KR101668833B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 마이크로렌즈의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
투명성, 내열성 및 굴절율이 우수한 특히, 마이크로렌즈 형성용 및 평탄화막형성용 포지티브형 레지스트 조성물 및 이로부터 형성되는 마이크로렌즈 및 평탄화막을 제공하는 것이다.
하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 : (A)성분 : 비페닐구조를 가지는 단위구조를 포함하는 알카리가용성폴리머, (B)성분 : 광분해하며, 이 때 알카리가용성기를 발생시키는 유기기를 가지는 화합물, (C)성분 : 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물. (A)성분의 알카리가용성폴리머가 식(1) 로 나타내어지는 단위구조를 포함하며, 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(1)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n1이 0.3≤n1≤1.0을만족하는 폴리머인 상기 포지티브형 레지스트 조성물이다.
하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 : (A)성분 : 비페닐구조를 가지는 단위구조를 포함하는 알카리가용성폴리머, (B)성분 : 광분해하며, 이 때 알카리가용성기를 발생시키는 유기기를 가지는 화합물, (C)성분 : 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물. (A)성분의 알카리가용성폴리머가 식(1) 로 나타내어지는 단위구조를 포함하며, 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(1)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n1이 0.3≤n1≤1.0을만족하는 폴리머인 상기 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Description
본 발명은 비닐비페닐을 가지는 공중합체를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이에 의해 형성되는 마이크로렌즈 및 평탄화막에 관한 것이다.
전하결합소자(CCD) 등의 촬상소자용 마이크로렌즈는 주로 미세한 패턴형성에 의해 높은 정밀도의 촬상소자를 제작할 수 있으며 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법을 이용하여 제작되고 있다. 이 방법에서는 고분자수지와 감광제를 포함하는 레지스트조성물을 기판 상에 도포하고 제막한 후 포토리소그래피법에 의해 패터닝하고 현상함으로써 하나의 패턴을 형성하여 마이크로렌즈를 제작한다. 형성된 마이크로렌즈패턴은 높은 투명성 및 납땜공정에서 고온조건에 노출되기 때문에 내열성이 요구된다. 또한, 마이크로렌즈패턴은 해상도의 관점에서 원하는 곡율반경 및 높은 굴절율을 가질 것이 요구되고 있다.
또한, 액정 표시 장치, LED표시장치, 고체촬상소자 등의 광디바이스에서는 칼라 필터 등의 기판표면 및 고체촬상소자표면을 평탄화하는 평탄화막이 사용된다. 이 평탄화막에는 평탄화성, 기판 및 소자표면으로의 밀착성 및 광투과성(투명성)이 요구되며, 또한 기판 및 소자표면이 제조공정 중에 열에 노출되는 것을 방지하기 위해 내열성을 가지는 보호막으로써의 역할도 요구되고 있다.
상기와 같은 마이크로렌즈를 형성하기 위한 레지스트조성물로 히드록실기의 수소원자가 부분적으로 산불안정기로 치환된 히드록시스틸렌, 히드록시비닐나프탈렌 또는 히드록시안트라센을 반복 단위로 가지는 중합체를 사용한 레지스트조성물이 보고되어 있다 (예를 들면 특허문헌 1). 하지만 이와 같은 레지스트조성물로 형성되는 패턴은 촬상소자용도에서 충분한 내열성을 가지지 않는다.
한편, 내열성이 높은 광학재료용 고굴절율수지로는 4-비닐비페닐과 라디칼중합이 가능한 비닐계단량체의 단독 혹은 복수종을 공중합시킴으로써 얻은 공중합체로 이루어진 광학재료용 고굴절율수지가 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 하지만 이 광학재료용 고굴절율수지는 고내열성, 고굴절율을 가지지만 촬상소자용도에서는 충분한 해상도를 가지지 않는다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해 이루어진 것으로 그 목적은 투명성, 내열성 및 굴절율이 우수한 특히, 마이크로렌즈형성용 및 평탄화막형성용 포지티브형 레지스트조성물 및 이로부터 형성되는 마이크로렌즈 및 평탄화막을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1관점으로 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 :
(A)성분 : 비페닐구조를 가지는 단위구조를 포함하는 알카리가용성 폴리머,
(B)성분 : 광분해하며, 이 때 알카리가용성기를 발생시키는 유기기를 가지는 화합물,
(C)성분 : 용제,
를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 2관점으로 (A)성분의 알카리가용성폴리머가 식(1) :
(식(1)중, R1은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기 또는 이들 조합을 나타내고, R2는 카르복실기 또는 히드록실기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. m2는 0 내지 5의 정수, m4는 0 내지 4의 정수이면서 또한 (m2+m4)는 1 내지 9의 정수이다. m1은 0≤m1≤(5-m2)를 만족하는 정수이며 m3은 0≤m3≤(4-m4)를 만족하는 정수이다.)로 나타내어지는 단위구조를 포함하며, 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(1)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n1이 0.3≤n1≤1.0을 만족하는 폴리머인 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 3관점으로 (A)성분의 알카리가용성폴리머가 식(2) :
(식(2)중, R1은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기 또는 이들 조합을 나타내고, R2는 카르복실기 또는 히드록실기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. m2는 0 내지 5의 정수, m4는 0 내지 4의 정수이면서 또한 (m2+m4)는 0 내지 9의 정수이다. m1은 0≤m1≤(5-m2)를 만족하는 정수이며, m3은 0≤m3≤(4-m4)를 만족하는 정수이다.)로 나타내어지는 단위구조 및 식(3) :
(식(3)중, R4, R5는 각각 수소원자, 메틸기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌카르복실기를 나타내고, Q2는 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다.)로 나타내어지는 단위구조를 포함하며, 폴리머(A)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(2)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n2 및 식(3)으로 나타내어지는 단위구조의 비율 n3이 0.2≤n2≤0.8을 만족하고, 0.1≤n3≤0.7을 만족하며 또한 0.3≤n2+n3≤1.0을 만족하는 폴리머인 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 4관점으로 (A)성분의 알카리가용성폴리머가 제 2관점에 기재된 식(1)로 나타내어지는 단위구조, 식(4) :
(식(4)중, R6 및 R7은 각각 수소원자, 메틸기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌카르복실기를 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 에폭시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 이들의 조합을 나타내고, Q3은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다.)로 나타내어지는 단위구조 및/또는 식(5) :
(식(5)중, R9 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 히드록실기, 할로겐기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)로 나타내어지는 단위구조를 포함하며, 폴리머(A)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(1)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n1, 식(4)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n4, 식(5)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n5가 0.3≤n1≤0.7을 만족하고, 0≤n4≤0.4를 만족하고, 0≤n5≤0.4를 만족하며 또한 0.3≤n1+n4+n5≤1.0을 만족하는 폴리머인 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 5관점으로 (A)성분의 알카리가용성폴리머가 제 3관점에 기재된 식(2)로 나타내어지는 단위구조와 제 3관점에 기재된 식(3)으로 나타내어지는 단위구조에, 추가로 제 4관점에 기재된 식(4)로 나타내어지는 단위구조 및/또는 제 4관점에 기재된 식(5)로 나타내어지는 단위구조를 포함하며, 폴리머(A)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(2)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n2, 식(3)으로 나타내어지는 단위구조의 비율 n3, 식(4)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n4 및 식(5)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n5가 0.2≤n2≤0.8을 만족하고, 0.1≤n3≤0.7을 만족하고, 0≤n4≤0.4를 만족하고, 0≤n5≤0.4를 만족하며 또한 0.3≤n2+n3+n4+n5≤1.0을 만족하는 폴리머인 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 6관점으로 (B)성분이 식(6) :
〔식(6)중, R11은 수소원자 또는 식(7) :
