KR20070037688A - 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및마이크로렌즈의 형성 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및마이크로렌즈의 형성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물 및 (메트)아크릴로일옥시옥타센의 공중합체, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 감열성 산 생성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 안전성에 문제가 없고, 감도, 해상도, 용액으로서의 보존 안정성 등이 우수하고, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 초과하여도 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 양호한 현상 마진을 가지며, 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성에 사용된다.
감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 마이크로렌즈

Description

감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성 {Radiation Sensitive Resin Composition, and Formation of Interlayer Insulating Film and Microlens}
도 1은 마이크로렌즈 단면 형상의 모식도이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-354822호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-343743호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)6-18702호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-136239호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-330953호 공보
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및 상기 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라 기재함)형 액정 표시 소자, 자기 헤드 소 자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층상으로 배치된 배선 사이를 절연시키기 위한 층간 절연막이 설치되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적으며 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직하기 때문에 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2001-354822호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-343743호 공보 참조).
상기 전자 부품 중, 예를 들어 TFT형 액정 표시 소자는 층간 절연막 상에 투명 전극막을 형성하고 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 층간 절연막은 투명 전극막의 형성 공정에서 고온 조건에 노출되거나 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되므로 이들에 대한 충분한 내성이 필요해진다.
또한, 최근 TFT형 액정 표시 소자는 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화, 박형화 등이 진행되고 있고, 공정상의 제품 수율에 대한 요청 때문에 층간 절연막 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물로 고감도인 것이 요구되고 있으며, 형성되는 층간 절연막은 저유전율, 고광투과율 등의 측면에서 종래보다 더 고성능일 것이 요구되고 있다.
한편, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 섬유 커넥터의 광학계 재료로서 3 내지 100 ㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈나 그것을 규칙적으로 배열한 마이크로렌즈 어레이가 사용되고 있다.
마이크로렌즈를 형성하는 방법으로는, 렌즈에 대응하는 패턴상 박막을 형성한 후에 가열 처리하여 용융 유동시킴으로써 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 용융 유동시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있지만, 이러한 렌즈 패턴의 형성에도 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 (평)6-18702호 공보 및 일본 특허 공개 (평)6-136239호 공보 참조).
또한, 렌즈 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 감방사선성 수지 조성물에는 고감도이며, 이로부터 형성되는 마이크로렌즈가 원하는 곡률 반경을 가지고, 고내열성, 고광투과율일 것 등이 요구되고 있다.
또한, 상기와 같은 마이크로렌즈가 형성된 소자는 그 후에 배선 형성 부분인 본딩 패드 상의 각종 절연막을 제거하기 위해 평탄화막 및 에칭용 레지스트를 도포하고, 원하는 포토마스크를 개재하여 방사선을 조사하고, 현상하여 본딩 패드 부분의 에칭용 레지스트를 제거한 후에, 에칭에 의해 평탄화막이나 각종 절연막을 제거하여 본딩 패드 부분을 노출시키는 공정에 사용된다. 이 때문에, 마이크로렌즈는 평탄화막이나 에칭용 레지스트의 도막 형성 공정 및 에칭 공정에서 내용제성, 내열성 등을 가질 것이 요구된다.
한편, 이와 같이 하여 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈는, 이들을 형성할 때의 현상 공정에서 현상 시간이 최적 시간보다 지나치게 길어지면 패턴과 기판 사이에 현상액이 침투하여 박리가 발생하기 쉬워지며, 이러한 현상을 피하기 위해서는 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있어 제품의 수율 내지 생산성 관점에 서 문제가 있었다.
또한, 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성이나 표면 경도를 향상시키기 위해 원료인 감방사선성 수지 조성물에 불화안티몬류를 감열성 산 발생제로서 첨가하는 제안이 이루어졌지만(일본 특허 공개 제2001-330953호 공보 참조), 이러한 감방사선성 수지 조성물의 경우에는 안티몬계 화합물에 의한 독성 문제가 지적되었다.
이와 같이, 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은 고감도이며 현상 공정에서 현상 시간이 소정 시간보다 지나치게 길어진 경우에도 패턴의 박리가 발생하지 않을 것이 요구되고, 형성되는 층간 절연막은 고내열성, 고내용제성, 저유전율, 고광투과율 등이 요구되며, 한편 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는 마이크로렌즈로서의 양호한 멜트 형상(원하는 곡률 반경)에 추가로 고내열성, 고내용제성, 고광투과율 등이 요구되지만, 이러한 여러가지 요구를 충분히 만족시킬 수 있으며 안전성에도 문제가 없는 감방사선성 수지 조성물은 종래에 알려져 있지 않았다.
