JP5003376B2 - 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献1および特許文献2参照)。
上記電子部品のうち、例えばTFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として3〜100μm程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献3および特許文献4参照)。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有すること等が要求される。
ところで、層間絶縁膜やマイクロレンズは、通常、現像後に行われる200℃以上の温度下、60分以上の熱焼成工程(以下、「ポストベーク」ということがある。)を経て最終的なパターンが形成されるが、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有する感放射線性樹脂組成物が強く望まれている。
特開2001−354822号公報 特開2001−343743号公報 特開平6−18702号公報 特開平6−136239号公報
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては、高い感放射線感度を有し、200℃以下のポストベーク温度においても、密着性や各種耐性に優れた層間絶縁膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、マイクロレンズの形成に用いる場合にあっては、高い感放射線感度を有し、200℃以下のポストベーク温度においても、良好なレンズ形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、
〔A〕(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(a2)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種、および(a3)前記(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体
[B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに
〔C〕一般式(1)で表される化合物および一般式(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
Figure 0005003376
[式(1)中、AはVIA族〜VIIA族(CAS表記)の原子価mの元素を表し、mは1または2である。nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、0〜3の整数である。RはAに結合している有機基であり、炭素数6〜30のアリール基、炭素数4〜30の複素環基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基または炭素数2〜30のアルキニル基を表し、更にRはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルアミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Rの個数はm+n(m−1)+1であり、Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また2個以上のRが互いに直接または−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Aを含む環構造を形成してもよい。ここでR’は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。Dは下記一般式(2)で表される構造であり、
Figure 0005003376
式(2)中、Eは炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基または炭素数8〜20の複素環化合物の2価の基を表し、更にEは炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルコキシ、炭素数6〜10のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Gは−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基またはフェニレン基を表す。aは0〜5の整数である。a+1個のEおよびa個のGはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでR’は前記のものと同じ。
はオニウムの対イオンである。その個数は1分子当りn+1であり、そのうち少なくとも1個は一般式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
Figure 0005003376
残りは他のアニオンであってもよい。一般式(3)において、Rfは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。bはその個数を示し、1〜5の整数である。b個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
Figure 0005003376
[式(4)中、MはVIB族〜VIII族(CAS表記)から選ばれる1種の遷移金属元素であり、L1およびL2は遷移金属元素Mの配位子である。L1は炭素数6〜24の芳香族化合物または炭素数4〜20の複素環化合物、L2はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのL1、L2は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。c、dはそれぞれL1、L2の個数を表し、いずれも0〜2の整数であり、合計個数(c+d)は2である。2つの配位子がいずれもL1またはいずれもL2の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子L1、L2の電荷と遷移金属元素Mの電荷との合計電荷eは正であって、1または2である。Xは式(1)におけるXと同義である。]
本発明の上記目的および利点は、第2に、
以下の工程を以下に記載の順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
(1)上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
さらに本発明の上記目的および利点は、第3に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有し、200℃以下のポストベーク温度においても、密着性や各種耐性に優れた層間絶縁膜を容易に形成することができる。また、200℃以下のポストベーク温度においても、良好なレンズ形状を有するマイクロレンズを容易に形成することができる。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
共重合体[A]
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体[A]は、
(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)、
(a2)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a2)」という。)、および
(a3)前記化合物(a1)、(a2)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」という。)を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜25重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方40重量%を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物(a1)は不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性化合物であり、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
不飽和ジカルボン酸の無水物として、例えば不飽和ジカルボン酸として上記に例示した化合物の無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物(a1)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは30〜80重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が80重量%を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
化合物(a2)は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性不飽和化合物である。
オキシラニル基含有不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチルなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、
2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−4−エチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−トリフルオロメチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3,3−ジフルオロオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフルオロオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフルオロオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−4−エチルオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−トリルオロメチルオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3,3−ジフルオロオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフルオロオキセタン、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフルオロオキセタンなどを挙げることができる。
これらの化合物(a2)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは15〜50重量%含有している。この構成単位が10重量%未満であると感放射線性樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、一方この構成単位の量が60重量%を超えると得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が不足する場合がある。
化合物(a3)としては、上記化合物(a1)、(a2)以外のラジカル重合性不飽和化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式(5)で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式(6)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
Figure 0005003376
(式(5)中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1以上の整数である。)
Figure 0005003376
(ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R〜Rは同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数1〜4のアルキル基であり、Bは単結合、−COO−、または−CONH−であり、mは0〜3の整数である、但し、R〜Rの少なくとも1つはヒドロキシル基である。)
