WO2018021049A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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由紀 菅原
安達　勲
崇洋 坂口
陽介 大竹
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a self-crosslinkable copolymer, an acid generator and a solvent, and a planarizing film and a microlens formed from the resin composition.
  • the sensitivity of the CCD / CMOS image sensor has been required to improve the sensitivity of the sensor, so that a cured film is formed on a color filter in order to efficiently collect light from the microlens to the light receiving portion.
  • the cured film is also required to be able to flatten the step formed on the base substrate (Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • a microlens is produced from such a cured film.
  • An etch back method is known as one of methods for producing a microlens for a CCD / CMOS image sensor (Patent Documents 4 and 5). That is, a resist pattern is formed on the microlens resin layer formed on the color filter, and the lens pattern is formed by reflowing the resist pattern by heat treatment. Using the lens pattern formed by reflowing the resist pattern as an etching mask, the lower microlens resin layer is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the microlens resin layer to produce a microlens.
  • Patent Documents 6 to 8 disclose resin compositions used for forming microlenses. However, all of these are photosensitive (radiation sensitive) resin compositions and are not suitable materials for forming microlenses by the above-described etch back method.
  • This invention is made
  • the objective is providing the resin composition which can form the cured film which has the outstanding solvent resistance, heat resistance, transparency, and planarization property. is there.
  • the present invention is a resin composition comprising a self-crosslinking copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), an acid generator, and a solvent. is there.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a single bond or an ethyleneoxy group
  • R 1 represents a single bond or a methylene group
  • a 1 represents a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • a 2 represents an epoxycyclohexyl group or an epoxy group.
  • the structural unit represented by the formula (1) is, for example, a structural unit represented by the following formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3).
  • the structural unit represented by the formula (2) is, for example, a structural unit represented by the following formula (2-1) or formula (2-2). (In the formula, R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the resin composition is applied to a substrate having a recess or a step, and the pressure is reduced from 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa to 9 ⁇ 10 4 Pa in the atmosphere at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to This is a method for embedding the substrate by baking the substrate coated with the resin composition for 180 minutes under reduced pressure.
  • the present invention is also a method for producing a cured film by applying the resin composition onto a substrate, baking the substrate on which the resin composition is applied using a heating unit, and then exposing the substrate. After the exposure, baking may be performed again using a heating means.
  • the copolymer contained in the composition is a self-crosslinking type, it is not always necessary to add a crosslinking agent. Moreover, since it contains a latent acid, it is excellent in storage stability. Furthermore, the resin film formed from the resin composition of the present invention has excellent transparency, solvent resistance, and flatness. Therefore, the cured film formed from the resin composition of the present invention can flatten the step formed on the base substrate. Further, when a resist is applied after forming a cured film from the resin composition of the present invention, and when an electrode / wiring forming step is performed after the planarization film or microlens is formed from the resin composition of the present invention, the curing is performed.
  • the resin composition of the present invention is suitable as a material for forming a planarizing film and a microlens.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cured film formed by applying and baking the resin composition of the present invention on a stepped substrate.
  • the solid content obtained by removing the solvent from the resin composition of the present invention is usually 1% by mass to 80% by mass.
  • the resin composition of the present invention comprises a self-crosslinkable copolymer having a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2), an acid generator, and a solvent.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) is 10 mol% to 90 mol%.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is usually 1,000 to 80,000, preferably 3,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by using gel as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the copolymer in the resin composition of the present invention is usually 5% by mass to 99.999% by mass, for example, 80% by mass to 99% based on the content in the solid content of the resin composition. 999 mass%.
  • the method for obtaining the copolymer is not particularly limited, but generally, the monomer mixture containing the monomer species used for obtaining the above-mentioned copolymer is usually 50 to 120 ° C. in a polymerization solvent. It can be obtained by polymerizing at a temperature. The copolymer thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent, and can be used in the resin composition of the present invention without isolation in this state.
  • the copolymer solution obtained as described above is poured into a stirred poor solvent such as hexane, diethyl ether, methanol, water and the like to reprecipitate the copolymer, and the generated precipitate is obtained.
  • the copolymer can be made into powder by drying at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. By such an operation, a polymerization initiator and an unreacted compound that coexist with the copolymer can be removed.
  • the powder of the copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved, for example, in a solvent described later and used as a solution.
  • the acid generator of the present invention is a catalyst that generates an acid by light or heat and cationically polymerizes the epoxy group by the action of the acid.
  • an organic onium salt compound in which a cation component and an anion component are paired or a sulfonate ester is usually used.
  • Examples of the cation component include organic cations such as organic sulfonium, organic oxonium, organic ammonium, organic phosphonium, and organic iodonium.
  • Examples of the anionic component include B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ and PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ⁇ , BF 4 ⁇ and CF 3 SO. 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, C (CF 3 SO 2) 3 - and the like.
  • Examples of the sulfonic acid ester include an ester having a CF 3 SO 3 group and an ester having a C 4 F 9 SO 3 group.
  • CPI registered trademark
  • 110P 110P, 110B, 210S
  • 100P 101A, 200K
  • TA-60 TA-60B
  • TA-100 TA-120
  • TA-160 above, San Apro Co., Ltd.
  • Irgacure [registered trademark] 250, 270, 290, CGI TPS-C1, GSID-26-1 (above, manufactured by BASF)
  • the content of the acid generator in the resin composition of the present invention is usually 0.001% by mass to 20% by mass, preferably 0.001% by mass to 10%, based on the content in the solid content of the resin composition. % By mass.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which the copolymer is dissolved in a solvent and an acid generator is mixed in this solution at a predetermined ratio to obtain a uniform solution. It is done. Furthermore, in an appropriate stage of this preparation method, there may be mentioned a method in which other additives are further added and mixed as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the copolymer and the acid generator.
  • solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate are used from the viewpoint of improving the leveling property of a coating film formed by applying the resin composition of the present invention on a substrate.
  • Butyl lactate, cyclopentanone and cyclohexanone are preferred.