<발명의 개시>
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명의 제1 목적은 안전성에 문제가 없고, 감도, 해상도, 용액으로서의 보존 안정성 등이 우수하며, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 초과하여도 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 양호한 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 우수한 내 용제성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등을 함께 구비한 층간 절연막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 우수한 내용제성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등을 함께 구비하고, 양호한 멜트 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로,
(a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과,
(a2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 공중합체,
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및
[C] 감열성 산 생성 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
Figure 112006072096149-PAT00001
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, n은 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.)
Figure 112006072096149-PAT00002
(식 중, R, R1, R2, R3, R4 및 R5, 및 n은 상기 화학식 1에서와 동일한 의미를 갖는다.)
본 발명의 상기 목적은 둘째로, 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성 방법에 의해 달성된다.
(가) 상기 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(다) 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명의 상기 목적은 셋째로, 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법에 의해 달성된다.
(가) 상기 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(다) 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[A] 공중합체
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 공중합체는 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 「불포화 화합물(a1)」이라 함), 및 (a2) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 「불포화 화합물(a2)」라고 함)의 공중합체이다.
불포화 화합물(a1)로서는, 예를 들면 모노카르복실산 화합물, 디카르복실산화합물, 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을;
상기 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을;
상기 디카르복실산의 무수물로서는, 예를 들면 상기한 디카르복실산 화합물의 무수물 등을;
상기 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을;
상기 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 각각 들 수 있다.
이들 불포화 화합물(a1) 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
상기 불포화 화합물(a1)은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서 불포화 화합물(a1)에서 유래된 반복 단위의 함유율은 불포화 화합물(a1)에서 유래된 반복 단위와 불포화 화합물(a2)에서 유래된 반복 단위의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다. 이 범위로 함유시킴으로써 얻어지는 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 적정한 범위로 제어할 수 있다.
불포화 화합물(a2)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112006072096149-PAT00003
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, n은 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112006072096149-PAT00004
(식 중, R, R1, R2, R3, R4 및 R5, 및 n은 상기 화학식 1에서와 동일한 의미를 갖는다.)
상기 화학식 1 및 2에 있어서 R, R1, R2, R3, R4 및 R5의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3, R4 및 R5의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨루일기 등을 들 수 있다. 또한, R2, R3, R4 및 R5의 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산에스테르 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2-(아크릴 로일옥시메틸)-2,3-디플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2,4-디플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3-디플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,4-디플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4,4-디플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-[2-(2-메틸옥세타닐)]에틸메타크릴레이트, 2-[2-(3-메틸옥세타닐)]에틸메타크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,3-디플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,4-디플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3,3-디플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3,4-디플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-4,4-디플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산에스테르;
2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2,3-디플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2,4-디플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3-디플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,4-디플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4,4-디플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-[2-(2-메틸옥세타닐)]에틸메타크릴레이트, 2-[2-(3-메틸옥세타닐)]에틸메타크릴레이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(2- 메타크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,3-디플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,4-디플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3,3-디플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3,4-디플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-4,4-디플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산에스테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 불포화 화합물(a2) 중, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 현상 마진이 넓고, 얻어지는 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 내약품성을 높인다는 점에서 바람직하다.
이들 불포화 화합물(a2)는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에서의 불포화 화합물(a2)로부터 유도된 구성 단위의 함유율은 불포화 화합물(a1)에서 유래된 반복 단위와 불포화 화합물(a2)에서 유래된 반복 단위의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다. 이 범위로 함유시킴으로써 조성물의 보존 안정성과 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성의 균형을 우수하게 한다.
[A] 중합체는 상기 불포화 화합물(a1) 및 (a2)의 공중합체이지만, 임의로는 상기 불포화 화합물(a1) 및 (a2) 이외에 (a3) 상기 불포화 화합물(a1) 및 (a2)와 상이한 다른 올레핀계 불포화 화합물(이하, 불포화 화합물(a3)이라 함)을 사용한 불포화 화합물(a1), (a2) 및 (a3)의 공중합체일 수 있다. 불포화 화합물(a3)은 상기한 불포화 화합물(a1) 및 (a2)와 공중합이 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산의 환상 알킬에스테르, 메타크릴산의 환상 알킬에스테르, 아크릴산아릴에스테르, 메타크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 비시클로 불포화 화합물, 불포화 디카르보닐이미드 화합물, 스티렌 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다.
상기한 아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등을;
상기 메타크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등을;
상기 아크릴산의 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(이하, 「디시클로펜타닐아크릴레이트」라고 함), 2-디시클로펜타닐옥시에틸아크릴 레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을;
상기 메타크릴산의 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트(이하, 「디시클로펜타닐메타크릴레이트」라고 함), 2-디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등을;
상기 메타크릴산아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을;
상기 불포화 디카르복실산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을;
상기 히드록시알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코시드 등을;
상기 히드록시알킬메타크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을;
상기 비시클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시 에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.l]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을;
상기 불포화 디카르보닐이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을;
상기 스티렌 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을;
상기 그 밖의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크 릴산글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 불포화 화합물(a3) 중, t-부틸메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔, 메타크릴산글리시딜, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 [A] 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
상기 불포화 화합물(a3)은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에서의 불포화 화합물(a3)에서 유래된 구성 단위의 함유율은 불포화 화합물(a1)에서 유래된 반복 단위와 불포화 화합물(a2)에서 유래된 반복 단위의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 이 범위로 함유시킴으로써 얻어지는 조성물의 보존 안정성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 적절한 범위로 제어할 수 있다.
