CN113474684A - 微透镜用感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供新的微透镜用感光性树脂组合物。解决手段是下述微透镜用感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、下述(B)成分和下述(C)成分，相对于该(A)成分100质量％，含有该(B)成分至少0.5质量％。(A)：具有下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的、重均分子量5000～25000的共聚物(B)：光产酸剂(C)：溶剂[在式(1)～式(3)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，X1和X2各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，Z1表示酸解离性基，Z2表示封闭异氰酸酯基。]

Description

微透镜用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有特定的碱溶性聚合物、光产酸剂、和溶剂的微透镜形成用的感光性树脂组合物。特别是涉及通过回流法而制作的微透镜用的感光性树脂组合物。
背景技术
作为固体摄像元件，已知CCD/CMOS图像传感器。近年来，作为新的图像传感器，开发出三维(3D)照相机所使用的TOF(Time of Flight)方式的距离图像传感器。所谓TOF方式，是通过检测从光源发生的光在测定对象反射，用传感器接收为止的飞行时间，来测定直到测定对象为止的距离的方式。采用了该TOF方式的图像传感器通过每个像素都检测距离信息，从而可以取得高精度的三维距离图像。
一直以来，在CCD/CMOS图像传感器中，为了使聚光效率提高而设置有微透镜。作为上述微透镜的制作方法之一，已知回流法(例如，参照专利文献1)。即，是将感光性树脂组合物涂布在基板上，通过光刻法而形成了截面形状为矩形的图案后，将该矩形的图案通过热处理进行熔融使其流动，通过表面张力而制作透镜形状的方法。
另一方面，已知包含聚合物、光产酸剂、溶剂、和钛黑的感光性树脂组合物(参照专利文献2)。专利文献2所记载的感光性树脂组合物中的聚合物满足具有具有酸基被酸分解性基保护了的基团的第1结构单元和具有交联性基的第2结构单元的聚合物、以及具有第1结构单元的聚合物和具有第2结构单元的聚合物之中的至少一者。然而，在专利文献2中没有记载和暗示上述感光性树脂组合物为微透镜形成用、特别是为通过回流法而制作的微透镜形成用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-337956号公报
专利文献2：国际公开第2015/125870号
发明内容
发明所要解决的课题
通过在上述TOF方式的距离图像传感器、和有机EL显示器等电子显示器件搭载微透镜，从而期待向传感器的聚光效率提高和显示器的亮度提高。
要求微透镜形成用感光性树脂组合物可以通过光刻法而形成所希望的形状的图案。而且，为了形成所希望的形状的图案，要求在使用碱性显影液进行了显影后，抑制残渣的产生。进一步，为了通过回流法而制作微透镜，需要上述图案能够回流。此外，在所制作的微透镜上通过涂布法而形成平坦化膜等被覆膜时，所使用的膜形成用组合物通常包含溶剂，因此要求所制作的微透镜具备耐溶剂性。
用于解决课题的手段
本发明解决全部上述课题。即本发明是下述微透镜用感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、下述(B)成分和下述(C)成分，相对于该(A)成分100质量％，含有该(B)成分至少0.5质量％。
(A)成分：具有下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的、重均分子量5000～25000的共聚物
(B)成分：光产酸剂
(C)成分：溶剂
Figure BDA0003224529100000031
[在式(1)～式(3)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，X1和X2各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，Z1表示酸解离性基，Z2表示封闭异氰酸酯基。]
上述酸解离性基例如为下述式(a)所示的基团。
Figure BDA0003224529100000032
(式中，＊表示与氧原子的结合键，R4表示甲基，R5表示碳原子数1～6的烷基，在该烷基的碳原子数为3～6的情况下可以具有支链结构，R5也可以与R4连接而形成环状醚结构。)
上述封闭异氰酸酯基例如为下述式(b)或下述式(c)所示的基团。
Figure BDA0003224529100000033
[在式(b)和式(c)中，＊表示与上述X2所示的亚烷基的结合键，R6和R7各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R8表示甲基，a表示整数0～3。]
上述共聚物可以进一步具有下述式(4a)所示的结构单元和下述式(4b)所示的结构单元之中的至少一者。
Figure BDA0003224529100000041
[在式(4a)和式(4b)中，R9表示氢原子或甲基，R10表示碳原子数1～6的烷基，在该烷基的碳原子数为3～6的情况下，可以具有支链结构或环结构，R11表示环己基或苯基。]
上述光产酸剂例如为二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐化合物、或N-(三氟甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺或其衍生物。
本发明的其它方案是下述微透镜的制作方法，其具有下述工序：将上述微透镜用感光性树脂组合物涂布在基板上，将该感光性树脂组合物进行预烘烤而形成树脂膜的工序；通过掩模对上述树脂膜进行曝光的曝光工序；将上述曝光工序后的树脂膜进行烘烤的烘烤工序；将上述烘烤后的树脂膜使用碱性显影液进行显影的显影工序；使上述显影工序后获得的图案回流的回流工序；以及使上述回流工序后的图案固化而形成透镜图案的工序。
上述回流工序为将在上述显影后获得的图案例如在120℃～200℃的温度下进行加热的工序。
发明的效果
本发明的微透镜用感光性树脂组合物可以通过光刻法来形成截面形状为矩形的图案，并且可以在显影后未形成图案的曝光部不产生残渣，在所形成的图案的底部也不产生残渣。进一步，上述图案能够回流，可以使用本发明的微透镜用感光性树脂组合物来制作具备耐溶剂性的厚膜(最大高度10μm～20μm)的微透镜。
