面活性劑，相對於共聚物（A )] 〇〇重 量份’較佳爲5重量份以下，更佳爲2重量份以下。（f )界面活性劑之使用量超過5重量份時，在基板上形成塗 膜之際，會有塗膜之膜皸裂易於產生之情形。 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，又，爲提高與基體 之黏合性則可使用（G)成分之黏合助劑。此種（G)黏 合助劑方面，例如，官能性矽烷偶合劑可恰當使用。其例 方面可例舉羧基，甲基丙烯醯基，異氰酸酯基，環氧基等 具有反應性取代基之矽烷偶合劑。進而具體言之，例如三 甲氧基單矽烷基苯甲酸，τ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧 -31 - (28) (28)1361951 基矽烷，乙烯三乙醯氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷，7 -環氧丙基丙基三甲氧基 矽烷，Ρ— (3，4 -環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等 。此種（G)黏合助劑，相對於共聚物（Α) 100重量份， 可使用較佳爲20重量份以下，更佳爲10重量份以下之量 。黏合助劑之量超過20重量份之情形，在顯影步驟中會 有顯影殘影易於產生之情形。 敏輻射線性樹脂組成物 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，係如上述之共聚物 (Α)及（Β)成分以及如上述任意添加之其他之成分予 以均一混合來調製。本發明之敏輻射線性樹脂組成物，較 佳爲溶解於適當的溶劑以溶液狀態使用。例如共聚物（A )及（B)成分以及任意添加之其他成分，可以設定的比 率混合，而可調製溶液狀態之敏輻射線性樹脂組成物。 本發明之敏輻射線性樹脂組成物之調製所使用之溶劑 方面，可將共聚物（A)及（B)成分以及可任意配合之 其他成分之各成分予以均一溶解，而可使用與各成分不反 應者。 此種溶劑方面，可例舉在要製造上述共聚物（A)可 使用之溶劑所例示者相同之物。 此種溶劑中’就各成分之溶解性，與各成分之反應性 ，塗膜形成容易性等之點而言，例如醇，乙二醇醚，乙二 醇烷基醚乙酸酯’酯及二乙二醇可恰當使用。該等中，例 -32- (29) 1361951 如卞基醇，2—苯基乙基醇，3 —苯基一 1 一丙醇，乙二醇 單丁基醚乙酸酯，二乙二醇單乙基醚乙酸酯，二乙二醇二 乙基酸’二乙二醇乙基甲基醚，二乙二醇二甲基醒，丙二 . 醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，甲氧基丙酸甲酯， 乙氧基丙酸乙酯可特佳使用。 進而與該溶劑同時，爲使膜厚之面內均一性提高，可 併用高沸點溶劑。可倂用之高沸點溶劑方面，可例舉例如 修 N —甲基甲醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，n —甲基N —甲 醯苯胺，：N—甲基乙醯胺，N，N—二甲基乙醯胺，m—甲 基吡咯啶酮，二甲基亞硼，苯基乙基醒，二己基醚，丙酮 基丙酮，異弗爾酮’己酸’辛酸辛醇，〗一壬醇，乙 酸苄酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，順丁烯二酸二乙酯， r 一丁內酯’碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，苯基溶纖劑乙酸 醋等。該等中，以 N —甲基吡咯D定酮，γ — 丁內醋，N， Ν —二甲基乙醯胺爲佳。 Φ 本發明之感放射性樹脂組成物之溶劑，在併用高沸點 溶劑之情形，其使用量相對於溶劑全量，較佳爲5〇重量 %以下’更佳爲40重量％以下，進而較佳爲30重量％以 下。高沸點溶劑之使用量超過其使用量時，會有塗膜之膜 " 厚均一性，感度及殘膜率降低之情形。 < 本發明之敏輻射線性樹脂組成物在以溶液狀態調製之 情形，溶液中所佔溶劑以外之成分，亦即共聚物（A )及 (B)成分以及任意添加之其他成分之合計量之比率，可 因應使用目的或所望之膜厚之値等而可任意設定，例如5 -33 - ⑧ (30) 1361951 〜50重量％，較佳爲10〜40重量％，進而較佳爲15〜35 重量％。 ‘ 如此方式調製之組成物溶液’在使用孔徑〇.2//m左 * 右之微孔過濾器等予以過濾後’而可供使用。 層間絕緣膜，微透鏡之形成 . 接著使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物，關於本發 φ 明之層間絕緣膜，.微透鏡之形成方法加以說明。