[A] 공중합체는 상기 불포화 화합물(a1), (a2) 및 (a3)의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 [A] 공중합체로서는, 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물(a1)과,
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물(a2)와,
t-부틸메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔, 메타크릴산글리시딜, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물(a3)과의 공중합체를 들 수 있다.
[A] 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 1×103 내지 5×105, 보다 바람직하게는 3×103 내지 3×105, 더욱 바람직하게는 5×103 내지 1×105이다.
또한, [A] 공중합체의 Mw와 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라 함)과의 비(Mw/Mn)로 정의되는 분자량 분포는 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
이러한 Mw 및 Mw/Mn을 갖는 [A] 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 현상시에 현상 잔여물이나 막 감소가 발생하지 않아 매우 용이하게 소정 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 공중합체는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기 중 1종 이상 및 옥세탄환 구조를 가지고, 알칼리 수용액에 대하여 적합한 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 또한, [A] 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 현상시에 현상 잔여물이나 막 감소를 일으키지 않아 소정 패턴의 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
[A] 공중합체는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 [A] 공중합체는, 예를 들면 불포화 화합물(a1) 및 불포화 화합물(a2), 및 경우에 따라서 불포화 화합물(a3)을 적당한 용매 중에 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 에틸렌글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올 등; 에테르로서, 테트라히드로푸란 등을;
에틸렌글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등을;
에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 n-프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트 등을;
디에틸렌글리콜에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등을;
프로필렌글리콜에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등을;
프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트 등을;
프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 프로피오네이트 등을;
방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등; 케톤으로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등을;
에스테르로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로 필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡 시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 용매 중에서 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트 등이 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것을 환원제와 함께 사용하여 산화 환원형 개시제로 사용할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에서 [A] 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
분자량 조정제의 구체적인 예로서는 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오 글리콜산 등의 머캅탄; 디메틸크산토겐술피드, 디-i-프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐이나, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물은 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드 술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드 술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산아미드 등을 들 수 있다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르, 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르, 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르, 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르, 그 밖의 (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르 등을 들 수 있고, 그의 구체적인 예로서는 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르로서, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르 등을;
테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르로서는, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르,
2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르 등을 각각 들 수 있다.
상기 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르 등을;
상기 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르 등을;
상기 그 밖의 (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르로서, 예를 들면 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프 토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르,
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에 스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르,
1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르,
비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록 시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴--5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산에스테르 등을 각각 들 수 있다.
상기 1,2-벤조퀴논디아지드 술폰산에스테르로서는, 상기한 각 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르의 1,2-나프토퀴논을 1,2-벤조퀴논으로 바꾼 화합물을 들 수 있다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산아미드로서는, 상기한 각 1,2-나프토퀴 논디아지드 술폰산에스테르의 술폰산에스테르를 술폰산아미드로 바꾼 화합물을 들 수 있다.
상기 1,2-벤조퀴논디아지드 술폰산아미드로서는, 상기한 각 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르의 1,2-나프토퀴논을 1,2-벤조퀴논으로, 또한 술폰산에스테르를 술폰산아미드로 바꾼 화합물을 들 수 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물 중에서 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르가 바람직하다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용 비율은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 범위의 비율로 사용함으로써 패턴 형성성, 현상성, 및 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성이나 내 용제성의 균형이 보다 양호해진다.
[C] 감열성 산 생성 화합물
본 발명에서 사용되는 [C] 감열성 산 생성 화합물은 비이온성의 감열성 산 발생제인 것이 바람직하고, 예를 들면 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰 이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 및 β-술포닐술폰 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, β-케토술폰으로서 예를 들면 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰 등; β-술포닐술폰으로서 예를 들면 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 각각 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 알킬술폰산에스테르로서 예를 들면 벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인 n-도데칸술포네이트 등을;
아릴술폰산에스테르로서는, 예를 들면 피로갈롤 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤 트리스(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 피로갈롤 트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등을 각각 들 수 있다.
상기 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006072096149-PAT00005
(식 중, R6은 2가의 유기기이고, R7은 1가의 유기기이다.)
R6의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 R6은 그가 갖는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기로 치환될 수도 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소를 들 수 있다.