具体实施方式
本发明是一种微透镜用感光性树脂组合物，其含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，相对于该(A)成分100质量％，含有该(B)成分至少0.5质量％。本发明的微透镜用感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。以下，对本发明的各成分的详细内容进行说明。从本发明的微透镜用感光性树脂组合物除去了溶剂的固体成分通常为1质量％～50质量％。在本说明书中，将除溶剂以外的本发明的微透镜用感光性树脂组合物的成分定义为固体成分。
＜(A)成分＞
本发明的微透镜用感光性树脂组合物中的(A)成分为具有上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元的、重均分子量5000～25000的共聚物。该共聚物不限定于由3种单体获得的三元共聚物(terpolymer)，可以为由4种单体获得的共聚物、或由5种单体获得的共聚物。上述共聚物的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。
上述式(1)所示的结构单元例如由下述式(1a)表示。该式(1)所示的结构单元只要是具有酸解离性基的结构单元，就不限定于下述式(1a)所示的结构单元。这里，所谓酸解离性基，是通过酸进行解离而变为碱溶性基的基团。在本发明中，上述酸为通过曝光而从(B)成分的光产酸剂产生的酸，上述碱溶性基为羧基。
Figure BDA0003224529100000051
(式中，R1表示氢原子或甲基，R4表示甲基，R5表示碳原子数1～6的烷基，在该烷基的碳原子数为3～6的情况下可以具有支链结构，R5也可以与R4连接而形成环状醚结构。)
作为形成上述式(1)所示的结构单元的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸1-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-正己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-环己氧基乙酯、四氢-2H-吡喃-2-基(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
上述式(2)所示的结构单元为具有羟基作为交联性基的结构单元。作为形成该式(2)所示的结构单元的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。这些单体可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
上述式(3)所示的结构单元例如由下述式(3b)或下述式(3c)表示。该式(3)所示的结构单元只要是具有封闭异氰酸酯基的结构单元，就不限定于下述式(3b)或下述式(3c)所示的结构单元。这里，所谓封闭异氰酸酯基，是异氰酸酯基(-NCO)被能够热脱离的保护基封闭而得的基团，即，是使封闭剂与异氰酸酯基反应而得的基团。
Figure BDA0003224529100000061
[在式(3b)和式(3c)中，R3表示氢原子或甲基，X2表示碳原子数2～4的亚烷基，R6和R7各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R8表示甲基，a表示整数0～3。]
作为形成上述式(3)所示的结构单元的单体的具体例，可举出使甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等封闭剂与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯等含有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯加成而得的化合物。这些单体可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
上述(A)成分的共聚物可以进一步具有上述式(4a)所示的结构单元和上述式(4b)所示的结构单元之中的至少一者。作为形成该式(4a)所示的结构单元的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯。作为形成上述式(4b)所示的结构单元的单体的具体例，可举出N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。这些单体可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
在上述(A)成分的共聚物中，相对于上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(3)所示的结构单元、上述式(4a)所示的结构单元和上述式(4b)所示的结构单元之和100mol％，上述式(1)所示的结构单元的含有率例如为12mol％～30mol％，优选为17mol％～25mol％，上述式(2)所示的结构单元的含有率例如为5mol％～40mol％，优选为10mol％～30mol％，上述式(3)所示的结构单元的含有率例如为5mol％～40mol％，优选为10mol％～30mol％，上述式(4a)所示的结构单元的含有率例如为0mol％～60mol％，上述式(4b)所示的结构单元的含有率例如为0mol％～60mol％。
在上述式(1)所示的结构单元的含有率小于下限值的情况下，在通过光刻法而形成图案时，曝光部在显影液中的溶解性不足，可能得不到所希望的形状的图案。在上述式(1)所示的结构单元的含有率大于上限值的情况下，可能得不到所制作的微透镜的耐溶剂性。在上述式(2)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元的含有率小于下限值的情况下，可能得不到所制作的微透镜的耐溶剂性。在上述式(2)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元的含有率多于上限值的情况下，在通过光刻法而形成图案时，曝光部在显影液中的溶解性不足，可能得不到所希望的形状的图案。上述(A)成分的共聚物通过具有上述式(2)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元，从而通过烘烤而交联反应进行。因此，上述式(2)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元的含有率优选为等摩尔。上述式(4a)所示的结构单元和上述式(4b)所示的结构单元可以通过其含有率来调整上述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，因此可以容易地控制图案的回流性。
