CN102089710B - 正型抗蚀剂组合物以及微透镜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供透明性、耐热性和折射率优异的、特别适合用于形成微透镜和形成平坦化膜的正型抗蚀剂组合物，以及由该正型抗蚀剂组合物形成的微透镜和平坦化膜。作为本发明的解决课题的方法是，一种正型抗蚀剂组合物，其包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C)：成分(A)：包含具有联苯结构的结构单元的碱溶性聚合物；成分(B)：具有光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物；成分(C)：溶剂。还可以是，上述正型抗蚀剂组合物，其中，成分(A)的碱溶性聚合物是包含式(1)所示结构单元的聚合物，且当将构成聚合物(A)的结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(1)所示结构单元的比例n1满足0.3≤n1≤1.0。

Description

正型抗蚀剂组合物以及微透镜的制造方法
技术领域
本发明涉及含有具有乙烯基联苯的共聚物的正型抗蚀剂组合物，以及由该正型抗蚀剂组合物形成的微透镜和平坦化膜。
背景技术
电荷耦合器件(CCD)等摄像元件用微透镜主要能够通过微细的图案形成来制作高精细的摄像元件，是使用由光致抗蚀剂形成图案的方法来制作的。在该方法中，将包含高分子树脂和感光剂的抗蚀剂组合物在基板上涂布、制膜，然后采用光刻法形成图案，接着通过显影来形成一个图案，从而制作微透镜。要求所形成的微透镜图案具有高透明性以及用于在钎焊工序中暴露于高温条件的耐热性。而且，从分辨率的观点出发，要求微透镜图案具有所需的曲率半径和高折射率。
此外，在液晶显示装置、LED显示装置、固体摄像元件等光器件中，使用将滤色器等的基板表面和固体摄像元件表面平坦化的平坦化膜。要求该平坦化膜具有平坦化性、对基板和元件表面的附着性、以及透光性(透明性)，此外为了防止基板和元件表面在制造工序中暴露于热，还要求作为具有耐热性的保护膜的功能。
作为用于形成如上所述的微透镜的抗蚀剂组合物，报导了使用了下述聚合物的抗蚀剂组合物，所述聚合物具有羟基的氢原子的一部分被酸不稳定基团取代了的羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘或羟基蒽作为重复单元(例如专利文献1)。然而，由这样的抗蚀剂组合物形成的图案在摄像元件用途中不具有充分的耐热性。
另一方面，作为耐热性高的光学材料用高折射率树脂，报导了包含下述共聚物的光学材料用高折射率树脂，所述共聚物是4-乙烯基联苯与一种或多种能够进行自由基聚合的乙烯基系单体共聚而得的(例如专利文献2)。然而，虽然该光学材料用高折射率树脂具有高耐热性、高折射率，但是在摄像元件用途中不具有充分的分辨率。
专利文献1：日本特开2005-114968号
专利文献2：日本特开平8-48725号
发明内容
本发明是基于以上情况而提出的，其目的是提供透明性、耐热性和折射率优异的、特别适合用于形成微透镜和形成平坦化膜的正型抗蚀剂组合物，以及由该正型抗蚀剂组合物形成的微透镜和平坦化膜。
作为第1观点，本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物，其包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C)：
成分(A)：包含具有联苯结构的结构单元的碱溶性聚合物；
成分(B)：具有能够进行光分解、并在光分解时产生碱溶性基团的有机基团的化合物；
成分(C)：溶剂。
作为第2观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(A)的碱溶性聚合物是包含式(1)所示结构单元的聚合物，且当将构成聚合物(A)的结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(1)所示结构单元的比例n1满足0.3≤n1≤1.0，
式(1)
式(1)中，R1表示卤原子、烷基、烷氧基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、烷基羰基、烷硫基或它们的组合，R2表示羧基或羟基，R3表示氢原子或甲基；Q1表示单键或2价连接基；m2为0～5的整数，m4为0～4的整数，且(m2+m4)为1～9的整数；m1为满足0≤m1≤(5-m2)的整数，m3为满足0≤m3≤(4-m4)的整数。
作为第3观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(A)的碱溶性聚合物是包含式(2)所示结构单元和式(3)所示结构单元的聚合物，且当将构成聚合物(A)的全部结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(2)所示结构单元的比例n2和式(3)所示结构单元的比例n3满足0.2≤n2≤0.8、0.1≤n3≤0.7、且0.3≤n2+n3≤1.0，
式(2)
式(2)中，R1表示卤原子、烷基、烷氧基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、烷基羰基、烷硫基或它们的组合，R2表示羧基或羟基，R3表示氢原子或甲基；Q1表示单键或2价连接基；m2为0～5的整数，m4为0～4的整数，且(m2+m4)是0～9的整数；m1为满足0≤m1≤(5-m2)的整数，m3为满足0≤m3≤(4-m4)的整数，
