TWI410667B - Sensing linear resin composition, interlayer insulating film and method for forming the same, microlens and method for forming the same - Google Patents

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Description

感放射線性樹脂組成物，層間絕緣膜及其形成方法，微透鏡及其形成方法
本發明特別是有關一種感放射線性樹脂組成物、由該感放射線性樹脂組成物所形成的層間絕緣膜及微透鏡、以及該層間絕緣膜及微透鏡之形成方法。
薄膜電晶體(以下稱為「TFT」)型液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等之電子零件，一般而言為使以層狀配置的配線之間形成絕緣時，設置層間絕緣膜。形成層間絕緣膜之材料，為製得必要的圖案形狀時之步驟數極為少數時，仍企求具有充分的平坦性，故廣泛使用感放射線性樹脂組成物(參照日本特開2001－354822號公報及特開2001－343743號公報)。
於上述電子零件中，例如TFT型液晶顯示元件由於在層間絕緣膜上形成透明電極膜，且於其上經由形成液晶配向膜之步驟製造時，層間絕緣膜於透明電極膜之形成步驟中暴露於高溫條件下，暴露於形成電極圖案時所使用的光阻劑之剝離液中，對此等而言必須具有充分的耐性。
此外，近年來於TFT型液晶顯示元件中，進行大畫面化、高亮度化、高精細化、高速應答化、薄型化等，就步驟上製品處理性的要求而言，形成作為層間絕緣膜時所使用的感放射線性樹脂組成物企求具有高感度，且所形成的層間絕緣膜中就低介電率、高透光率等而言要求較習知物具有更高的性能。
另外，作為傳真機、電子影印機、固體攝影元件等之高效能晶片濾光器的結像光學系或光纖接觸器之光學系材料，係使用具有直徑約為3~100μm之透鏡直徑的微透鏡或使其規則配列的微透鏡。
形成微透鏡之方法，係使對應透鏡之圖案狀薄膜形成後，藉由加熱處理予以熔融流動，直接利用作為透鏡的方法，或使熔融流動的透鏡圖案作為光罩，藉由乾式蝕刻在底層轉印透鏡形狀的方法等，係為已知。於該透鏡圖案之形成，可廣泛使用感放射線性樹脂組成物(參照日本特開平6－18702號公報及特開平6－136239號公報)。
因此，為形成透鏡圖案時所使用的感放射線性樹脂組成物，被要求需具有高感度，由它所形成的微透鏡被要求具有企求的曲率半徑且具有高耐熱性、高透光率等。
而且，形成上述微透鏡之元件，係提供給繼後為除去配線形成部分之焊墊上的各種絕緣膜時，塗覆平坦化膜及蝕刻用光阻劑，且經由企求的光罩照射放射線，予以顯像，除去焊墊部分之蝕刻用光阻劑後，藉由蝕刻處理除去平坦化膜或各種絕緣膜，使焊墊部分露出的步驟。因此，微透鏡於平坦化膜或蝕刻用光阻劑之塗覆形成步驟及蝕刻步驟中必須具有耐溶劑性、耐熱性等。
另外，該所得的層間絕緣膜或微透鏡，於形成此等時之顯像步驟中顯像時間較最適時間更長時，於圖案與基板之間浸透顯像液，容易產生剝離情形，且為避免該顯像情形時必須嚴格控制顯像時間，就製品處理性或生產性而言會有問題。
此外，為提高層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性或表面硬度時，提案於原料之感放射線性樹脂組成物中添加氟化銻類作為感熱性酸發生劑(參照日本2001－330953號公報)，惟為感放射線性樹脂組成物時，被指摘藉由銻系化合物會有毒性的問題。
如此形成層間絕緣膜或微透鏡時所使用的感放射線性樹脂組成物中，被要求需具有高感度，且於顯像步驟中即使顯像時間較所定時間更長時仍被要求不會產生圖案剝離情形，且所形成的層間絕緣膜被要求具有高耐熱性、高耐溶劑性、低介電率、高透光率等，此外，形成微透鏡時，除被要求需具有作為微透鏡之良好熔融形狀(企求的曲率半徑)外、且被要求具有高耐熱性、高耐溶劑性、高透光率等，惟對可充分滿足該各種要求、且沒有安全性問題之感放射線性樹脂組成物，係為以往所不知。
本發明係以上述為基準所發明者，本發明之第一目的係提供一種沒有安全性問題，感度、解像度、作為溶劑之保存安定性等優異，顯像步驟中即使超過最適顯像時間仍具有可形成良好的圖案形狀之良好顯像效果之感放射線性樹脂組成物。
本發明之第二目的係提供一種使用上述之感放射線性樹脂組成物，可形成兼具有優異的耐溶劑性、耐熱性、透光率、密接性等之層間絕緣膜的方法。
而且，本發明之第三目的係提供一種使用上述之感放射線性樹脂組成物，可形成兼具有優異的耐溶劑性、耐熱性、透光率、密接性等，且具有良好的熔融形狀之微透鏡的方法。
本發明之另一目的及優點如下述說明。
藉由本發明時，本發明之上述目的及優點，第一係藉由一種感放射線性樹脂組成物，其特徵為含有[A](a1)至少一種選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的化合物，與(a2)至少一種選自以下述式(1)所示之化合物及以下述式(2)所示之化合物所成群的化合物 (於式(1)中，R係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R1 係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R2 、R3 、R4 及R5 係互相獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1~4之烷基、碳數6~20之芳基或碳數1~4之全氟化烷基，n係表示1~6之整數) (於式(2)中，R、R1 、R2 、R3 、R4 及R5 及n係與式(1)中之定義相同)之共聚物，以及[B]1,2－醌二疊氮化合物，以及[C]感熱性酸生成化合物，予以達成。
本發明之上述目的，第二係藉由一種層間絕緣膜之形成方法，其特徵為以下述之順序含有下述之步驟，予以達成。
(1)在基板上形成如上述之感放射線性樹脂組成物的被膜之步驟，(2)至少在部分該被膜上照射放射線之步驟，(3)使照射後之被膜顯像的步驟，以及(4)使顯像後之被膜加熱的步驟。
本發明之上述目的，第三係藉由一種微透鏡之形成方法，其特徵為以下述之順序含有下述之步驟，予以達成。
(1)在基板上形成如上述之感放射線性樹脂組成物的被膜之步驟，(2)至少在部分該被膜上照射放射線之步驟，(3)使照射後之被膜顯像的步驟，以及(4)使顯像後之被膜加熱的步驟。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，詳細說明有關本發明。
[A]共聚物
本發明之感放射線性樹脂組成物中所含的[A]共聚物，係為(a1)至少一種選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的化合物(以下稱為「不飽和化合物(a1)」)，以及(a2)至少一種選自以上述式(1)及上述式(2)所示之化合物所成群的化合物(以下稱為「不飽和化合物(a2)」)之共聚物。
不飽和化合物(a1)例如單羧酸化合物、二羧酸化合物、二羧酸之酸酐、多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯羥基烷基]酯、在兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
上述單羧酸化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2－丙烯醯羥基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯醯羥基乙基琥珀酸、2－丙烯醯羥基乙基六氫酞酸、2－甲基丙烯醯羥基乙基六氫酞酸等；上述二羧酸化合物例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；上述二羧酸之酸酐例如上述之二羧酸化合物的酸酐等；上述多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯羥基烷基]酯，例如琥珀酸單(2－丙烯醯羥基乙酯)、琥珀酸單(2－甲基丙烯醯羥基乙酯)、酞酸單(2－丙烯醯羥基乙酯)、酞酸單(2－甲基丙烯醯羥基乙酯)等；在上述兩末端上具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如ω－羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω－羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。
此等之不飽和化合物(a1)中，就共聚合反應性、對鹼水溶液之溶解性及容易取得性而言以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等較佳。
上述不飽和化合物(a1)，可以單獨使用，亦可以2種以上併用。
於[A]聚合物中，來自不飽和化合物(a1)之重複單位的含有率，以來自不飽和化合物(a1)之重複單位與來自不飽和化合物(a2)之重複單位的合計量為基準，以10~90重量%較佳、以30~70重量%更佳。藉由為該範圍之含有率，可使所得的組成物對鹼顯像液之溶解性控制於更適當的範圍。
不飽和化合物(a2)係為至少一種選自以下述式(1)所示之化合物及下述式(2)所示之化合物所成群的化合物。
(於式(1)中，R係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R1 係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R2 、R3 、R4 及R5 係互相獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1~4之烷基、碳數6~20之芳基或碳數1~4之全氟烷基，n係表示1~6之整數) (於式(2)中，R、R1 、R2 、R3 、R4 及R5 及n係與式(1)中之定義相同)
於上述式(1)及(2)中，R、R1 、R2 、R3 、R4 及R5 之碳數為1~4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第2－丁基、第3－丁基等。
另外，R2 、R3 、R4 及R5 之碳數為6~20之芳基，例如苯基、甲苯醯基等。此外，R2 、R3 、R4 及R5 之碳數為1~4的全氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第2－丁基、九氟第3－丁基等。
上述式(1)所示之化合物，例如3－(丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－2－甲基氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－2,2－二氟氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷、3－(丙烯醯羥基甲基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－2－乙基氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－2－苯基氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－2,2－二氟氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷、3－(2－丙烯醯羥基乙基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷等之丙烯酸酯；3－(甲基丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－甲基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2,2－二氟氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－乙基氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－苯基氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2,2－二氟氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷、3－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷等之甲基丙烯酸酯等。