상기 R7의 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 15의 비시클로환을 갖는 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을;
탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실기, 노르보르 닐기 등을;
탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다. 이들 R7은 그가 갖는 수소 원자 중의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기로 치환될 수도 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소를 들 수 있다. 또한, R7이 시클로알킬기인 경우에는, 그가 갖는 수소 원자 중의 일부 또는 전부가 상기한 치환기 중 다른 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알콕시카르보닐기 등으로 치환될 수도 있다.
이러한 술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시) 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드,
N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시 메탄비시클로[2.2.1]헵타-2-일)술포닐옥시}숙신이미드 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006072096149-PAT00006
(식 중, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 아릴기이다.)
화학식 4 중 R8은 그가 갖는 수소 원자 중의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
이러한 디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메탄술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 [C] 감열성 산 생성 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 [C] 감열성 산 생성 화합물로서는 술폰이미드 화합물 또는 디아조메탄 화합물이 바람직하고, 특히 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신 이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-{(5-메틸-5-카르복시메탄비시클로[2.2.1]헵타-2-일)술포닐옥시}숙신이미드, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]-데칸-7-술포닐)디아조메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 [C] 감열성 산 생성 화합물의 사용 비율은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 이 범위의 비율로 사용함으로써 패턴 형성성과 해상도의 균형이 보다 양호해진다.
그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 공중합체[A], 1,2-퀴논디아지드 화합물[B] 및 감열성 산 생성 화합물[C]를 함유하지만, 그 밖에 필요에 따라서 [D] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [E] 에폭시 수지, [F] 멜라민 수지, [G] 계면활성제 또는 [H] 접착 보조제를 함유할 수 있다.
상기 [D] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[D] 성분」이라고도 함)로서는, 예를 들면 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡 시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[D] 성분의 사용 비율은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
이러한 비율로 [D] 성분을 함유시킴으로써, 조성물의 피막 형성성에 영향을 주지 않고 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 표면 경도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 [E] 에폭시 수지로서는, 상용성에 영향을 주지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[E] 에폭시 수지의 사용 비율은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이러한 비율로 [E] 성분을 함유시킴으로써 조성물의 피 막 형성성, 특히 막 두께의 균일성을 손상시키지 않고 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 표면 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, [A] 공중합체의 공중합 단량체로서 에폭시기 함유 단량체를 사용한 경우, [A] 공중합체도 「에폭시 수지」라고 할 수는 있지만, [A] 공중합체는 알칼리 가용성이라는 점에서 알칼리 불용성인 [E] 에폭시 수지와는 다르다.
상기 [F] 멜라민 수지는 형성되는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성, 강도를 더욱 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. [F] 멜라민 수지는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물이다.
Figure 112006072096149-PAT00007
(식 중, R11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
[F] 멜라민 수지로는 상기 화학식 5로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 이들 기가 질소 원자에 결합되어 있는 화합물이 보다 바람직하다. [F] 멜라민 수지가 분자 중에 상기 화학식 5로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 화합물인 경우, 복수개의 R11은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
이러한 [F] 멜라민 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 및 요소-포름알데히드 수지, 티오요소-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아 나민-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지 및 폴리비닐페놀류에 상기 화학식 5로 표시되는 기가 결합된 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006072096149-PAT00008
(식 중, R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
Figure 112006072096149-PAT00009
(식 중, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
[F] 멜라민 수지의 사용 비율은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 7 중량부 이하이다.
상기 [G] 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로 옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등 외에, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르; 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올; 퍼플루오로알킬알콕실레이트; 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는 BM-1000, 동-1100(이상, BM Chemie사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471 (이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431 (이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되는 것을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등; (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 N0. 57, 95(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 [G] 계면활성제는 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다.
상기 [H] 접착 보조제로서는, 예를 들면 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, 특히 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 [H] 접착 보조제는 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용된다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 [A] 공중합체, [B] 1,2-퀴논디아 지드 화합물 및 [C] 감열성 산 생성 화합물, 및 상기 임의로 첨가할 수 있는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 적당한 용매에 용해시켜 용액 상태로 사용된다. 예를 들면 [A] 공중합체, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 감열성 산 생성 화합물, 및 임의로 첨가되는 그 밖의 성분을 적당한 용매 중에 소정의 비율로 혼합함으로써 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매로서는 [A] 공중합체, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 감열성 산 생성 화합물, 및 임의로 배합되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로서는 상술한 [A] 공중합체를 제조하기 위한 중합에서 사용할 수 있는 용매로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막 형성 용이성 등의 관점에서 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 벤질알코올, 2-페닐에틸 알콜, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 풀피렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은 용매 전량에 대하여 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 이 범위의 양으로 사용함으로써 조성물의 감도 및 잔막률을 손상시키지 않고 피막의 막 두께 균일성(면내 균일성)을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분(즉, [A] 공중합체 및 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 임의로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량)의 비율은 사용 목적이나 원하는 막 두께값 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용해서 여과한 후 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성 방법
본 발명의 층간 절연막의 형성 방법 및 마이크로렌즈의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것이다.