式(3)
式(3)中，R4、R5分别表示氢原子、甲基、羧基或碳原子数为1～3的羧烷基，Q2表示单键、碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为6～20的亚芳基。
作为第4观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(A)的碱溶性聚合物是包含权利要求2所述的式(1)所示结构单元、式(4)所示结构单元和/或式(5)所示结构单元的聚合物，且当将构成聚合物(A)的全部结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(1)所示结构单元的比例n1、式(4)所示结构单元的比例n4和式(5)所示结构单元的比例n5满足0.3≤n1≤0.7、0≤n4≤0.4、0≤n5≤0.4、且0.3≤n1+n4+n5≤1.0，
式(4)
式(4)中，R6和R7分别表示氢原子、甲基、羧基或碳原子数为1～3的羧烷基，R8表示碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数为3～6的环氧基、碳原子数为6～20的芳基或它们的组合，Q3表示单键、碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为6～20的亚芳基，
式(5)
式(5)中，R9和R10分别表示碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数为1～6的羟基烷基、羟基、卤基、羧基或碳原子数为1～10的烷氧基。
作为第5观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(A)的碱溶性聚合物是除了包含权利要求3所述的式(2)所示结构单元和权利要求3所述的式(3)所示结构单元以外，还包含权利要求4所述的式(4)所示结构单元和/或权利要求4所述的式(5)所示结构单元的聚合物，且当将构成聚合物(A)的全部结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(2)所示结构单元的比例n2、式(3)所示结构单元的比例n3、式(4)所示结构单元的比例n4和式(5)所示结构单元的比例n5满足0.2≤n2≤0.8、0.1≤n3≤0.7、0≤n4≤0.4、0≤n5≤0.4、且0.3≤n2+n3+n4+n5≤1.0。
作为第6观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(B)是具有式(6)所示结构的化合物，
式(6)
式(6)中，R11表示氢原子或式(7)所示基团，R12表示碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、卤基或碳原子数为1～10的烷氧基，m5为0或1的整数；当m5为0时，m6为1～5的整数，m7为满足0≤m7≤(5-m6)的整数，当m5为1时，m6为1～7的整数，m7为满足0≤m7≤(7-m6)的整数；全部R11中的10～100摩尔％表示式(7)所示基团，
式(7)
式(7)中，R13表示单键或-SO3-基，R14表示碳原子数为1～10的烷基，m8为0～3的整数。
作为第7观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(B)是式(8)所示化合物，
式(8)中，R11、R12与上述式(6)中所表示的含义相同，R15表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，Q4表示碳原子数为1～10的亚烷基，m10为1～5的整数，m11为满足0≤m11≤(5-m10)的整数，m14为满足0≤m14≤(5-m12-m13)的整数，m9为0～10的整数，m12为0～1的整数，m13为0～5的整数；全部R11中的10～100摩尔％表示第6观点所述的式(7)所示基团。
作为第8观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其包含第2观点～第5观点的任一项所述的成分(A)和第6观点或第7观点所述的成分(B)。
作为第9观点，涉及根据第8观点所述的正型抗蚀剂组合物，其还含有作为成分(D)的、具有2个以上能够与成分(A)热交联的取代基的交联性化合物。
作为第10观点，涉及根据第8观点所述的正型抗蚀剂组合物，其还含有作为成分(E)的表面活性剂。
作为第11观点，涉及根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，其固化后的涂膜物性是，对波长633nm的光的折射率为1.55以上，膜厚为1μm时对波长400～730nm的光的透射率为80％以上。
作为第12观点，涉及一种微透镜，其是由第8观点～第11观点的任一项所述的正型抗蚀剂组合物形成的。
作为第13观点，涉及一种固体摄像元件，其包含第12观点所述的微透镜。
作为第14观点，涉及一种平坦化膜，其是由第8观点～第11观点的任一项所述的正型抗蚀剂组合物形成的。
作为第15观点，涉及一种液晶显示装置，其包含第14观点所述的平坦化膜。
作为第16观点，涉及一种LED显示装置，其包含第14观点所述的平坦化膜。
作为第17观点，涉及一种图案形成方法，其包括以下工序：将第8观点～第11观点的任一项所述的正型抗蚀剂组合物涂布在基板上，干燥，曝光，然后显影。