  • the resin composition of this invention can also contain surfactant for the purpose of improving applicability
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene
  • content in the resin composition of this invention is 3 mass% or less based on content in the solid content of the said resin composition, Preferably it is 1 mass%. Or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention is a cross-linking agent, a curing aid, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, an adhesion aid, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. can be included.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having at least two epoxy rings or a compound having at least one oxetane ring.
  • Examples of the compound having at least two epoxy rings include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Novolak type epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, aromatic epoxy resins such as trisphenolmethane triglycidyl ether, and their water additives and bromides, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Polyoxyalkylene glycol polyglycidyl ether containing an alkylene group having 2 to 9 (preferably
  • jER registered trademark
  • 825, 827, 828, 828EL, 828US, 828US, 828XA, 834 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1005F, 1009F, 1004FS, 1006FS, 1007FS, 834X90, 1001B80, 1001X70, 1001X75, 1001T75, 806, 806H, 807, 4004P, 4005P, 4007P, 4010P, 1256, 4250, 4275, 1275B40, 1255HX30, YX8100BH30, YX6954BH30, YX7200B35, 5046B80, 152, 1 4, 157S70, 1031S, 1032H60, 604, 630, 630LSD, 871, 872, 872X75, 168V70
  • Examples of the compound having at least one oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl).
  • Examples of commercially available compounds having at least one oxetane ring include Aron Oxetane (registered trademark) OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-213, OXT-213, and OXT- 221 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ETERNACOLL [registered trademark] EHO, OXBP, OXTP, OXMA (above, manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content in the resin composition of the present invention is 1% by mass to 200% by mass, preferably 3% by mass to 100% by mass, based on 100% by mass of the copolymer. More preferably, it is 5 to 50% by mass.
  • the sensitizer examples include 9-hydroxymethylanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10- Dimethoxy-2-ethylanthracene, 9,10-diethoxy-2-ethylanthracene, 9,10-dipropoxy-2-ethylanthracene, 9,10-dimethoxy-2-chloroanthracene, 9,10-bis (octanoyloxy) Anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, 9,10-dimethoxyanthracene-2-carboxylic acid methyl ester, thioxanthone, 2-isopropyl Thioki N, 4-isopropyl
  • sensitizers include, for example, Anthracure (registered trademark) UVS-1331, UVS-1101, UVS-581 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), KAYACURE (registered trademark) DETX- S, and the same EPA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content in the resin composition of the present invention is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20 based on 100% by mass of the acid generator. It is below mass%.
  • Substrate for example, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a semiconductor substrate such as silicon provided with a color filter, a silicon nitride substrate , Quartz substrate, glass substrate (including non-alkali glass, low alkali glass, crystallized glass), glass substrate on which ITO film is formed ⁇ on the resin composition of the present invention by an appropriate coating method such as a spinner or coater. Apply. Then, a coating film is formed by prebaking using heating means, such as a hotplate and oven. In addition, when performing the pressure reduction baking mentioned later, it is not necessary to implement prebaking. After applying the resin composition of the present invention on the substrate, vacuum baking may be performed without pre-baking.
  • the pre-baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 30 ° C. to 200 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes, preferably a baking temperature of 50 ° C. to 180 ° C. and a baking time of 0.5 minutes to 30 minutes. .
  • Pre-baking is performed in the atmosphere or in an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • the thickness of the cured film formed from the resin composition of the present invention is 0.001 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • vacuum baking is performed as necessary.
  • the conditions for the vacuum baking are as follows: 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa to 9 ⁇ 10 4 Pa or 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa to 5 ⁇ 10 4 Pa, 50 ° C. to 200 ° C., 10 minutes to 180 minutes. It is appropriately selected from the time.
  • the vacuum baking is performed in the atmosphere or in an inert gas such as nitrogen, argon or helium. By this reduced pressure baking, it becomes possible to embed the recess or step of the substrate with the resin composition of the present invention.
  • exposure is performed as needed on the film
  • ultraviolet rays for example, g-line, h-line, i-line
  • post baking is performed using a heating means such as a hot plate or an oven.
  • Post bake conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a baking time of 0.5 minutes to 180 minutes.
  • the post-bake is performed in the atmosphere or in an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • a resist solution is applied onto the cured film formed from the resin composition of the present invention, exposed through a predetermined mask, and post-exposure heating (PEB) is performed as necessary to perform alkali development and rinsing. And a predetermined resist pattern is formed by drying.
  • PEB post-exposure heating
  • a predetermined resist pattern is formed by drying.
  • ultraviolet rays for example, g-line, h-line, i-line
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser can be used.
  • the resist pattern is reflowed by heat treatment (usually a temperature not exceeding 200 ° C.) to form a lens pattern.
  • heat treatment usually a temperature not exceeding 200 ° C.
  • the underlying microlens cured film is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the microlens resin layer to produce a microlens.
  • Example 2 3.00 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2, 0.001180 g of CPI-110B (manufactured by San Apro Co., Ltd.) as a photoacid generator, and DFX-18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant.
  • a solution was prepared by dissolving 35100 g in 15.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the resin composition.
  • Example 3 16.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 and tris ⁇ 2,2-bis [(oxiran-2-ylmethoxy) methyl] butyl ⁇ -3,3 ′, 3 ′′-[1,3 as a crosslinking agent , 5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-1,3,5-triyl] tripropanoate (TEPIC [registered trademark] -UC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)) 4 CPI-210S, an organic onium salt compound in which the cationic component is composed of (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium and the anionic component is composed of PF 3 (C 2 F 5 ) 3 — as a photoacid generator Sanapro Co., Ltd.) 1.0 g, 9,10-bis (octanoyloxy) anthracene (Anthracure® UVS-581 (manu).