(가) 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정,
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
(가) 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
이 공정은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판 표면에 도포 또는 전사함으로써 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 용매를 포함하는 것일 때는, 용액상의 조성물을 기판 표면에 도포 또는 전사한 후에 프리베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성할 수 있다.
사용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼나, 이들 표면에 각종 금속막을 형성한 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절 한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
전사 방법으로서는, 예를 들면 건식 필름법을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성할 때에 건식 필름법을 채용하는 경우, 상기 건식 필름은 베이스 필름, 바람직하게는 가요성 베이스 필름 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 감방사선층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 건식 필름」이라 함)이다.
상기 감방사선성 건식 필름은 베이스 필름 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후 건조시킴으로써 감방사선층을 적층하여 형성할 수 있다.
감방사선성 건식 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다.
베이스 필름 상에 감방사선층을 적층할 때의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 어플리케이터 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 플로우 코팅법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는 각 성분의 종류나 사용 비율 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 60 내지 110 ℃에서 30 초 내지 15 분간 정도로 할 수 있다.
형성되는 피막의 막 두께는 층간 절연막을 형성하는 경우에는, 예를 들면 3 내지 6 ㎛ 정도, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는, 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛ 정 도가 바람직하다. 또한, 이 막 두께는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 용매를 함유하는 것인 경우에는 용매를 제거한 후의 값으로서 이해되어야 한다.
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사(이하, 「노광」이라 함)하는 공정
이 공정에서는 형성된 피막의 적어도 일부를 노광한다. 상기 피막의 일부에만 노광할 때는, 통상적으로 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 자외선이 바람직하고, 특히 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광량으로서는, 층간 절연막을 형성하는 경우에는, 예를 들면 50 내지 1,500 J/m2 정도, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는, 예를 들면 50 내지 2,000 J/m2 정도가 바람직하다.
(다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정
이 공정에서는, 노광 후의 피막을 현상하여 노광 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디 메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리(염기성 화합물) 수용액이 바람직하다. 경우에 따라서 감방사선성 수지 조성물의 피막을 용해시킬 수 있는 각종 유기 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 방법으로서는 퍼들법, 침지법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
현상 시간은 각 성분의 종류나 사용 비율 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 30 내지 120 초간 정도로 할 수 있다.
또한, 종래에 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물에서는 현상 시간이 최적 시간을 20 내지 25 초 정도 초과하면 형성된 패턴에 박리가 발생하기 때문에, 현상 시간을 엄격하게 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간을 30 초 이상이 초과하더라도 양호한 패턴 형성이 가능하여 제품 수율 내지 생산성의 관점에서 매우 유리하다.
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
이 공정에서는, 소정의 패턴이 형성된 피막에 대해 바람직하게는 예를 들면 유수에 의한 세정 처리를 행하고, 또한 바람직하게는 고압 수은등 등의 방사선을 전체 면에 노광(후노광)함으로써 상기 도막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합 물의 분해 처리를 행한 후, 이 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리(포스트베이킹)함으로써 경화시킨다. 또한, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는, 형성된 패턴을 포스트베이킹에 의해 용융 유동시켜 소정의 형상으로 만든다.
후노광에서의 노광량은 바람직하게는 2,000 내지 5,000 J/m2 정도이다.
또한, 포스트베이킹에서의 가열 온도는, 예를 들면 120 내지 250 ℃ 정도이다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라서 다르지만, 핫 플레이트 상에서는 예를 들면 5 내지 30 분간 정도, 오븐 중에서는 예를 들면 30 내지 90 분간 정도로 할 수 있다. 이 때, 2회 이상의 가열 처리를 행하는 스텝베이킹법 등을 채용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈에 대응하는 패턴상 박막을 기판 표면 상에 형성할 수 있다.
층간 절연막 및 마이크로렌즈
본 발명의 층간 절연막 및 마이크로렌즈는 각각 바람직하게는 상기와 같이 하여 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 층간 절연막은 TFT형 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 마이크로렌즈의 형상은 양호한 반볼록 렌즈 형상이다. 본 발명의 마이크로렌즈 및 그것을 규칙적으로 배열한 마이크로렌즈 어레이, 팩시밀 리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 섬유 커넥터의 광학계 재료로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 우수한 감도 및 해상도를 가지고, 조성물 용액으로서의 보존 안정성이 우수하며, 또한 현상 공정에서 최적 현상 시간을 초과하여도 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 양호한 현상 마진을 갖는 것으로, 특히 각종 전자 부품의 층간 절연막 및 고체 촬상 소자 등의 마이크로렌즈로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 층간 절연막 형성 방법 및 마이크로렌즈 형성 방법은 현상 시간이 최적 현상 시간을 초과하여도 양호한 패턴 형성이 가능하여 상기 우수한 특성을 함께 구비한 층간 절연막 및 마이크로렌즈를 간편하게 형성할 수 있다.