本发明的正型抗蚀剂组合物通过使用具有联苯或其衍生物的结构单元的聚合物，能够形成耐热性、透明性和折射率优异的涂膜以及对该涂膜进行热处理得到的固化膜。此外，适合用作微透镜和平坦化膜用的材料。
由本发明获得的固化膜具有对波长633nm的光的折射率为1.55以上、当膜厚为1μm时对波长400～730nm的光的透射率为80％以上的涂膜物性。
由本发明的正型抗蚀剂组合物形成的微透镜适合用作固体摄像元件的构成部件，并且平坦化膜适合用作液晶显示装置和LED显示装置用的构成部件。
具体实施方式
本发明的方案之一涉及一种正型抗蚀剂组合物，其包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C)：
成分(A)：包含具有联苯结构的结构单元的碱溶性聚合物；
成分(B)：具有能够进行光分解、并在光分解时产生碱溶性基团的有机基团的化合物，
成分(C)：溶剂。
根据需要还可以含有成分(D)：交联性化合物、成分(E)：表面活性剂、成分(F)：附着促进剂。
以下对各成分进行详述。
<成分(A)>
成分(A)是包含具有联苯结构的结构单元的碱溶性聚合物(以下称为聚合物(A))。
在聚合物(A)中，包括在具有联苯结构的结构单元中具有碱溶性化学基团的情况，和在与具有联苯结构的结构单元不同的结构单元中具有碱溶性化学基团的情况。
本发明中使用的聚合物(A)的聚苯乙烯换算数均分子量为2,000～30,000，优选为2,500～15,000，更优选为3,500～10,000。
如果聚合物(A)的数均分子量小于2,000，则有时所得的固化膜的图案形成性、残膜率和耐热性降低。另一方面，如果数均分子量大于30,000，则有时会发生聚合物(A)对有机溶剂的溶解性降低、包含聚合物(A)的正型抗蚀剂组合物的涂附性降低、在微透镜图案成型后正型抗蚀剂组合物残存在微透镜图案之间而使分辨率降低。
本发明的聚合物(A)包含下述式(1)所示结构单元。
式(1)
式(1)中，R1表示卤原子、烷基、烷氧基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、烷基羰基、烷硫基或它们的组合，R2表示羧基或羟基，R3表示氢原子或甲基。m2为0～5的整数，m4为0～4的整数，且(m2+m4)为1～9的整数。m1为满足0≤m1≤(5-m2)的整数，m3为满足0≤m3≤(4-m4)的整数。
作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烷基，例如为碳原子数为1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为烷氧基，例如为碳原子数为1～10的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正丙氧基、1，2-二甲基-正丙氧基、2，2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正丁氧基、2，3-二甲基-正丁氧基、3，3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2，2，-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为氨基，除了-NH2以外，例如可以使用碳原子数为1～10的氨基，可列举甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、环丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、环丁基氨基、1-甲基-环丙基氨基、2-甲基-环丙基氨基、正戊基氨基、1-甲基-正丁基氨基、2-甲基-正丁基氨基、3-甲基-正丁基氨基和1，1-二甲基-正丙基氨基等。
作为酰胺基，例如可以使用碳原子数为1～10的酰胺基，可列举己酰胺基、琥珀酰胺基、苯磺酰胺基、N-羟基乙酰胺基等。
作为烷基羰基，例如为碳原子数为1～10的烷基羰基，可列举甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、环丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、环丁基羰基、1-甲基-环丙基羰基、2-甲基-环丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基-正丁基羰基、2-甲基-正丁基羰基、3-甲基-正丁基羰基、1，1-二甲基-正丙基羰基、1，2-二甲基-正丙基羰基、2，2-二甲基-正丙基羰基、1-乙基-正丙基羰基、环戊基羰基、1-甲基-环丁基羰基、2-甲基-环丁基羰基、3-甲基-环丁基羰基、1，2-二甲基-环丙基羰基、2，3-二甲基-环丙基羰基、1-乙基-环丙基羰基、2-乙基-环丙基羰基、正己基羰基、1-甲基-正戊基羰基、2-甲基-正戊基羰基、3-甲基-正戊基羰基、4-甲基-正戊基羰基、1，1-二甲基-正丁基羰基、1，2-二甲基-正丁基羰基、1，3-二甲基-正丁基羰基、2，2-二甲基-正丁基羰基、2，3-二甲基-正丁基羰基、3，3-二甲基-正丁基羰基、1-乙基-正丁基羰基、2-乙基-正丁基羰基、1，1，2-三甲基-正丙基羰基、1，2，2-三甲基-正丙基羰基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基、环己基羰基、1-甲基-环戊基羰基、2-甲基-环戊基羰基、3-甲基-环戊基羰基、1-乙基-环丁基羰基、2-乙基-环丁基羰基、3-乙基-环丁基羰基、1，2-二甲基-环丁基羰基、1，3-二甲基-环丁基羰基、2，2-二甲基-环丁基羰基、2，3-二甲基-环丁基羰基、2，4-二甲基-环丁基羰基、3，3-二甲基-环丁基羰基、1-正丙基-环丙基羰基、2-正丙基-环丙基羰基、1-异丙基-环丙基羰基、2-异丙基-环丙基羰基、1，2，2-三甲基-环丙基羰基、1，2，3-三甲基-环丙基羰基、2，2，3-三甲基-环丙基羰基、1-乙基-2-甲基-环丙基羰基、2-乙基-1-甲基-环丙基羰基、2-乙基-2-甲基-环丙基羰基和2-乙基-3-甲基-环丙基羰基等。