  • Example 4 16.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 4 and 4.0 g of tris (4,5-epoxypentyl) isocyanurate (TEPIC (registered trademark) -VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)) as a crosslinking agent, CPI-210S (manufactured by San Apro Co., Ltd.) 1.0 g as a photoacid generator and 9,10-dibutoxyanthracene (Anthracure [registered trademark] UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)) as a sensitizer 0.20 g and 0.020 g of DFX-18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant were dissolved in 89.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole
  • Example 5 53.3 g (including 16.0 g of solid content) of the copolymer obtained in Synthesis Example 5 and tris (4,5-epoxypentyl) isocyanurate (TEPIC (registered trademark) -VL (Nissan Chemical Industries) as a crosslinking agent 4.0 g, CPI-210S (manufactured by San Apro Co.) as a photoacid generator, and 0.020 g of DFX-18 (manufactured by Neos) as a surfactant, A solution was prepared by dissolving in 51.1 g of glycol monomethyl ether acetate. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the resin composition.
  • TEPIC registered trademark
  • VL Vinyl Chemical Industries
  • CPI-210S manufactured by San Apro Co.
  • DFX-18 manufactured by Neos
  • Example 6 8.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 4, 2.0 g of tris (4,5-epoxypentyl) isocyanurate (TEPIC (registered trademark) -VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)) as a crosslinking agent, 0.1 g of Adeka Arkuls (registered trademark) SP-606 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), which is a trifluoromethanesulfonic acid ester as a photoacid generator, and DFX-18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant.
  • a solution was prepared by dissolving 020 g in 43.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the resin composition.
  • Example 7 10.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 4, 0.1 g of Adeka Arcles (registered trademark) SP-606 (manufactured by ADEKA), which is a trifluoromethanesulfonic acid ester as a photoacid generator, and a surface activity
  • Adeka Arcles registered trademark
  • SP-606 manufactured by ADEKA
  • DFX-18 manufactured by Neos Co., Ltd.
  • Example 8 10.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 0.0006 g of CPI-110B (manufactured by San Apro Co., Ltd.) as a photoacid generator were dissolved in 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 5 micrometers, and prepared the resin composition.
  • Example 9 10.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 4 and an organic onium salt compound in which the cation component is composed of organic sulfonium and the anion component is composed of C (CF 3 SO 2 ) 3 — as a photoacid generator.
  • a solution was prepared by dissolving 0.0003 g of GSID-26-1 (manufactured by BASF) in 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 5 micrometers, and prepared the resin composition.
  • ⁇ Comparative Example 1> 3.13 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 0.000015 g of DFX-18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant were dissolved in 16.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the resin composition.
  • the cured film formed from the resin composition of the present invention was highly solvent-resistant and highly transparent. Furthermore, the cured film formed from the resin composition of the present invention had excellent step flatness with a flattening rate of 80% or more.
  • the cured film formed from the resin composition prepared in Comparative Example 1 does not contain a photoacid generator, and the cured film formed from the resin composition prepared in Comparative Examples 2 to 4 Is inadequately cured at a baking temperature of 220 ° C., so that the solvent resistance is not satisfied, and it has been found that it is not suitable for either a planarizing film or a cured film for microlenses.
  • the cured film formed from the resin composition prepared in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 has a planarization rate of less than 80%, compared with the cured film formed from the resin composition of the present invention. As a result, the flatness of the step was inferior.
  • Example 8 and Example 9 The resin composition prepared in Example 8 and Example 9 was applied on a silicon wafer having recesses (hole depth of 400 ⁇ m) having a hole width of 200 ⁇ m square, 150 ⁇ m square, and 100 ⁇ m square, and 150 ° C. on a hot plate. And then pre-baking for 10 minutes at 150 ° C. for 20 minutes under a reduced pressure of 3 ⁇ 10 2 Pa in an oven. Subsequently, the whole surface was irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 at 365 nm by an electrodeless lamp power supply system (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) equipped with a 380 nm enhanced lamp.
  • an electrodeless lamp power supply system manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • post-baking was performed at 220 ° C. for 60 minutes in an oven.