本發明之 層間絕緣膜及微透鏡之各自形成方法，均爲使以下之步驟 以以下記載之順序，並實施。+ (1 )本發明之敏輻射線性樹脂組成物之塗膜在基板 上形成之步驟， (2 )該塗膜之至少一部份輻射線予以照射之步驟， (3 )顯影步驟，及 (4 )加熱步驟。 (1 )本發明之敏輻射線性樹脂組成物之塗膜形成於基板 上之步驟 上述（1 )之步驟中，係將本發明之組成物溶液塗佈 ' 於基板表面，較佳爲進行預烘焙以將溶劑除去·，來形成敏 二輻射線性樹脂組成物之塗膜。 可使用之基板之種類方面，可例舉例如在玻璃基板， 矽晶圓及該等之表面各種金屬所形成之基板。 組成物溶液之塗布方法方面，並無特別限定，可採用 -34- Φ (31) 1361951 例如噴灑法’輥塗佈法，旋轉塗布法（spin c〇aiing )， 縫模塗布法，棒塗布法，噴墨塗布法等適宜之方法，尤以 旋轉塗布法’縫模塗布法爲佳。預烘焙之條件方面，因各 • 成分之種類’使用比率等而異，例如，在60〜110。(：可進 行30秒〜15分鐘左右。 所形成之塗膜之膜厚方面’預烘焙後之値，在形成層 間絕緣膜之情形’例如在形成3〜6 // m ’而微透鏡之情形 φ 以例如0.5〜3 # m爲佳。 (2 )在該塗膜之至少—部份照射輻射線之步驟 在上述（2)之步驟中，於所形成之塗膜透過具有設 定的圖型之掩罩’照射輻射線。其後，在其次之步驟（3 )中’使用顯影液進行顯影處理，將輻射線之照射部分除 去而可進行圖型化。此時所使用之輻射線方面，可例舉例 如紫外線，遠紫外線X線，帶電荷粒子線等。 • 上述紫外線方面可例舉例如g線（波長43 6 nm ) , i 線（波長3 6 5 n m )等。遠紫外線方面可例舉例如K rF準 分子雷射等。 X線方面可例舉例如同步加速器輕射線等。帶電荷粒 子線方面可例舉例如電子射線等。 ' 該等中，以紫外線爲佳，尤以含有g線及/或i線之 輻射線爲佳。 曝光量方面，在形成層間絕緣膜之情形，例如在形成 5 0〜1，5 0 〇 ] / m 2，微透鏡之情形，例如以5 〇〜2，〇 〇 〇】/ -35- 1361951 (32) m2爲佳。 顯影步驟 顯影處理所使用之顯影液方面，可使用例如氫氧化納· ’氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，甲基矽酸鈉，氨，乙基胺 ’正丙基胺，二乙基胺，二乙基氨基乙醇，二正丙基胺， 三乙基胺，甲基二乙基胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫 氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，吡咯，哌啶，1，. 8 —二 氮雙環〔5.4.0〕一 7 —十一烯，1，5-二氮雙環〔4.3.0〕 〜5 —壬院等之驗：（鹽基性化合物）之水溶液。又，在上.. 述鹼之水溶液使甲醇，乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活 性劑予以適當量添加之水溶液，或將本發明之組成物溶解 之各種有機溶劑可作爲顯影液使用。進而，顯影方法方面 ’ 利用盛液法’浸漬法，摇動浸漬法，沖洗法等適宜方 法。此時之顯影時間’因組成物之組成而異，例如可爲 3 0〜I 2 0秒。 此外’習知所知之敏輻射線性樹脂組成物，在顯影時 間自最適値超過20〜25秒左右時在形成之圖型因會產生 剝離故有必要將顯影時間予以嚴密的控制，但在本發明之 敏輕射線性樹脂組成物之情形，即使自最適顯影時間之超 過時間爲3 0秒以上亦可形成良好的圖型，在製品生產率 上有其優點。 (4 )加熱步驟 (33) (33)1361951 在如上述般實施之（3 )顯影步驟後，相對於圖型化 之薄膜，較佳爲進行流水洗淨所致之淸洗處理’進而，較 佳爲高壓水銀燈等所致之輻射線予以全面照射（後曝光） ，進行將該薄膜中殘存之1’ 2 -苯醌二疊氮基化合物分 解處理後，將此薄膜，藉由熱板，烤爐等加熱裝置進行加 熱處理（後烘烤處理），進行該薄膜之硬化處理。上述後 曝光步驟中曝光量，較佳爲2,000〜5,000 J/m2左右。又 ，此硬化處理中加熱溫度，爲例如120〜250 °C。加熱時 間，因加熱機器之種類而異，但，例如在熱板上進行加熱 處理之情形，例如在烤爐中5〜3 0分鐘進行加熱處理之情 形，可爲例如3 0〜90分鐘。此時可使用進行2次以上加 熱步驟之步驟烘焙法等。 如此方式，可將爲標的之層間絕緣膜或對應於微透鏡 之圖型狀薄膜形成於基板之表面上。 如1上述方式所形成之層間絕緣膜及微透鏡，由後述實 施例I可知，爲密接性，耐熱性，耐溶劑性及透明性等優異 者。 