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物として、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエンとして、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンなど;
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;
上記式(5)で表される骨格を含有する不飽和化合物として、例えばエチレングリコール単位の繰り返し数が2〜10のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール単位の繰り返し数が2〜10のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど;
上記式(I)で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物として、例えば下記式(7)〜(11)
Figure 0005003376
(式(7)〜(11)中、mは1から3の整数であり、R〜Rの定義はそれぞれ上記式(6)に同じである。)
で表される化合物など;
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式(5)で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式(6)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、t−ブチルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン、4−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物(a3)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる共重合体[A]の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/2−メチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/2−メチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸グリシジル/N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/ラウリルメタクリレート/α−メチル−p−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体、スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド/1,3−ブタジエン共重合体、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル/3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/スチレン/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体が挙げることができる。
本発明で用いられる共重合体[A]のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは2×10〜1×10、より好ましくは5×10〜5×10である。Mwが2×10未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方1×10を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、分子量分布(以下、「Mw/Mn」という)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下であることが望ましい。Mw/Mnが5.0を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
共重合体[A]の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールなど;
エーテルとしてテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
共重合体[A]の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体[A]の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
[B]成分
本発明で用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
その他の母核として、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、2−[ビス{(5−イソプロピル−4−ヒドロキシ−2−メチル)フェニル}メチル]、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの[B]成分は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[B]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜50重量部である。この割合が5重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が100重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
[C]成分
本発明における[C]成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光または加熱により酸を発生する化合物である。
本発明を構成するオニウム塩を表す式(1)において、AはVIA族〜VIIA族(CAS表記)の元素を表し、有機基RおよびDと結合して、オニウム[A’]を形成する。VIA族〜VIIA族の元素のうち好ましいのは、カチオン重合開始能に優れるS、IおよびSeであり、特に好ましいのはSおよびIである。mは元素Aの原子価を表し、1または2である。
RはAに結合している有機基であり、炭素数6〜30のアリール基、炭素数4〜30の複素環基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基または炭素数2〜30のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Rの個数はm+n(m−1)+1であり、Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また2個以上のRが互いに直接または−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して、元素Aを含む環構造を形成してもよい。ここでR’は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。
上記において炭素数6〜30のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ビレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリルなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
炭素数4〜30の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を1〜3個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル 、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直
鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−メチル−1−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、1−デセニル、2−デセニル、8−デセニル、1−ドデセニル、2−ドデセニル、10−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。更に、炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル、1−プロビニル、2−プロビニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−1−プロビニル、1−メチル−2−プロビニル、2−メチル−1−プロビニル、2−メチル−2−プロビニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−1−ブチニル、2−メチル−2−ブチニル、3−メチル−2−ブチニル、1,2−ジメチル−1−プロビニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル、10−ドデシニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
上記の炭素数6〜30のアリール基、炭素数4〜30の複素環基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基または炭素数2〜30のアルキニル基は、少なくとも1種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの炭素数1〜18の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数1〜18の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数3〜18のシクロアルキル基;ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルコキシ基;アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2−メチルプロピオニル、ヘブタノイル、2−メチルブタノイル、3−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなどの炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルキルカルポニル基;ベンゾイル、ナフトイルなどの炭素数7〜11のアリールカルポニル基;メトキシカルポニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert一ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなどの炭素数2〜19の直鎖または分岐のアルコキシカルポニル基;フエノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどの炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基;フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなどの炭素数7〜11のアリールチオカルボニル基;アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソプチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−プチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなどの炭素数2〜19の直鎖または分岐のアシロキシ基;フェニルチオ、2−メチルフェニルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、2−クロロフェニルチオ、3−クロロフェニルチオ、4−クロロフェニルチオ、2−ブロモフェニルチオ、3−ブロモフェニルチオ、4−ブロモフェニルチオ、2−フルオロフェニルチオ、3−フルオロフェニルチオ、4−フルオロフェニルチオ、2−ヒドロキシフェニルチオ、