以上述式(2)所示之化合物，例如2－(丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－2－甲基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3－甲基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－4－甲基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－4－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－4－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3－苯基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－4－苯基氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－2,3－二氟氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－2,4－二氟氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3,3－二氟氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3,4－二氟氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－4,4－二氟氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3,3,4－三氟氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3,4,4－三氟氧雜環丁烷、2－(丙烯醯羥基甲基)－3,3,4,4－四氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)氧雜環丁烷、2－[2－(2－甲基氧雜環丁烷基)]乙基甲基丙烯酸酯、2－[2－(3－甲基氧雜環丁烷基)]乙基甲基丙烯酸酯、2－(丙烯醯羥基乙基)－2－甲基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－4－甲基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－4－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－4－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－2－苯基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3－苯基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－4－苯基氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－2,3－二氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－2,4－二氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3,3－二氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3,4－二氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－4,4－二氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3,3,4－三氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3,4,4－三氟氧雜環丁烷、2－(2－丙烯醯羥基乙基)－3,3,4,4－四氟氧雜環丁烷等之丙烯酸酯；2－(甲基丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－甲基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－甲基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－4－甲基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－4－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－4－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－苯基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－4－苯基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2,3－二氟氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2,4－二氟氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3,3－二氟氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3,4－二氟氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－4,4－二氟氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3,3,4－三氟氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3,4,4－三氟氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3,3,4,4－四氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)氧雜環丁烷、2－[2－(2－甲基氧雜環丁烷基)]乙基甲基丙烯酸酯、2－[2－(3－甲基氧雜環丁烷基)]乙基甲基丙烯酸酯、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－甲基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－4－甲基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－4－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－4－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2－苯基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3－苯基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－4－苯基氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2,3－二氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－2,4－二氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3,3－二氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3,4－二氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－4,4－二氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3,3,4－三氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3,4,4－三氟氧雜環丁烷、2－(2－甲基丙烯醯羥基乙基)－3,3,4,4－四氟氧雜環丁烷等之甲基丙烯酸酯等。
此等之不飽和化合物(a2)中，就所得的感放射線性樹脂組成物之顯像效果廣泛、且提高所得的層間絕緣膜及微透鏡之耐藥品性而言，以3－(甲基丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)4－三氟甲基氧雜環丁烷等較佳。
此等之不飽和化合物(a2)可以單獨使用，亦可2種以上併用。
於[A]聚合物中來自不飽和化合物(a2)之重複單位的含有率，以來自不飽和化合物(a1)之重複單位與來自不飽和化合物(a2)之重複單位的合計量為基準，以10~90重量%較佳、以30~70重量%更佳。藉由為該範圍之含有率，可使所得的組成物之保存安定性、與所得的層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性的平衡性更為優異。
[A]聚合物可使用除上述不飽和化合物(a1)及(a2)之共聚物外，除上述不飽和化合物(a1)及(a2)外，亦可任意含有與不飽和化合物(a1)及(a2)不同的其他烯烴系不飽和化合物(a3)(以下稱為「不飽和化合物(a3)」)之不飽和化合物(a1)、(a2)及(a3)之共聚物。不飽和化合物(a3)為可與上述不飽和化合物(a1)及(a2)共聚合者即可，沒有特別的限制，例如丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸之環狀烷酯、甲基丙烯酸之環狀烷酯、丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸芳酯、不飽和二羧酸二酯、羥基烷基丙烯酸酯、羥基烷基甲基丙烯酸酯、雙環不飽和化合物、不飽和二羰基醯亞胺化合物、苯乙烯化合物、以及其他不飽和化合物。