  • the pre-bake, the vacuum bake and the post-bake were all performed in the atmosphere.
  • SEM scanning electron microscope
  • Stepped substrate 2 Cured film 3: Line width 4: Line space h1: Stepped substrate step h2: Cured film step

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Abstract

【課題】 優れた耐溶剤性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する硬化膜を形成できる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、及び酸発生剤を含む樹脂組成物。（式中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はエチレンオキシ基を表し、Ｒ1は単結合又はメチレン基を表し、Ａ1は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基又はビフェニリル基を表し、Ａ2はエポキシシクロヘキシル基又はエポキシ基を表す。）

Description

樹脂組成物
本発明は、自己架橋性共重合体、酸発生剤及び溶剤を含む樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物から形成される平坦化膜及びマイクロレンズに関するものである。
ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスを製造する工程では、溶剤やアルカリ等による浸漬処理が行なわれ、このような処理により素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、当該処理に対して耐性を有する硬化膜を素子表面に設けることが行なわれている。このような硬化膜には、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色等の変質を起こさないこと、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される（特許文献１）。さらに、近年、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの高精細化によってセンサ感度の向上が必要となったことから、マイクロレンズから効率良く受光部へ集光するため、硬化膜をカラーフィルター上などに形成する場合には、当該硬化膜は下地基板上に形成された段差を平坦化できることも求められる（特許文献２及び特許文献３）。また、このような硬化膜からマイクロレンズを作製することも行われている。
ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの作製方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献４及び特許文献５）。すなわち、カラーフィルター上に形成したマイクロレンズ用樹脂層上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローさせることによりレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローさせて形成したレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂層をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。例えば特許文献６乃至特許文献８には、マイクロレンズ形成に用いられる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれも感光性（感放射線性）樹脂組成物であって、上記のエッチバック法によってマイクロレンズを形成するのに好適な材料とはいえない。
特許第２９２１７７０号 特開２００８－２０８２３５号公報 国際公開第２０１３／００５６１９号 特開平１－１０６６６号 特開平６－１１２４５９号公報 特開２００６－２５１４６４号公報 特開２００７－０３３５１８号公報 特開２００７－１７１５７２号公報
本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐溶剤性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する硬化膜を形成できる樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、酸発生剤、及び溶剤を含む樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はエチレンオキシ基を表し、Ｒ1は単結合又はメチレン基を表し、Ａ1は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基又はビフェニリル基を表し、Ａ2はエポキシシクロヘキシル基又はエポキシ基を表す。）
前記式（１）で表される構造単位は、例えば下記式（１－１）、式（１－２）又は式（１－３）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
前記式（２）で表される構造単位は、例えば下記式（２－１）又は式（２－２）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表す。）
本発明はまた、凹部又は段差を有する基板に前記樹脂組成物を塗布し、大気中で１×１０-8Ｐａ乃至９×１０4Ｐａの減圧下、５０℃乃至２００℃の温度で１０分乃至１８０分間該樹脂組成物が塗布された基板を減圧ベークすることによる、該基板の埋め込み方法である。
本発明はまた、前記樹脂組成物を基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記樹脂組成物が塗布された基板をベークし、その後露光することによる、硬化膜の作製方法である。前記露光後、加熱手段を用いて再びベークしてもよい。
本発明の樹脂組成物は、当該組成物に含まれる共重合体が自己架橋タイプであるため必ずしも架橋剤が添加される必要はない。また、潜在性の酸を含むため、保存安定性に優れる。さらに、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜は、優れた透明性、耐溶剤性、及び平坦性を有する。そのため、本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜は、下地基板上に形成された段差を平坦化することができる。また、本発明の樹脂組成物から硬化膜を形成後にレジストを塗布する場合、及び本発明の樹脂組成物から平坦化膜又はマイクロレンズ形成後に電極／配線形成工程が行われる場合には、前記硬化膜とレジストとのミキシング、有機溶剤による平坦化膜又はマイクロレンズの変形及び剥離といった問題も著しく減少させることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、平坦化膜及びマイクロレンズを形成する材料として好適である。
図１は、段差基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、ベークして形成される硬化膜を示す模式図である。
以下、本発明の各成分の詳細を説明する。本発明の樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至８０質量％である。
本発明の樹脂組成物は、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、酸発生剤及び溶剤を含む。
前記共重合体の構造単位において、上記式（１）で表される構造単位の含有量は１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％である。
前記共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至８０，０００であり、好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
また、本発明の樹脂組成物における前記共重合体の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、５質量％乃至９９．９９９質量％、例えば８０質量％乃至９９．９９９質量％である。
本発明において、前記共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の樹脂組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られた共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体とすることができる。このような操作により、前記共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
本発明の酸発生剤は、光又は熱によって酸が発生し、酸の作用によって前記のエポキシ基をカチオン重合させる触媒である。酸発生剤としては、通常はカチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物、又はスルホン酸エステルが用いられる。
上記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウム、有機ヨードニウム等の有機カチオンが挙げられる。また、上記アニオン成分としては、例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -やＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -が挙げられる。上記スルホン酸エステルとしては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3基を有するエステル、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3基を有するエステルが挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、
ＣＰＩ〔登録商標〕１１０Ｐ、同１１０Ｂ、同２１０Ｓ、同１００Ｐ、同１０１Ａ、同２００Ｋ、ＴＡ－６０、ＴＡ－６０Ｂ、ＴＡ－１００、ＴＡ－１２０、ＴＡ－１６０（以上、サンアプロ（株）製）、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ〔登録商標〕２５０、同２７０、同２９０、ＣＧＩ  ＴＰＳ－Ｃ１、ＧＳＩＤ－２６－１（以上、ＢＡＳＦ製）、