4−ヒドロキシフェニルチオ、2−メトキシフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、1−ナフチルチオ、2−ナフチルチオ、4−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フエノキシ]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ、4−(フェニルチオ)フェニルチオ、4−ベンゾイルフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−メチルチオフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−メチルチオフェニルチオ、4−(4−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(2−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオなどの炭素数6〜20のアリールチオ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数6〜10のアリール基;チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの炭素数4〜20の複素環基;フエノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数6〜10のアリールオキシ基;メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソプチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基;フユニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなどの炭素数6〜10のアリールスルフィニル基;メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、プチルスルホニル、イソプチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基;フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなどの炭素数6〜10のアリールスルホニル基;
Figure 0005003376
一般式(12)で表されるアルキレンオキシ基(Qは水素原子またはメチル基を表し、kは1〜5の整数);無置換のアミノ基並びに炭素数1〜5のアルキル基および/または炭素数6〜10のアリール基でモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基(炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−プチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる);シアノ基;ニトロ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
また、2個以上のRが互いに直接または−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−(R’は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソプチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる)、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して元素Aを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure 0005003376
[AはVIA族〜VIIA族(CAS表記)、Lは−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、を表す。R’は前記と同じである。]
式(1)において、原子価mのVIA族〜VIIA族(CAS表記)の元素Aに結合しているm+n(m−1)+1個のRは互いに同一であっても異なってもよいが、Rの少なくとも1つ、更に好ましくはRのすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数6〜30のアリール基または炭素数4〜30の複素環基である。
式(1)中のDは前記式(2)の構造で表され、式(2)中のEはメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基;フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数6〜20のアリーレン基;ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フエノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フエナジンジイルなどの炭素数8〜20の複素環化合物の2価の基を表す。ここで複素環化合物の2価の基とは、複素環化合物の異なる2個の環炭素原子から、おのおの1個の水素原子を除いてできる2価の基のことをいう。
前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の2価の基は少なくとも1種の
置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチルなどの炭素数1〜8の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソプチル
、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数1〜8の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロへキシルなどの炭素数3〜8のシクロアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数1〜8のアルコキシ基;フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜10のアリール基;ヒドロキシ基;シアノ基;ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
式(2)中のGは、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−(R’は前記と同じ)、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基またはフェニレン基を表す。炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
式(2)中のaは0〜5の整数である。a+1個のEおよびa個のGはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。式(2)で表されるDの代表例を以下に示す。a=0の場合、
Figure 0005003376
a=1の場合、
Figure 0005003376
a=2の場合、
Figure 0005003376
a=3の場合、
Figure 0005003376
これらのDのうち、以下に示す基が特に好ましい。
Figure 0005003376
式(1)中のnは、[D−Am−1]結合の繰り返し単位数を表し、0〜3の整数であり、好ましくは0または1である。
式(1)中のオニウムイオン[A]として好ましいものは、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−O−トリルスルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、1−ナフチルジフェニルスルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4−フルオロフユニル)スルホニウム、トリ−1−ナフチルスルホニウム、トリ−2−ナフチルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニル(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフユニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フユニルジ−p−トリルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−(ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ)フェニル〕スルフィド、ビス(4−[ビス(4一フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、ビス(4−[ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ]フユニル)スルフィド、ビス(4−[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフユニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−プチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−pLトリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−プチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、5−トリルチアアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルポニルオキシフユニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルポニル)エチルスルホニウム、フユニルメチルフェナシルスルホニ ウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルポニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第4231951号、米国特許第4256828号、特開平7−61964号、特開平8−165290号、特開平7−10914号、特開平7−25922号、特開平8−27208号、特開平8−27209号、特開平8−165290号、特開平8−301991号、特開平9−143212号、特開平9−278813号、特開平10−7680号、特開平10−287643号、特開平10−245378号、特開平8−157510号、特開平10−204083号、特開平8−245566号、特開平8−157451号、特開平7−324069号、特開平9−268205号、特開平9−278935号、特開2001−288205号、特開平11−80118号、特開平10−182825号、特開平10−330353、特開平10−152495、特開平5−239213号、特開平7−333834号、特開平9−12537号、特開平8−325259号、特開平8−160606号、特開2000−186071号(米国特許第6368769号)など;ジアリールスルホニウムに関しては、特開平7−300504号、特開昭64−45357号、特開昭64−29419号など;モノアリールスルホニウムに関しては、特開平6−345726号、特開平8−325225号、特開平9−118663号(米国特許第6093753号)、特開平2−196812号、特開平2−1470号、特開平2−196812号、特開平3−237107号、特開平3−17101号、特開平6−228086号、特開平10−152469号、特開平7−300505号、特開2003−277353、特開2003−277352など;トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平4−308563号、特開平5−140210号、特開平5−140209号、特開平5−230189号、特開平6−271532号、特開昭58−37003号、特開平2−178303号、特開平10−338688号、特開平9−328506号、特開平11−228534号、特開平8−27102号、特開平7−333834号、特開平5−222167号、特開平11−21307号、特開平11−35613号、米国特許第6031014号などが挙げられる。