获得上述(A)成分的共聚物的方法没有特别限定。一般而言，通过使形成上述式(1)所示的结构单元的单体、形成上述式(2)所示的结构单元的单体和形成上述式(3)所示的结构单元的单体、以及可选的形成上述式(4a)所示的结构单元的单体和形成上述式(4b)所示的结构单元的单体之中的至少一者在聚合引发剂存在下的溶剂中，通常在50℃～120℃的温度下进行聚合反应而获得。这样操作而获得的共聚物通常为溶解于溶剂的溶液状态，可以在该状态下不分离，而用于本发明的微透镜用感光性树脂组合物。
＜(B)成分＞
本发明的微透镜用感光性树脂组合物中的(B)成分为光产酸剂。该光产酸剂只要是通过曝光而产生酸的化合物，就没有特别限定。作为该化合物的具体例，可举出
Figure BDA0003224529100000081
盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物。
作为上述
Figure BDA0003224529100000082
盐化合物的具体例，可举出二苯基碘
Figure BDA0003224529100000083
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003224529100000084
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003224529100000085
九氟-正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003224529100000086
全氟-正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003224529100000087
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003224529100000088
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003224529100000089
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00032245291000000810
盐化合物、和三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐等锍盐化合物。在该
Figure BDA00032245291000000811
盐化合物中，优选为锍盐化合物，作为通过使用了i射线(365nm)的曝光而产生酸的化合物，更优选为二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐化合物。
作为上述磺酰亚胺化合物的具体例，可举出N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-2-烷基-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-3-烷基-1,8-萘二甲酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)-4-烷基-1,8-萘二甲酰亚胺。在该磺酰亚胺化合物中，优选为N-(三氟甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺及其衍生物。
作为上述二磺酰重氮甲烷化合物的具体例，可举出双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷。
作为上述光产酸剂的具体例，可举出アデカアークルズ(注册商标)SP-056、アデカアークルズSP-066、アデカアークルズSP-140、アデカアークルズSP-141、アデカアークルズSP-082、アデカアークルズSP-601、アデカアークルズSP-606、アデカアークルズSP-701、アデカアークルズSP-150、アデカアークルズSP-170、アデカアークルズSP-171(以上，(株)ADEKA制)、CPI(注册商标)-110P、CPI-110B、CPI-310B、CPI-210S、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K(以上，サンアプロ(株)制)、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-200、BBI-201、BBI-300、BBI-301、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-200、TPS-300、TPS-1000、HDS-109、MDS-103、MDS-105、MDS-205、MDS-209、BDS-109、MNPS-109、DTS-102、DTS-103、DTS-105、DTS-200、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-165、SI-105、NDI-105、NDI-109、NAI-105、NAI-109(以上，みどり化学(株)制)。这些光产酸剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
上述(B)成分的光产酸剂相对于上述(A)成分100质量％含有至少0.5质量％。如果该光产酸剂的含量少于0.5质量％，则上述(A)成分的酸解离性基不解离，碱溶性基不出现。因此，在通过光刻法而形成图案时，曝光部在显影液中的溶解性不足，可能得不到所希望的形状的图案。上述光产酸剂的含量的上限根据通过曝光而产生的酸的强度而变化。例如，通过曝光而从光产酸剂产生的酸越为强酸，则越可以使该光产酸剂的含量的上限小。在采用上述アデカアークルズ(注册商标)SP-606作为该光产酸剂的情况下，其含量的上限相对于上述(A)成分100质量％例如为5质量％。如果该光产酸剂的含量过多，则在通过光刻法而形成图案时，在显影后的曝光部该光产酸剂易于作为残渣而残留。
＜(C)成分＞