サンエイドＳＩ－６０Ｌ、同ＳＩ－８０Ｌ、同ＳＩ－１００Ｌ、同ＳＩ－１１０Ｌ、同ＳＩ－１５０Ｌ、同ＳＩ－１８０Ｌ、同ＳＩ－４５、同ＳＩ－４５Ｌ、同ＳＩ－６０、同ＳＩ－８０、同ＳＩ－１００、同ＳＩ－１１０、同ＳＩ－１５０、同ＳＩ－１８０、同ＳＩ－Ｂ２、同ＳＩ－Ｂ２Ａ、同ＳＩ－Ｂ３、同ＳＩ－Ｂ３Ａ、同ＳＩ－Ｂ４、同ＳＩ－Ｂ５、同ＳＩ－２００、同ＳＩ－２１０、同ＳＩ－２２０、同ＳＩ－３００、同ＳＩ－３６０（以上、三新化学工業（株）製）、
Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ－２６８１、同ＴＡＧ－２６８９、同ＴＡＧ－２６９０、同ＴＡＧ－２７００、同ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＣＸＣ－１６１５、同ＣＸＣ－１６１６、同ＣＸＣ－１７３３、同ＣＸＣ－１７３８、同ＣＸＣ－１７４２、同ＣＸＣ－１８０２、同ＣＸＣ－１８２１（以上、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．製）、
ＤＰＩ－１０５、ＤＰＩ－１０６、ＤＰＩ－１０９、ＤＰＩ－２０１、ＢＩ－１０５、ＭＰＩ－１０５、ＭＰＩ－１０６、ＭＰＩ－１０９、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０５、ＢＢＩ－１０６、ＢＢＩ－１０９、ＢＢＩ－１１０、ＢＢＩ－２００、ＢＢＩ－２０１、ＢＢＩ－３００、ＢＢＩ－３０１ＴＰＳ－１０２，ＴＰＳ－１０３、ＴＰＳ－１０５、ＴＰＳ－１０６、ＴＰＳ－１０９、ＴＰＳ－２００、ＴＰＳ－３００、ＴＰＳ－１０００、ＨＤＳ－１０９、ＭＤＳ－１０３、ＭＤＳ－１０５、ＭＤＳ－２０５、ＭＤＳ－２０９、ＢＤＳ－１０９、ＭＮＰＳ－１０９、ＤＴＳ－１０２、ＤＴＳ－１０３、ＤＴＳ－１０５、ＤＴＳ－２００、ＮＤＳ－１０３、ＮＤＳ－１０５、ＮＤＳ－１５５、ＮＤＳ－１６５、ＳＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＮＤＩ－１０９、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０９（以上、みどり化学（株）製）、
アデカアークルズ〔登録商標〕ＳＰ－０５６、同ＳＰ－０６６、同ＳＰ－１４０、同ＳＰ－１４１、同ＳＰ－０８２、同ＳＰ－６０１、同ＳＰ－６０６、同ＳＰ－７０１、同ＳＰ－１５０、同ＳＰ－１７０、同ＳＰ－１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）
を挙げることができる。これらの酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物における酸発生剤の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、０．００１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．００１質量％乃至１０質量％である。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に酸発生剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
前記溶剤としては、前記共重合体、酸発生剤を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶剤の中でも、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＤＦＸ－１８、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、架橋剤、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
前記架橋剤としては、エポキシ環を少なくとも２つ有する化合物、又はオキセタン環を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。
前記エポキシ環を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、並びにこれらの水添加物及び臭素化物、
１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレン等の炭素原子数が２乃至９（好ましくは２乃至４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、イノシトールトリグリシジルエーテル、イノシトールポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の、脂肪族エポキシ樹脂、
３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチルシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシシクロヘキサノン－ｍ－ジオキサン、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、１，２：８，９－ジエポキシリモネン、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビシクロノナジエンジエポキシド、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン、テトラヒドロインデンジエポキシド等の、脂環式エポキシ樹脂、
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル－グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、フマル酸ジグリシジル、マレイン酸ジグリシジル等の、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水素化物、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（４，５－エポキシペンチル）イソシアヌレート、ジ（４，５－エポキシペンチル）ヒダントイン、テトラグリシジルグリコールウリル等の、含窒素環エポキシ樹脂、を挙げることができる。
前記エポキシ環を少なくとも２つ有する化合物の市販品としては、例えば、
ｊＥＲ〔登録商標〕８２５、同８２７、同８２８、同８２８ＥＬ、同８２８ＵＳ、同８２８ＸＡ、同８３４、同１００１、同１００２、同１００３、同１０５５、同１００４、同１００４ＡＦ、同１００７、同１００９、同１０１０、同１００３Ｆ、同１００４Ｆ、同１００５Ｆ、同１００９Ｆ、同１００４ＦＳ、同１００６ＦＳ、同１００７ＦＳ、同８３４Ｘ９０、同１００１Ｂ８０、同１００１Ｘ７０、同１００１Ｘ７５、同１００１Ｔ７５、同８０６、同８０６Ｈ、同８０７、同４００４Ｐ、同４００５Ｐ、同４００７Ｐ、同４０１０Ｐ、同１２５６、同４２５０、同４２７５、同１２５６Ｂ４０、同１２５５ＨＸ３０、同ＹＸ８１００ＢＨ３０、同ＹＸ６９５４ＢＨ３０、同ＹＸ７２００Ｂ３５、同５０４６Ｂ８０、同１５２、同１５４、同１５７Ｓ７０、同１０３１Ｓ、同１０３２Ｈ６０、同６０４、同６３０、同６３０ＬＳＤ、同８７１、同８７２、同８７２Ｘ７５、同１６８Ｖ７０、同ＹＬ６８１０、同ＹＸ７７００、同ＹＸ８０００、同ＹＸ８０３４、同ＹＸ８８００、同ＹＬ９８０、同ＹＬ９８３Ｕ、同ＹＸ７１０５、同ＹＸ７１１０Ｂ８０、同ＹＸ７４００、同ＹＸ４０００、同ＹＸ４０００Ｈ、同ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱化学（株）製）、
ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＥＰＰＮ－２０２、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０５、ＲＥ－３０３Ｓ－Ｌ、ＲＥ－３１０Ｓ、ＲＥ－６０２Ｓ、ＬＣＥ－２１（以上、日本化薬（株）製）、
ＥＰＩＣＬＯＮ〔登録商標〕８４０、同８４０－Ｓ、同８５０、同８５０－Ｓ、同８５０－ＬＣ、同ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、同８６０、同１０５１、同１０５０、同１０５５、同２０５０、同３０５０、同４０５０、同７０５０、同ＨＭ－０９１、同ＨＭ－１０１、同８３０、同８３０－Ｓ、同８３５、同ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、同ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、同ＥＸＡ－８３５ＬＶ、同１５２、同１５３、同Ｎ－６６０、同Ｎ－６６５、同Ｎ－６７０、同Ｎ－６７３、同Ｎ－６８０、同Ｎ－６９０、同Ｎ－６９５、同Ｎ－６６５－ＥＸＰ、同Ｎ－６７２－ＥＸＰ、同Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－６６２－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－６８５－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－７３０Ａ、同Ｎ－７４０、同Ｎ－７７０、同Ｎ－７７５、同Ｎ－８６５、同ＨＰ－４０３２Ｄ、同ＨＰ－７２００Ｌ、同ＨＰ－７２００Ｈ、同ＨＰ－７２００ＨＨ、同ＨＰ－７２００ＨＨＨ、同ＨＰ－４７００、同ＨＰ－４７７０、同ＨＰ－５０００、同ＨＰ－６０００、同ＨＰ－４７１０、同ＥＸＡ－４８５０－１５０、同ＥＸＡ－４８５０－１０００、同ＥＸＡ－４８１６、同ＨＰ－８２０（以上、ＤＩＣ（株）製）、
オグソール〔登録商標〕ＰＧ－１００、同ＣＧ－５００、同ＥＧ－２００、同ＥＧ－２８０、同ＣＧ－４００（以上、大阪ガスケミカル（株）製）、
エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同１６００、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同４０００、同３００２（Ｎ）（以上、共栄社化学（株）製）、
デナコール〔登録商標〕ＥＸ－２１１、同ＥＸ－２１２、同ＥＸ－２５２、同ＥＸ－８１０、同ＥＸ－８１１、同ＥＸ－８５０、同ＥＸ－８５１、同ＥＸ－８２１、同ＥＸ－８３０、同ＥＸ－８３２、同ＥＸ－８４１、同ＥＸ－８６１、同ＥＸ－９１１、同ＥＸ－９４１、同ＥＸ－９２０、同ＥＸ－９３１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６１４Ｂ、同ＥＸ－２０１、同ＥＸ－７１１、同ＥＸ－７２１、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－１３１０、同ＥＸ－１４１０、同ＥＸ－１６１０、同ＥＸ－６１０Ｕ、同ＥＸ－２１１Ｌ、同ＥＸ－２１２Ｌ、同ＥＸ－２１４Ｌ、同ＥＸ－２１６Ｌ、同ＥＸ－３２１Ｌ、同ＥＸ－７２２Ｌ、同ＥＸ－８５０Ｌ、同ＥＸ－９４６Ｌ、同ＤＬＣ－２０１、同ＤＬＣ－２０２、同ＤＬＣ－２０３、同ＤＬＣ－２０４、同ＤＬＣ－２０５（以上、ナガセケムテックス（株）製）、