層間絕緣膜 岁口上述方式所形成之本發明之層間絕緣膜，對基板之 密接性良好’耐溶劑性及耐熱性優異，具有高透過率，介 « $低’作爲電子零件之層間絕緣膜可恰當使用。 微透鏡 -37 - (34) 1361951 如上述方式所形成之本發明之微透鏡，對基板之密接 性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，且具有高透過率與良好 熔化形狀，作爲固態攝像元件之微透鏡可恰當使用。 此外，本發明之微透鏡之形狀，係如第1圖（a )所 示，成爲半凸透鏡形狀。 【實施方式】 實施例 以下以合成例’實施例來進而具體地說明本發明，但 本發明並非限定於以下之實施例者。 〈凝膠滲透層析術所致共聚物之分子量之測定〉 裝置GPC — 1 01·(昭和電工公司製） 柱 GPC — ICF — 80] > GPC — KF — 802，GP — KF — 804 R GPC - KF — S04予以結合 # 移動相：含磷酸〇·5重量％之四氫呋喃。 共聚物（A )之合成例 合成例1 在具備冷卻管，攪拌機之燒瓶，裝入偶氮雙異丁睛1 重量份枯基二硫代苯甲酸酯4重量份及二乙二醇乙基甲 基魅50重量份。接者裝入苯乙稀20重量份，甲基丙燃酸 20重量份’二環[5.2.1.026]癸烷一基甲基丙烯酸酯2〇 重量份’甲基丙燃酸環氧丙基40重量份予以氮取代後， -38- (35) (35)1361951 開始緩緩地進行攪拌。使溶液溫度上升至6〇<t，此溫度 保持24小時後追加偶氮雙異丁腈3重量份在6〇tJ(：進而實 施攪拌4小時，追加二乙二醇乙基甲基醚2〇〇重量份，獲 得共聚物（A - 1)之溶液。共聚物（A—i)之聚苯乙稀 換算重量平均分子量（Mw)爲〗〇,〇〇〇,分子量分布（ /Μπ)爲I·4’殘留單體爲2.0重量％。聚合物溶液之固 形成份濃度爲29.8重量％。 合成例2 在具備冷卻管’攪拌機之燒瓶’裝入偶氮異丁腈1重 里份’枯基一硫代本甲酸醋4重量份及二乙二醇乙基甲基 醚50重量份》接著裝入甲基丙烯酸μ重量份，甲基丙稀 酸環氧丙基18重量份，三環[5·2_1·〇26]癸烷—基甲基 丙烯酸酯6重量份，對乙烯苄基環氧丙基醚3〇重量份， 聚乙二醇（π==2)單甲基丙烯酸酯30重量份以氮取代後 ，開始緩緩地進行攪拌。使溶液溫度上升至60ΐ，此溫 度保持24小時後’追加偶氮雙異丁腈3重量份在6〇β(：進 而實施攪拌4小時’追加二乙二醇乙基甲基醚2〇〇重量份 獲得共聚物（Α— 2)之溶液。共聚物（a— 2)之聚苯乙 烧換算重量平均分子量（Μ\ν)爲〗1，000，分子量分布（ Mw/Μπ)爲].3’殘留單體爲】·2重量％。在此所得之聚 合物溶液之固形成份濃度爲30.1重量％。 合成例3 -39 - (36) (36)1361951 除了在合成例1中，使用S —氰甲基—s—十二基三 硫代碳酸酯以替代枯基二硫代苯甲酸酯以外其他依照合成 例1獲得共聚物（A-3)之溶液。共聚物（A— 3)之聚 本乙稀換算重量平均分子量（Mw)爲9,500，分子量分布 (Mw/Mn)爲1.3，殘留單體爲1.5重量％。聚合物溶液 之固形成份濃度爲，29.6重量％。 合成例4 除了在合成例2中，使用吡唑—I —二硫代羧酸苯基 一甲基酯以替代枯基二硫代苯甲酸酯二硫以外其他依照合 成例2以獲得含共聚物（A-4)之聚合物溶液。共聚物 (A— 4)之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲 ]2,〇〇〇，分子量分布（Μλν/Μη)爲1.4，殘留單體爲】.3 重量％。聚合物溶液之固形成份濃度爲2 9 . 7重量％。 合成例5 除了在合成例1中、使用下述二硫代酯以替代枯基二 硫代苯甲酸酯二硫以外其他依照合成例1以獲得含有共聚 物（A — 5)之聚合物溶液。 共聚物（A - 5)之聚苯乙烯換算重量平均分子量（ Mw)爲11，000，分子量分布（Mw/Mn)爲].3，殘留單 體爲1 .4重量％。聚合物溶液之固形成份濃度爲，29.8重 量％。 -40- (37) (37)1361951

合成例6 除了在合成例2中，使用下述黃原酸酯以替代枯基二 硫代苯甲酸酯黃原酸酯以外其他依照合成例2以獲得含有 共聚物（A-6)聚合物溶液。 共聚物（A — 6)之聚苯乙烯換算重量平均分子量（ Mw)爲11，000’分子量分布（Mw/Mn)爲1_3’殘留單 體爲1 . 5重量％。聚合物溶液之固形成份濃度爲，3 0 .】重