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシフェニル)ヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平6−184170号、米国特許第4256828号、米国特許第4351708号、特開昭56−135519号、特開昭58−38350号、特開平10−195117号、特開2001−139539号、特開2000−510516号、特開2000−119306号などに記載されている。
セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−p−トリルセレニウム、トリ−0−トリルセレニウム、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム、1−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス(4−フルオロフェニル)セレニウム、トリ−1−ナフチルセレニウム、トリ−2−ナフチルセレニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)セレニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム;ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム;フェニルメチルベンジルセレニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム;ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭50−151997号、特開昭50−151976号、特開昭53−22597号などに記載されている。
これらのオニウムのうちで好ましいものは、スルホニウムとヨードニウムであり、特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−(ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ)フユニル〕スルフィド、ビス(4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフユニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2一イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムおよび4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式(4)の配位子Llは、炭素数6〜24の芳香族化合物または酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を主として1〜3個含む炭素数4〜20の複素環化合物であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。炭素数6〜24の芳香族化合物としては、ベンゼンなどの単環式のものおよびナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、アントラキノン、ナフトキノン、インデン、ビフェニレン、フルオレン、トリフェニレン、コロネンなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数4〜20の複素環化合物としては、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、ビリジン、ビリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、フユノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フエノキサジン、フエノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。
これらの芳香族化合物または複素環化合物は、以下の置換基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、該置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどの炭素数1〜12の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソプチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数1〜12の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数3〜6のシクロアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数1〜6の直鎖および分岐のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオなどの炭素数1〜6の直鎖および分岐のアルキルチオ基;フェニルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数6〜12のアリールチオ基;アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2−メチルブタノイル、3−メチルブタノイルなどの炭素数2〜7の直鎖および分岐のアルキルカルボニル基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル 、secc−ブトキシカルポニル、tert−ブトキシカルボニルなどの炭素数2〜7の直鎖および分岐のアルコキシカルボニル基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン;フェニル基;ベンゾイル基;シアノ基またはニトロ基などが挙げられる。
上記の置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、1,3,5−トリメトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、ブロモベンゼン、1,2−ジプロモベンゼン、1,3−ジプロモベンゼン、1,4−ジプロモベンゼン、2−ブロモトルエン、3−ブロモトルエン、4−ブロモトルエン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、1−ブロモナフタレン、2−ブロモナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、トリフェニレンなどが挙げられる。
式(4)の配位子L2としては、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンが挙げられる。L2が2つの場合、同一であっても異なっていてもよい。これらは上記の配位子Llの場合と同じ置換基の少なくとも1種で置換されていてもよく、その例としては、2−メチルインデン、2−エチルインデン、4−メチルインデン、4−クロロインデンなどのインデン誘導体のアニオン;1−メチルフルオレン、4−メチルフルオレン、4−メトキシフルオレン、1−クロロフルオレンなどのフルオレン誘導体のアニオン;メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体のアニオンが挙げられる。
式(4)中、MはVIB族〜VIII族(CAS表記)から選ばれる1種の遷移金属元素であり、Cr、Mo、W、Mn、FeまたはCoなどが挙げられる。このうちFeが好ましい。
一般式(4)で表される遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、(η−シクロペンタジェニル)(η−トルエン)Cr、(η−シクロペンタジエニル)(η−キシレン)Cr、(η−シクロペンタジエニル)(η−1−メチルナフタレン)Cr、(η−シクロペンタジエニル)(η−クメン)Cr、(η−シクロペンタジェニル)(η−メシチレン)Cr、(η−シクロペンタジエニル)(η−ビレン)Cr、(η−フルオレニル)(η−クメン)Cr、(η−インデニル)(η−クメン)Cr、ビス(η−メシチレン)Cr2+、ビス(η−キシレン)Cr2+、ビス(η−クメン)Cr2+、ビス(η−トルエン)Cr2+、(η−トルエン)(η−キシレン)Cr2+、(η−クメン)(η−ナフタレン)Cr2+、ビス(η−シクロペンタジェニル)Cr、ビス(η−インデニル)Cr、(η−シクロペンタジェニル)(η−フルオレニル)Crおよび(η−シクロペンタジエニル)(η−インデニル)CrなどのCr化合物、
更に(η−シクロペンタジエニル)(η−トルエン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−キシレン)Fe、(η−シクロペンタジェニル)(η−1−メチルナフタレン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−クメン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−メシチレン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−ビレン)Fe、(η−フルオレニル)(η−クメン)Fe、(η−インデニル)(η−クメン)Fe、ビス(η−メシチレン)Fe2+、ビス(η−キシレン)Fe2+、ビス(η−クメン)Fe2+、ビス(η−トルエン)Fe2+、(η−トルエン)(η−キシレン)Fe2+、(η−クメン)(η−ナフタレン)Fe2+、ビス(η−シクロペンタジエニル)Fe 2+、ビス(η−インデニル)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−フルオレニル)Feおよび(η−シクロペンタジエニル)(η−インデニル)FeなどのFe化合物が挙げられる。
これらは、Macromol.Chem.,81、86(1965)、Angew.Makromol.Chem.,50、9(1976)acromol.Chem.,153、229(1972)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.,14、1547(1976)、Chem.Ztg.,108、345(1984)、J.Imaging.Sci.,30、174(1986)、chem.Photobiol.A:Chem.,77(1994)、J.Rad.Curing.,26(1986)、Adv.Polym.Sci.,78、61(1986)、米国特許第4973722号、同第4992572号、同第3895954号、ヨーロッパ特許公開第203829号、同第354181号、同第94914号、同第109851号、同第94915号、特開昭58−210904号(米国特許第4868288号)、特開昭59−108003号、特開2000−226396号、特開平2−284903号などに記載されている。
上記の遷移金属錯体カチオンのうちで好ましいものは、(η−シクロペンタジエニル)(η−トルエン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−キシレン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−1−メチルナフタレン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−クメン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−メシチレン)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−ビレン)Fe、(η−フルオレニル)(η−クメン)Fe、(η−インデニル)(η−クメン)Fe、ビス(η−メシチレン)Fe2+、ビス(η−キシレン)Fe2+、ビス(η−クメン)Fe2+、(η−トルエン)(η−キシレン)Fe2+、(η−クメン)(η−ナフタレン)Fe2+、ビス(η−シクロペンタジエニル)Fe、ビス(η−インデニル)Fe、(η−シクロペンタジエニル)(η−フルオレニル)Feおよび(η−シクロペンタジエニル)(η−インデニル)Feである。