エポトート〔登録商標〕ＹＤ－１２７、同ＹＤ－１２８、同ＹＤＦ－１７０、同ＹＤ－８１２５、同ＹＤＦ－８１７０Ｃ、同ＺＸ－１０５９、同ＹＤ－８２５ＧＳ、同ＹＤ－８２５ＧＳＨ、同ＹＤＦ－８７０ＧＳ、同ＹＤＰＮ－１３８、同ＹＤＣＮ－７００、同ＹＤＣ－１３１２、同ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、同ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ、同ＳＴ－３０００、同ＳＴ－４０００Ｄ、同ＹＤ－１７１、同ＦＸ－２８９ＢＥＫ７５、同ＦＸ－３０５ＥＫ７０、同ＥＲＦ－００１Ｍ３０、ＰＧ－２０７ＧＳ、ＺＸ－１６５８ＧＳ（以上、新日鉄住金化学（株）製）、
アデカレジン〔登録商標〕ＥＰ－４１００、同ＥＰ－４１００Ｇ、同ＥＰ－４１００Ｅ、同ＥＰ－４１００ＴＸ、同ＥＰ－４１００ＨＦ、同ＥＰ－４３００Ｅ、同ＥＰ－４４００、同ＥＰ－４５２０Ｓ、同ＥＰ－４５３０、同ＥＰ－４９０１、同ＥＰ－４９０１ＨＦ、同ＥＰ－５１００Ｒ、同ＥＰ－４０００、同ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４０００Ｌ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４００５、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｌ、同ＥＰ－７００１、同ＥＰ－４０８０Ｅ、同ＥＰ－４０８２ＨＴ、同ＥＰ－４０８８Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｌ、同ＥＰ－３３００Ｅ、同ＥＰ－３３００Ｓ、同ＥＰＵ－７Ｎ、同ＥＰＵ－７３Ｂ、同ＥＰＲ－１４１５－１、同ＥＰＲ－２１、同ＥＰＲ－２０００、同ＥＰＲ－４０３０、同ＥＰＲ－４９－２３、同ＥＰ－４９－１０Ｎ、同ＥＤ－５０３、同ＥＤ－５０３Ｇ、同ＥＤ－５０６、同ＥＤ－５２３Ｔ、同ＥＤ－５０５（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、
セロキサイド〔登録商標〕２０２１Ｐ、同２０８１、同２０８３、同２０８５、同３０００、同８０００、ＥＨＰＥ〔登録商標〕３１５０、同３１５０ＣＥ、エポリード〔登録商標〕ＰＢ３６００、同ＰＢ４７００、同ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３（以上、（株）ダイセル製）、
ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕－Ｇ、同－Ｓ、同－ＳＰ、同－ＳＳ、同－ＨＰ、同－Ｌ、同－ＰＡＳ　Ｂ２６Ｌ、同－ＰＡＳ　Ｂ２２、同－ＶＬ、同－ＦＬ、同－ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、
エピオール〔登録商標〕Ｇ－１００、同Ｅ－１００ＬＣ、同Ｅ－４００、同Ｅ－１０００、同ＴＭＰ（以上、日油（株）製）、
リカレジン〔登録商標〕ＨＢＥ－１００、同ＤＭＥ－１００、同ＢＰＯ－２０Ｅ、同ＢＥＯ－６０Ｅ（以上、新日本理化（株）製）、
ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、
ＴＨＩ－ＤＥ（ＪＸＴＧエネルギー（株）製）
を挙げることができる。
前記オキセタン環を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート、３－エチル－３－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］オキセタン、１，４－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］シクロヘキサン、４，４’－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］ビフェニルを挙げることができる。
前記オキセタン環を少なくとも１つ有する化合物の市販品としては、例えば、アロンオキセタン〔登録商標〕ＯＸＴ－１０１、同ＯＸＴ－１２１、同ＯＸＴ－２１１、同ＯＸＴ－２１２、同ＯＸＴ－２１３、同ＯＸＴ－２２１（以上、東亞合成（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ〔登録商標〕ＥＨＯ、同ＯＸＢＰ、同ＯＸＴＰ、同ＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）を挙げることができる。
前記架橋剤は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記架橋剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における含有量は、前記共重合体１００質量％に基づいて、１質量％乃至２００質量％であり、好ましくは３質量％乃至１００質量％であり、より好ましくは５質量％乃至５０質量％である。
前記増感剤としては、例えば、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジプロポキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－クロロアントラセン、９，１０－ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－カルボン酸メチルエステル、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、アントラキノン、１，２－ジヒドロキシアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，４－ジエトキシナフタレン等が挙げられる。
前記増感剤の市販品としては、例えば、アントラキュアー〔登録商標〕ＵＶＳ－１３３１、同ＵＶＳ－１１０１、同ＵＶＳ－５８１（以上、川崎化成工業（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ〔登録商標〕ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）を挙げることができる。
前記増感剤は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記増感剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における含有量は、前記酸発生剤１００質量％に基づいて、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
以下、本発明の樹脂組成物の使用例について説明する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、カラーフィルターが形成されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布する。その後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。なお、後述する減圧ベークを行う場合、必ずしもプリベークを実施する必要はない。前記基板上に本発明の樹脂組成物を塗布後、プリベーク無しに減圧ベークを行ってもよい。
プリベーク条件は、ベーク温度３０℃乃至２００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度５０℃乃至１８０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間である。プリベークは、大気中、又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中で行われる。
また、本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚としては、０．００１μｍ乃至１０００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至６００μｍである。
プリベーク後、必要に応じて減圧ベークが行われる。減圧ベークの条件としては、１×１０-8Ｐａ乃至９×１０4Ｐａ又は１×１０-7Ｐａ乃至５×１０4Ｐａの減圧下、５０℃乃至２００℃の温度、１０分乃至１８０分間の時間の中から適宜選択される。減圧ベークは、大気中、又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中で行われる。この減圧ベークにより、基板の凹部又は段差を、本発明の樹脂組成物により埋め込むことが可能になる。
次に、上記で得られた膜上に、必要に応じて露光が行われる。露光には、例えば、紫外線（例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線）、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてポストベークをする。ポストベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至１８０分間の中から適宜選択される。また、ポストベークは、大気中、又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中で行われる。
マイクロレンズ形成においては、本発明の樹脂組成物から形成された硬化膜上にレジスト溶液を塗布し、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像、リンス及び乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成する。露光には、例えば、紫外線（例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線）、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。
次いで、加熱処理（通常は２００℃を超えない温度）することにより、上記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用硬化膜をエッチバックして、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ－８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［共重合体の合成］
＜合成例１＞
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー〔登録商標〕Ｍ１００（（株）ダイセル製））７．６１ｇ、シクロヘキシルアクリレート４０．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．３ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させ、メタノールを用いて再沈殿させることにより、前記式（１－１）で表される構造単位及び前記式（２－１）（式中、Ｒ0はメチル基を表す。）で表される構造単位を有する共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２７，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例２＞