比較合成例】 在具備冷卻管，攪拌機之燒瓶裝入2，2，-偶氮雙 -41 - (38) (38)1361951 (2，4 一二甲基戊肟）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚 220重量份。接著裝入苯乙烯20重量份，甲基丙烯酸20 重量份，甲基丙烯酸環氧丙基4〇重量份及苯基順丁烯二 醯亞胺2 0重量份以氮取代後，開始緩緩地進行攪拌。使 溶液之溫度上升至70°C ’使此溫度保持5小時獲得含有 共聚物（a — 1 )之聚合物溶液。 共聚物（a - 1)之聚苯乙烯換算重量平均分子量（ Mw)爲 7,500’分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。殘留單 體爲5 . 8重量％。又，在此所得之聚合物溶液之固形成份 濃度爲30.6重量％。 實施例1 敏輻射線性樹脂組成物之調製 將作爲上述合成例1所合成之（A )成分爲含有聚合 物（A — 1 )之溶液，相當於聚合物（A - 1 ) 1 〇 〇重量份（ 固形成份）之量，及成分（B)係4，4'— [1· 一 [4 一 [1-[4 一羥基苯基]—1—甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1_0莫 耳）與1，2—萘醌二疊氮基—5—碾酸氯化物（2.0莫耳 )之縮合物（B — 1 ) 3 0重量份予以混合，以成爲固形成 份濃度30重量％之方式溶解於二乙二醇乙基甲基醚後， 以口徑0.2 v m之膜過濾器過濾，來調製敏輻射線性樹脂 組成物之溶液（S — 1 )。 實施例2〜9，]1 — 14，比較例1 -42- (39) 1361951 敏輻射線性樹脂組成物之調製 除了實施例1中，（A)成分及（B)成分係使用如 表1記載之種類，量以外其他與實施例1同樣地實施，來 調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液（S — 2)〜（S—9)， (S - 1 1 )〜（S-14)及（S-1)。 此外，表1中，實施例8之（B )成分之記載，係表 示將B— 1 (20重量份）與B_2(15重量份）2種類之I ’ 2 —苯醌二疊氮基化合物予以倂用者。 實施例1 〇 除了實施例1中’固形成份濃度成爲15重量％之方 式溶解於—乙—醇乙基甲基醚以外其他與實施例I同樣地 調製組成物’來調製敏輻射線性樹脂組成物之.溶液（S -10) 〇 表1中，成分之簡稱係如其次之化合物所示。 φ (B_1) 4’4Z-[1-[4-[l-[4-羥基苯基]-]- 甲基乙基]本基]亞乙基]雙酸（l_0莫耳）與〗，2_萘醒二 疊氮基一 5 —颯酸氯化物（2.0莫耳）之縮合物. (B — 2) 4，4 — []— [4— []一[4 一羥基苯基] 甲基乙基]本基]亞乙基]雙酌（]〇莫耳）與1，2_萘醌二 : 疊氮基—5 -砸酸氯化物（】.〇莫耳）之縮合物

(B— 3) 2，3, 4，4 ——四羥基二苯基酮（】〇莫耳 )與1，2 —萘醌—疊氮基—5〜颯酸酯（244莫耳）（B 一 4) 4，4 _[丨—[4—羥基苯基]—]一甲基乙基 -43- ⑧ (40)1361951 ]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1，2—萘醌二·疊氮基— 4 -颯酸氯化物（2.0莫耳）之縮合物 (F) SH — 28PA(Toray Dow corning 聚砂氧公司製

表1 組成 共聚1 勿A B成分 其他成分 物種 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 實施例1 (S-D Α-1 100 B-1 30 — 一 實施例2 (S-2) Α-2 100 B-1 25 一 一 實施例3 (S-3) Α-2 100 B-1 30 一 一 實施例4 (S-4) Α-1 100 B-1 35 _ — 實施例5 (S-5) Α-1 100 B-2 40 一 — 實施例6 (S-6) Α-1 100 B-3 30 — 一 實施例7 (S-7) Α-1 100 B-4 30 一 一 實施例8 (S-8) Α-1 100 B-1+B-2 20+15 — 一 實施例9 (S-9) Α-1 100 B-] 30 F 0.01 實施例】〇 (S-10) Α-1 100 B-1 30 一 _ 實施例11 (S-1D Α-3 100 B-1 30 • 一 .一 實施例〗2 (S-12) Α-4 100 B-1 30 — _ 實施例]3 (S-13) Α-5 ]00 B-1 30 一 一 實施例Μ (S-14) Α-6 100 B-1 30 一 — 比較例] (s-1) a·] 100 B-3 30 —— — -44 - (41) (41)1361951 實施例15〜28，比較例2〜4 ·. 