式(1)および式(4)においてXは対イオンである。式(1)において、その個数は1分子当りn+1であり、また、式(4)において、その個数は1分子当りeであり、そのうち少なくとも1個は式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えばF、CI、Br、Iなどのハロゲンイオン;OH、ClO 、FSO 、CISO 、CHSO 、CSO 、CFSO などのスルホン酸イオン類;HSO 、SO 2−などの硫酸イオン類;HCO 、CO 2−などの炭酸イオン類;HPO4−、HPO 2−、PO 3−などのリン酸イオン類;PF−、PFOHなどのフルオロリン酸イオン類;BF 、B(C 、B(CCF などのホウ酸イオン類;AICI ;BiF などが挙げられる。その他には、SbF 、SbFOHなどのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはAsF 、AsFOHなどのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Rfはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は1〜8、さらに好ましい炭素数は1〜4である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。フッ素原子の置換率が80%未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
特に好ましいRfは、炭素数が1〜4、かつフッ素原子の置換率が100%の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF、CFCF、(CFCF、CFCFCF、CFCFCFCF、(CFCFCF、CFCF(CF)CF、(CFCが挙げられる。
式(3)においてRfの個数bは、1〜5の整数であり、好ましくは2〜4であり、特に好ましくは2または3である。b個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、[(CFCFPF,[(CFCFPF,[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[(CFCFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[(CFCFCFCFPFおよび[(CFCFCFCFPFが挙げられ、これらのうち、[(CFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[((CFCFCFPFおよび[((CFCFCFPFが特に好ましい。
本発明のオニウムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は、例えば、新実験化学講座14−I巻(1978年、丸善)p−448;AdvanceinPolymerScience,62,1−48(1984);新実験化学講座14−III巻(1978年、丸善)p1838−1846;有機硫黄化学(合成反応編、1982年、化学同人)、第8章、p237−280;日本化学雑誌,87,(5),74(1966)J.Org.Chem.,32,2580(1967);TetrahedronLetters,36,3437(1973);Bulletindela SocieteChimiquedeFrance,1,228(1976),;BulletindelaSocieteChimiquede Francell,2571(1975);Inorg.Chem.,10,1559(1971);Chem.Ber.,93,2729(1960);].anomet.Chem.,54,255(1973);”organometallicSyntheses”,VOl.1,AcademicPress,P138(1965);Tetrahedron,39,4027(1983);].Amer.Chem.Soc.,103,758(1981);].Chem.Soc.,Chem.Commun.,1971,930(71);].Amer.Chem.Soc.,92,7207(1970);特開昭64−45357号、特開昭61−212554号、特開昭61−100557号、特開平5−4996号、特開平7−82244号、特開平7−82245号、特開昭58−210904号、特開平6−184170号などに記載されているが、まずオニウムまたは遷移金属錯体のF、CI、Br、Iなどのハロゲンイオン塩;OH塩;ClO 塩;FSO 、CISO 、CHSO 、CSO 、CFSO などのスルホン酸イオン類との塩;HSO 、SO 2−などの硫酸イオン類との塩;HCO 、CO 2−、などの炭酸イオン類との塩;HPO 、HPO 2−、PO 4−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または4級アンモニウム塩と、必要により、KPF、KBF、LiB(Cなどの他のアニオン成分とを理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶または油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液または適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウムまたは遷移金属錯体の塩は、必要により再結晶または水や溶媒による洗浄などの方法で精製することができる。
このようにして得られたオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、H、13C、19F、13Pなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、アルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジェトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、−35〜60℃で反応させて得られる(米国特許6210830号)。前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、−15〜20℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法(米国特許6264818号)などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の90〜150%、特に110〜130%が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が80%以上、好ましくは90%以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合開始剤として単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては、例えば、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としては、F、CI、Br、Iなどのハロゲンイオン;OH;ClO ;FSO 、CISO 、CHSO 、CSO 、CFSO などのスルホン酸イオン類;HSO 、SOなどの硫酸イオン類;HCO 、COなどの炭酸イオン類;HPO 、HPO 2−、PO 3−などのリン酸イオン類;PF 、PFOHなどのフルオロリン酸イオン類;BF 、B(C 、B(CCF などのホウ酸イオン類;AICI ;BiF ;SbF 、SbFOHなどのフルオロアンチモン酸イオン類;AsF 、AsFOHなどのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。
上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中の[0064]〜[0067]に記載されている。
上記のアンモニウムイオンとしては、例えば,テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−n−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−t−ブチルアンモニウム、トリメチル−n−へキシルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリニウム、N,N’−ジエチルイミダゾリニウム、N−エチル−N’−メチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム;N,N’−ジメチルテトラヒドロビリミジニウム、N,N’−ジエチルテトラヒドロビリミジニウム、N−エチル−N’−メチルテトラヒドロビリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロビリミジニウムなどのテトラヒドロビリミジニウム;N,N’−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム;N,N−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N’−メチルピペリジニウム、N,N’−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム;N−メチルビリジニウム、N−エチルビリジニウム、N−n−プロピルビリジニウム、N−イソプロピルビリジニウム、N−n−ブチルピリジニウム、N−ベンジルビリジニウム、N−フェナシルピリジウムなどのビリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリウム、N−エチル−N−メチルイミダゾリウム、N,N’−ジエチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−n−プロピル−2,4−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム;N−メチルキノリウム、N−エチルキノリウム、N−n−プロピルキノリウム、N−イソプロピルキノリウム、N−n−ブチルキノリウム、N−ベンジルキノリウム、N−フェナシルキノリウムなどのキノリウム;N−メチルイソキノリウム、N−エチルイソキノリウム、N−n−プロピルイソキノリウム、N−イソプロピルイソキノリウム、N−n−ブチルイソキノリウム、N−ベンジルイソキノリウム、N−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
これらは、米国特許第4069055号、特許第2519480号、特開平5−222112号、特開平5−222111号、特開平5−262813号、特開平5−255256号、特開平7−109303号、特開平10−101718号、特開平2−268173号、特開平9−328507号、特開平5−132461号、特開平9−221652号、特開平7−43854号、特開平7−43901号、特開平5−262813号、特開平4−327574、特開平2−43202号、特開昭60−203628号、特開昭57−209931号、特開平9−221652号などに記載されている。
上記のホスホニウムイオンとしては、例えば,テトラフェニルホスホニウム、テトラ−p−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルプチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリプチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプチルホスホニウム、テトラへキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリプチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平6−157624号、特開平5−105692号、特開平7−82283号、特開平9−202873号などに記載されている。
上記の遷移金属錯体イオンの代表例と参考文献は、本明細書中の[0074]〜[0075]に記載されている。