本发明的微透镜用感光性树脂组合物中的(C)成分为溶剂。只要是溶解上述(A)成分、上述(B)成分、和后述其它成分的溶剂，就没有特别限定。作为该溶剂的具体例，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
＜表面活性剂＞
本发明的微透镜用感光性树脂组合物在使对基板的涂布性提高的目的下，可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂的具体例，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック(注册商标)F-171、メガファックF-173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，スリーエムジャパン(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(AGC(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。
上述表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在本发明的微透镜用感光性树脂组合物含有该表面活性剂的情况下，其含量基于该组合物的固体成分中的含量为3质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
＜其它添加剂＞
本发明的微透镜用感光性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要包含固化助剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、密合助剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂作为其它添加剂。需要说明的是，本发明的微透镜用感光性树脂组合物由于上述(A)成分的共聚物为自交联性，因此不需要交联剂。
＜微透镜用感光性组合物调制方法＞
本发明的微透镜用感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，可举出例如，将上述(A)成分的共聚物的溶液和上述(B)成分的光产酸剂以规定的比例混合于上述(C)成分的溶剂，制成均匀的溶液的方法。进一步，可举出在该调制方法的适当阶段，可选地进一步添加上述表面活性剂和上述其它添加剂进行混合的方法。
＜微透镜的制作＞
通过在基板[例如，可以被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的硅等半导体基板、可以被滤色器、平坦化膜等有机膜被覆的硅等半导体基板、氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、磷化铟(InP)等化合物半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃)、形成了ITO膜的玻璃基板]上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的微透镜用感光性树脂组合物，然后，使用电热板等加热装置进行预烘烤，从而形成树脂膜。作为上述预烘烤条件，从烘烤温度80℃～150℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟适当选择，优选为烘烤温度80℃～120℃，烘烤时间0.5分钟～5分钟。
作为由本发明的微透镜用感光性树脂组合物形成的树脂膜的膜厚，为0.005μm～30μm，优选为0.01μm～20μm。
接下来，对所得的上述树脂膜，通过用于形成所希望的形状的图案的掩模(中间掩模)进行曝光。曝光可以使用g射线、i射线、KrF准分子激光等近紫外线或可见光线。进一步，对曝光后的树脂膜进行烘烤(Post Exposure Bake)。作为曝光后的烘烤条件，从烘烤温度80℃～120℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟适当选择。
然后，将上述树脂膜使用碱性显影液进行显影。其结果，在上述基板上形成所希望的形状的图案。作为该碱性显影液，可以举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂。
作为上述显影的条件，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒适当选择。上述树脂膜可以使用氢氧化四甲基铵水溶液，在室温下容易地进行显影。显影后，使用例如超纯水作为冲洗液，适当进行冲洗。
进一步，使所形成的上述图案通过第1次后烘烤进行回流。作为上述第1次后烘烤条件，从烘烤温度120℃～200℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟适当选择。然后，可以使用g射线、i射线、KrF准分子激光等近紫外线或可见光线，对回流后的上述图案进行整面曝光。进一步，可以在整面曝光后，对上述图案再次进行曝光后烘烤。作为该曝光后烘烤条件，例如，从烘烤温度120℃～200℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟适当选择。最后，使上述回流后的图案通过第2次后烘烤进行固化而形成透镜图案。作为上述第2次后烘烤条件，从烘烤温度150℃～250℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟适当选择。
实施例
以下，举出合成例和实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
[重均分子量的测定]
装置：日本分光(株)制GPC系统
柱：Shodex〔注册商标〕GPC KF-804L和GPC KF-803L
柱温箱：40℃
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
标准试样：聚苯乙烯
[合成例1]