(식(7)중, R13은 단결합 또는 -SO3-기를 나타내며, R14는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m8은 0 내지 3의 정수이다.)로 나타내어지는 기를 나타내고, R12는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로겐기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, m5는 0 또는 1의 정수이다. m5가 0일 경우는 m6은 1 내지 5의 정수이며, m7은 0≤m7≤(5-m6)을 만족하는 정수이며, m5가 1일 경우는 m6은 1 내지 7의 정수이며, m7은 0≤m7≤(7-m6)을 만족하는 정수이다. R11은 전체 중에서 10 내지 100몰%가 상기 식(7)로 나타내어지는 기를 나타낸다.〕로 나타내어지는 구조를 가지는 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 7관점으로 (B)성분이 식(8) :
(식(8)중, R11, R12는 상기 식(6)으로 나타내어지는 것과 동일하며, R15는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고 m10은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m11은 0≤m11≤(5-m10)을 만족하는 정수이며, m14는 0≤m14≤(5-m12-m13)을 만족하는 정수이며, m9는 0 내지 10의 정수이며, m12는 0 내지 1의 정수이며, m13은 0 내지 5의 정수이다. R11은 전체 중에서 10 내지 100몰%가 제 6관점에 기재된 식(7)로 나타내어지는 기를 나타낸다.)인 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 8관점으로 제 2관점 내지 제 5관점에 기재된 성분(A) 및 제 6관점 또는 제 7관점에 기재된 성분(B)를 포함하는 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 9관점으로 또한 (D)성분으로 (A)성분 및 열가교가 가능한 치환기를 2개 이상 가지는 가교성화합물을 함유하는 제 8관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 10관점으로 또한 (E)성분으로 계면활성제를 함유하는 제 8관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 11관점으로 경화 후의 도막물성이 파장 633nm의 광에 대해 굴절율 1.55이상이며, 파장 400 내지 730nm의 광에 대해 막두께 1μm일 때에 투과율이 80%이상인 제 1관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
제 12관점으로 제 8관점 내지 제 11관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 마이크로렌즈에 관한 것이다.
제 13관점으로 제 12관점에 기재된 마이크로렌즈를 포함하는 고체촬상소자에 관한 것이다.
제 14관점으로 제 8관점 내지 제 11관점에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 평탄화막에 관한 것이다.
제 15관점으로 제 14관점에 기재된 평탄화막을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
제 16관점으로 제 14관점에 기재된 평탄화막을 포함하는 LED표시장치에 관한 것이다.
제 17관점으로 제 8관점 내지 제 11관점 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포, 건조, 노광, 그리고 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 비페닐 또는 그 유도체의 단위구조를 가지는 폴리머를 사용함으로써 내열성, 투명성 및 굴절율이 우수한 도막 및 이 도막을 열처리한 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 마이크로렌즈 및 평탄화막용 재료로 호적하게 사용될 수 있다.
본 발명으로 얻은 경화막은 파장 633nm의 광에 대해 굴절율 1.55이상이며, 막두께 1㎛일 때에 파장 400 내지 730nm의 광에 대해 투과율이 80%이상인 도막물성을 가진다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 형성되는 마이크로렌즈는 고체촬상소자의 구성부재로, 평탄화막은 액정 표시 장치 및 LED표시장치용 구성부재로 호적하게 사용될 수 있다.
본 발명의 하나에는 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 :
(A)성분 : 비페닐구조를 가지는 단위구조를 포함하는 알카리가용성폴리머,
(B)성분 : 광분해하며, 이 때 알카리가용성기를 발생시키는 유기기를 갖는 화합물,
(C)성분 : 용제,
를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 필요에 따라 (D)성분 : 가교성화합물, (E)성분 : 계면활성제, (F)성분 : 밀착촉진제를 함유할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대해 상세하세 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은 비페닐구조를 가지는 단위구조를 포함하는 알카리가용성폴리머(이하, 폴리머(A))이다.
폴리머(A)에서는 비페닐구조를 가지는 단위구조 중에 알카리에 가용인 화학기를 가지는 경우와 비페닐구조를 가지는 단위구조와는 별도의 단위구조에 알카리에 가용인 화학기를 가지는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A)는 폴리스틸렌환산 수평균분자량이 2,000 내지 30,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000, 보다 바람직하게는 3,500 내지 10,000이다.
폴리머(A)의 수평균분자량이 2,000미만인 경우에는, 얻은 경화막의 패턴형성성, 잔막율 및 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 수평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는, 폴리머(A)의 유기용매로의 용해성의 저하, 폴리머(A)를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물의 도포성의 저하, 마이크로렌즈패턴 형성 후에 포지티브형 레지스트 조성물이 마이크로렌즈패턴 사이에 잔존하여 해상도의 저하가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리머(A)는 하기 식(1)로 나타내어지는 단위구조를 포함한다.
식(1)중, R1은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기 또는 이들 조합을 나타내고, R2는 카르복실기 또는 히드록실기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. m2는 0 내지 5의 정수, m4는 0 내지 4의 정수이며, 또한 (m2+m4)는 1 내지 9의 정수이다. m1은 0≤m1≤(5-m2)를 만족하는 정수이며, m3은 0≤m3≤(4-m4)를 만족하는 정수이다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
알킬기로는 예를 들면 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 예를 들면 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기이며, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
아미노기로는 -NH2, 이외에 예를 들면 탄소원자수 1 내지 10을 가지는 아미노기를 사용할 수 있으며, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, 시클로프로필아미노기, n-부틸아미노기, i-부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 시클로부틸아미노기, 1-메틸-시클로프로필아미노기, 2-메틸-시클로프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-부틸아미노기, 2-메틸-n-부틸아미노기, 3-메틸-n-부틸아미노기 및 1,1-디메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아미드기로는 예를 들면 탄소원자수 1 내지 10을 가지는 아미드기를 사용할 수 있으며, 헥산아미드기, 숙신아미드기, 벤젠술폰아미드기, N-히드록시아세트아미드기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로는 예를 들면 탄소원자수 1 내지 10의 알킬카르보닐기이며, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 1-메틸-n-부틸카르보닐기, 2-메틸-n-부틸카르보닐기, 3-메틸-n-부틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-n-프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1-에틸-n-부틸카르보닐기, 2-에틸-n-부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐기, 2-에틸-시클로부틸카르보닐기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
티오알킬기로는 예를 들면 탄소원자수 1 내지 10의 티오알킬기이며, 에틸티오기, 부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
식(1)에서 Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는 알킬렌기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기 또는 이들 조합이다. 알킬렌기로는 예를 들면 상기 알킬기에 대응하는 2가의 유기기를 들 수 있다. Q1은 단결합인 것이 바람직하다.
식(1)로 나타내어지는 단위구조를 도입하는 모노머로는 예를 들면 비닐비페닐 및 그 유도체를 사용할 수 있다.
폴리머(A)로 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 식(1)로 나타내어지는 단위구조의 수 n1의 비율이 0.3≤n1≤1.0이 되는 폴리머(A-1)을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머(A)로 하기 식(2)로 나타내어지는 단위구조 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 단위구조를 포함할 수 있다.
식(2)중, R1, R2, R3, m1, m2, m3 및 m4는 식(1)과 동일한 예시를 사용할 수 있다.