上述之丙烯酸烷酯例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、第2－丁基丙烯酸酯、第3－丁基丙烯酸酯等；上述之甲基丙烯酸烷酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第2－丁酯、甲基丙烯酸第3－丁酯等；上述丙烯酸之環狀烷酯例如環己基丙烯酸酯、2－甲基環己基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02 . 6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯(以下稱為「二環戊基丙烯酸酯」)、2－二環戊氧基乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等；上述甲基丙烯酸之環狀烷酯例如環己基甲基丙烯酸酯、2－甲基環己基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02 . 6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯(以下稱為「二環戊基甲基丙烯酸酯」)、2－二環戊氧基乙基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等；上述之甲基丙烯酸芳酯例如苯基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯等；上述不飽和二羧酸二酯例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；上述羥基烷基丙烯酸酯例如羥基甲基甲基丙烯酸酯、2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基丙基丙烯酸酯 2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、3－羥基丙基甲基丙烯酸酯、4－羥基丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、2,3－二羥基丙基甲基丙烯酸酯、2－甲基丙烯氧基乙基糖苷等；上述羥基烷基甲基丙烯酸酯例如2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、2－羥基丙基甲基丙烯酸酯等；上述雙環不飽和化合物例如雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(2－羥基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羥基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(2－羥基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二乙氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基－5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基甲基－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－第3－丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(第3－丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚－2－烯等；上述之不飽和二羰基醯亞胺衍生物例如N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－苯甲基馬來醯亞胺、N－琥珀醯亞胺基－3－馬來醯亞胺苯甲酸酯、N－琥珀醯亞胺基－4－馬來醯亞胺丁酸酯、N－琥珀醯亞胺基－6－馬來醯亞胺己酸酯、N－琥珀醯亞胺基－3－馬來醯亞胺丙酸酯、N－(9－吖啶基)馬來醯亞胺等；上述之苯乙烯及其衍生物例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯等；上述之其他不飽和化合物例如丙烯腈、甲基丙烯脂、氯化乙烯基、氯化次乙烯基、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3－丁二烯、異戊烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α－乙基丙烯酸環氧丙酯、α－正丙基丙烯酸環氧丙酯、α－正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸－3,4－環氧基丁酯、甲基丙烯酸－3,4－環氧基丁酯、α－乙基丙烯酸－3,4－環氧基丁酯、丙烯酸－6,7－環氧基庚酯、甲基丙烯酸－6,7－環氧基庚酯、α－乙基丙烯酸－6,7－環氧基庚酯、鄰－乙烯基苯甲基環氧丙醚、間－乙烯基苯甲基環氧丙醚、對－乙烯基苯甲基環氧丙醚等。
於此等不飽和化合物(a3)中，就共聚合反應性及所得的[A]共聚物對鹼水溶液之溶解性而言，以第3－丁基甲基丙烯酸、2－甲基環己基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚－2－烯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、1,3－丁二烯、甲基丙烯酸環氧丙酯、鄰－乙烯基苯甲基環氧丙醚、間－乙烯基苯甲基環氧丙醚、對－乙烯基苯甲基環氧丙醚等較佳。
上述之不飽和化合物(a3)，可以單獨使用、亦可以2種以上併用。
[A]共聚物中來自不飽和化合物(a3)的構成單位之含有率，以來自不飽和化合物(a1)之重複單位與來自不飽和化合物(a2)之重複單位的合計量為基準，以70重量%以下較佳、以5~70重量%更佳、以5~50重量%尤佳、以10~30重量%最佳。藉由為該範圍之含有量，可使所得的組成物之保存安定性、與對鹼顯像液之溶解性控制於更為適當的範圍。
[A]共聚物以上述不飽和化合物(a1)、(a2)及(a3)之共聚物較佳。
本發明中較佳的[A]共聚物，更具體而言例如至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸酐所成群的不飽和化合物(a1)、與至少一種選自3－(甲基丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－三氟化甲基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯羥基甲基)氧雜環丁烷及2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－4－三氟甲基氧雜環丁烷所成群的不飽和化合物(a2)、與至少一種選自第3－丁基甲基丙烯酸酯、2－甲基環己基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚－2－烯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、1,3－丁二烯、甲基丙烯酸環氧丙酯、鄰－乙烯基苯甲基環氧丙醚、間－乙烯基苯甲基環氧丙醚及對－乙烯基苯甲基環氧丙醚所成群的不飽和化合物(a3)之共聚物。
[A]共聚物之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」),較佳者為1×103 ~5×105 ,更佳者為3×103 ~3×105 ,最佳者為5×103 ~1×105 。
另外，以[A]共聚物之Mw與聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為「Mn」)的比例(Mw/Mn)所定義的分子量分布，較佳者為5.0以下，更佳者為1.0~3.0。
含有具該Mw及Mw/Mn之[A]共聚物的感放射線性樹脂組成物，顯像時不會產生顯像殘留或膜邊減少情形，可極為容易形成所定形狀之圖案。
[A]共聚物具有至少一種羧基及羧酸酐基，與氧雜環丁烷構造，對鹼水溶液而言具有適當的溶解性，且即使沒有併用特別的硬化劑時，仍可容易藉由加熱予以硬化。另外，含有[A]共聚物之感放射線性樹脂組成物，顯像時不會產生顯像殘留或膜邊減少情形，可容易形成所定圖案之被膜。
[A]共聚物可單獨使用，或2種以上混合使用。
如上所述，[A]共聚物可藉由使不飽和化合物(a1)、及不飽和化合物(a2)、以及視其所需之不飽和化合物(a3)，在適當溶劑中、游離基聚合引發劑存在下聚合予以合成。
上述聚合所使用的溶劑，例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷醚乙酸酯、二乙二醇醚、丙二醇醚、丙二醇烷醚乙酸酯、丙二醇烷醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
上述醇例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇等；醚例如四氫呋喃等；乙二醇醚例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；乙二醇烷醚乙酸酯例如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇正丙醚乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯等；二乙二醇醚例如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等；丙二醇醚例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇單正丁醚等；丙二醇烷醚乙酸酯例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯等；丙二醇烷醚丙酸酯例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇正丙醚丙酸酯、丙二醇正丁醚丙酸酯等；芳香族烴例如甲苯、二甲苯等；酮例如甲基乙酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等；酯例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸正丙酯、羥基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸正丙酯、3－羥基丙酸正丁酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基正丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸正丙酯、2－甲氧基丙酸正丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸正丙酯、2－乙氧基丙酸正丁酯、2－正丙氧基丙酸甲酯、2－正丙氧基丙酸乙酯、2－正丙氧基丙酸正丙酯、2－正丙氧基丙酸正丁酯、2－正丁氧基丙酸甲酯、2－正丁氧基丙酸乙酯、2－正丁氧基丙酸正丙酯、2－正丁氧基丙酸正丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸正丙酯、3－甲氧基丙酸正丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸正丙酯、3－乙氧基丙酸正丁酯、3－正丙氧基丙酸甲酯、3－正丙氧基丙酸乙酯、3－正丙氧基丙酸正丙酯、3－正丙氧基丙酸正丁酯、3－正丁氧基丙酸甲酯、3－正丁氧基丙酸乙酯、3－正丁氧基丙酸正丙酯、3－正丁氧基丙酸正丁酯等。
於此等之溶劑中，以乙二醇烷醚乙酸酯、二乙二醇醚、丙二醇醚、丙二醇烷醚乙酸酯等較佳，特別是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯較佳。
上述溶劑可單獨或2種以上混合使用。
另外，上述聚合時所使用的游離基聚合引發劑例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2.4－二甲基戊脂)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊脂)等之偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第3－丁基過氧化戊酸酯、1,1’－雙(第3－丁基過氧化)環己烷等之有機過氧化物；過氧化氫等。使用過氧化物作為游離基聚合引發劑時，使該物與還原劑共同使用時亦可作為氧化還原型引發劑。
此等之游離基聚合引發劑可單獨使用或2種以上混合使用。
另外，於上述聚合時，為調整[A]共聚物之分子量時可使用分子量調整劑。
分子量調整劑之具體例如氯仿、四溴化碳等之鹵化烴；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第3－十二烷基硫醇、硫甘醇等之硫醇；二甲基乙黄原硫醚、二－異丙基乙黄原二硫醚等之乙黄原、或葱品油烯、α－甲基苯乙烯二聚物等。
此等之分子量調整劑可單獨或2種以上混合使用。
[B]1,2－醌二疊氮化合物
本發明之感放射線性樹脂組成物中所含的[B]1,2－醌二疊氮化合物，係為藉由放射線照射產生酸之1,2－醌二疊氮化合物，例如1,2－苯醌二疊氮磺酸酯、1,2－萘醌二疊氮磺酸酯、1,2－苯醌二疊氮磺酸醯胺、1,2－萘醌二疊氮磺酸醯胺等。