在使甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯7.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.9g、甲基丙烯酸2-[0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯[カレンズMOI-BM(注册商标)(昭和电工(株)制)]9.1g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、和2,2’-偶氮二异丁腈1.4g溶解于丙二醇单甲基醚89.8g后，将该溶液经3小时滴加到将丙二醇单甲基醚79.8g保持于70℃的烧瓶中。在滴加结束后，使其反应18小时。将反应溶液冷却后，投入到大量的己烷溶液中而将聚合物再沉淀，进行加热干燥，获得了具有下述式(1-1)所示的结构单元、下述式(2-1)所示的结构单元、下述式(3-1)所示的结构单元和下述式(4a-1)所示的结构单元的共聚物。所得的共聚物的重均分子量Mw为16,000(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0003224529100000141
[合成例2]
在使甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯9.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3.1g、甲基丙烯酸2-[0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯[カレンズMOI-BM(注册商标)(昭和电工(株)制]5.9g、甲基丙烯酸甲酯12.1g、N-苯基马来酰亚胺4.2g、和2,2’-偶氮二异丁腈1.7g溶解于丙二醇单甲基醚36.0g后，将该溶液经3小时滴加到将丙二醇单甲基醚18.0g保持于70℃的烧瓶中。在滴加结束后，使其反应18小时，从而获得了具有下述式(1-1)所示的结构单元、下述式(2-1)所示的结构单元、下述式(3-1)所示的结构单元、下述式(4a-1)所示的结构单元和下述式(4b-1)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度40质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为22,000(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0003224529100000142
[合成例3]
使甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯8.5g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3.0g、甲基丙烯酸2-[0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯[カレンズMOI-BM(注册商标)(昭和电工(株)制]5.5g、甲基丙烯酸甲酯9.1g、N-苯基马来酰亚胺7.9g、和2,2’-偶氮二异丁腈1.7g溶解于丙二醇单甲基醚35.7g后，将该溶液经3小时滴加到将丙二醇单甲基醚17.9g保持于70℃的烧瓶中。在滴加结束后，使其反应18小时，从而获得了具有上述式(1-1)所示的结构单元、上述式(2-1)所示的结构单元、上述式(3-1)所示的结构单元、上述式(4a-1)所示的结构单元和上述式(4b-1)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度40质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为19,000(聚苯乙烯换算)。
[合成例4]
在使甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯9.5g、甲基丙烯酸甲酯20.4g、和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚31.4g后，将该溶液经3小时滴加到将丙二醇单甲基醚26.9g保持于70℃的烧瓶中。在滴加结束后，使其反应18小时，从而获得了具有下述式(1-1)所示的结构单元和下述式(4a-1)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度35质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为16,000(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0003224529100000151
[合成例5]
使甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯5.1g、甲基丙烯酸甲酯24.7g、和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚31.3g后，将该溶液经3小时滴加到将丙二醇单甲基醚26.8g保持于70℃的烧瓶中。在滴加结束后，使其反应18小时，从而获得了具有上述式(1-1)所示的结构单元和上述式(4a-1)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度35质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为20,000(聚苯乙烯换算)。
[合成例6]
使甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯8.4g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.9g、甲基丙烯酸2-[0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯[カレンズMOI-BM(注册商标)(昭和电工(株)制]10.9g、甲基丙烯酸甲酯9.0g、和2,2’-偶氮二异丁腈1.7g溶解于丙二醇单甲基醚35.9g后，将该溶液经3小时滴加到将丙二醇单甲基醚18.0g保持于70℃的烧瓶中。在滴加结束后，使其反应18小时，从而获得了具有上述式(1-1)所示的结构单元、上述式(2-1)所示的结构单元、上述式(3-1)所示的结构单元和上述式(4a-1)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度40质量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw为28,000(聚苯乙烯换算)。