식(2)로 나타내어지는 단위구조를 도입하기 위한 모노머성분으로 비닐비페닐 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
식(3)중, R4, R5는 각각 수소원자, 메틸기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌카르복실기 등을 나타낸다.
알킬렌카르복실기로는 메틸렌카르복실기(-CH2COOH), 에틸렌카르복실기(-C2H4COOH), 프로필렌카르복실기(-C3H6COOH), 이소프로필렌카르복실기(-CH2CH(CH3)COOH) 등을 들 수 있다.
Q2로는 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있다.
아릴렌기로는 페닐렌기, o-메틸페닐렌기, m-메틸페닐렌기, p-메틸페닐렌기, o-클로로페닐렌기, m-클로로페닐렌기, p-클로로페닐렌기, o-플루오로페닐렌기, p-플루오로페닐렌기, o-메톡시페닐렌기, p-메톡시페닐렌기, p-니트로페닐렌기, p-시아노페닐렌기, α-나프틸렌기, β-나프틸렌기, 1-안트릴렌기, 2-안트릴렌기, 9-안트릴렌기 등을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 단위구조를 도입하기 위한 모노머성분으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 프탈산, 비닐안식향산 등을 들 수 있다.
폴리머(A)로, 폴리머(A)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(2)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n2, 식(3)으로 나타내어지는 단위구조의 비율 n3이 0.2≤n2≤0.8을 만족하고, 0.1≤n3≤0.7을 만족하고 또한, 0.3≤n2+n3≤1.0을 만족하는 폴리머(A-2)를 사용할 수 있다. 식(3)으로 나타내어지는 단위구조가 알카리 가교성인 카르복실기를 가지기 때문에 식(2)로 나타내어지는 단위구조 중의 (m2+m4)는 0 내지 9의 정수이며, 카르복실기를 가지는 경우와 가지지 않는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 폴리머(A)는 상기 식(1)로 나타내어지는 단위구조, 하기 식(4)로 나타내어지는 단위구조 및/또는 하기 식(5)로 나타내어지는 단위구조를 포함할 수 있다.
식(4)중, R6 및 R7은 각각 수소원자, 메틸기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌카르복실기를 나타낸다. 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌카르복실기는 상술한 예시를 사용할 수 있다.
R8은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 에폭시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 이들 조합을 나타낸다. 알킬기는 상술한 예시를 들 수 있다.
탄소원자수 3 내지 6의 에폭시기로는 글리시딜기, α메틸글리시딜기, β메틸글리시딜기, β에틸글리시딜기, β프로필글리시딜기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 20의 아릴기로는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
Q3은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다. 이들은 Q2와 동일한 것을 예시할 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 단위구조를 도입하기 위한 모노머로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 알킬에스테르류, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 알킬에스테르류, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등의 환상알킬에스테르류, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아릴에스테르류, 말레산디에틸, 프말산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르본산디에스테르, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르류, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
식(5)중, R9 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 히드록실기, 할로겐기, 카르복실기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다. 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기는 상기 식(1)에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
식(5)로 나타내어지는 단위구조를 도입하기 위한 모노머로 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔무수물(HIMIC산무수물), 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로불포화화합물류를 들 수 있다.
폴리머(A)로 폴리머(A)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(1)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n1, 식(4)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n4 및 식(5)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n5가 0.3≤n1≤0.7을 만족하고, 0≤n4≤0.4를 만족하고, 0≤n5≤0.4를 만족하며, 또한 0.3≤n1+n4+n5≤1.0을 만족하는 폴리머(A-3)을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머(A)가 상기 식(2)로 나타내어지는 단위구조와 상기 식(3)으로 나타내어지는 단위구조에 추가로 상기 식(4)로 나타내어지는 단위구조 및/또는 상기 식(5)로 나타내어지는 단위구조를 포함할 수 있다. 폴리머(A)로 폴리머(A)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(2)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n2, 식(3)으로 나타내어지는 단위구조의 비율 n3, 식(4)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n4 및 식(5)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n5가 0.2≤n2≤0.8을 만족하고, 0.1≤n3≤0.7을 만족하고, 0≤n4≤0.4를 만족하고, 0≤n5≤0.4를 만족하며, 또한 0.3≤n2+n3+n4+n5≤1.0을 만족하는 폴리머(A-4)를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A-1)의 구체예로는 예를 들면 이하에 예시된다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A-2)의 구체예로는 예를 들면 이하에 예시된다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A-3)의 구체예로는 예를 들면 이하에 예시된다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A-4)의 구체예로는 예를 들면 이하에 예시된다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A)는 상기 이외에 임의의 불포화모노머를 공중합시킬 수 있다. 이 불포화모노머로는 예를 들면 아크릴아미드화합물, 메타크릴산아미드화합물, 스틸렌화합물, 말레이미드화합물 등을 들 수 있다.
아크릴아미드화합물로는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴산아미드화합물로는 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
스틸렌화합물로는 스틸렌, 메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌 및 히드록시스틸렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머(A)를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 상기 폴리머(A)를 얻기 위해 사용되는 모노머를 중합용매 중에서 라디칼중합함으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 모노머의 관능기를 보호한 상태에서 이들을 중합하고 그 후, 탈보호처리를 해도 된다.
라디칼중합촉매로는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소낙산디메틸 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있다. 개시제는 모노머의 전량에 대해 예를 들면 0.1몰% 내지 20몰%의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 중합용매로는 상세하게는 하기 <(C)성분>에 예를 든 용매를 사용할 수 있다.
<(B)성분>
(B)성분인 광분해하며, 이 때 알카리가용성기를 발생시키는 유기기를 갖는 화합물로는 식(6)의 부분구조를 가지는 1,2-나프토퀴논디아지드화합물을 사용할 수 있다.
(B)성분으로 1,2-나프토퀴논디아지드화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 도막을 포토마스크를 사용하여 노광하고 현상할 때, 노광부의 1,2-나프토퀴논디아지드기는 광조사를 받아 케텐으로 변환된다. 발생한 케텐은 반응성이 높기 때문에 수분과 반응하여 카르복실기를 생성한다. 즉, 노광부에서 1,2-나프토퀴논디아지드화합물을 포함하는 도막은 1,2-나프토퀴논디아지드기가 노광에 의해 인덴카르본산기를 발생시키기 때문에 알카리 현상액에 가용이 된다. 이 때문에 노광부의 도막과 미노광부의 도막에서는 알카리현상액에 대한 용해성에 차이가 발생하기 때문에 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 패턴형상에 대한 정재파의 영향을 억제하기 위해 또는 후술하는 가교성화합물(D)와 폴리머(A), 1,2-나프토퀴논디아지드화합물(B)와의 가교정도를 조절하기 위해 노광후가열(PEB)을 행할 수도 있다.
(B)성분은 식(6)으로 나타내어지는 부분구조를 가질 수 있다.
식(6)중,
R11은 수소원자 또는 하기 식(7)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R12는 환에 결합되는 치환기를 나타내고, 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로겐기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내며, 이들은 상술한 예시과 동일한 것을 나타낼 수 있다. m5는 0 또는 1이다. m5가 0일 때는 벤젠환을 나타내고, m5가 1일 때는 나프탈렌환을 나타낸다. m5가 0일 경우는 m6은 1 내지 5의 정수이며, m7은 0≤m7≤(5-m6)을 만족하는 정수이며, m5가 1일 경우는 m6은 1 내지 7의 정수이며, m7은 0≤m7≤(7-m6)을 만족하는 정수이다.