グリシジルメタクリレート４．７２ｇ、シクロヘキシルアクリレート２５．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．６ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．４ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させ、メタノールを用いて再沈殿させることにより、前記式（１－１）で表される構造単位及び前記式（２－２）（式中、Ｒ0はメチル基を表す。）で表される構造単位を有する共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例３＞
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー〔登録商標〕Ｍ１００（（株）ダイセル製））１２．５ｇ、シクロヘキシルアクリレート２０．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．６ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させ、メタノールを用いて再沈殿させることにより、前記式（１－１）で表される構造単位及び前記式（２－１）（式中、Ｒ0はメチル基を表す。）で表される構造単位を有する共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例４＞
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー〔登録商標〕Ｍ１００（（株）ダイセル製））１９．７ｇ、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート（ＮＫエステル〔登録商標〕Ａ－ＬＥＮ－１０（新中村化学工業（株）製））４０．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４８．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５．７ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させ、メタノールを用いて再沈殿させることにより、前記式（１－３）で表される構造単位及び前記式（２－１）（式中、Ｒ0はメチル基を表す。）で表される構造単位を有する共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例５＞
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー〔登録商標〕Ｍ１００（（株）ダイセル製））４３．９ｇ、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート（ＮＫエステル〔登録商標〕Ａ－ＬＥＮ－１０（新中村化学工業（株）製））１５．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．５ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、前記式（１－３）で表される構造単位及び前記式（２－１）（式中、Ｒ0はメチル基を表す。）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例６＞
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート７.００ｇ、メチルアクリレート１５．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．７ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１８，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例７＞
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１１．４ｇ、１－アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシアダマンタン２４．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．９ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．７ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例８＞
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート７．７２ｇ、イソボルニルアクリレート４０．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．５２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６．３ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２４，０００（ポリスチレン換算）であった。
［樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られた共重合体３．４９ｇ、光酸発生剤としてカチオン成分が（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムで構成されアニオン成分がＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -で構成される有機オニウム塩化合物であるＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．０００２０４ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.００１７０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
合成例２で得られた共重合体３．００ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．０００１８０ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.００１５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．１ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得られた共重合体１６．０ｇ、架橋剤としてトリス｛２，２－ビス［（オキシラン－２－イルメトキシ）メチル］ブチル｝－３，３’，３’’－［１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン－１，３，５－トリイル］トリプロパノエート（ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕－ＵＣ（日産化学工業（株）製））４．０ｇ、光酸発生剤としてカチオン成分が（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムで構成されアニオン成分がＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -で構成される有機オニウム塩化合物であるＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）１．０ｇ、増感剤として９，１０－ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン（アントラキュアー〔登録商標〕ＵＶＳ－５８１（川崎化成工業（株）製））０．２０ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.０２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
合成例４で得られた共重合体１６．０ｇ、架橋剤としてトリス（４，５－エポキシペンチル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕－ＶＬ（日産化学工業（株）製））４．０ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）１．０ｇ、増感剤として９，１０－ジブトキシアントラセン（アントラキュアー〔登録商標〕ＵＶＳ－１３３１（川崎化成工業（株）製））０．２０ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.０２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
合成例５で得られた共重合体の溶液５３．３ｇ（固形分１６．０ｇ含む）、架橋剤としてトリス（４，５－エポキシペンチル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕－ＶＬ（日産化学工業（株）製））４．０ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）１．０ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.０２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．１ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
合成例４で得られた共重合体８．０ｇ、架橋剤としてトリス（４，５－エポキシペンチル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕－ＶＬ（日産化学工業（株）製））２．０ｇ、光酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸エステルであるアデカアークルズ〔登録商標〕ＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.０２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
合成例４で得られた共重合体１０．０ｇ、光酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸エステルであるアデカアークルズ〔登録商標〕ＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.０２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例８＞
合成例１で得られた共重合体１０．０ｇ及び光酸発生剤としてＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．０００６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例９＞
合成例４で得られた共重合体１０．０ｇ、及び光酸発生剤としてカチオン成分が有機スルホニウムで構成されアニオン成分がＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -で構成される有機オニウム塩化合物であるＧＳＩＤ－２６－１（ＢＡＳＦ社製）０．０００３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