上述之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯例如三羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯、四羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯、五羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯、六羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯、其他的(聚羥基苯基)鏈烷之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯等。而且，其具體例如三羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯(如2,3,4－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醯二疊氮－8－磺酸酯、2,4,6－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,4,6－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,4,6－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,4,6－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,4,6－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯等；四羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯，例如2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、2,3,4,3’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,3,4,3’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,3,4,3’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,3,4,3’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,3,4,3’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、2,3,4,2’－四羥基－4’－甲基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,3,4,2’－四羥基－4’－甲基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,3,4,2’－四羥基－4’－甲基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,3,4,2’－四羥基－4’－甲基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,3,4,2’－四羥基－4’－甲基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基－3’－甲氧基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基－3’－甲氧基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基－3’－甲氧基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基－3’－甲氧基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,3,4,4’－四羥基－3’－甲氧基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯等。
上述五羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯，例如2,3,4,2’,6’－五羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,3,4,2’,6’－五羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,3,4,2’,6’－五羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,3,4,2’,6’－五羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,3,4,2’,6’－五羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯等；上述六羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯，例如2,4,6,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯等；上述其他的(聚羥基苯基)鏈烷之1,2－萘醌二疊氮磺酸酯，例如雙(2,4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、雙(2,4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、雙(2,4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、雙(2,4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、雙(2,4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、雙(4－羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、雙(4－羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、雙(4－羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、雙(4－羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、雙(4－羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、參(4－二%羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、1,1,1－參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、1,1,1－參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、1,1,1－參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、1,1,1－參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、1,1,1－參(4－二羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、1,1,3－參(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、1,1,3－參(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、1,1,3－參(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、1,1,3－參(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、1,1,3－參(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺旋二茚－5,6,7,5’,6’,7’－己醇－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺旋二茚－5,6,7,5’,6’,7’－己醇－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺旋二茚－5,6,7,5’,6’,7’－己醇－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺旋二茚－5,6,7,5’,6’,7’－己醇－1,2－萘醌二疊氮－7－磺酸酯、3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺旋二茚－5,6,7,5’,6’,7’－己醇－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯、2,2,4－三甲基－7,2’,4’－三羥基黄原－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,2,4－三甲基－7,2’,4’－三羥基黄原－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,2,4－三甲基－7,2’,4’－三羥基黄原－1,2－萘醌二疊氮－6－磺酸酯、2,2,4－三甲基－7,2’,4’－三羥基黄原－1,2－萘醌二疊氮－7磺酸酯、2,2,4－三甲基－7,2’,4’－三羥基黄原－1,2－萘醌二疊氮－8－磺酸酯等。
上述之1,2－苯醌二疊氮磺酸酯，例如使上述之各1,2－萘醌二疊氮磺酸酯之1,2－萘醌以1,2－苯醌所取代之化合物。
上述之1,2－萘醌二疊氮磺酸醯胺，例如使上述之各1,2－萘醌二疊氮磺酸酯之磺酸酯以磺酸醯胺所取代之化合物。
上述之1,2－苯醌二疊氮磺酸酯，例如使上述之各1,2－萘醌二疊氮磺酸酯之1,2－萘醌以1,2－苯醌取代，及磺酸酯以磺酸醯胺取代之化合物。
此等之1,2－萘醌二疊氮化合物中，以2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、1,1,3－參(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯或雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸酯較佳。
上述之1,2－醌二疊氮化合物，可以單獨或2種以上混合使用。
本發明之感放射線性樹脂組成物中[B]1,2－醌二疊氮化合物的使用比例，對100重量份[A]共聚物而言以5~100重量份較佳，以10~50重量份更佳。藉由該範圍之使用比例，可使圖案形成性、顯像性、與所得的層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性或耐溶劑性的平衡性更佳。
[C]感熱性酸生成化合物
本發明所使用的[C]感熱性酸生成化合物，以非離子性感熱性酸發生劑較佳，例如碸化合物、磺酸酯化合物、碸醯亞胺化合物、二偶氮甲烷化合物等。
上述碸化合物例如β－酮碸及β－磺醯基碸等。此等之具體例係β－酮碸如苯醯甲基苯基碸、基苯醯甲基碸等；β－磺醯基碸如雙(苯基磺醯基)甲烷、4－參苯醯甲基碸等。
上述磺酸酯化合物例如烷基磺酸酯、芳基磺酸酯等。此等之具體例係烷基磺酸酯如苯偶因甲基苯磺酸酯、α－羥甲基苯偶因甲基苯磺酸酯、α－羥甲基苯偶因正辛烷磺酸酯、α－羥甲基苯偶因三氟甲烷磺酸酯、α－羥甲基苯偶因正十二烷磺酸酯等；芳基磺酸酯例如焦培酚參(三氟甲烷磺酸酯)、焦培酚參(九氟正丁烷磺酸酯)、焦培酚參(甲烷磺酸酯)、硝基苯甲基－9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸酯等。
上述之碸醯亞胺化合物，例如以下述式(3)所示之化合物等。
(於上述式(3)中，R6 係為2價有機基，R7 係為1價有機基)