식(7)중, R13은 단결합 또는 -SO3-기를 나타내고, R14는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. m8은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 식(7)로 나타내어지는 기를 도입하는 화합물로는 예를 들면 5-히드록시-1,2-나프토퀴논디아지드를 사용한 경우에는, R13은 단결합을 나타내고, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를 사용한 경우에는, R13은 -SO3-기를 나타낸다.
상기 화합물(B)에서, R11은 전체 중에서 10 내지 100몰%가 상기 식(7)로 나타내어지는 1,2-나프토퀴논디아지드기 또는 그 유도체이며, 바람직하게는 20 내지 95몰％이다.
또한, 화합물(B)로는 식(8)로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
식(8)중, R11, R12는 식(6)으로 나타내어지는 것과 동일하며 R15는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, m10은 1 내지 5의 정수이며, m11은 0≤m11≤(5-m10)을 만족하는 정수이며, m14는 0≤m14≤(5-m12-m13)을 만족하는 정수이며, m9는 0 내지 10의 정수이며, m12는 0 내지 1의 정수이며, m13은 0 내지 5의 정수이다.
식(8)로 나타내어지는 화합물 중에 존재하는 모든 -OR11기 중에서 R11은 전체 중에서 10 내지 100몰%가 식(7)로 나타내어지는 1,2-나프토퀴논디아지드기 또는 그 유도체이며, 바람직하게는 50 내지 100몰％이다.
Q4의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기는 상술한 알킬기에 대응하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 사용하고 있다. 예를 들면 이하에 예시되는 것을 사용할 수 있다.
이하에 화합물(B)의 구체예를 예시한다. 다만, 식 중 D(즉, R11)는 수소원자 또는 식(7)로 나타내어지는 1,2-나프토퀴논디아지드기 또는 그 유도체를 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분 중에서의 (B)성분의 함유량은 1 내지 90질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. (B)성분의 함유량이 1질량%미만인 경우, 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 경화막의 노광부와 미노광부의 알카리현상액으로의 용해도의 차이가 작아 지고, 현상에 의한 패터닝이 어려운 경우가 있다. 또한, 90질량%를 초과하는 경우에는 단시간의 노광으로 (B)성분(예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드화합물)이 충분히 분해되지 않기 때문에 감도가 저하하는 경우가 있으며, 또한 (B)성분이 광을 흡수하여 경화막의 투명성이 저하하는 경우가 있다.
<(C)성분>
(C)성분의 용제는 (A)성분 및 (B)성분을 용해하며 또한 필요에 따라 첨가되는 후술하는 (D)성분인 가교성화합물, (E)성분인 계면활성제, (F)성분인 밀착촉진제 및 그 외 첨가제를 용해하는 것이며 이러한 용해능을 가지는 용제라면 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
이러한 (C)성분의 용제로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 글리콜디알킬에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 작업환경으로의 안정성 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸이 바람직하다.
<(D)성분>
(D)성분은 (A)성분에 대해 가교가능한 치환기를 2개 이상 가지는 가교성화합물이며, 상용성에 문제가 없는 한 한정되지 않는다. (D)성분의 가교제로는 이소시아네이트기, 에폭시기, 히드록시메틸아미노기, 알콕시메틸아미노기 등의 가교반응가능한 기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개 가지는 가교성화합물을 사용할 수 있다.
가교성화합물로 하기에 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
식(D-1)중, m15는 2 내지 10의 정수, m16은 0 내지 4의 정수이며, R15는 m15가의 유기기를 나타낸다.
특히, m15가 2인 식(D-1)로 나타내어지는 시클로헥센옥시드 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는 하기 식(D-2) 및 식(D-3)로 나타내어지는 화합물 및 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.
시판품으로는 EPOLEAD GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, CELLOXIDE 2021, CELLOXIDE 3000(상품명, 이상 Daicel Chemical Industries Limited.제), 지환식에폭시수지인 Denacol EX-252(상품명, Nagase ChemteX Corporation.제), CY175, CY177, CY179(상품명, 이상 CIBA-GEIGYA.G제), Araldite CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(상품명, 이상 CIBA-GEIGYA.G제), Epiclon 200, 동 400(상품명, 이상 다이니혼잉키화학공업(주)제), Epikote 871, 동 872(상품명, 이상 유화쉘에폭시(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성, 내용제성, 내장시간소성내성 등의 내프로세스성 및 투명성의 관점에서 시클로헥센옥시드구조를 가지는 예를 들면 식(D-2) 및 식(D-3)으로 나타내어지는 화합물, EPOLEAD GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, CELLOXIDE 2021, CELLOXIDE 3000(상품명, 이상 Daicel Chemical Industries Limited.제)이 바람직하다.
또한, (D)성분의 가교성화합물로 하기 식(D-4)의 부분구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
식 중, m17은 2 내지 10의 정수이며, R16은 m17가의 유기기를 나타낸다. 식(D-4)로 나타내어지는 옥실란구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
그 구체예로는 하기 식(D-5)로 나타내어지는 화합물, 및 이하의 시판품 등을 들 수 있다.
시판품으로는 비스페놀A형에폭시수지로는 예를 들면 「Epikote 828」, 「Epikote 834」, 「Epikote 1001」, 「Epikote 1004」(상품명, JAPAN EPOXY RESINS CO., LTD.제), 「Epiclon 850」, 「Epiclon 860」, 「Epiclon 4055」(상품명, 다이니혼잉키화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀F형에폭시수지로는 예를 들면 「Epikote 807」(상품명, Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.제), 「Epiclon 830」(상품명, 다이니혼잉키화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 페놀노보락형에폭시수지로는 예를 들면 「Epiclon N-740」, 「Epiclon N-770」, 「Epiclon N-775」(상품명, 다이니혼잉키화학공업(주)제), 「Epikote 152」, 「Epikote 154」(상품명, Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.제) 등을 들 수 있다. 크레졸노보락형 에폭시수지로는 예를 들면 「Epiclon N-660」, 「Epiclon N-665」, 「Epiclon N-670」, 「Epiclon N-673」, 「Epiclon N-680」, 「Epiclon N-695」, 「Epiclon N-665-EXP」, 「Epiclon N-672-EXP」(상품명, 다이니혼잉키화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 글리시딜아민형에폭시수지로는 예를 들면 「Epiclon 430」, 「Epiclon 430-L」(상품명, 다이니혼잉키화학공업(주)제), 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」(상품명, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제), 「Epikote 604」, 「Epikote 630」(상품명, Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.제), 「Sumiepoxy ELM120」, 「Sumiepoxy ELM100」, 「Sumiepoxy ELM434」, 「Sumiepoxy ELM434HV」(상품명, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), 「Epotohto YH-434」, 「Epotohto YH-434L」(상품명, Tohto Kasei Co., Ltd.제), 「Araldite MY-720」(상품명, ASAHI CHIBA KK제) 등을 들 수 있다.
또한, (D)성분의 가교성화합물로 하기 식(D-6)로 나타내어지는 화학기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
식 중, R16은 탄소원자수가 1 내지 6의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.
탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
식(D-6)으로 나타내어지는 화학기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 특히 바람직하게는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기 등의 1가 유기기가 질소원자에 결합되는 화합물, 즉 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 함유하는 화합물이다. 그 구체예로는 하기 식(D-7), 하기 식(D-8)로 나타내어지는 화합물 및 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.
구체예로는 헥사메톡시메틸멜라민(D-7), 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(D-8), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다.