作爲層間絕緣膜之性能評價 使用如上述調製之敏輻射線性樹脂組成物，如以下方 式來對作爲層間絕緣膜之各種特性上做評價。此外，比較 例3及4所使用組成物，均爲間/對甲酚酚醛淸漆與1， 2 —萘醌二疊氮基一 5_颯酸酯組成物之市售品（東京應化 公司製）。 感度評價 在矽基板上，於實施例I 5〜2 7，比較例2〜4係使用 旋轉器（spinner )，而關於實施例28係使用縫模塗佈器 (slit die coater )，.將表2記載之組成物塗布後，在90 °(：於熱板上預烘焙2分鐘來形成膜厚3·0#ηι之塗膜。在 所得之塗膜透過具有設定圖型之圖型掩罩以佳能公司製 PL Α— 5 01F曝光機（超高壓水銀燈）使曝光時間變化進行 曝光後，以表2記載顯影液濃度之氫氧化四甲基銨水溶液 以盛液法於2 5 °C，90秒顯影。進行以超純水之1分鐘流 水洗淨•乾燥之，在晶圓上形成圖型。爲使3 · 0 // m之線 與間距（1 〇對1 )之間隙•圖型完全溶解而測定必要曝光 量。此値以感度係如表2所示。 此値在l，〇〇〇J/m2以下之情形感度可謂良好。 顯影界限之評價 在矽基板上，關於實施例1 5〜2 7，比較例2〜4係使 -45- (42) (42)1361951 用旋轉器，而在實施例28係使用縫模塗佈器，在塗·佈表 2記載之組成物後，於90 °C在熱板上預烘焙2分鐘來形成 膜厚3_0yni之塗膜。在所得之塗膜透過3.0//m之具有線 與間距（10對1)之圖型之掩罩使用佳能公司製PLA_ 5 0 1 F曝光機（超高壓水銀燈），以相當於上述「感度評 價」測定之感度之値的曝光量進行曝光，以表2記載之顯 影液濃度之氫氧化四甲基銨水溶液於25 °C，90秒盛液法 進行顯影。 接著以超純水進行1分鐘流水洗淨，乾燥之，以在晶 圓上形成圖型。此時’以線寬成爲3 // m爲必要之顯影時 間作爲最適顯影時間而如表2所示。又，自最適顯影時間 進而持續顯影之際來測定3.0 # m之線•圖型至剝離爲止 之時間，顯影界限係如表2所示。此値在3 0秒以上時， 顯影界限可謂良好。 耐溶劑性之評價 在砂基板上，關於實施例1 5〜2 7，比較例2〜4係使 用旋轉器’關於實施例28係使用縫模塗佈器，在塗佈表 2記載之組成物後’於90 °C在熱板上預烘焙2分鐘形成膜 厚3.0 // m之塗膜。在所得塗膜以佳能公司製pla — 50]F 曝光機（超高壓水銀燈）使累計照射量成爲3,000 J/ m2 之方式予以曝光，將此矽基板在潔淨烤爐內於.2 2 0 °C進行 1小時加熱獲得硬化膜。測定所得硬化膜之膜厚（T 1 )。 接著，此硬化膜所形成之矽基板在7 0 °C進行溫度控制之 -46 - (43) 1361951 二甲基亞碾中予以浸漬20分鐘後，來測定該硬化膜之膜 厚（U) ’來算出浸漬所致膜厚變化{丨tl - T1 | /

Tl}xl00〔％〕。結果如表2所示。此値在5%以下時， ' 可謂耐溶劑性良好。 此外’在耐溶劑性之評價中因形成之膜之圖型化並不 需要，故可省略輻射線照射步驟及顯影步驟，而僅供塗膜 形成步驟’後烘烤步驟及加熱步驟之評價。 耐熱性之評價 與上述耐溶劑性之評價同樣地來形成硬化膜，來測定 所得硬化膜之膜厚（Τ2 )。接著，將此硬化膜基板在潔淨 烤爐內於240 °C進行.1小時追加烘焙後，來測定該硬化膜 之膜厚（t2 )，來算出追加烘焙所致膜厚變化率{丨t2 -Τ2| / Τ2}χ100〔 ％〕。結果如表2所示。此値爲5%以 下時，耐熱性可謂良好。 透明性之評價 在上述之耐溶劑性之評價中，除了使用玻璃基板「 Corning 7059 ( Corning公司製）」以替代砂基板以外其

A 他則同樣地在玻璃基板上形成硬化膜。將具有此硬化膜之 '玻璃基板之光線透過率使用分光光度計「150_20型雙波 束（doublebeam)(日立製作所製）J以400〜800 nm之 範圍之波長測定。此時最低光線透過率之値如表2所示。 此値在90 %以上時，透明性可謂良好° -47- (44) (44)1361951 介電常數之評價 在已硏磨之SUS3 04製基板上，關於實施例15〜27， 比較例2〜4係使用旋轉器，而關於實施例28係使用縫模 塗佈器，在塗佈表2記載之組成物後，於90 r在熱扳上 預烘焙2分鐘來形成膜厚3.0 之塗膜。在所得之塗膜 以佳能公司製PLA- 501F曝光機（超高壓水銀燈）使累 計照射量成爲3,000 j/m2之方式予以曝光，將此基板在 潔淨烤爐內於2 2 0 °C燒成〗小時，獲得硬化膜。 關於此硬化膜，係藉由蒸鍍法使Pt / P d電極圖型形. 成來.製成介電率測定用樣本。