R6 之2價有機基例如伸甲基、碳數2~20之亞烷基、碳數7~20之亞芳烷基、碳數3~10之環亞烷基、碳數6~20之丙炔基、碳數6~20之芳烯基等。上述環亞烷基例如環亞己基、原菠烷基等。此等之R6 中，其具有的氫原子中部分或全部亦可被鹵素原子、碳數2~20之芳基、碳數1~8之烷氧基取代。上述鹵素原子例如氟原子。
上述R7 之1價有機基例如碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、具有碳數7~15之雙環的烴基、碳數6~12之芳基等。上述碳數1~10之烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等；碳數3~10之環烷基例如環己基、原菠烷基等；碳數6~12之芳基例如苯基、甲苯醯基、萘基等。此等之R7 中其具有的氫原子中部分或全部亦可被鹵素原子、碳數6~20之芳基、碳數1~8之烷氧基取代。上述鹵素原子例如氟原子。而且，R7 為環烷基時，其具有的氫原子中部分或全部亦可被上述取代基外之其他碳數1~8之烷基、碳數2~8之烷氧基羰基等取代。
該碸醯亞胺化合物之具體例，如N－(三氟甲烷磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－(對－甲苯磺醯羥基)號珀醯亞胺、N－(對－甲苯磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(對－甲苯磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(對－甲苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(對－甲苯磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(對－甲苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(對－甲苯磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－(五氟苯磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(五氟苯磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(五氟苯磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(五氟苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(五氟苯磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(五氟苯磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(五氟苯磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯羥基)酞醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯羥基)二苯基馬來醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯羥基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－羥基－2,3－二羧基醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯羥基)萘基醯亞胺、N－{(5－甲基－5－羧基甲烷雙環[2.2.1]庚－2－基)磺醯羥基}琥珀醯亞胺等。
上述二偶氮甲烷化合物，例如以下述式(4)所示之化合物等。
(於上述式(4)中，R8 係各獨立地表示碳數1~8之烷基或碳數2~20之芳基)
式(4)中R8 所具的氫原子中部分或全部亦可被鹵素原子取代。
該二偶氮甲烷化合物之具體例，如雙(三氟甲烷磺醯基)二偶氮甲烷、雙(第3－丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己烷磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、甲烷磺醯基－對－甲苯磺醯基二偶氮甲烷、環己烷磺醯基－1,1－二甲基乙基磺醯基二偶氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙烷磺醯基)二偶氮甲烷、雙(3,3－二甲基－1,5－二氧雜螺旋[5.5]十二烷－8－磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,4－二氧雜螺旋[4.5]癸烷－7－磺醯基)二偶氮甲烷等。
上述之[C]感熱性酸生成化合物，可僅使用1種或2種以上混合使用。
本發明所使用的[C]感熱性酸生成化合物，以碸醯亞胺化合物或二偶氮甲烷化合物較佳，特別是以使用至少一種選自N－(三氟甲烷磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)琥珀醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺及N－{(5－甲基－5－羧基甲烷雙環[2.2.1]庚－2－基)磺醯羥基}琥珀醯亞胺、雙(環己烷磺醯基)二偶氮甲烷、雙(第3－丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,4－二氧雜螺旋[4.5]－癸烷－7－磺醯基)二偶氮甲烷所成群的化合物更佳。
本發明之感放射線性樹脂組成物中[C]感熱性酸生成化合物之使用比例，對100重量份[A]共聚物而言以0.01~20重量份較佳，以0.1~5重量份更佳。藉由為該範圍之使用量，可使圖案形成性與解像度之平衡性更佳。
其他成份
本發明之感放射線性樹脂組成物，係含有上述共聚物[A]、1,2－醌二疊氮化合物[B]及感熱性酸生成化合物[C]外，其他視其所需可含有[D]至少具有一個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、[E]環氧樹脂、[F]蜜胺樹脂、[G]界面活性劑、或[H]黏合助劑。
上述[D]至少具有一個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物(以下稱為「D」成分)，例如單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
上述單官能(甲基)丙烯酸，例如2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、3－甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯醯羥基乙基－2－羥基丙基酞酸酯等。此等之市售品例如亞羅尼古斯(譯音)M－101、同M－111、同M－114(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD TC－110S、同TC－120S(以上為日本化藥(股)製)、比斯克頓158、同2311(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
上述2官能(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二酸二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。此等之市售品例如亞羅尼古斯M－210、同M－240、同M－6200(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX－220、同R－604(以上為日本化藥(股)製)、比斯克頓(譯音)260、同312、同335HP(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯羥基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其市售品例如亞羅尼古斯M－309、同M－400、同M－405、同M－450、同M－7100、同M－8030、同M－8060(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA－20、同DPCA－30、同DPCA－60、同DPCA－120(以上為日本化藥(股)製)、比斯克頓295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
於此等之中，以使用3官能以上之(甲基)丙烯酸酯較佳，其中以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯更佳。
此等之單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，或2種以上組合使用。
[D]成分之使用比例，對100重量份[A]共聚物而言以50重量份以下較佳，以30重量份以下更佳。
藉由以該比例含有[D]成分，不會影響組成物之被膜形成性，可更為提高所得的層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性及表面硬度等。
上述[E]環氧樹脂，只要是不會影響相溶性者即可，沒有特別的限制，較佳者為雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基甲基丙烯酸酯(共)聚合的樹脂等，於此等之中以雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂等。
[E]環氧樹脂之使用比例，對100重量份[A]共聚物而言以30重量份以下較佳。藉由含有該比例之[E]成分，不會損害組成物之被膜形成性、特別是膜厚均一性，可更為提高所得的層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性及表面硬度等。
而且，使用含環氧基之單體作為[A]共聚物之共聚合單體時，[A]共聚物亦可稱為「環氧樹脂」，惟就鹼可溶性而言[A]共聚物與鹼不溶性之[E]環氧樹脂不同。
上述[F]蜜胺樹脂可於為更為提高所形成的層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性、強度時所使用。[F]蜜胺樹脂例如在一分子中具有1個以上之以下述式(5)所示的基之化合物。[F]蜜胺樹脂以具有2個以上之上述式(5)所示之基的化合物較佳，以此等之基鍵結於氮原子之化合物更佳。[F]蜜胺樹脂為在分子中具有2個以上以上述式(5)所示之基的化合物時，數個R1 1 可為相同，亦可互為不同。
－CH 2 －O－R 11 (5) (於上述式(5)中，R1 1 係為氫原子或碳數1~6(較佳者為碳數1~4)之烷基)
該[F]蜜胺樹脂例如以下述式(6)所示之化合物、以下述式(7)所示之化合物及尿素－甲醛樹脂、硫代尿素－甲醛樹脂、蜜胺－甲醛樹脂、鳥糞胺－甲醛樹脂、苯并鳥糞胺－甲醛樹脂、甘脲－甲醛樹脂及聚乙烯基苯酚類上鍵結有以上述式(5)所示之基的樹脂。
(於上述式(6)中，R1 2 係各獨立地表示碳數1~4之烷基) (於上述式(7)中，R13 係各獨立地表示碳數1~4之烷基)
[F]蜜胺樹脂之使用比例，對100重量份[A]共聚物而言以10重量份以下較佳、以7重量份以下更佳。
上述[G]界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑及非離子系界面活性劑。
氟系界面活性劑之具體例如1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等，以及氟化烷基苯磺酸鈉；氟化烷基羥基乙二醚；氟化烷基碘化銨；氟化烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚羥基乙醇；全氟烷基烷氧基化物；氟系烷酯等。