本発明の[C]成分は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶かしておいてもよく、該溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類;酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロビオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、∂−バレロラクトン、と−カプロラクトンなどのエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロビレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプチルエテルまたーは ジアルキルエテルー類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、更には前記モノアルキルエーテル類の酢酸エステルなどのグリコール類などが挙げられる。これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、[C]成分100部に対して、溶剤類15〜1000部、好ましくは30〜500部である。
本発明において[C]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、通常0.05〜10部、好ましくは0.1〜5部であるが、適当な使用割合は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、さまざまな要因を考慮することによって決定される。[C]成分の使用割合が0.05部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、10部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤の例は、特開平11−279212号、特開平9−183960号などに記載されており、具体的には、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−tert−プチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−メトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−tert−ブチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9−エトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−tert−ブチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、9−イソプロポキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−tert−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、9−ベンジルオキシー10−メチルアントラセン、9,10−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、2−エチルー9,10−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、2−tert−9,10−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、9−(α−メチルベンジルオキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9−メトキシアントラセン、9−エトキシアントラセン、9−メチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−メチルチオアントラセン、9−エチルチオアントラセンなどのアントラセン類;ビレン;1,2−ベンゾアントラセン;ペリレン;テトラセン;コロネン;チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類;フェノチアジン;キサントン;1−ナフトール、2−ナフトール、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、1,1’−ピー(2−ナフトール)、4−メトキシ−1−ナフトールなどのナフタレン類;ジメトキシアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパンー1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチルー2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシー1,2−ジフェニルエタンー1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−プチルジクロロアセトフェノン、p−tert−プチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−プチルエーテル、ベンゾインイソプチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパンー1−オン、ベンゾフェノン、0−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィドなどのケトン類;N−フェニルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、ポリーN−ビニルカルバゾール、N−グリシジルカルバゾールなどのカルバゾール類;1,4−ジメトキシクリセン、1,4−ジェトキシクリセン、1,4−ジプロポキシクリセン、1,4−ジベンジルオキシクリセン、1,4−ジーα−メチルベンジルオキシクリセンなどのクリセン類;9−ヒドロキシフェナントレン、9−メトキシフェナントレン、9−エトキシフェナントレン、9−ベンジルオキシフェナントレン、9,10−ジメトキシフェナントレン、9,10−ジェトキシフェナントレン、9,10−ジプロポキシフェナントレン、9,10−ジベンジルオキシフェナントレン、9,10−ジーα−メチルベンジルオキシフェナントレン、9−ヒドロキシー10−メトキシフェナントレン、9−ヒドロキシー10−エトキシフェナントレンなどのフェナントレン類が挙げられる。
これらの増感剤を使用する場合の使用割合は、本発明の共重合体[A]100重量部に対して、通常0.005〜20部、好ましくは0.01〜10部である。
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]、および[C]成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[E]共重合体[A]以外のエポキシ樹脂、[F]界面活性剤、あるいは[G]接着助剤を含有することができる。
上記[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「[D]成分」ということがある。)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)等が挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。[D]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。
このような割合で[D]成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が50重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
上記[E]共重合体[A]以外のエポキシ樹脂(以下、「[E]成分」ということがある。)としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを(共)重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
[E]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは30重量部以下である。このような割合で[E]成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が30重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体[A]も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で[E]成分とは異なる。[E]成分はアルカリ不溶性である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記[F]界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる[F]界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル;フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール;パーフルオロアルキルアルコキシレート;フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、BM−1000、BM−1100(以上、BM Chemie社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)などが挙げられる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばDC3PA、DC7PA、FS−1265、SF−8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH−190、SH−193、SZ−6032(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など;(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学(株)製)などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの[F]界面活性剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。[F]界面活性剤の使用量が5重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるために[G]接着助剤を使用することもできる。このような[G]接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような[G]接着助剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が20重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分(すなわち共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量)の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順で含む。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記(1)の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、60〜110℃で30秒間〜15分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば3〜6μm、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば0.5〜3μmが好ましい。
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記(2)の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては例えばKrFエキシマレーザー等が挙げられる。X線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもg線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては50〜1,500J/m、マイクロレンズを形成する場合にあっては50〜2,000J/mとすることが好ましい。