시판품으로는 메톡시메틸타입멜라민화합물로는 예를 들면 Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350(MITSUI CYTEC KK제)을 들 수 있다. 부톡시메틸타입멜라민화합물로는 예를 들면 Mycoat 506, Mycoat 508(MITSUI CYTEC KK제)을 들 수 있다. 글리콜우릴화합물로는 예를 들면 Cymel 1170, Powderlink 1174(MITSUI CYTEC KK제)를 들 수 있다. 메틸화요소수지로 UFR65, 부틸화요소수지로는 예를 들면 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV(MITSUI CYTEC KK제)를 들 수 있다. 요소/포름알데히드계수지로는 예를 들면 Beckamine J-300S, Beckamine P-955, Beckamine N(다이니혼잉키화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, (D)성분의 가교성화합물로 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리머로는 예를 들면 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스틸렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 가교성화합물은 1종 만을 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (D)성분인 가교성화합물의 첨가량은 폴리머(A)의 100질량부에 대해 3 내지 50질량부, 바람직하게는 7 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 가교성화합물의 함유량이 3질량부보다 적은 경우에는 가교성화합물에 의해 형성되는 가교의 밀도가 충분하지 않기 때문에 패턴 형성후의 내열성, 내용제성, 장시간소성내성 등의 내프로세스성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 50질량부를 초과하는 경우에는 미가교의 가교성화합물이 존재하기 때문에 해상도의 저하, 패턴형성후의 경화막의 내열성, 내용제성, 장시간소성내성 등의 내프로세스성의 저하, 또한, 포지티브형 레지스트 조성물의 보존안정성의 저하가 발생하는 경우가 있다.
<(E)성분>
(E)성분은 계면활성제이다. 본 발명에서는 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가해도 된다. 이와 같은 계면활성제는 불소계계면활성제, 실리콘계계면활성제, 비이온계계면활성제 등 특별히 한정되지 않는다.
(E)성분으로 상기 계면활성제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 계면활성제 중에서는 도포성 개선 효과가 높기 때문에 불소계계면활성제가 바람직하다. 불소계계면활성제의 구체예로는 에프톱EF301, EF303, EF352(상품명, ToChem Products Co., Ltd.제), MEGAFAC F171, F173, R-30, R-08, R-90, BL-20, F-482(상품명, 다이니혼잉키화학공업(주)제), Fluorad FC430, FC431(상품명, 스미토모 쓰리엠㈜제), 아사히가드AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(상품명, 아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (E)성분의 첨가량은 (A)성분100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.01 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2질량부이다. 계면활성제의 첨가량이 5질량부 보다 많으면 도막에 얼룩이 생기기 쉽고, 0.01질량부 보다 적으면 도막에 스트레이션 등이 발생하기 쉬어 진다.
<(F)성분>
(F)성분은 밀착촉진제이다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서 현상후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 밀착촉진제를 첨가해도 된다.
이와 같은 밀착촉진제로는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸(Urazole), 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상화합물, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소화합물을 들 수 있다.
(F)성분으로 상기 밀착촉진제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 밀착촉진제의 첨가량은 폴리머(A) 100질량부에 대해 통상적으로 20질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 20질량부 보다 많이 사용하면 도막의 내열성이 저하할 수 있으며, 또한, 0.1질량부 미만에서는 밀착촉진제의 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
그 외의 첨가제로, 추가로 필요에 따라 안료, 염료, 보존안정제, 소포제나 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 첨가해도 된다.
<포지티브형 레지스트 조성물>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A)성분의 비페닐구조를 가지는 단위구조를 포함하는 알카리가용성 폴리머, (B)성분의 광분해하여 알카리가용성기를 발생시키는 유기기를 갖는 화합물 및 (C)성분의 용제를 함유하며 또한, 각각 필요에 따라 (D)성분의 가교성화합물, (E)성분의 계면활성제, (F)성분의 밀착촉진제 및 그 외 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1] : 포지티브형 레지스트 조성물 중의 고형분이 3 내지 50질량%로, (A)성분의 함유량이 고형분 중 10 내지 90질량부이며, (B)성분의 함유량이 고형분 중 1 내지 90질량%이며, 이들이 (C)성분에 용해된 포지티브형 레지스트 조성물.
[2] : 상기 [1]의 조성물에서, 추가로 (D)성분을 (A)성분 100질량부에 기초해 3 내지 50질량부 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[3] : 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에서, 추가로 (E)성분을 (A)성분100질량부에 기초해 0.01 내지 5질량부 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[4] : 상기 [1], [2] 또는 [3]의 조성물에서, 추가로 (F)성분을 (A)성분100질량부에 기초해 20질량부 이하 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 고형분의 비율은 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 3 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 30질량％이다. 고형분이란, 포지티브형 레지스트 조성물에서 (C)성분의 용제를 제거한 남은 성분의 비율이다.
또한, 고형분 중에서 (A)성분의 함유량은 10 내지 90질량%, 바람직하게는 40 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. (A)성분의 함유량이 10질량부 미만이면 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 도막 및 경화막이 막으로 기능하기에 충분한 강도를 가지지 않는 경우가 있다. 또한, (A)성분의 함유량이 90질량%보다 많으면, 노광 및 현상할 때 충분한 패터닝을 행할 만큼의 (B)성분을 함유할 수 없는 경우가 았다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 조제방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 조제방법으로는 예를 들면 (A)성분을 (C)성분에 용해하고 그 용액에 (B)성분을 소정의 비율로 혼합하고 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이 조제방법의 적당한 단계에서 필요에 따라 (D)성분, (E)성분, (F)성분 및 그 외 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 있어서는 (C)성분 중에서의 중합반응에 의해 얻은 폴리머(A)의 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 이 경우 이 폴리머(A)의 용액에 상기와 같이 (B)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때, 농도조정을 목적으로 추가로 (C)성분을 추가 투입해도 된다. 이 때, 폴리머(A)의 형성과정에서 사용되는 (C)성분과 포지티브형 레지스트 조성물의 조제시에 농도조정을 위해 사용되는 (C)성분은 동일해도 되고 달라도 된다.
<마이크로렌즈 및 평탄화막>
본 발명에서는 고체촬상소자에서 기판 상에 형성된 포토다이오드(광감지소자)에 층간 절연층이 형성되고 그 위에 보호막이 형성되며 그 위에 R/G/B로 이루어진 칼라 필터층이 형성되고 이 칼라필터층 상에 평탄화막이 형성되며 또한, 그 위에 마이크로렌즈가 형성된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 평탄화막 및 마이크로렌즈를 형성하기 위해 사용할 수 있다.
촬상소자 중 1종인 CMOS 이미지센서는 조사되는 광을 감지하는 포토다이오드와 이를 전기신호로 변환하는 부분으로 구성된다. 포토다이오드의 수광량이 클수록 CMOS 이미지센서의 광에 대한 감도는 좋아진다. 이 수광량을 높이는 집광기술 중 하나에 마이크로렌즈를 사용하는 방법이 있다. 포토다이오드의 상부에 광투과율이 높은 물질로 볼록 형상의 마이크로렌즈를 설치하고 이 마이크로렌즈에 의해 입사광의 경로를 굴절시킴으로써 많은 광을 포토다이오드 상에 집광시킬 수 있게 된다. 이 경우, 마이크로렌즈의 광축과 평행한 광이 마이크로렌즈에 의해 굴절하여 광축상의 소정의 위치에서 초점을 맞춰 광학영상을 전기신호로 변환한다.