此等之市售品例如BM-1000、BM-1100(以上為BM Chemie公司製)、梅卡法谷(譯音)F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、弗羅拉頓(譯音)FC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上為住友斯里耶姆(譯音)(股)製)、撒弗隆(譯音)S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭玻璃(股)製)、耶夫頓布(譯音)EF301、同303、同352(新秋田化成(股)製)等。
上述聚矽氧烷系界面活性劑例如市售的DC3PA、DC7PA、FS－1265、SF－8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH－190、SH－193、SZ－6032(以上為東雷．塔克寧谷(譯音)．聚矽氧烷(股)製)、TSF－4440、TSF－4300、TSF－4445、TSF－4446、TSF－4460、TSF－4452(以上為GE東芝聚矽氧烷(股)製)等之商品名。
上述非離子系界面活性劑例如聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類；聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等之聚氧化乙烯芳醚類；聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等之聚氧化乙烯二烷酯類等；(甲基)丙烯酸系共聚物聚弗龍(譯音)No.57、95(共榮社化學(股)製)等。
此等之界面活性劑可單獨或2種以上組合使用。
此等之[G]界面活性劑，對100重量份[A]共聚物而言以5重量份以下較佳，以2重量份以下更佳。
上述[H]黏合助劑例如以使用官能性矽烷偶合劑較佳，特別是例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等之反應性取代基的矽烷偶合劑。具體而言，例如三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙醯羥基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯羥基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。該[H]黏合助劑對100重量份[A]共聚物而言，以20重量份以下較佳，以10重量份以下之量更佳。
感放射線性樹脂組成物
本發明之感放射線性樹脂組成物，可藉由使上述[A]共聚物及[B]1,2－醌二疊氮化合物及[C]感熱性酸生成化合物以及上述可任意添加的其他成分均勻地混合，予以調製。本發明之感放射線性樹脂組成物，較佳者係使用溶解於適當溶劑之溶液狀態。例如可藉由使[A]共聚物、[B]1,2－醌二疊氮化合物及[C]感熱性酸生成化合物以及可任意添加的其他成分，在適當的溶劑中以所定比例混合，調製溶液狀態之感放射線性樹脂組成物。
調製本發明之感放射線性樹脂組成物時所使用的溶劑，係使用可使[A]共聚物、[B]1,2－醌二疊氮化合物及[C]感熱性酸生成化合物以及任意添加的其他成分均勻地溶解，且不與各成份反應者。
該溶劑例如與為製造上述[A]共聚物時，於聚合時可使用的溶劑所例示者相同。
於該溶劑中，就各成份之溶解性、與各成份之反應性、被膜形成之容易性等而言，以使用醇、乙醇醚、乙二醇烷醚乙酸酯、酯及二乙二醇較佳。於此等之中，以使用苯甲醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯更佳。
另外，為提高上述溶劑與膜厚之面內均一性時，亦可併用高沸點溶劑。可併用的高沸點溶劑例如N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙腈丙酮、異佛爾酮、己酸、庚酸、1－辛醇、1－壬醇、醋酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。於此等之中，以N－甲基吡咯烷酮、γ－丁內酯、N,N－二甲基乙醯胺較佳。
本發明之感放射線性樹脂組成物的溶劑，併用高沸點溶劑時，其使用量對全體溶劑而言為50重量%以下，較佳者為40重量%以下，更佳者為30重量%以下。藉由為該範圍之使用量，不會損害組成物之感度及殘膜率，可更為提高被膜之膜厚均一性(面內均一性)。
使本發明之感放射線性樹脂組成物調製成溶液狀態時，在溶液中所佔的溶劑外之成份(即[A]共聚物及[B]1,2－醌二疊氮化合物以及任意添加的其他成分之合計量)的比例，可視使用目的或企求的膜厚值等而定任意設定，較佳者為5~50重量%，更佳者為10~40重量%，最佳者為15~35重量%。
該經調製的組成物溶液，可使用孔徑約為0.2~0.5μm之微孔過濾器等進行過濾後，提供使用。
本發明之感放射線性樹脂組成物，特別適合使用於層間絕緣膜及微透鏡之形成。
層間絕緣膜及微透鏡之形成方法
本發明之層間絕緣膜的形成方法及微透鏡之形成方法，係為含有以下述記載的順序之下述步驟。
(1)在基板上形成感放射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(2)至少在部分該被膜上照射放射線之步驟，(3)使照射後之被膜顯像的步驟，(4)使顯像後之被膜加熱的步驟。
於下述中，說明有關此等之各步驟。
(1)在基板上形成感放射線性樹脂組成物之被膜的步驟
該步驟係藉由使本發明之感放射線性樹脂組成物塗覆或轉印於基板表面上，形成感放射線性樹脂組成物之被膜的步驟。本發明之感放射線性樹脂組成物為含有溶劑者時，可藉由使溶液狀組成物塗覆或轉印於基板表面後，進行預烘烤以除去溶劑，形成被膜。
可使用的基板，例如玻璃基板、矽晶圓、或在此等表面上形成各種金屬膜之基板等。
塗覆方法沒有特別的限制，例如採用噴霧法、輥塗覆法、回轉塗覆法(旋轉塗覆法)、隙縫塑模塗覆法、棒塗覆法、噴墨塗覆法等之適當方法，特別是以旋轉塗覆法、隙縫塑模塗覆法更佳。
轉印方法例如亁式薄膜法。
在基板上形成感放射線性樹脂組成物之被膜時採用亁式薄膜時，該亁式薄膜係為在基體薄膜上(較佳者為可撓性基體薄膜)，層合由本發明之感放射線性樹脂組成物所成的感放射線層所形成者(以下稱為「感放射線性亁式薄膜」)。
上述感放射線性亁式薄膜，係藉由在基體薄膜上塗覆本發明之感放射線性樹脂組成物(較佳者為液狀組成物)後予以乾燥，可層合感放射線層予以形成。
感放射線性亁式薄膜之基體薄膜，例如可使用聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯化乙烯基等之合成樹脂薄膜。基體薄膜之厚度以15~125μm之範圍為宜。
在基體薄膜上層合感放射線層時之塗覆方法，沒有特別的限制，例如可採用薄層塗覆法、棒塗覆法、輥塗覆法、簾幕流動塗覆法等之適當方法。
上述之預烘烤條件，係視各成份之種類或使用比例等而不同，例如在60~110℃下進行約30秒~15分鐘。
所形成的被膜之膜厚，為形成層間絕緣膜時例如約為3~6μm，為形成微透鏡時例如約為0.5~3μm較佳。而且，該膜厚在本發明之感放射線性樹脂組成物為含有溶劑者時，可使用溶劑除去後之值。
(2)至少在部分該被膜上照射放射線(以下稱為「曝光」)之步驟
於該步驟中，使至少部分所形成的被膜曝光。僅部分該被膜曝光時，通常經由具有所定圖案之光罩予以曝光。
曝光所使用的放射線，例如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等之紫外線、KrF準分子雷射等之遠紫外線、同步加速器放射線等之X線、電子線等荷電粒子線等，於此等之中以紫外線較佳，特別是以含有g線及/或i線之放射線更佳。
曝光量於形成層間絕緣膜時例如約為50~1,500J/m2 ，於形成微透鏡時例如約為50~2,000 J/m2 較佳。
(3)使照射後之被膜顯像的步驟
於該步驟中，藉由使曝光後之被膜顯像，除去曝光部分，形成所定圖案。
顯像時所使用的顯像液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、銨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烯等之鹼(鹼性化合物)的水溶液較佳，視其所需亦可使用使感放射線性樹脂組成物之被膜溶解的各種有機溶劑。
而且，於上述鹼之水溶液中亦可添加適量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。
顯像方法可採用液盛法、浸漬法、搖動浸漬法、沖洗法等之適當方法。
顯像時間係視各成份之種類或使用比例等而不同，例如可約為30~120秒。
而且，習知的感放射線性樹脂組成物於顯像時間超過最適時間約20~25秒時，由於所形成的圖案會產生剝離情形，故必須嚴格地控制顯像時間，惟為本發明之感放射線性樹脂組成物時，即使超過最適顯像時間約30秒以上時，仍可形成良好的圖案，就感放射線性樹脂組成物製品處理性或生產性而言極為有利。
(4)使顯像後之被膜加熱的步驟。
於該步驟中，對形成所定圖案之被膜而言，較佳者例如藉由流水進行洗淨處理，更佳者藉由使高壓水銀燈等之放射線全面進行曝光(後曝光)，使該塗膜中殘留的1,2－醌二疊氮化合物進行分解處理後，使該塗膜藉由熱板、烤箱等之加熱裝置進行加熱處理(後烘烤)，予以硬化。另外，形成微透鏡時，使所形成的圖案藉由後烘烤予以熔融流動形成所定形狀。
後曝光之曝光量，以約為2,000~5,000 J/m2 較佳。
此外，後烘烤之加熱溫度例如約為120~250℃。加熱時間係視加熱機器之種類而不同，在熱板上例如約為5~30分鐘，於烤箱中例如約為30~90分鐘。此時，亦可採用進行2次以上之加熱處理的分段式烘烤法等。
如此可在基板表面上形成對應目的之層間絕緣膜或微透鏡的圖案狀薄膜。
層間絕緣膜及微透鏡
本發明之層間絕緣膜及微透鏡，各以上述較佳，由本發明之感放射線性樹脂組成物所形成。
本發明之層間絕緣膜，極為適合使用於TFT型液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件之電子零件。
另外，本發明微透鏡之形狀為良好的半凸透鏡形狀。本發明之微透鏡及使其規則配列的微透鏡，極為適合使用作為傳真機、電子影印機、固體攝影元件等之高效能晶片濾光器之結像光學系或光纖接觸器之光學系材料。
如上所述，本發明之感放射線性樹脂組成物，具有優異的感度及解像度，且作為組成物溶液之保存安定性優異，具有於顯像步驟時即使超過最適顯像時間、仍可形成良好的圖案形狀之良好顯像效果，特別是極為適合使用作為各種電子零件之層間絕緣膜及固體攝影元件等之微透鏡。
此外，本發明之層間絕緣膜的形成方法及微透鏡之形成方法，即使顯像時間超過最適顯像時間，仍可形成良好的圖案，可簡單地形成兼具有上述優異特性之層間絕緣膜及微透鏡。
本發明之層間絕緣膜，兼具有優異的耐溶劑性、耐熱性、透光率、密接性等，且具有低介電率。
而且，本發明之微透鏡兼具有優異的耐溶劑性、耐熱性、透光率、密接性等，且具有良好的熔融形狀。
於下述中，以實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明不受下述之實施例所限制。
共聚物之合成 合成例1
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中，加入7重量份2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及220重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。然後，加入22重量份甲基丙烯酸、38重量份二環戊基甲基丙烯酸酯、40重量份3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷及1.5重量份α－甲基苯乙烯二聚物後，以氮氣取代且慢慢地開始攪拌，使溶液之溫度上昇至70℃，在該溫度下加熱4小時，製得含有[A－1]共聚物之聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固成分濃度31.8重量%，聚合物之重量平均分子量為17,900、分子量分布(Mw/Mn)為1.8。而且，重量平均分子量及數平均分子量使用GPC(凝膠滲透色層分析法)(東索(股)製HLC－8020)所測定的聚苯乙烯換算平均分子量。
合成例2