作为烷硫基，例如为碳原子数为1～10的烷硫基，可列举乙硫基、丁硫基、己硫基、辛硫基等。
在式(1)中，Q1表示单键或2价连接基。作为2价连接基，为亚烷基、酯基、醚基、酰胺基或它们的组合。作为亚烷基，可以列举例如与上述烷基相对应的2价有机基团。Q1优选为单键。
作为导入式(1)所示结构单元的单体，可以使用例如乙烯基联苯及其衍生物。
作为聚合物(A)，可以使用聚合物(A-1)，该聚合物(A-1)是当将构成聚合物(A)的结构单元的总数设为1.0时，式(1)所示结构单元的数n1的比例为0.3≤n1≤1.0的聚合物。
作为本发明的聚合物(A)，可以包含下述式(2)所示结构单元和下述式(3)所示结构单元。
式(2)
式(2)中，R1、R2、R3、m1、m2、m3和m4可以使用与式(1)相同的例下。
作为用于导入式(2)所示结构单元的单体成分，可列举乙烯基联苯及其衍生物等。
式(3)
式(3)中，R4、R5分别表示氢原子、甲基、羧基或碳原子数为1～3的羧烷基等。
作为羧烷基，可列举羧甲基(-CH2COOH)、羧基乙基(-C2H4COOH)、羧基丙基(-C3H6COOH)、羧基异丙基(-CH2CH(CH3)COOH)等。
作为Q2，可列举单键、碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为6～20的亚芳基。
作为碳原子数为1～3的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基。
作为亚芳基，可列举亚苯基、邻甲基亚苯基、间甲基亚苯基、对甲基亚苯基、邻氯亚苯基、间氯亚苯基、对氯亚苯基、邻氟亚苯基、对氟亚苯基、邻甲氧基亚苯基、对甲氧基亚苯基、对硝基亚苯基、对氰基亚苯基、α-亚萘基、β-亚萘基、1-亚蒽基、2-亚蒽基、9-亚蒽基等。
作为用于导入式(3)所示结构单元的单体成分，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等。
作为聚合物(A)，可以使用聚合物(A-2)，该聚合物(A-2)是当将构成聚合物(A)的全部结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(2)所示结构单元的比例n2、式(3)所示结构单元的比例n3满足0.2≤n2≤0.8、0.1≤n3≤0.7、且0.3≤n2+n3≤1.0的聚合物。由于式(3)所示结构单元具有碱交联性的羧基，因此式(2)所示结构单元中的(m2+m4)为0～9的整数，可列举具有羧基的情况和不具有羧基的情况。
本发明的聚合物(A)可以包含上述式(1)所示结构单元、下述式(4)所示结构单元和/或下述式(5)所示结构单元。
式(4)
式(4)中，R6和R7分别表示氢原子、甲基、羧基或碳原子数为1～3的羧烷基。碳原子数为1～3的羧烷基可以使用上述的例示。
R8表示碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数为3～6的环氧基、碳原子数为6～20的芳基或它们的组合。烷基可以列举上述的例示。
作为碳原子数为3～6的环氧基，可列举缩水甘油基、α-甲基缩水甘油基、β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、β-丙基缩水甘油基等。
作为碳原子数为6～20的芳基，可列举作为芳基的苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
Q3表示单键、碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为6～20的亚芳基。这些可以例示与Q2相同的基团。
作为用于导入式(4)所示结构单元的单体，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等烷基酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等烷基酯类，甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等环状烷基酯类，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等芳基酯类，马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等羟基烷基酯类，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
式(5)
式(5)中，R9和R10分别表示碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数为1～6的羟基烷基、羟基、卤基、羧基、碳原子数为1～10的烷氧基。碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～10的烷氧基可以使用与上述式(1)中记载的同样的基团。