[实施例1]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物16.6g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.83g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0052g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚29.1g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.2g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。在本实施例、和后述实施例2～4、8和9中使用的光产酸剂相当于N-(三氟甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺的衍生物。
[实施例2]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物18.6g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.37g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0057g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚27.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。
[实施例3]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物18.8g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.19g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0057g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚27.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。
[实施例4]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物18.9g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.095g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0057g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚27.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。
[实施例5]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物18.1g、作为作为(B)成分的光产酸剂的CPI-110B(サンアプロ(株)制)0.91g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0057g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚27.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。在本实施例中使用的光产酸剂相当于二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐化合物。
[实施例6]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物18.1g、作为作为(B)成分的光产酸剂的CPI-110P(サンアプロ(株)制)0.91g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0057g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚27.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。在本实施例中使用的光产酸剂相当于二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐化合物。
[实施例7]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物18.1g、作为作为(B)成分的光产酸剂的CPI-210S(サンアプロ(株)制)0.91g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0057g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚27.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。在本实施例中使用的光产酸剂相当于二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐化合物。
[实施例8]
使在合成例2中获得的作为(A)成分的共聚物的溶液(固体成分浓度40质量％)44.0g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.88g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0055g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚1.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。
[实施例9]
使在合成例3中获得的作为(A)成分的共聚物的溶液(固体成分浓度40质量％)44.0g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.88g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0055g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚1.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。
[比较例1]