將該基板以頻率1 〇 k Η z之 頻率，使用橫河•惠普公司製ΗΡ16451Β電極及ΗΡ4284Α Precision LCR計量器藉由CV法來測定該基板之介電常數 。結果如表2所示。此値在3 · 6以下時，介電常數.爲良好 〇 此外’在介電常數之評價中因形成膜之圖型化並不需 要’故可省略輻射線照射步驟及顯影步驟，僅供塗膜形成 步驟，後烘烤步驟及加熱步驟評價之進行。 昇華物之評價 在砂基板上’關於實施例]5〜2 7，比較例2〜4係使 用旋轉器，而關於實施例28係使用縫模塗佈器，在塗佈 表2記載之組成物後’於9〇t在熱板上進行預烘焙2分 鐘以形成膜厚3.0 v m之塗膜。在所得之塗膜以佳能公司 -48- (45) (45)1361951 製PLA — 501F曝光機（超高壓水銀燈）成爲累計照射量 3,000 J/m2之方式予以曝光，將此矽基板在潔淨烤爐內 於22 0°C進行1小時加熱獲得硬化膜。在所得硬化膜之上 方打開1公分間隔將冷卻用裸露矽晶圓予以安裝，在熱板 上於230°C進行1小時加溫處理。在不交換冷卻用裸露矽 晶圓下，將上述硬化膜以其他途徑形成之矽基板予以2〇 片連續處理後以目視驗證附著於裸露砂附著之昇華物之 有無。在昇華物無法確認時昇華物評價可謂良好。

-49 1361951

昇華物 葚 葚 名； 葚 ¥: 苠 葚 葚 蒺 揉 苠 葚 层 贫 擗 擗 介電常數 1〇 CO τΤ CO CO ΓΟ CO CO CO CO ΙΟ CO 勺· CO CO CO CO in CO c6 CO CO ro CO CO CO 卜 CO CO 透明性 (%) CM σ> CO 05 CO σ> CO O) CO σ> CN σ> τ- σ> CO O) CO σ> CM O) CnJ σ> CO O) CN cn CO O) 寸 O) CO 00 CN 00 1耐熱性 膜厚變化 (%) 1 r— τ— T— ^— y— τ— t— CO in 硬化後硬 化膜 (/Wm) CO c\i csi m cvi m CN LO CN CO (N C〇 c\i CO csi 寸 csi CO c\i CO c\i 寸 c\i CO c\i 寸 c\i 寸 oi CM σ> 耐溶劑性 膜厚變化 (%) τ- T— ，— τ— T— T- t— t— T— ro o CNJ ΙΠΤ / © 鹚 -£ CO csi 寸 c\i in c\i LO CN in c\i CO c\i CO csi CO csi csi CO (N CO csi 勺· c\i CO csi ^r c\i c\i (N σ> T—' 顯影界限 顯影界限 i(秒） 另 in ro 另 in CO 8 in CO 〇 Γ0 o CO o CO 8 另 LO lO CM ;最適顯影 時間(秒） 8 § g § § o CD o CO § o CD § o CO § § o CD o CD § § I感度評價 翘E ί@?3 Ο LO m o in in 〇 CD O O LO 〇 o CD O O in o o to 〇 in LO o s o § o in \n o o LO 〇 in in 〇 〇 in o 卜 2200 2200 顯影液濃 度(重量 %) in d m o d 呀 o 'cj· O 呀 o GO CO oi o d in o in o in d LO o l〇 d sr o 00 CO csi 〇0 CO c\i 組成物種 (S-1) | I (S-2) | I (S-3) I [(S-4) I I (S-5) j I (S-6) | I (S-7) I I (S-8) I I (S-9) (S-10) I (S-11) I (S-12) (s-13) (S-14) L (s-ι.).. OFPR- 800 OFPR- 5000 |實施例151 丨實施例161 |實施例17 i 實施例18 實施例19 實施例20 I實施例211 |實施例22 I |實施例23| |實施例24 |實施例251 實施例26 I實施例27 實施例28 |比較例2 比較例3 比較例4 (47) (47)1361951 實施例29〜42，比較例5〜7 〈作爲微透鏡之性能評價〉 使用如上述調製之敏輻射線性樹脂組成物，如以下方 式進行作爲微透鏡之各種特性評價。此外，耐熱性之評價 ，透明性之評價可參照作爲上述層間絕緣膜性能評價中結 果（表2 )。 又，比較例6及7所使用之組成物，均爲間/對甲酚 酚醛淸漆與.1，2 -萘醌二疊氮基-5 -颯酸酯之組成物之 市售品（東京應化公司製）。 感度評價 在砂基板上，實施例29〜38，40〜+42，比較例5〜7 係使用旋轉器，實施例3 9係使用縫模塗佈器，在塗佈表 3記載之組成物後，於90 °C在熱板上預烘焙2分鐘以形成 膜厚3·0μηι之塗膜。