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中，加入7重量份2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及220重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。然後，加入5重量份苯乙烯、22重量份甲基丙烯酸、45重量份3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、5重量份苯乙烯、及1.5重量份α－甲基苯乙烯二聚物後，以氮氣取代且慢慢地開始攪拌，使溶液之溫度上昇至70℃，在該溫度下加熱4小時，製得含有[A－2]共聚物之聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固成分濃度31.9重量%，聚合物之重量平均分子量為20,200、分子量分布為1.9。
合成例3
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中，加入7重量份2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及150重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。然後，加入20重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸、20重量份環己基馬來醯亞胺、35重量份3－(甲基丙烯醯羥基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷及1.5重量份α－甲基苯乙烯二聚物後，以氮氣取代且慢慢地開始攪拌，使溶液之溫度上昇至70℃，在該溫度加熱4小時，製得含有[A－3]共聚物之聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固成分濃度38.7重量%，聚合物之重量平均分子量為21,500、分子量分布為2.2。
合成例4
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中，加入7重量份2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及220重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。然後，加入20重量份苯乙烯、30重量份甲基丙烯酸、50重量份2－(甲基丙烯醯羥基甲基)－4－三氟甲基氧雜環丁烷及2.0重量份α－甲基苯乙烯二聚物後，以氮氣取代且慢慢地開始攪拌，使溶液之溫度上昇至70℃，在該溫度下加熱5小時，製得含有[A－4]共聚物之聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固成分濃度31.0重量%，聚合物之重量平均分子量為19,000、分子量分布為1.7。
比較合成例1
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中，加入7重量份2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及220重量份二乙二醇甲基乙醚。然後，加入23重量份甲基丙烯酸、47重量份二環戊基甲基丙烯酸酯、20重量份甲基丙烯酸環氧丙酯及2.0重量份α－甲基苯乙烯二聚物後，以氮氣取代且慢慢地開始攪拌，使溶液之溫度上昇至70℃，使該溫度保持5小時予以聚合，製得含有[a－1]共聚物之聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固成分濃度32.8重量%，聚合物之重量平均分子量為24,000、分子量分布為2.3。
比較合成例2
在具備有冷卻管、攪拌機之燒瓶中，加入7重量份2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及220重量份丙二醇甲基乙醚。然後，加入25重量份甲基丙烯酸、35重量份二環戊基甲基丙烯酸酯、40重量份2－羥基乙基甲基丙烯酸酯及2.0重量份α－甲基苯乙烯二聚物後，以氮氣取代且慢慢地開始攪拌，使溶液之溫度上昇至70℃，使該溫度保持5小時，製得含有[a－2]共聚物之聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固成分濃度32.8重量%，聚合物之重量平均分子量為25,000、分子量分布為2.4。
組成物之調製與評估 實施例1
感放射線性樹脂組成物之調製使含有以合成例1所得的共聚物(A－1)之溶液換算成共聚物[A－1]相當於100重量份之量，混合30重量份作為[B]成分之4,4’－[1－(4－(1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基)苯基)次乙基]雙酚(1莫耳)與1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸氯化物(2莫耳)之縮合物的4,4’－[1－(4－(1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基)苯基)次乙基]雙酚－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、5重量份作為[H]黏合助劑之γ－甲基丙烯醯羥基丙基三甲氧基矽烷及1重量份作為[C]感熱性酸生成化合物之N－(三氟甲烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺，以固成分濃度(組成物全量中，除去溶劑之成份的合計量之比例)為30重量%下溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯後，以孔徑0.2μm之微孔過濾器過濾，調製組成物(S－1)。
保存安定性之評估採取部分以上述調製的組成(S－1)，密閉於玻璃製螺旋管中，在40℃之烤箱中加熱1周後，測定加熱前後之黏度變化率。結果如表1所示。此處，黏度變化率為0~＋5%時，保存安定性良好。
顯像效果之評估在數個矽基板上使用旋轉器各塗覆組成物(S－1)後，在90℃下、熱板上預烘烤2分鐘，形成被膜。在所得的被膜上經由具有3.0μm之線與間隙(10對1)之圖案的光罩，使用肯農(譯音)製PLA－501F曝光機(超高壓水銀燈)，照射波長365nm之強度為80W/m2 的紫外線40秒後，使濃度0.4重量%之四甲銨氫氧化物水溶液顯像作為顯像液，在25℃下、在相同的基板上，改變顯像時間、以液盛法顯像。然後，以超純水進行流水洗淨1分鐘，予以乾燥，在晶圓上形成厚度3.0μm之圖案。此時線寬為3.0μm時必要的最低顯像時間做為最適顯像時間，如表1所示。另外，測定自最適顯像時間後再繼續顯像至3.0μm之線．圖案剝離為止之時間作為顯像效果，如表1所示。該值為30秒以上時，顯像效果良好。
I.層間絕緣膜之評估(1)解像度之評估－圖案狀薄膜之形成－在玻璃基板上使組成物(S－1)使用旋轉器塗覆後，在80℃之熱板上預烘烤3分鐘，形成被膜。
然後，在所得的被膜上經由所定圖案之光罩，照射波長365nm之強度為100W/m2 的紫外線15秒。其次，藉由0.5重量%四甲銨氫氧化物水溶液，在25℃下顯像1分鐘後，以純水洗淨1分鐘，除去不需要的部分，形成圖案。
其次，在形成的圖案上照射波長365nm之強度為100W/m2 的紫外線30秒後，在220℃之烤箱中加熱60分鐘(後烘烤)，製得膜厚3.0μm之圖案狀薄膜。另外，除使預烘烤溫度為90℃或100℃外，進行與上述相同的操作，製得預烘烤溫度不同的合計為3種之圖案狀薄膜。
－解像度之評估－有關所得的圖案狀薄膜，評估移除圖案(5μm×5μm孔)可解像時為「○」，無法解像時為「×」。結果如表2所示。
(2)耐熱尺寸安定性之評估於上述「(1)解像度之評估」之「－圖案狀薄膜之形成－」中，有關以預烘烤溫度80℃所形成的圖案，測定在220℃之烤箱中60分鐘後烘烤前與後之膜厚。結果如表2所示。其中，膜厚之變化率為±5%以內時，耐熱尺寸安定性佳。
(3)透明性之評估在玻璃基板上使組成物(S－1)使用旋轉器塗覆後，在80℃之熱板上預烘烤3分鐘，形成被膜。
然後，在所得被膜之全面上照射波長365nm之強度為100W/m2 之紫外線30秒。然後，在220℃之烤箱中加熱60分鐘(後烘烤)，製得膜厚3.0μm之膜。
使上述所得之膜在波長400nm之光線透過率，使用分光光度計(150－20型雙束(股)日立製作所製)，在基準側上設置與基板所使用相同的玻璃基板進行測定。結果如表2所示。其中，透過率為90%以上時，透明性佳。
(4)耐熱變色性之評估使具有上述「(3)透明性之評估」中所測定的被膜之基板，在250℃之烤箱中加熱1小時後，與「(3)透明性之評估」相同地測定波長400nm之光線透過率。加熱前後之透過率的變化率如表2所示。
此處，透過率之變化率小於5%時，耐熱變色性佳。
(5)密接性之評估與上述「(3)透明性之評估」的前段部分相同地，製得膜厚3.0μm之膜。使具有該膜之基板在溫度120℃、濕度100%之壓力鍋中放置4小時後，以JIS－K5400為基準，進行棋盤格子剝離試驗。此時之100個棋盤格子中，殘留的棋盤格數如表2所示。
II.微透鏡之評估(1)感度之評估在數個矽基板上各使組成物(S－1)以溶劑除去後之膜厚為2.5μm下使用旋轉器塗覆後，在70℃之熱板上預烘烤3分鐘，形成數個具有被膜之基板。
其次，在所得的被膜上經由線寬0.8μm線．與．間隙圖案(10對1)之光罩，在基板上改變曝光量進行曝光後，藉由2.38重量%四甲銨氫氧化物水溶液、在25℃下顯像1分鐘，以純水洗淨1分鐘，製得圖案狀薄膜。
使上述數個基板以顯微鏡觀察，且觀察使間隙線寬(0.08μm)以可解像之最低曝光量。結果如表3所示。該值為1,000J/m2 以下時，感度佳。
(2)透明性之評估在玻璃基板上使組成物(S－1)使用旋轉器塗覆後，在70℃之熱板上預烘烤3分鐘，形成被膜。
然後，在所得被膜之全面上照射波長365nm之強度為100W/m2 之紫外線30秒。然後，在160℃之烤箱中加熱60分鐘(後烘烤)，製得膜厚2.5μm之膜。
使上述所得之膜在波長400nm之光線透過率，使用分光光度計(150－20型雙束(股)日立製作所製)，在基準側上設置與基板所使用相同的玻璃基板進行測定。結果如表3所示。其中，透過率為90%以上時，透明性佳。
(3)耐熱變色性之評估使具有上述「(2)透明性之評估」中所測定的被膜之基板，在250℃之烤箱中加熱1小時後，與「(2)透明性之評估」相同地測定波長400nm之透光率。加熱前後之透過率的變化率如表3所示。此處，透過率之變化率小於5%時，耐熱變色性佳。
(5)耐溶劑性之評估與上述「(3)透明性之評估」的前段部分相同地，製得膜厚2.5μm之膜。使具有該膜之基板在溫度50℃之異丙醇中浸漬10分鐘，且測定浸漬前後之膜厚變化率。結果如表3所示。該值為0~＋5%時，耐溶劑性佳。
(6)密接性之評估除使用矽基板取代玻璃基板外，與上述「(3)透明性之評估」的前段部分相同地，製得膜厚2.5μm之膜。使具有該膜之基板在溫度120℃、濕度100%之壓力鍋中放置4小時後，以JIS－K5400為基準，進行棋盤格子剝離試驗。此時之100個棋盤格子中，殘留的棋盤格數如表3所示。
(7)微透鏡形狀之評估在數個矽基板上各使組成物(S－1)以溶劑除去後之膜厚為2.5μm下使用旋轉器塗覆後，在70℃之熱板上預烘烤3分鐘，形成數個具有被膜之基板。
其次，在所得的被膜上經由4.0μm點．2.0μm間隙圖案之光罩，使用理光(譯音)(股)製NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA＝0.50、λ＝365nm)，以曝光量3,000J/m2 進行曝光，以濃度1.1重量%四甲銨氫氧化物水溶液、在25℃、以液盛法顯像1分鐘。然後，以水洗淨後，進行乾燥，在晶圓上形成圖案。其次，以肯農(股)製PLA－501F曝光機(超高壓水銀燈)合計照射量為3,000J/m2 進行曝光。繼後，在熱板上、160℃下加熱10分鐘，再於230℃、加熱10分鐘，使圖案熔融流動，形成微透鏡。
使所形成的微透鏡之底部(連接基板之面)的尺寸(直徑)及截面形狀如表3所示。微透鏡底部之尺寸大於4.0μm、未達5.0μm時，係佳。而且，該尺寸為5.0μm以上時，相鄰的微透鏡為接觸的狀態，不為企求。另外，截面形狀如第1圖所示之典型圖中，為如(a)之半凸透鏡形狀時係佳，如(b)之約為台形時係不佳。