본 발명의 층간 절연막은 우수한 내용제성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등을 함께 구비하며 저유전율을 갖는다.
또한, 본 발명의 마이크로렌즈는 우수한 내용제성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등을 함께 구비하며 양호한 멜트 형상을 갖는다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 제공하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
공중합체의 합성
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 7 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 22 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 38 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄 40 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 1.5 중량부를 넣고, 질소 치환하면서 서서히 교반하기 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 가열하여 공중합체(A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.8 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 17,900이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조 HLC-8020)를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 220 중량부를 투입하였다. 이어서, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 22 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 45 중량부, 스티렌 5 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 1.5 중량부를 넣고, 질소 치환하면서 서서히 교반하기 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 가열하여 공중합체(A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 20,200이며, 분자량 분포는 1.9였다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 7 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부를 투입하였다. 이어서, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 25 중량부, 시클로헥실말레이미드 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄 35 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 1.5 중량부를 넣고, 질소 치환하면서 서서히 교반하기 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 가열하여 공중합체(A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 38.7 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 21,500이며, 분자량 분포는 2.2였다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 50 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 2.0 중량부를 넣고, 질소 치환하면서 서서히 교반하기 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 5 시간 동안 가열하여 공중합체(A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 19,000이며, 분자량 분포는 1.7이었다.
비교 합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속 해서 메타크릴산 23 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 47 중량부, 메타크릴산글리시딜 20 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 2.0 중량부를 넣고, 질소 치환하면서 서서히 교반하기 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 공중합체(a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 24,000이며, 분자량 분포는 2.3이었다.
비교 합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 25 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 35 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 40 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 2.0 중량부를 넣고, 질소 치환하면서 서서히 교반하기 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 공중합체(a-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 25,000이며, 분자량 분포는 2.4였다.
조성물의 제조와 평가
실시예 1
감방사선성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 얻어진 공중합체[A-1]을 포함하는 중합체 용액을 공중합체(A-1)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물로서 4,4'- [1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2 몰)과의 축합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 30 중량부, [H] 접착 보조제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부 및 [C] 감열성 산 생성 화합물로서 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 1 중량부를 혼합하고, 고형분 농도(조성물 전량 중 용매를 제외한 성분 합계량의 비율)가 30 중량％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 희석한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 용액(S-1)을 제조하였다.
보존 안정성의 평가
상기에서 제조한 조성물(S-1)의 일부를 취하여 유리제 스크류관 중에 밀폐시키고, 40 ℃의 오븐 중에서 1 주일 동안 가열하여 가열 전후의 점도 변화율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 점도 변화율이 0 내지 +5 ％인 경우에 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
현상 마진의 평가
복수개의 실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 각각 조성물(S-1)을 도포한 후, 90 ℃에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 피막을 형성하였다. 얻어진 피막에 3.0 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통해 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여 파장 365 nm에서 의 강도가 80 W/m2인 자외선을 40 초간 조사한 후, 농도 0.4 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 사용하여 25 ℃에서 기판마다 현상 시간을 변경하여 퍼들법으로 현상하였다. 이어서 초순수로 1 분간 유수 세정을 행하여 건조시켜 웨이퍼 상에 두께 3.0 ㎛의 패턴을 형성하였다. 이 때, 라인 선폭이 3.0 ㎛가 되는데 필요한 최저 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 1에 나타내었다. 또한, 최적 현상 시간으로부터 현상을 더욱 계속하였을 때 3.0 ㎛의 라인ㆍ패턴이 박리되기까지 소요되는 시간을 측정하고, 이를 현상 마진으로서 표 1에 나타내었다. 이 값이 30 초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.
I. 층간 절연막으로서의 평가
(1) 해상도의 평가
-패턴상 박막의 형성-
유리 기판 상에 조성물(S-1)을 스피너를 이용하여 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이킹하여 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 소정 패턴의 포토마스크를 통해 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 15 초간 조사하였다. 그 후, 0.5 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25 ℃에서 1 분간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 세정함으로써 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성하였다.
이어서, 형성된 패턴에 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 30 초간 조사한 후, 220 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열(포스트베이킹)함으로써 막 두 께 3.0 ㎛의 패턴상 박막을 얻었다. 또한, 프리베이킹 온도를 90 ℃ 또는 100 ℃로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하여 프리베이킹 온도가 다른 총 3종류의 패턴상 박막을 얻었다.
-해상도의 평가-
얻어진 패턴상 박막에서 빠진(拔) 패턴(5 ㎛×5 ㎛ 홀)이 해상되어 있는 경우를 「○」, 해상되어 있지 않은 경우를 「×」라고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 내열 치수 안정성의 평가
상기 「(1) 해상도의 평가」의 「-패턴상 박막의 형성-」에서 프리베이킹 온도 80 ℃로 형성한 패턴에 대하여, 220 ℃의 오븐 중에서 60 분간 포스트베이킹하기 전후의 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서, 막 두께의 변화율이 ±5 ％ 이내일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
(3) 투명성의 평가
유리 기판 상에 조성물(S-1)을 스피너를 이용하여 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이킹하여 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막의 전체 면에 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 30 초간 조사하였다. 이어서, 220 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열(포스트베이킹)함으로써 막 두께가 3.0 ㎛인 막을 얻었다.