在所得之塗膜透過具有設定的圖型 之圖型掩罩以Nikon公司製NSR1755i7A縮小投影曝光機 (ΝΑ=0·50’ λ=365ηηι)使曝光時間變化予以曝光，於 表3記載之顯影液濃度之氫氧化四甲基銨水溶液於2 5 °C ，1分鐘以盛液法進行顯影。以水淸洗，乾燥之，在晶圓 上形成圖型，來測定0 · 8 y m線與間距圖型（1對1 )之間 距線寬成爲〇. 8 // m爲必要之曝光時間。此値以感度則如 表3所示。此値在2，5 0 0 J / m2以下之情形感度可謂良好 51 ⑧ (48) 1361951 顯影界限之評價 在矽基板上，關於實施例29〜38，40〜42，比較例6 〜7係使用旋轉器，而關於實施例39係使用縫模塗佈器 ' ，在塗佈表3記載之組成物後，於90°C在熱板上預烘焙2 分鐘以形成膜厚3 ·〇μπι之塗膜。在所得之塗膜透過具有 設定的圖型之圖型掩罩以Nikon公司製NSRI 755i7A縮小 投影曝光機（NA=0.50，λ=365ηπι)以上述 感度評價 φ 」測定之相當於感度値之曝光量進行曝光，以表3記載之 顯影液濃度之氫氧化四甲基銨水溶液於25 °C，1分鐘以盛 液法顯影。以水淸洗，乾燥之，在晶圓上形成圖型。將 0.8 # m線與間隙圖型（1對1 )之間隙線寬成爲0.8 // m 爲必要之顯影時間作爲最適顯影時間如表3所示。又，自 最適顯影時間進而持續顯影之際來測定寬〇. 8 // ni之圖型 至剝離爲止之時間（顯影界限），顯影界限係如表3所示 。此値在3 0秒以上時，顯影界限可謂良好。 耐溶劑性之評價 在矽基板上，實施例29〜38，40〜42，比較例 5〜7 係使用旋轉器，實施例3 9係使用縫模塗佈器，在塗佈表 ， 3記載組成物後，於90°C在熱板上預烘焙2分鐘以形成膜 '厚3.0 // m之塗膜。在所得之塗膜以佳能公司製PLA — 501F曝光機（超高壓水銀燈）使累計照射量成爲3,000 J / m2之方式予以曝光，將此矽基板於潔淨烤爐內於220t 加熱I小時獲得硬化膜。測定所得硬化膜之膜厚（T3 )。 -52 - (49) (49)1361951 接著，將形成此硬化膜之矽基板控制於50°C溫度之異丙 基醇中予以浸漬10分鐘後，測定該硬化膜之膜厚（t3) ，來算出浸漬所致膜厚變化率{丨t3 - Τ3| / Τ3}χ100 ( % 〕。結果如表3所示。此値爲5%以下時，耐溶劑性可謂 良好" 此外，耐溶劑性之評價中因形成之膜之圖型化並不需 要，故輻射線照射步驟及顯影步驟予以省略，而僅供塗膜 形成步驟，後烘烤步驟及加熱步驟之評價。 微透鏡之形成 在矽基板上，實施例29〜38，40〜42，比較例 5〜7 係使用旋轉器，實施例39係使用縫模塗佈器，在塗佈表 3記載之組成物後，於9 0 °C在熱板上預烘焙2分鐘形成膜 厚3.0pm之塗膜。在所得之塗膜透過具有4.0/zm點（ dot ). 2.0 # m間隙圖型之圖型掩罩以 Nikon公司製 NSR 1 7 5 5Ϊ7Α 縮小投影曝光機（ΝΑ=0.50，λ= 365 nm) 以相當於上述「感度評價」測定之感度値的曝光量進行曝 光，在表3之感度評價中以顯影液濃度記載濃度之氫氧化 四甲基銨水溶液於25 °C，1分鐘以盛液法顯影。以水淸洗 ，乾燥之，在晶圓上形成圖型。其後，以佳能公司製PLA 一 50 1F曝光機（超高壓水銀燈）使累計照射量成爲3,000 J/ m2之方式予以曝光。其後以熱板於1 60°C進行1 0分鐘 加熱進而於2 3 0°C進行]0分鐘加熱使圖型熔融來形成微 透鏡。 (50) 1361951 所形成之微透鏡之底部（與基板接觸之面）之尺寸（ 直徑）及剖面形狀如表3所示。微透鏡底部之尺寸超過 4.〇em不足5_0//m時，可謂良好。此外，此尺寸在爲 • 5 · 〇 // m以上時’鄰接之透鏡彼此之間爲接觸狀態，並不 佳。又，剖面形狀在如第1圖所示之模式圖中，在如（a )般之半凸透鏡形狀時爲良好，而爲如（b)般之略臺形 上之情形則爲不良。 -54 -

(D 1361951