實施例2~4、比較例1
於上述實施例1中，除各使用表1記載的含有共聚物之溶液取代含有共聚物(A－1)之溶液，且各使用表1記載的化合物取代[C]感熱性酸生成化合物之N－(三氟甲烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺外，與實施例1相同地調製組成物，予以評估。結果如表1~3所示。
比較例2
使含有以上述比較合成例2所得的共聚物(a－2)之溶液換算成共聚物(a－2)相當於100重量份之量，混合30重量份作為[B]成分之4,4’－[1－(4－(1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基)苯基)次乙基]雙酚－1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、5重量份作為其他成份之γ－甲基丙烯醯羥基丙基三甲氧基矽烷，以固成分濃度為30重量%下溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯後，以孔徑0.5μm之微孔過濾器過濾，調製組成物。
除使用上述組成物取代組成物(S－1)外，與實施例1相同地評估。評估結果如表1~3所示。而且，於比較例2中形成微透鏡時，由於相鄰的微透鏡為接觸的狀態，故無法評估微透鏡之截面形狀。
比較例3
於上述實施例1中，除沒有使用作為[C]感熱性酸生成化合物之N－(三氟甲烷磺醯羥基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺外，與實施例1相同地調製、評估組成物。結果如表1~3所示。
第1圖係為微透鏡之截面形狀的典型圖。

Claims (7)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵為含有[A](a1)至少一種選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的化合物，(a2)至少一種選自以下述式(1)所示之化合物及以下述式(2)所示之化合物所成群的化合物， (於式(1)中，R係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R1 係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R2 、R3 、R4 及R5 係互相獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1~4之烷基、碳數6~20之芳基或碳數1~4之全氟化烷基，n係表示1~6之整數) (於式(2)中，R、R1 、R2 、R3 、R4 及R5 及n係與式(1)之定義相同)，及(a3)與上述(a1)及(a2)成分不同的其他烯烴系不飽和化合物之共聚物，[B]1,2-醌二疊氮化合物、以及[C]感熱性酸生成化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其係為層間絕緣膜形成用。
  3. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其係為微透鏡形成用。
  4. 一種層間絕緣膜之形成方法，其特徵為以下述之順序含有下述之步驟，(1)在基板上形成如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(2)至少在部分該被膜上照射放射線之步驟，(3)使照射後之被膜顯像的步驟，以及(4)使顯像後之被膜加熱的步驟。
  5. 一種由如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物所形成的層間絕緣膜。
  6. 一種微透鏡之形成方法，其特徵為以下述之順序含有下述之步驟，(1)在基板上形成如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(2)至少在部分該被膜上照射放射線之步驟，(3)使照射後之被膜顯像的步驟，以及(4)使顯像後之被膜加熱的步驟。
  7. 一種由如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物所形成的微透鏡。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5003376B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP5003375B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP5105073B2 (ja) * 2008-03-24 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの製造方法
JP5279353B2 (ja) * 2008-06-09 2013-09-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
JP5476490B2 (ja) * 2013-01-18 2014-04-23 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
KR20170039560A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
JP6807226B2 (ja) * 2016-12-09 2021-01-06 東京応化工業株式会社 基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びｃｍｏｓイメージセンサ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958648A (en) * 1997-05-22 1999-09-28 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
JP2001330953A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2001343743A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物の素子への使用
JP2002287351A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、その層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成への使用、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズ
JP2003029397A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Nagase Chemtex Corp ポジ型感放射線性樹脂組成物
US20030068574A1 (en) * 2001-09-07 2003-04-10 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition, rib, rib forming method and display element
TW527394B (en) * 2000-06-12 2003-04-11 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition used in interlaminar insulation film and microlens, manufacture method for interlaminar insulation film and microlens, and interlaminar insulation film and microlens
JP2004029535A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2004139070A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200415438A (en) * 2002-09-27 2004-08-16 Sumitomo Chemical Co Radiosensitive resin composition
TWI281095B (en) * 2002-11-01 2007-05-11 Sumitomo Chemical Co Radiation sensitive resin composition
JP3733946B2 (ja) 2002-11-19 2006-01-11 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜形成用およびマイクロレンズ形成用の感放射線性樹脂組成物
JP4493938B2 (ja) * 2003-06-06 2010-06-30 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958648A (en) * 1997-05-22 1999-09-28 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
JP2001330953A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2001343743A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物の素子への使用
TW527394B (en) * 2000-06-12 2003-04-11 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition used in interlaminar insulation film and microlens, manufacture method for interlaminar insulation film and microlens, and interlaminar insulation film and microlens
JP2002287351A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、その層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成への使用、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズ
TW570947B (en) * 2001-03-28 2004-01-11 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition, its use for interlayer insulating film and microlens, interlayer insulating film and microlens
JP2003029397A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Nagase Chemtex Corp ポジ型感放射線性樹脂組成物
US20030068574A1 (en) * 2001-09-07 2003-04-10 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition, rib, rib forming method and display element
JP2004029535A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2004139070A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物

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