상기에서 얻어진 막의 파장 400 nm의 광선 투과율을, 분광 광도계(150-20형 더블빔((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하고, 기준(reference)측으로 기판에 이용한 것과 동종의 유리 기판을 설치하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서, 투과율이 90 ％ 이상인 경우에 투명성이 양호하다고 말할 수 있다.
(4) 내열 변색성의 평가
상기 「(3) 투명성의 평가」에서 측정한 피막을 갖는 기판을 250 ℃의 오븐 중에서 1 시간 동안 가열한 후, 「(3) 투명성의 평가」와 동일하게 하여 파장 400 nm의 광선 투과율을 측정하였다. 가열 전후의 투과율 변화율을 표 2에 나타내었다. 여기서, 투과율 변화율이 5 ％ 미만인 경우에 내열 변색성은 양호하다고 말할 수 있다.
(5) 밀착성의 평가
상기 「(3) 투명성의 평가」의 전단 부분과 동일하게 하여 막 두께가 3.0 ㎛인 막을 얻었다. 이 막을 갖는 기판을 온도 120 ℃, 습도 100 ％의 압력 쿠커 중에 4 시간 동안 둔 후, JIS-K5400에 준하여 바둑판 눈 박리 시험을 행하였다. 이 때의 바둑판 눈 100개 중 남은 바둑판눈의 수를 표 2에 나타내었다.
II. 마이크로렌즈로서의 평가
(1) 감도의 평가
복수개의 실리콘 기판 상에 조성물(S-1)을, 각각 용매를 제거한 후의 막 두께가 2.5 ㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포한 후에, 70 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이킹하여 피막을 갖는 기판을 복수개 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 라인 선폭 0.8 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(10 대 1)을 갖는 마스크를 통해 기판마다 노광량을 변경하여 노광한 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25 ℃에서 1 분간 현상하고, 순수한 물로 1 분간 세정함으로써 패턴상 박막을 얻었다.
상기 복수개의 기판을 현미경으로 관찰하여 스페이스 선폭(0.08 ㎛)을 해상할 수 있는 최저 노광량을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 값이 1,000 J/m2 이하인 경우에 감도는 양호하다고 말할 수 있다.
(2) 투명성의 평가
유리 기판 상에 조성물(S-1)을 스피너를 이용하여 도포한 후, 70 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이킹하여 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막의 전체 면에 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 30 초간 조사하였다. 이어서, 160 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열(포스트베이킹)함으로써 막 두께가 2.5 ㎛인 막을 얻었다.
상기에서 얻어진 막의 파장 400 nm의 광선 투과율을, 분광 광도계(150-20형 더블 빔((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하고, 기준측으로 기판에 이용한 것과 동종의 유리 기판을 설치하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 여기서, 투과율이 90 ％ 이상인 경우에 투명성이 양호하다고 말할 수 있다.
(3) 내열 변색성의 평가
상기 「(2) 투명성의 평가」에서 측정한 피막을 갖는 기판을 250 ℃의 오븐 중에서 1 시간 동안 가열한 후, 「(2) 투명성의 평가」와 동일하게 하여 파장 400 nm의 광선 투과율을 측정하였다. 가열 전후의 투과율 변화율을 표 3에 나타내었다. 여기서, 투과율 변화율이 5 ％ 미만인 경우에 내열 변색성은 양호하다고 말할 수 있다.
(5) 내용제성의 평가
상기 「(3) 투명성의 평가」의 전단 부분과 동일하게 하여 막 두께가 2.5 ㎛인 막을 얻었다. 이 막을 갖는 기판을 50 ℃의 이소프로판올 중에 10 분간 침지시켜 침지 전후의 막 두께 변화율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 값이 0 내지 +5 ％이면 내용제성은 양호하다.
(6) 밀착성의 평가
유리 기판 대신에 실리콘 기판을 이용한 것 이외에는 상기 「(3) 투명성의 평가」의 전단 부분과 동일하게 하여 막 두께가 2.5 ㎛인 막을 얻었다. 이 막을 갖는 기판을 온도 120 ℃, 습도 100 ％의 압력 쿠커 중에 4 시간 동안 둔 후, JIS-K5400에 준하여 바둑판 눈 박리 시험을 행하였다. 이 때의 바둑판 눈 100개 중 남은 바둑판 눈의 수를 표 3에 나타내었다.