촬상소자에 사용되는 마이크로렌즈에는 투명성이 높고, 굴절율이 높은 재료가 요구된다. 또한, 마이크로렌즈는 집광율을 높이기 위해 집속된 광의 초점을 고려하여 곡율, 형성된 높이 등의 인자를 조절한다. 이와 같은 마이크로렌즈의 형성에는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한다. 즉, 평탄화막 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 포지티브형 레지스트층을 형성하고 노광 후에 현상함으로써 포지티브형 레지스트패턴을 형성한다. 그 후, 가열 등의 경화처리에 의해 돌출형상의 마이크로렌즈가 형성된다.
또한, 고체촬상소자 및 이미지센서의 마이크로렌즈의 하층에 존재하는 평탄화막도 균일한 면을 형성함으로써 마이크로렌즈의 균일한 광축 형성에 의해 중요한 역할을 담당한다. 또한, 보다 포토다이오드에 집광시키기 위해 투명성 및 굴절율이 우수한 평탄화막이 요구되고 있다.
또한, 액정 표시 장치 및 LED표시장치에서, 기판의 칼라필터 혹은 블랙매트릭스수지층 상에 보호막의 역할도 하는 평탄화막이 형성된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 유리기판, 실리콘웨이퍼, 산화막, 질화막, 알루미늄이나 몰리브덴이나 크롬 등의 금속이 피복된 기판 등의 기재 상에 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿도포에 이어 회전도포, 잉크젯도포 등에 의해 도포한 후, 핫플레이트나 오븐 등에서 예비건조하여 도막을 형성할 수 있다. 이 때, 예비건조는 온도 80℃ 내지 130℃로 30 내지 600초간의 조건으로 하는 것이 바람직하지만 필요에 따라 적절히 조건을 선택할 수 있다.
상기에서 얻은 도막 상에 소정의 패턴을 가지는 마스크를 장착하여 자외선 등의 광을 조사하고 알카리 현상액으로 현상함으로써 노광부가 세정되어 단면이 샤프한 릴리프패턴을 얻을 수 있다.
이 때, 사용되는 현상액은 알카리수용액이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알카리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액을 들 수 있다.
상기 알카리현상액은 10질량%이하의 수용액인 것이 일반적이며, 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량%의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있으며, 첨가량은 각각 현상액 100질량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이다.
이 중에서 수산화테트라메틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은 포토레지스트의 알카리현상액으로 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서 얻은 도막은 이 용액을 사용하여 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고 현상할 수 있다.
또한, 현상방법으로는 퍼들법, 딥핑법, 습동침지법 등의 일반적으로 사용되는 방법 중 어느 한 방법을 사용해도 된다. 이 때, 현상시간은 통상 15 내지 180초간이다. 현상 후, 유수세정을 20 내지 90초간 행하여 압축공기나 압축질소 또는 스핀 등에 의해 풍건시킴으로써, 기판 상의 수분을 제거하고 패턴이 형성된 도막이 얻어진다. 그 후, 이 패턴이 형성된 도막에 고압수은등 등을 사용하여 자외선 등의 광을 전면에 조사하여 도막 중에 잔존하는 (B)성분 (1,2-나프토퀴논디아지드화합물)을 완전히 분해시킴으로써 도막의 투명성을 향상시킨다. 이어서, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 도막의 경화처리(이하, 포스트베이크라 함.)를 하여 양호한 릴리프 패턴을 가지는 마이크로렌즈를 얻을 수 있다.
포스트베이크의 조건은 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치에 의해 소정온도, 예를 들면 140℃ 내지 250℃에서, 소정시간, 예를 들면 핫플레이트 상에서는 3 내지 30분간, 오븐 중에서는 30 내지 90분간 가열처리하는 방법이 사용된다.
이와 같이 하여 얻은, 목적으로 하는 양호한 릴리프 패턴을 가지는 마이크로렌즈는 내열성, 내용제성, 투명성이 우수하며, 특히 고체촬상소자 등에 호적하게 사용된다.
또한, 상기 패턴을 형성하기 전의 도막에 포스트베이크를 함으로써 경화막을 얻을 수 있다. 포스트베이크의 조건은 상기 마이크로렌즈를 형성한 경우와 동일한 조건 및 방법으로 행한다.
이와 같이 하여 얻은 경화막은 내열성, 내용제성, 투명성에 우수하고, 평탄화막, 층간 절연막, 각종 절연막, 각종 보호막에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 얻은 경화막은 액정 표시 장치, LED표시장치 등의 평탄화막으로 호적하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것을 아니다.
[실시예에서 사용하는 약기호]
이하의 실시예에서 사용하는 약기호의 의미는 다음과 같다.
MAA : 메타크릴산, MAIB : 2,2´-아조비스이소낙산디메틸, Mn : 수평균분자량, Mw : 중량평균분자량, QD1 : 감광제(상기 식 B-5의 화합물 1mol에 대해 식 중 D 중 1.5mol이 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1.5mol이 수소원자로 치환된 화합물), QD2 : 감광제(상기 식 B-2의 화합물 1mol에 대해, 식 중 D 중 2mol이 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1mol이 수소원자로 치환된 화합물), QD3 : 감광제(상기 식 B-5의 화합물 1mol에 대해, 식 중 D 중 3.0mol이 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드로 치환된 화합물), QD4 : 감광제(상기 식B-10의 화합물 1mol에 대해, 식중, D 중 3.0mol이 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드로 치환된 화합물), EPOLEAD GT-401 : 가교성화합물(상품명, Daicel Chemical Industries Limited.제, 상기 식 D-3), Cymel 303 : 가교성화합물(상품명, MITSUI CYTEC KK제, 상기 식D-7), PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, Megafac R30 : 계면활성제(상품명, 다이니혼잉키화학공업(주)제), THF : 테트라히드로푸란, TMAH : 테트라메틸암모늄히드록시드, ARC-XHRiC-16 : 레지스트하층에 사용하는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물(상품명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제).
[수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻은 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼 KF803L 및 KF804L)를 사용하여 용출용매 THF를 1mL/분으로 칼럼(온도40℃) 중에 넣어 용리시키는 조건으로 측정했다. 또한, 하기 Mn 및 Mw은 폴리스틸렌 환산치로 나타낸다.
<합성예 1>
(A)성분을 구성하는 모노머 성분으로 4-비닐비페닐(5.0g), MAA(3.0g)을 사용하고, 라디칼중합개시제로 MAIB(0.4g)을 사용하고, 이들을 1,4-디옥산(34.9g) 중에서 10시간, 교반하에 가열환류온도로 가열환류하여 중합반응을 실시했다. 반응 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 다량의 n-헥산에 투입하여 폴리머를 침전시켜 얻은 침전을 50℃에서 가열건조를 하여 Mn 5,200, Mw 9,600인 백색 분말상의 (A)성분 : 폴리머(P-1)를 얻었다.
<합성예 2>
(A)성분을 구성하는 모노머성분으로 4-비닐비페닐(5.0g), MAA(3.0g)을 사용하고, 라디칼중합개시제로 MAIB(0.4g)을 사용하고, 이들을 1,4-디옥산(34.9g) 중에서 10시간, 교반하에 가열환류온도로 가열환류하여 중합반응을 실시했다. 반응 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 다량의 n-헥산에 투입하여 폴리머를 침전시켜 얻은 침전을 50℃에서 가열건조를 하여 Mn 5,100, Mw 9,500인 백색 분말상의 (A)성분 : 폴리머(P-2)를 얻었다.