使在合成例4中获得的共聚物的溶液(固体成分浓度35质量％)43.5g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.76g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0048g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚2.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.4g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。在本比较例中使用的共聚物不相当于本发明的微透镜用感光性树脂组合物的(A)成分。
[比较例2]
使在合成例5中获得的共聚物的溶液(固体成分浓度35质量％)43.5g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.76g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0048g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚2.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.4g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。在本比较例中使用的共聚物不相当于本发明的微透镜用感光性树脂组合物的(A)成分。
[比较例3]
使在合成例6中获得的共聚物的溶液(固体成分浓度35质量％)43.5g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.76g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0048g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚2.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.4g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。在本比较例中使用的共聚物不相当于本发明的微透镜用感光性树脂组合物的(A)成分。
[比较例4]
使在合成例1中获得的作为(A)成分的共聚物19.0g、作为作为(B)成分的光产酸剂的SP-606((株)ADEKA制)0.019g、和作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0057g溶解于作为(C)成分的丙二醇单甲基醚27.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.1g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径1μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜用感光性树脂组合物。本比较例的微透镜用感光性树脂组合物的(B)成分的含量相对于(A)成分100质量％少于0.5质量％。
[图案矩形性评价]
将在实施例1～实施例9和比较例1～比较例4中调制的微透镜用感光性树脂组合物分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，配置在电热板上在100℃下预烘烤90秒，从而形成了膜厚10μm的树脂膜。上述预烘烤在大气中实施。接着，利用i射线步进曝光机NSR-2205i12D(NA＝0.63)((株)ニコン制)，经由二元掩模对上述树脂膜进行曝光，接着配置在电热板上在100℃下进行了90秒曝光后加热(Post Exposure Bake)。然后，将上述树脂膜使用2.38质量％浓度的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影50秒，用超纯水冲洗20秒，进行了干燥。其结果，在上述硅晶片上形成了图案。将所得的图案的截面形状使用扫描型电子显微镜S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ制)进行了观察。在上述图案的截面形状不是矩形的情况下设为“×”，在上述图案的截面形状为10μm×10μm的矩形的情况下设为“○”，评价了图案的矩形性。将其结果示于表1中。
[显影后残渣评价]
通过观察在上述硅晶片上形成的图案周边的曝光部，从而评价了显影后的残渣。在未形成上述图案的曝光部观察到大量残渣的情况下设为“×”，在未形成该图案的曝光部未观察到残渣但在该图案的底部观察到残渣的情况下设为“△”，在未形成该图案的曝光部和该图案的底部完全观察不到残渣的情况下设为“○”，评价了显影后残渣。将评价结果示于表1中。
[图案回流性评价]
将由在实施例1～实施例9、比较例1和比较例3中调制的微透镜用感光性树脂组合物形成了矩形图案的硅晶片配置在电热板上，在140℃下进行了5分钟后烘烤。在上述后烘烤后，将所得的图案的截面形状使用扫描型电子显微镜S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ制)进行了观察。在图案的截面形状完全没有变化的情况下设为“×”，在图案的截面形状变化而变为半圆形的情况下设为“○”，评价了图案的回流性。将评价结果示于表1中。
[耐溶剂性评价]
将在实施例1～实施例9、比较例1和比较例3中调制的微透镜用感光性树脂组合物分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在100℃下预烘烤90秒，从而形成了膜厚10μm的树脂膜。接着，在电热板上在100℃下烘烤90秒后，继续在140℃下后烘烤5分钟，进一步在220℃下后烘烤5分钟，从而在上述硅晶片上形成了固化膜。上述预烘烤和后烘烤都在大气中实施。对这些固化膜，进行了在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、和2.38质量％浓度的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液各自中在23℃的温度条件下浸渍5分钟的试验。在浸渍前后测定了上述固化膜的膜厚变化。在即使是在浸渍试验所使用的上述溶剂之中的1个中，相对于浸渍前的该固化膜的膜厚具有5％以上的膜厚增减的情况下设为“×”，在全部溶剂中膜厚增减小于5％的情况下设为“○”，评价了耐溶剂性。将评价结果示于表1中。