(7) 마이크로렌즈 형상의 평가
복수개의 실리콘 기판 상에 조성물(S-1)을, 용매를 제거한 후의 막 두께가 2.5 ㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포한 후에, 70 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이킹하여 피막을 갖는 기판을 복수개 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 4.0 ㎛ 도트ㆍ2.0 ㎛ 스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)를 이용하여 노광량 3000 J/m2로써 노광하고, 농도 1.1 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25 ℃, 1 분간 퍼들법으로 현상하였다. 이어서, 물로 세정한 후에, 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 그 후, 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/m2가 되도록 노광하였다. 그 후, 핫 플레이트에서 160 ℃에서 10 분간 가열한 후에 230 ℃에서 10 분간 더 가열하여 패턴을 용융시켜 마이크로렌즈를 형성하였다.
형성된 마이크로렌즈의 바닥부(기판에 접촉하는 면)의 치수(직경) 및 단면 형상을 표 3에 나타내었다. 마이크로렌즈 바닥부의 치수는 4.0 ㎛ 초과 5.0 ㎛ 미만일 때 양호하다고 할 수 있다. 또한, 이 치수가 5.0 ㎛ 이상이 되면 인접하는 렌즈끼리 접촉된 상태가 되어 바람직하지 않다. 또한, 단면 형상은 도 1에 나타낸 모식도에 있어서 (a)와 같은 반볼록 렌즈 형상일 때 양호하고, (b)와 같은 거의 사다리꼴상인의 경우에는 불량이다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1
상기 실시예 1에 있어서 공중합체(A-1)을 함유하는 용액 대신에 각각 표 1에 기재된 공중합체를 함유하는 용액을 사용하고, [C] 감열성 산 생성 화합물로서 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 대신에 각각 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
비교예 2
`상기 비교 합성예 2에서 얻은 공중합체(a-2)를 함유하는 용액을 공중합체(a-2)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양, (B) 성분으로서 4,4'[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 30 중량부, 그 밖의 성분으로서 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부를 혼합하여 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 후에, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물을 제조하였다.
조성물(S-1) 대신에 상기 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 비교예 2에서는 마이크로렌즈를 형성하였을 때 인접하는 렌즈끼리 접촉된 상태가 되었기 때문에 마이크로렌즈의 단면 형상을 평가할 수 없었다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서 [C] 감열성 산 생성 화합물로서의 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112006072096149-PAT00010
Figure 112006072096149-PAT00011
Figure 112006072096149-PAT00012
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 안정성에 문제가 없고, 감도, 해상도, 용액으로서의 보존 안정성이 우수하며, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 초과하여도 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 양호한 현상 마진을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과,
    (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 공중합체,
    [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및
    [C] 감열성 산 생성 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006072096149-PAT00013
    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, n은 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112006072096149-PAT00014
    (식 중, R, R1, R2, R3, R4 및 R5, 및 n은 상기 화학식 1에서와 동일한 의미를 갖는다.)
  2. 제1항에 있어서, [A] 공중합체가 상기 (a1) 성분, (a2) 성분, 및 (a3) 상기 (a1) 성분 및 (a2) 성분과 상이한 다른 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층간 절연막 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  4. (가) 제1항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (다) 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
    을 상기 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성 방법.
  5. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막.
  6. 제1항에 있어서, 마이크로렌즈 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  7. (가) 제1항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (다) 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
    을 상기 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법.
  8. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 마이크로렌즈.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101525254B1 (ko) * 2008-03-24 2015-06-02 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법
KR20180066829A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 cmos 이미지 센서

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5003375B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP5003376B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP5279353B2 (ja) * 2008-06-09 2013-09-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
JP5476490B2 (ja) * 2013-01-18 2014-04-23 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
KR20170039560A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3650985B2 (ja) * 1997-05-22 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン製造法
JP3835120B2 (ja) * 2000-05-22 2006-10-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ
JP2001343743A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物の素子への使用
JP3965868B2 (ja) * 2000-06-12 2007-08-29 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜およびマイクロレンズ
JP4524944B2 (ja) * 2001-03-28 2010-08-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、その層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成への使用、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズ
JP4631081B2 (ja) * 2001-07-16 2011-02-16 ナガセケムテックス株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2003082042A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Jsr Corp 隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁、および表示素子。
JP2004029535A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2004139070A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
TW200415438A (en) * 2002-09-27 2004-08-16 Sumitomo Chemical Co Radiosensitive resin composition
TWI281095B (en) * 2002-11-01 2007-05-11 Sumitomo Chemical Co Radiation sensitive resin composition
JP3733946B2 (ja) 2002-11-19 2006-01-11 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜形成用およびマイクロレンズ形成用の感放射線性樹脂組成物
JP4493938B2 (ja) * 2003-06-06 2010-06-30 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101525254B1 (ko) * 2008-03-24 2015-06-02 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법
KR20180066829A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 cmos 이미지 센서

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