<합성예 3>
(A)성분을 구성하는 모노머성분으로 4-비닐비페닐(3.8g), MAA(2.9g), 스틸렌(0.9g)을 사용하고, 라디칼중합개시제로 MAIB(0.4g)을 사용하고, 이들을 1,4-디옥산(34.9g) 중에서 10시간, 교반하에 가열환류온도로 가열환류하여 중합반응을 실시했다. 반응 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 다량의 n-헥산에 투입하여 폴리머를 침전시켜 얻은 침전을 50℃에서 가열건조를 하여 Mn 5,200, Mw 11,100인 백색 분말상의 (A)성분 : 폴리머(P-3)을 얻었다.
<합성예 4>
(A)성분을 구성하는 모노머성분으로 4-비닐비페닐(3.9g), 4-비닐안식향산(3.9g)을 사용하고, 라디칼중합개시제로 MAIB(0.4g)을 사용하고, 이들을 1,4-디옥산(34.9g) 중에서 10시간, 교반하에 가열환류온도로 가열환류하여 중합반응을 실시했다. 반응 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 다량의 n-헥산에 투입하여 폴리머를 침전시켜 얻은 침전을 50℃에서 가열건조를 하여 Mn 7,200, Mw 16,000인 백색 분말상의 (A)성분 : 폴리머(P-4)를 얻었다.
<합성예 5>
(A)성분을 구성하는 모노머성분으로 스틸렌(5.6g), MAA(2.0g)을 사용하고, 라디칼중합 개시제로 MAIB(0.4g)을 사용하고, 이들을 1,4-디옥산(34.9g) 중에서 10시간, 교반하에 가열환류온도로 가열환류하여 중합반응을 실시했다. 반응 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 다량의 n-헥산에 투입하여 폴리머를 침전시켜 얻은 침전을 50℃에서 가열건조를 하여 Mn 6,600, Mw 14,700인 백색 분말상의 (A)성분 : 폴리머(P-5)를 얻었다.
<합성예 6>
(A)성분을 구성하는 모노머성분으로 4-비닐비페닐(1.0g), MAA(4.3g)을 사용하고, 라디칼중합개시제로 MAIB(0.3g)을 사용하고, 이들을 1,4-디옥산(27.8g) 중에서 10시간, 교반하에 가열환류온도로 가열환류하여 중합반응을 실시했다. 반응 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 다량의 n-헥산에 투입하여 폴리머를 침전시켜 얻은 침전을 50℃에서 가열건조를 하여 Mn 2,900, Mw 4,400인 백색 분말상의 (A)성분 : 폴리머(P-6)을 얻었다.
<합성예7>
(A)성분을 구성하는 모노머성분으로 4-비닐비페닐(4.0g), MAA(0.2g)을 사용하고, 라디칼중합개시제로 MAIB(0.2g)을 사용하고, 이들을 1,4-디옥산(22.1g) 중에서 10시간, 교반하에 가열환류온도로 가열환류하여 중합반응을 실시했다. 반응 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 다량의 n-헥산에 투입하여 폴리머를 침전시켜 얻은 침전을 50℃에서 가열건조를 하여 Mn 3,000, Mw 5,900인 백색 분말상의 (A)성분 : 폴리머(P-7)를 얻었다.
(실시예 1)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-1), (B)성분 : 0.75g의 QD1, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(실시예 2)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-1), (B)성분 : 0.75g의 QD1, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 Cymel 303 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(실시예 3)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-1), (B)성분 : 0.75g의 QD2, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 EPOLEAD GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(실시예 4)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-2), (B)성분 : 0.75g의 QD3, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(실시예 5)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-3), (B)성분 : 0.75g의 QD3, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(실시예 6)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-4), (B)성분 : 0.75g의 QD1, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(비교예 1)
(A)성분의 폴리머로 폴리(4-비닐페놀)(Sigma-Aldrich Japan Inc.), Mn 6,000, Mw 11,400)을 준비하여 폴리머(P-8)로 했다.
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-8), (B)성분 : 0.75g의 QD1, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(비교예 2)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-5), (B)성분 : 0.75g의 QD3, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(참고예 1)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-2), (B)성분 : 0.75g의 QD4, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(참고예 2)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-6), (B)성분 : 0.75g의 QD1, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
(참고예 3)
(A)성분 : 2.5g의 폴리머(P-7), (B)성분 : 0.75g의 QD1, (C)성분 : 8.88g의 PGME와 8.88g의 PGMEA의 혼합용매, (D)성분 : 0.38g의 GT-401 및 (E)성분 : 0.01g의 Megafac R30을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 만들었다.
얻은 실시예 및 비교예의 각 포지티브형 레지스트 조성물로 형성되는 경화막에 대해 각각 해상도, 베이크 후의 광투과율, 굴절율을 각각 측정하여 이들을 평가했다.
[해상도의 평가]
이하의 노광 이외의 공정은 모두 자동도포현상장치 ACT-8(Tokyo Electron Ltd.제)을 사용하여 행했다. 실리콘웨이퍼상에 ARC-XHRiC-16을 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 175℃에서 60초간 베이크를 하여 반사방지막을 형성했다. 이 막상에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2, 참고예 1 내지 3에서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 2분간 프리베이크를 하여 막두께 0.6㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스크마스크를 통해 i선 스텝퍼 NSR2205i12D((Nikon Corporation제)로 파장 365nm의 자외선을 조사했다. 그 후, 80℃에서 2분간 노광 후 베이크를 행한 후 23℃의 소정의 농도(0.2 또는 1.0질량%)의 TMAH 수용액으로 50초간 현상하고 또한 초순수세정을 하여 포지티브형의 패턴을 형성했다. 얻은 패턴을 주사형전자현미경 S4100(Hitachi High-Technologies Corporation제)으로 관찰했다. 2㎛의 도트패턴이 박리 없이 직사각형으로 형성되어 있는 것을 해상성이 양호(○)하다고 나타내고, 패턴형상이 직사각형이 아닌 경우를 (△)로 나타냈다.
[굴절율의 평가]
실리콘웨이퍼상에 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 4분간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 도막을 형성했다. 그 후 얻은 도막의 전면에 자외선조사장치PLA-501(F)(Canon Inc.제)를 사용하여 파장 365nm에서의 조사량이 500mJ/㎠인 자외광을 조사하여 160℃에서 5분간, 200℃에서 5분간 가열함으로써 포스트베이크를 행하여 막두께 0.1㎛의 레지스트를 형성했다. 얻은 도막의 파장 633nm의 광에 대한 굴절율을 자동엘립소미터 DVA-FLVW(Mizojiri Optical Co., Ltd.제)를 사용하여 측정했다.
[투명성의 평가]
석영기판 상에 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스핀코터를 사용하여 도포한 후 80℃에서 4분간 핫플레이트 상에서 가열을 함으로써 프리베이크를 행하여 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 그 후 얻은 도막의 전면에 자외선조사장치 PLA-501(F)(Canon Inc.제)를 사용하여 파장 365nm에서의 조사량이 500mJ/㎠인 자외광을 조사하고, 160℃에서 5분간, 200℃에서 5분간, 250℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 행했다. 자외광조사 후 및 포스트베이크 후의 도막에 대해 파장 400nm의 광에 대한 광투과율을 자외선가시분광광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)를 사용하여 측정했다.
측정결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과로 알 수 있듯이 실시예 1~6의 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 경화막은 모두 고해상도이며, 굴절율이 높고, 노광 후 및 포스트베이크 후에도 높은 광투과율을 나타냈다.