合成例１で得られた共重合体３．１３ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.００１５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
合成例６で得られた共重合体の溶液１３．０ｇ（固形分３．２５ｇ含む）、光酸発生剤としてＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．０００１９１ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.００１６０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜比較例３＞
合成例７で得られた共重合体の溶液１３．０ｇ（固形分３．２５ｇ含む）、光酸発生剤としてＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．０００１９２ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.００１６０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．７２ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜比較例４＞
合成例８で得られた共重合体の溶液１３．０ｇ（固形分３．２５ｇ含む）、光酸発生剤としてＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．０００１９５ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０.００１７１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．２８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例４で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間プリベークした。次いで、３８０ｎｍ強化ランプを備えた無電極ランプ電源システム（（株）オーク製作所製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した。次いで、ホットプレート上において２２０℃で１０分間ポストベークを行い、膜厚１．０μｍの膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。これらの硬化膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において膜厚変化を測定し、浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して５％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
［透過率測定］
実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例４で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間プリベークした。次いで、３８０ｎｍ強化ランプを備えた無電極ランプ電源システム（（株）オーク製作所製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した。次いで、ホットプレート上において２２０℃で１０分間ポストベークを行い、膜厚１．０μｍの膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。これらの硬化膜に対し、紫外線可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価結果を表１に示す。
［段差平坦化性］
実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例４で調製した樹脂組成物を、それぞれ高さ０．５μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース１０μｍの段差基板（図１参照）上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間プリベークした。次いで、３８０ｎｍ強化ランプを備えた無電極ランプ電源システム（（株）オーク製作所製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した。次いで、ホットプレート上において２２０℃で１０分間ポストベークを行い、膜厚１．０μｍの膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。図１に示すｈ１（段差基板１の段差）とｈ２（硬化膜２の段差、即ちライン上の硬化膜の高さとスペース上の硬化膜の高さとの高低差）から、“式：（１－（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１の結果から、本発明の樹脂組成物から形成された硬化膜は、高耐溶剤性であると共に高透明性であった。さらに、本発明の樹脂組成物から形成された硬化膜は、平坦化率８０％以上の優れた段差平坦化性を有するものであった。一方、比較例１で調製した樹脂組成物から形成された硬化膜については光酸発生剤を含有しないため、また、比較例２乃至比較例４で調製した樹脂組成物から形成された硬化膜については２２０℃のベーク温度では硬化不十分であるため、耐溶剤性を満足しない結果となり、平坦化膜及びマイクロレンズ用硬化膜いずれにも適さないことがわかった。さらに、比較例３及び比較例４で調製した樹脂組成物から形成された硬化膜は、平坦化率が８０％未満であるため、本発明の樹脂組成物から形成された硬化膜と比較して段差平坦化性が劣る結果となった。
［埋め込み性］
実施例８及び実施例９で調製した樹脂組成物を、ホール幅が２００μｍ四方、１５０μｍ四方、及び１００μｍ四方の凹部（ホール深さ４００μｍ）を有するシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上において１５０℃で１０分間プリベークした後、オーブンにより３×１０2Ｐａの減圧下にて１５０℃で２０分間減圧ベークした。次いで、３８０ｎｍ強化ランプを備えた無電極ランプ電源システム（（株）オーク製作所製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した。次いで、オーブンにより常圧にて２２０℃で６０分間ポストベークを行った。前記プリベーク、減圧ベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例８及び実施例９で調製した樹脂組成物を塗布した凹部を有するシリコンウエハーの断面を観察した結果、ホール内部にボイド及びスリットの発生は観察されず、均一に埋め込まれていた。
１：段差基板
２：硬化膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：硬化膜の段差

Claims (17)

  1. 下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、酸発生剤、及び溶剤を含む樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はエチレンオキシ基を表し、Ｒ1は単結合又はメチレン基を表し、Ａ1は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基又はビフェニリル基を表し、Ａ2はエポキシシクロヘキシル基又はエポキシ基を表す。）
  2. 前記式（１）で表される構造単位は下記式（１－１）、式（１－２）又は式（１－３）で表される構造単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 前記式（２）で表される構造単位は下記式（２－１）又は式（２－２）で表される構造単位である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ0は請求項１に記載の定義と同義である。）
  4. 前記自己架橋性共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至８０，０００である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記酸発生剤は光酸発生剤である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記自己架橋性重合体に対し前記光酸発生剤を０．００１質量％乃至２０質量％含む請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. さらに界面活性剤を含有する請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. さらに架橋剤を含有する請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記架橋剤は、エポキシ環を少なくとも２つ有する化合物及びオキセタン環を少なくとも１つ有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. さらに増感剤を含有する請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 平坦化膜形成用である請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. マイクロレンズ形成用である請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13. 凹部又は段差を有する基板に請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布し、１×１０-8Ｐａ乃至９×１０4Ｐａの減圧下、５０℃乃至２００℃の温度で１０分乃至１８０分間該樹脂組成物が塗布された基板を減圧ベークすることによる、該基板の埋め込み方法。
  14. 前記減圧ベークは大気中又は不活性ガス中で行われる、請求項１３に記載の埋め込み方法。
  15. 前記樹脂組成物が塗布された基板を大気中又は不活性ガス中で３０℃乃至２００℃の温度で０．３分乃至６０分間プリベークした後、前記減圧ベークを行う、請求項１３又は請求項１４に記載の埋め込み方法。
  16. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記樹脂組成物が塗布された基板をベークし、その後露光することによる、硬化膜の作製方法。
  17. 前記露光後、加熱手段を用いて再びベークすることによる、請求項１６に記載の硬化膜の作製方法。
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