(3)現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
(4)加熱工程
上記のように実施した(3)現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理(ポストベーク処理)することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m程度である。また、上記加熱処理工程における加熱温度としては、従来、好ましくは200〜250℃程度の処理温度が採用されてきたが、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、130〜200℃程度の処理温度でも十分な諸性能を有する層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成することができる。加熱時間としても、従来、ホットプレート使用の場合、好ましくは15〜30分間、オーブン使用の場合、好ましくは60〜90分間の処理時間が採用されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、200℃以上の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合10〜20分間、オーブン使用の場合30〜60分間、200℃未満の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合20〜30分間、オーブン使用の場合40〜80分間の処理時間であっても、十分な諸性能を有する層間絶縁膜またはマイクロレンズを形成することができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、200℃以下のポストベーク温度においても、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、200℃以下のポストベーク温度においても、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図1(a)に示したように、半凸レンズ形状となる。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[C]成分の合成
国際公開05/116038号パンフレットの実施例に従い、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−1」とする。)、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(へプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−2」とする。)および(η−シクロペンタジェニル)(η−トルエン)Fe(II)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−3」とする。)を合成した。
共重合体[A]の合成例
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16重量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート14重量部、2−メチルシクロヘキシルアクリレート20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン10重量部およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、34.4重量%であった。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸11重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部、ラウリルメタクリレート12重量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10重量部、およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.9重量%であった。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート10重量部およびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−3]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.6重量%であった。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート24重量部、およびN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド10重量部を仕込み窒素置換した後、1,3−ブタジエンを5重量部添加し、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−4]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5重量%であった。
合成例5
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部および酢酸3−メトキシブチル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30部および(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8%の共重合体〔A−5〕溶液を得た。
共重合体[A−5]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は13,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
実施例1
上記合成例6で合成した[A]成分として重合体[A−1]を含有する溶液を重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当する量、成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物(B−1)30重量部、および 4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(C−1)を3重量部とを混合し、固形分濃度が30重量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
実施例2〜16、18〜25、比較例1〜12
実施例1において、[A]、[B]および[C]成分として、表1に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)〜(S−16)、(S−18)〜(S−25)および(s−1)〜(s−12)を調製した。
なお、実施例2、6、10、14において、[B]成分の記載は、それぞれ2種類の1,2−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
実施例17
実施例1において、固形分濃度が20重量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=6/4に溶解したことと、[F]界面活性剤SH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)を添加したこと以外は実施例1と同様に組成物を調製し、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−17)を調製した。
Figure 0005003376
表1中、成分の略称はそれぞれ次の意味である。
(B−1):4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
(B−2):4,4’− [1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(1.0モル)の縮合物
(B−3): 2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)
(C−1):4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
(C−2):4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(へプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート
(C−3):(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe(II)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
(C−4):4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(商品名 DTS−102 ミドリ化学株式会社製)
(C−5):4−アセトキシフェニル−ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(商品名 SI−150 三新化学工業株式会社製)
実施例1〜20、比較例1〜7
<層間絶縁膜としての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
[感度の評価]
シリコン基板上に、実施例1〜16、18〜20および比較例1〜7についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例17についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で露光時間を変化させて露光を行った後、表2に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、0.4%の濃度の現像液を用いた場合は80秒、2.38%の濃度の現像液を用いた場合は50秒間、液盛り法で現像した。超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表2に示した。この値が1,000J/m以下の場合に感度が良好であると言える。
〔耐溶剤性の評価〕
リコン基板上に、実施例1〜16、18〜20および比較例1〜7についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。実施例17についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間ポストベークして膜厚3.0μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。この値が5%以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
また、ポストベーク温度を220℃から150℃に変更し、同様に耐溶剤性を評価した。膜厚変化率が5%以下で、かつポストベーク温度が220℃の場合と同等の膜厚変化率を示せば、150℃のポストベーク温度でも十分な耐溶剤性があると判断できる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略した。
〔耐熱性の評価〕
上記耐溶剤性の評価と同様にして、220℃/1時間と150℃/1時間のポストベーク条件でそれぞれ硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t2−T2|/T2}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。この値が5%以下のとき、耐熱性は良好といえる。また、ポストベーク温度が150℃の場合は、膜厚変化率が5%以下で、かつポストベーク温度が220℃の場合と同等の膜厚変化率を示せば、150℃のポストベーク温度でも十分な耐熱性があると判断できる。
〔硬化膜密着性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして、220℃/1時間と150℃/1時間のポストベーク条件でそれぞれ硬化膜を形成し、あらかじめエポキシ樹脂が塗布されている直径0.27cmの円形接着面を持つアルミ製スタットピン(QUAD社製)を、基板に対してピンが垂直になるよう硬化膜上に接着し、クリーンオーブン内にて150℃で1時間ベークを行いエポキシ樹脂を硬化させた。その後、引っ張り試験機「Motorized Stand SDMS−0201−100SL((株)今田製作所製)」を用いてスタットピンを引っ張ることで基板と硬化膜が剥離する際の力の測定を行った。そのときの力の値を表2に示す。この値が150N以上であると基板に対する密着性が良好であるといえる。