ε« 微透鏡形狀 剖面形狀 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 半凸透鏡上 g m 製^ 藉襲 塑s' 鍰嫛 底部尺寸 (nm) (N — C0 寸_ CO 七 CO — C0 — CD — in 七 CD 寸 C\； 寸 Csi 寸 CsJ 寸 CO 寸 C\J — CO — >5.0 >5.0 I 耐溶劑性 膜厚變化 (%) T- τ— T— τ- τ~ τ— ^— CO oo Ο ici^ Μ Μ m Γ0 c\i 寸 csi ΙΟ c\i LO c\i m c\i CO csi CO c\i CO c\i c\i CO <ν CO c\i 寸 CN CO c\i 寸 <Ν 〇si CM σ> — 顯影界限 顯影界限 (秒） 〇 CO to CO ο CO LO CO LO CO LO CO in τ— to CN 最適顯影時 間(秒） § § § § 〇 § § § § s § § § § § o CD Ο CD 感度評價 感度 (J/m2) CO ο σ> CD ο CD 卜 〇 CM CD ο σ) CD o CM 卜 g CO o 04 CD s CD ο CsJ CD Ο CO CO o CD (D Ο Ο ο 2800 3000 m ^ 髮_1 鼷v 1〇 〇 in d 寸 Ο 寸 〇 寸 Ο 寸 d I 2.38 I 对 d 甘 O’ in o LO 〇 m o to 〇 in ο 对 ο 2.38 2.38 組成物種 (S-1) (S-2) (S-3) (S-4) (S-5) I (S-6) (S-7) (S-8) (S-9) (S-10) (S-11) (S-12) (S-13) (S-14) (s-1) OFPR-800 OFPR-5000 實施例29 實施例30 實施例31 |實施例32 I 實施例33 |實施例34 I 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 比較例5 比較例6 比較例7 -55 - (52) 1361951 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，具有高敏輻射線感 度，顯影步驟中即使超過最適顯影時間也具有可形成良好 圖型形狀般之顯影界限，可容易形成密接性優異之圖型狀 ' 薄膜，在燒成時產生之昇華物可被減低。 自上述組成物所形成之本發明之層間絕緣膜，對基板 之密接性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，具有高透過率， 介電率低，作爲電子零件之層間絕緣膜可恰當使用。 # 又，自上位組成物所形成之本發明微透鏡，對基板之 密接性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，且具有高透過率與 良好的熔化形狀，作爲固態攝像元件之微透鏡可恰當使用 〇 【圖式簡單說明】 第1圖係微透鏡之剖面形狀之模式圖。 -56- ⑤

Claims (1)

1361951 ___ 恥芊/L月日修正本 第094丨05902號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年12月15日修正 十、申請專利範園 . 1. 一種敏輯射線性樹脂組成物，其特徵爲含有：（ A)具有羧基及環氧基且以凝膠滲透層析術測定之換算聚 苯乙烯重量平均分子量（Mw)與換算聚苯乙烯數平均分 子量（Μη)之比（Mw/Mn)爲1.7以下之聚合物，以及 (B) 1，2_苯醌二疊氮基化合物；且 該共聚物（A)係藉由使用硫簾硫化合物作爲控制劑之 -活性自由基聚合所得之（共）聚合物。 2 .如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物 ’其中共聚物（A)係含有：（a 1)不飽和羧酸及/或不 飽和羧酸酐， (a2)含環氧基不飽和化合物，及 (a3 ) ( al )成分及（a2 )成分以外之不飽和化合物 之聚合性混合物予以活性自由基聚合所得者。 3 .如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物 ，其爲層間絕緣膜形成用。 4. 一種層間絕緣膜之形成方法，其特徵爲：以下之 步驟係以以下記載順序實施者， (1 )將如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組 成物之塗膜形成於基板上之步驟， (2 )在該塗膜之至少一部份照射輻射線之步驟， (3 )顯影步驟，及 1361951 (4 )加熱步驟。 5 .如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物 ，其爲微透鏡形成用者。 6. —種微透鏡之形成方法，其特徵爲含有以下步驟 係以下之記載順序者， (1 )將如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組 成物之塗膜形成於基板上之步驟， (2)在該塗膜之至少一部份照射輻射線之步驟， (3 )顯影步驟，及 (4 )加熱步驟。 -2 -