作为用于导入式(5)所示结构单元的单体，可列举二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(降冰片烯二酸酐，Himicanhydride)、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类。
作为聚合物(A)，可以使用聚合物(A-3)，该聚合物(A-3)是当将构成聚合物(A)的全部结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(1)所示结构单元的比例n1、式(4)所示结构单元的比例n4和式(5)所示结构单元的比例n5满足0.3≤n1≤0.7、0≤n4≤0.4、0≤n5≤0.4、且0.3≤n1+n4+n5≤1.0的聚合物。
本发明的聚合物(A)可以在包含上述式(2)所示结构单元和上述式(3)所示结构单元的同时，还包含上述式(4)所示结构单元和/或上述式(5)所示结构单元。作为聚合物(A)，可以使用聚合物(A-4)，该聚合物(A-4)是当将构成聚合物(A)的全部结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A)的式(2)所示结构单元的比例n2、式(3)所示结构单元的比例n3、式(4)所示结构单元的比例n4和式(5)所示结构单元的比例n5满足0.2≤n2≤0.8、0.1≤n3≤0.7、0≤n4≤0.4、0≤n5≤0.4、且0.3≤n2+n3+n4+n5≤1.0的聚合物。
作为本发明中使用的聚合物(A-1)的具体例，可例示例如以下聚合物。
式(1-1)
式(1-2)
式(1-3)
式(1-4)
作为本发明中使用的聚合物(A-2)的具体例，可例示例如以下聚合物。
式(2-1)
式(2-2)
式(2-3)
式(2-4)
式(2-5)
式(2-6)
式(2-7)
式(2-8)
作为本发明中使用的聚合物(A-3)的具体例，可例示例如以下聚合物。
式(3-1)
式(3-2)
式(3-3)
式(3-4)
式(3-5)
作为本发明中使用的聚合物(A-4)的具体例，可例示例如以下聚合物。
式(4-1)
式(4-2)
式(4-3)
本发明中使用的聚合物(A)中可以共聚上述单体以外的任意不饱和单体。作为该不饱和单体，可列举例如，丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物等。
作为丙烯酰胺化合物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N-苄基-甲基丙烯酰胺、N-苯基-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺等。
作为苯乙烯化合物，可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
对获得本发明中使用的聚合物(A)的方法没有特别限定。一般通过将用于获得上述聚合物(A)的单体在聚合溶剂中进行自由基聚合来制造。此外，根据需要，可以在保护单体的官能团的状态下使它们聚合，然后进行脱保护处理。
作为自由基聚合催化剂，可以使用例如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮系引发剂。相对于单体总量，引发剂可以在例如0.1摩尔％～20摩尔％的范围内使用。
作为上述的聚合溶剂，可以使用在下述<成分(C)>中具体列举的溶剂。
<成分(B)>
作为成分(B)的具有能够进行光分解、并在光分解时产生碱溶性基团的有机基团的化合物，可以使用具有式(6)的部分结构的1，2-萘醌重氮化合物。
使用光掩模将由包含1，2-萘醌重氮化合物作为成分(B)的正型抗蚀剂组合物形成的涂膜曝光，并进行显影，此时，曝光部的1，2-萘醌重氮基受到光照射而转变成烯酮。由于产生的乙烯酮的反应性较高，因此与水分反应而生成羧基。即，在曝光部，1，2-萘醌重氮基由于曝光而产生茚甲酸基，因此包含1，2-萘醌重氮化合物的涂膜可溶于碱性显影液。因此，曝光部的涂膜和未曝光部的涂膜对碱性显影液的溶解性产生差异，从而可以形成图案。此外，为了抑制驻波对图案形状的影响，或为了调节后述的交联性化合物(D)与聚合物(A)、1，2-萘醌重氮化合物(B)的交联程度，也可以进行曝光后加热(PEB)。
成分(B)可以具有式(6)所示的部分结构。
式(6)
式(6)中，R11表示氢原子或下述式(7)所示基团。R12表示与环结合的取代基，其表示碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、卤基或碳原子数为1～10的烷氧基，它们可以表示与上述的例示同样的基团。m5为0或1。当m5为0时表示苯环，当m5为1时表示萘环。当m5为0时，m6为1～5的整数，m7为满足0≤m7≤(5-m6)的整数，当m5为1时，m6为1～7的整数，m7为满足0≤m7≤(7-m6)的整数。
式(7)
式(7)中，R13表示单键或-SO3-基，R14表示碳原子数为1～10的烷基，可以使用与上述同样的基团。m8为0～3的整数。
此外，作为导入式(7)所示基团的化合物，在使用例如5-羟基-1，2-萘醌重氮化合物的情况下，R13表示单键，在使用例如1，2-萘醌重氮基-5-磺酰氯或1，2-萘醌重氮基-4-磺酰氯的情况下，R13表示-SO3-基。