[表1]
表1
图案矩形性 显影后残渣 图案回流性 耐溶剂性
实施例1 ○ △ ○ ○
实施例2 ○ △ ○ ○
实施例3 ○ △ ○ ○
实施例4 ○ △ ○ O
实施例5 ○ △ ○ ○
实施例6 ○ ○ ○ ○
实施例7 ○ ○ ○ ○
实施例8 ○ △ ○ ○
实施例9 ○ △ ○ ○
比较例1 ○ ○ ○ ×
比较例2 × × - -
比较例3 ○ △ × ○
比较例4 × × - -
如表1所示那样，由在实施例1～实施例9中调制的微透镜用感光性树脂组合物形成的树脂膜在图案矩形性、显影后残渣的程度和图案回流性方面，获得了优异的结果，由该树脂膜形成的固化膜显示优异的耐溶剂性。
另一方面，由在比较例2～比较例4中调制的微透镜用感光性树脂组合物形成的树脂膜在图案矩形性、显影后残渣的程度和图案回流性中的任意方面得不到良好的结果，由比较例1的微透镜用感光性树脂组合物形成的固化膜确认到耐溶剂性低，显示出本发明的优势性。

Claims (8)

1.一种微透镜用感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、下述(B)成分和下述(C)成分，相对于该(A)成分100质量％，含有该(B)成分至少0.5质量％，
(A)成分：具有下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的、重均分子量5000～25000的共聚物，
(B)成分：光产酸剂，
(C)成分：溶剂，
Figure FDA0003224529090000011
在式(1)～式(3)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，X1和X2各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，Z1表示酸解离性基，Z2表示封闭异氰酸酯基。
2.根据权利要求1所述的微透镜用感光性树脂组合物，所述酸解离性基为下述式(a)所示的基团，
Figure FDA0003224529090000012
式中，＊表示与氧原子的结合键，R4表示甲基，R5表示碳原子数1～6的烷基，在该烷基的碳原子数为3～6的情况下可以具有支链结构，R5也可以与R4连接而形成环状醚结构。
3.根据权利要求1或2所述的微透镜用感光性树脂组合物，所述封闭异氰酸酯基为下述式(b)或下述式(c)所示的基团，
Figure FDA0003224529090000021
在式(b)和式(c)中，＊表示与所述X2所示的亚烷基的结合键，R6和R7各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R8表示甲基，a表示整数0～3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微透镜用感光性树脂组合物，所述共聚物还具有下述式(4a)所示的结构单元和下述式(4b)所示的结构单元中的至少一者，
Figure FDA0003224529090000022
在式(4a)和式(4b)中，R9表示氢原子或甲基，R10表示碳原子数1～6的烷基，在该烷基的碳原子数为3～6的情况下，可以具有支链结构或环结构，R11表示环己基或苯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微透镜用感光性树脂组合物，所述光产酸剂为二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐化合物。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的微透镜用感光性树脂组合物，所述光产酸剂为N-(三氟甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺或其衍生物。
7.一种微透镜的制作方法，其具有下述工序：
将权利要求1～6中任一项所述的微透镜用感光性树脂组合物涂布在基板上，并将该感光性树脂组合物进行预烘烤而形成树脂膜的工序；
通过掩模对所述树脂膜进行曝光的曝光工序；
将所述曝光工序后的树脂膜进行烘烤的烘烤工序；
将所述烘烤工序后的树脂膜使用碱性显影液进行显影的显影工序；
使所述显影工序后获得的图案回流的回流工序；以及
使所述回流工序后的图案固化而形成透镜图案的工序。
8.根据权利要求7所述的微透镜的制作方法，所述回流工序为将所述显影工序后获得的图案在120℃～200℃的温度下进行加热的工序。
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KR101369486B1 (ko) 2006-01-25 2014-03-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지형 감광성 수지조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막
JP5003376B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
US8796349B2 (en) * 2010-11-30 2014-08-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photosensitive resin composition for microlenses
CN104995560B (zh) * 2013-02-13 2020-01-07 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、使用其的硬化膜制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
KR101856554B1 (ko) 2014-02-20 2018-05-10 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 적외선 차단 필터, 또한 고체 촬상 장치
WO2018021049A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 日産化学工業株式会社 樹脂組成物
TWI732111B (zh) * 2017-03-28 2021-07-01 日商住友電木股份有限公司 感光性組成物、彩色濾光片及由其衍生之微透鏡

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