비교예 1의 조성물로 형성된 레지스트에 대해서는 고해상도이며 높은 굴절율을 나타냈으나 자와광 조사 후에는 투명했던 도막이 포스트베이크 후에는 착색되어 광투과율이 저하했다. 또한, 0.2질량%의 현상액으로는 현상할 수 없으며 1.0질량%의 고농도의 현상액을 사용했다.
비교예 2의 조성물로 형성된 레지스트에 대해서는 고해상도이며, 포스트베이크 후에도 높은 광투과율을 나타내고, 1.55이상의 우수한 굴절율을 나타냈으나 실시예 1~6의 조성물에 비해 낮은 수치였다.
참고예 1의 조성물에 대해서는 고해상도이며 굴절율도 높지만 자와광조사 후에는 투명했던 도막이 포스트베이크 후에는 착색되어 광투과율의 저하를 볼 수 있었다. 포스트베이크를 행하지 않는 경우는 사용할 수 있다.
참고예 2의 조성물에 대해서는 포스트베이크 후에는 높은 광투과율을 나타냈지만 현상 후의 해상도가 실시예와 비교하면 떨어지는 것이었다. 또한, 실시예 1~6의 조성물에 비해 낮은 굴절율을 나타냈다.
참고예 3의 조성물에 대해서는 굴절율이 높고 포스트베이크를 행한 후에는 높은 광투과율을 나타냈으나 현상 후의 해상도가 실시예와 비교하면 떨어지는 것이었다.
본 발명에 의한 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 경화막은 투명성, 내열성 및 굴절율이 우수하고 고체촬상소자 등에 사용되는 마이크로렌즈 및 액정 표시 장치 및 LED 표시장치 등에 사용되는 평탄화막을 형성하는 재료로 호적하다. 또한, 본 발명의 마이크로렌즈를 사용한 고체촬상소자는 미세화가 가능하며 차량탑재 등의 내후성에 대응한 재료이다.
Claims (17)
- 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 :
(A)성분 : 비페닐구조를 가지는 단위구조를 포함하는 알카리가용성 폴리머,
(B)성분 : 광분해하며, 이 때 알카리가용성기를 발생시키는 유기기를 가지는 화합물,
(C)성분 : 용제,
를 포함하며,
(A)성분의 알카리가용성폴리머가 식(2) :
(식(2)중, R1은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기 또는 이들 조합을 나타내고, R2는 카르복실기 또는 히드록실기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. m2는 0 내지 5의 정수이며, m4는 0 내지 4의 정수이며, 또한 (m2+m4)는 0 내지 9의 정수이다. m1은 0≤m1≤(5-m2)을 만족하는 정수이며, m3은 0≤m3≤(4-m4)를 만족하는 정수이다.)로 나타내어지는 단위구조 및 식(3) :
(식(3)중, R4, R5는 각각 수소원자, 메틸기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌카르복실기를 나타내고, Q2는 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다.)로 나타내어지는 단위구조를 포함하고, 폴리머(A1)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A1)를 구성하는 식(2)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n2 및 식(3)으로 나타내어지는 단위구조의 비율 n3이 0.2≤n2≤0.8을 만족하고, 0.1≤n3≤0.7을 만족하고, 또한 0.3≤n2+n3≤1.0을 만족하는 폴리머(A1)이거나 또는 식(1) :
(식(1)중, R1은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기 또는 이들 조합을 나타내고, R2는 카르복실기 또는 히드록실기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. m2는 0 내지 5의 정수, m4는 0 내지 4의 정수이며 또한 (m2+m4)는 1 내지 9의 정수이다. m1은 0≤m1≤(5-m2)을 만족하는 정수이며, m3은 0≤m3≤(4-m4)를 만족하는 정수이다.)로 나타내어지는 단위구조, 식(4) :
(식(4)중, R6 및 R7은 각각 수소원자, 메틸기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌카르복실기를 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 에폭시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 이들 조합을 나타내고, Q3은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다.)로 나타내어지는 단위구조 및/또는 식(5) :
(식(5)중, R9 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 히드록실기, 할로겐기, 카르복실기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)로 나타내어지는 단위구조를 포함하고, 폴리머(A2)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A2)를 구성하는 식(1)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n1, 식(4)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n4 및 식(5)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n5이 0.3≤n1≤0.7을 만족하고, 0≤n4≤0.4를 만족하고, 0≤n5≤0.4를 만족하며 또한 0.3≤n1+n4+n5≤1.0을 만족하는 폴리머(A2)인, 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1항에 있어서,
(A)성분의 알카리가용성 폴리머가 상기 식(2)로 나타내어지는 단위구조와 상기 식(3)으로 나타내어지는 단위구조에 추가로 상기 식(4)로 나타내어지는 단위구조 및/또는 상기 식(5)로 나타내어지는 단위구조를 포함하고, 폴리머(A)를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 했을 때, 폴리머(A)를 구성하는 식(2)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n2, 식(3)으로 나타내어지는 단위구조의 비율 n3, 식(4)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n4 및 식(5)로 나타내어지는 단위구조의 비율 n5가 0.2≤n2≤0.8을 만족하고, 0.1≤n3≤0.7을 만족하고, 0≤n4≤0.4를 만족하고, 0≤n5≤0.4를 만족하고, 또한 0.3≤n2+n3+n4+n5≤1.0을 만족하는 폴리머인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1항에 있어서,
(B)성분이 식(6) :
〔식(6)중, R11은 수소원자 또는 식(7) :
(식(7)중, R13은 단결합 또는 -SO2-기를 나타내고, R14는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m8은 0 내지 3의 정수이다.)로 나타내어지는 기를 나타내고, R12는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로겐기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, m5는 0 또는 1의 정수이다. m5가 0일 경우는, m6은 1 내지 5의 정수이며, m7은 0≤m7≤(5-m6)을 만족하는 정수이며, m5가 1일 경우는, m6은 1 내지 7의 정수이며, m7은 0≤m7≤(7-m6)을 만족하는 정수이다. R11은 전체 중에서 10 내지 100몰%가 상기 식(7)로 나타내어지는 기를 나타낸다.〕의 구조를 가지는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1항에 있어서,
(B)성분이 식(8) :
(식(8)중, R11 및 R12는 청구항 3에 기재된 식(6)으로 나타내어지는 것과 동일하며, R15는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, m10은 1 내지 5의 정수이며, m11은 0≤m11≤(5-m10)을 만족하는 정수이며, m14는 0≤m14≤(5-m12-m13)을 만족하는 정수이며, m9는 0 내지 10의 정수이며, m12는 0 내지 1의 정수이며, m13은 0 내지 5의 정수이다. R11은 전체 중에서 10 내지 100몰%가 청구항 3에 기재된 식(7)로 나타내어지는 기를 나타낸다.)인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1항에 있어서,
추가로 (D)성분으로 (A)성분과 열가교가능한 치환기를 2개 이상 가지는 가교성화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 5항에 있어서,
추가로 (E)성분으로 계면활성제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 후의 도막물성이 파장 633nm의 광에 대해 굴절율 1.55이상이고, 파장 400 내지 730nm의 광에 대해 막두께 1㎛일 때에 투과율이 80%이상인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 마이크로렌즈.
- 청구항 8에 기재된 마이크로렌즈를 포함하는 고체촬상소자.
- 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 평탄화막.
- 청구항 10에 기재된 평탄화막을 포함하는 액정 표시 장치.
- 청구항 10에 기재된 평탄화막을 포함하는 LED 표시장치.
- 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포, 건조, 노광, 그리고 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
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