在上述化合物(B)中，全部R11中的10～100摩尔％为上述式(7)所示1，2-萘醌重氮基或其衍生物，优选为20～95摩尔％。
此外，作为化合物(B)，可以使用式(8)所示的化合物。
式(8)中，R11、R12与式(6)中所示的基团相同，R15表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，Q4表示碳原子数为1～10的亚烷基，m10为1～5的整数，m11为满足0≤m11≤(5-m10)的整数，m14为满足0≤m14≤(5-m12-m13)的整数，m9为0～10的整数，m12为0～1的整数，m13为0～5的整数。
在式(8)所示的化合物中所存在的全部-OR11基中，全部R11中的10～100摩尔％为式(7)所示的1，2-萘醌重氮基或其衍生物，优选全部R11中的50～100摩尔％为式(7)所示的1，2-萘醌重氮基或其衍生物。
Q4的碳原子数为1～10的亚烷基表示与上述的烷基相对应的2价烃基，可使用直链或支链的亚烷基。例如可以使用以下例示的基团。
以下例示化合物(B)的具体例。其中，式中D(即R11)表示氢原子或式(7)所示的1，2-萘醌重氮基或其衍生物。
本发明的正型抗蚀剂组合物的固体成分中的成分(B)的含量为1～90质量％，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。如果成分(B)的含量小于1质量％，则有时由正型抗蚀剂组合物形成的固化膜的曝光部和未曝光部对碱性显影液的溶解度差变小，而难以通过显影形成图案。此外，如果成分(B)的含量大于90质量％，则有时由于通过短时间的曝光成分(B)(例如1，2-萘醌重氮化合物)不能充分分解而灵敏度降低，而且有时成分(B)吸收光而使固化膜的透明性降低。
<成分(C)>
作为成分(C)的溶剂，是可溶解成分(A)和成分(B)，且可溶解根据需要添加的后述的作为成分(D)的交联性化合物、作为成分(E)的表面活性剂、作为成分(F)的附着促进剂和其它添加剂的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，则对其种类和结构等没有特别的限制。
作为这样的成分(C)的溶剂，可以列举例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，四氢呋喃、二烷等环状醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类，3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类，乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚等醚类，二元醇二烷基酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚等二元醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二元醇单烷基醚酯类，环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。
这些溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
其中，从对操作环境的安全性的观点出发，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯。
<成分(D)>
成分(D)是具有2个以上能够与成分(A)交联的取代基的交联性化合物，只要相容性没有问题，就没有限定。作为成分(D)的交联剂，可以使用具有2个以上、优选为2～6个异氰酸酯基、环氧基、羟甲基氨基、烷氧基甲基氨基等能够进行交联反应的基团的交联性化合物。
作为交联性化合物，可以使用如下所示的化合物。
式(D-1)
式(D-1)中，m15为2～10的整数，m16为0～4的整数，R15表示m15价的有机基团。
特别优选m15为2的式(D-1)所示的、具有氧化环己烯结构的化合物。作为其具体例，可列举下述式(D-2)和式(D-3)所示的化合物、以及以下所示的市售品等。
式(D-2)
式(D-3)
作为市售品，可以列举エポリ一ドGT-401、エポリ一ドGT-403、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(商品名，以上为ダイセル化学工业(株)制)、作为脂环式环氧树脂的デナコ一ルEX-252(商品名，ナガセケムツテクス(株)制)、CY175、CY177、CY179(商品名，以上为CIBA-GEIGY A.G制)、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(商品名，以上为CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(商品名，以上为大日本インキ化学工业(株)制)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(商品名，以上为油化シエルエポキシ(株)制)等。
其中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成耐性等耐加工性、以及透明性的观点出发，优选具有氧化环己烯结构的化合物，例如，式(D-2)和式(D-3)所示的化合物、エポリ一ドGT-401、エポリ一ドGT-403、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(商品名，以上为ダイセル化学工业(株)制)。