Figure 0005003376
実施例21〜25、比較例8〜12
<マイクロレンズとしての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で露光時間を変化させて露光し、表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表3に示した。この値が2,000J/m以下の場合に感度が良好であると言える。
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に4.0μmドット・2.0μmスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表3の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光した。その後ホットプレートにて130℃で10分間加熱後さらに200℃で10分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した
形成されたマイクロレンズの底部(基板に接する面)の寸法(直径)および断面形状を表3に示す。マイクロレンズ底部の寸法は4.0μmを超え5.0μm未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が5.0μm以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図1に示した模式図において、(a)のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、(b)のような略台形上の場合は不良である。
Figure 0005003376
マイクロレンズの断面形状の模式図である。

Claims (15)

  1. [A](a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(a2)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種、および(a3)前記(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体
    [B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに
    [C]一般式(1)で表される化合物および一般式(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
    を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005003376
    [式(1)中、AはVIA族〜VIIA族(CAS表記)の原子価mの元素を表し、mは1または2である。nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、0〜3の整数である。RはAに結合している有機基であり、炭素数6〜30のアリール基、炭素数4〜30の複素環基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基または炭素数2〜30のアルキニル基を表し、更にRはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルアミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Rの個数はm+n(m−1)+1であり、Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また2個以上のRが互いに直接または−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Aを含む環構造を形成してもよい。ここでR’は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。Dは下記一般式(2)で表される構造であり、
    Figure 0005003376
    式(2)中、Eは炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基または炭素数8〜20の複素環化合物の2価の基を表し、更にEは炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルコキシ、炭素数6〜10のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Gは−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基またはフェニレン基を表す。aは0〜5の整数である。a+1個のEおよびa個のGはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでR’は前記のものと同じ。Xはオニウムの対イオンである。その個数は1分子当りn+1であり、そのうち少なくとも1個は一般式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
    Figure 0005003376
    残りは他のアニオンであってもよい。一般式(3)において、Rfは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。bはその個数を示し、1〜5の整数である。b個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
    Figure 0005003376
    [式(4)中、MはVIB族〜VIII族(CAS表記)から選ばれる1種の遷移金属元素であり、L1およびL2は遷移金属元素Mの配位子である。L1は炭素数6〜24の芳香族化合物または炭素数4〜20の複素環化合物、L2はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのL1、L2は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。c、dはそれぞれL1、L2の個数を表し、いずれも0〜2の整数であり、合計個数(c+d)は2である。2つの配位子がいずれもL1またはいずれもL
    2の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子L1、L2の電荷と遷移金属元素Mの電荷との合計電荷eは正であって、1または2である。Xは式(1)におけるXと同義である。]
  2. 一般式(1)のAが、SまたはIであり、Rのうち少なくとも1つが炭素数6〜30のアリール基または炭素数4〜30の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルアミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 一般式(1)のm+n(m−1)+1個のRのすべてが、炭素数6〜30のアリール基または炭素数4〜30の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルアミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい、請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 一般式(1)のDが
    Figure 0005003376
    で表される群から選ばれる少なくとも1種の基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 一般式(1)のnが0または1であり、オニウムイオンが、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−(ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ)フェニル〕スルフィド、ビス(4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムまたは4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 一般式(4)において、MがCr、Mo、W、Mn、FeおよびCoの群から選ばれる1種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 一般式(4)において、配位子L1が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、ビフェニル、インデン、ビレンまたはジフェニルスルフィドである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 一般式(4)において、配位子L2が、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 一般式(4)で表される化合物のカチオンが、(η5−シクロペンタジエニル)(η−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Fe、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ビレン)Fe、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Fe、(η5−インデニル)(η6−クメン)Fe、ビス(η6−メシチレン)Fe2+、ビス(η6−キシレン)Fe2+、ビス(η6−クメン)Fe2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Fe2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Fe2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Fe、ビス(η5−インデニル)Fe、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Feまたは(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Feである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 一般式(3)において、Rfの炭素数が1〜8であり、水素原子がフッ素原子で置換された割合が90%以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 一般式(3)において、Rfの炭素数が炭素数1〜4の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  12. 一般式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンが、[(CFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPFである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  13. 層間絶縁膜またはマイクロレンズ形成用である請求項1〜12のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  14. 少なくとも以下の工程を以下に記載の順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法。
    (1)請求項13に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)現像工程、および
    (4)加熱工程。
  15. 請求項14の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズ。
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