此外，作为成分(D)的交联性化合物，可以使用具有下述式(D-4)的部分结构的化合物。
式(D-4)
式中，m17为2～10的整数，R16表示m17价的有机基团。只要是式(D-4)所示的具有环氧乙烷结构的化合物，则没有特别的限制。
作为其具体例，可列举下述式(D-5)所示的化合物和以下的市售品等。
式(D-5)
作为市售品，作为双酚A型环氧树脂，可列举例如，“エピコ一ト828”、“エピコ一ト834”、“エピコ一ト1001”、“エピコ一ト1004”(商品名，ジヤパンエポキシレジン社制)，“エピクロン850”、“エピクロン860”、“エピクロン4055”(商品名，大日本インキ化学工业(株)制)等。作为双酚F型环氧树脂，可列举例如，“エピコ一ト807”(商品名，ジヤパンエポキシレジン(株)制)、“エピクロン830”(商品名，大日本インキ化学工业(株)制)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举例如，“エピクロンN-740”、“エピクロンN-770”、“エピクロンN-775”(商品名，大日本インキ化学工业(株)制)，“エピコ一ト152”、“エピコ一ト154”(商品名，ジヤパンエポキシレジン(株)制)等。作为甲酚醛型环氧树脂，可列举例如，“エピクロンN-660”、“エピクロンN-665”、“エピクロンN-670”、“エピクロンN-673”、“エピクロンN-680”、“エピクロンN-695”、“エピクロンN-665-EXP”、“エピクロンN-672-EXP”(商品名，大日本インキ化学工业(株)制)等。作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可列举例如，“エピクロン430”、“エピクロン430-L”(商品名，大日本インキ化学工业(株)制)，“TETRAD-C”、“TETRAD-X”(商品名，三菱ガス化学(株)制)，“エピコ一ト604”、“エピコ一ト630”(商品名，ジヤパンエポキシレジン(株)制)，“スミエポキシELM120”、“スミエポキシELM100”、“スミエポキシELM434”、“スミエポキシELM434HV”(商品名，住友化学工业(株)制)，“エポト一トYH-434”、“エポト一トYH-434L”(商品名，东都化成(株)制)，“アラルダイトMY-720”(商品名，由旭チバ(株)制)等。
此外，作为成分(D)的交联性化合物，可以使用具有下述式(D-6)所示化学基团的化合物。
-CH2-O-R16 式(D-6)
式中，R16表示碳原子数为1～6的烷基或氢原子。
作为碳原子数为1～6的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。
只要是具有式(D-6)所示化学基团的化合物，就没有特别的限制，特别优选为羟甲基或烷氧基甲基等1价有机基团与氮原子结合的化合物，即含有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物。作为其具体例，可列举下述式(D-7)、下述式(D-8)所示的化合物、以及以下所示的市售品等。
式(D-7)
式(D-8)
作为具体例，可列举六甲氧基甲基三聚氰胺(D-7)、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(D-8)、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲、1，3-双(羟甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-双(羟甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮和1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
作为市售品，作为甲氧基甲基型三聚氰胺化合物，可列举例如，サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350(三井サイテツク(株)制)。作为丁氧基甲基型三聚氰胺化合物，可列举例如，マイコ一ト506、マイコ一ト508(三井サイテツク(株)制)。作为甘脲化合物，可列举例如，サイメル1170、パウダ一リンク1174(三井サイテツク(株)制)。作为甲基化脲树脂，可列举UFR65，作为丁基化脲树脂，可列举例如，UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV(三井サイテツク(株)制)。作为脲/甲醛系树脂，可列举例如，ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN(大日本インキ化学工业(株)制)等。
此外，作为成分(D)的交联性化合物，可以采用使用N-羟甲基-丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-丙烯酰胺和N-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺等被羟甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物所制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可以列举例如，聚(N-丁氧基甲基-丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基-丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟丙酯的共聚物等。
上述交联性化合物可以仅使用一种或二种以上化合物组合使用。
作为上述成分(D)的交联性化合物的添加量，相对于100质量份聚合物(A)为3～50质量份，优选为7～40质量份，更优选为10～30质量份。如果交联性化合物的含量小于3质量份，则有时由于由交联性化合物形成的交联的密度不充分而不能充分获得提高图案形成后的耐热性、耐溶剂性、长时间烧成耐性等耐加工性的效果。另一方面，如果交联性化合物的含量大于50质量份，则有时由于存在未交联的交联性化合物而造成分辨率降低、图案形成后固化膜的耐热性、耐溶剂性、长时间烧成耐性等耐加工性降低、以及正型抗蚀剂组合物的保存稳定性降低。
<成分(E)>
成分(E)是表面活性剂。在本发明中，为了提高涂布性，可以添加表面活性剂。这样的表面活性剂是氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，没有特别的限制。
作为成分(E)，可以使用上述表面活性剂中的1种或2种以上组合使用。
在这些表面活性剂中，从涂布性改善效果高的方面出发，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例，可列举エフトツプEF301、EF303、EF352(商品名，(株)ト一ケムプロダクツ制)，メガフアツクF171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(商品名，大日本インキ化学工业(株)制)，フロラ一ドFC430、FC431(商品名，住友スリ一エム(株)制)，アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(商品名，旭硝子(株)制)等，但是不限于这些。
本发明的正型抗蚀剂组合物中的成分(E)的添加量，相对于100质量份成分(A)为0.01～5质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.01～2质量份。如果表面活性剂的添加量大于5质量份，则容易引起涂膜不均匀，如果小于0.01质量份，则涂膜容易产生条纹等。
<成分(F)>
成分(F)是附着促进剂。在本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了提高显影后的与基板的附着性，可以添加附着促进剂。
作为这样的附着促进剂，可以列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物，1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲，或硫脲化合物。
作为成分(F)，可以使用上述附着促进剂中的1种或2种类以上组合使用。这些附着促进剂的添加量，相对于100质量份聚合物(A)，通常为20质量份以下，优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～10质量份。如果使用大于20质量份，则有时涂膜的耐热性降低，此外，如果小于0.1质量份，则有时得不到附着促进剂的充分的效果。
作为其它添加剂，根据需要还可以添加颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂和/或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
<正型抗蚀剂组合物>
本发明的正型抗蚀剂组合物含有作为成分(A)的包含具有联苯结构的结构单元的碱溶性聚合物、作为成分(B)的具有能够光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物、和作为成分(C)的溶剂，且还可以根据需要分别含有作为成分(D)的交联性化合物、作为成分(E)的表面活性剂、作为成分(F)的附着促进剂和其它添加剂中的1种以上。
其中，本发明的正型抗蚀剂组合物的优选例，如以下所示。
[1]：一种正型抗蚀剂组合物，正型抗蚀剂组合物中的固体成分为3～50质量％，成分(A)的含量为固体成分中的10～90质量份，成分(B)的含量为固体成分中的1～90质量％，它们溶解在成分(C)中。
[2]：一种正型抗蚀剂组合物，在上述[1]的组合物中，还含有基于100质量份的成分(A)为3～50质量份的成分(D)。
[3]：一种正型抗蚀剂组合物，在上述[1]或[2]的组合物中，还含有基于100质量份的成分(A)为0.01～5质量份的成分(E)。
[4]：一种正型抗蚀剂组合物，在上述[1]、[2]或[3]的组合物中，还含有基于100质量份成分(A)为20质量份以下的成分(F)。
对于本发明的正型抗蚀剂组合物中的固体成分的比例，只要各成分能够均匀溶解在溶剂中，就没有特别的限制，例如为3～50质量％，优选为5～35质量％，更优选为7～30质量％。固体成分是指从正型抗蚀剂组合物中除去作为成分(C)的溶剂后剩余成分的比例。
此外，在固体成分中，成分(A)的含量为10～90质量％，优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。如果成分(A)的含量小于10质量份，则有时在由正型抗蚀剂组合物形成的涂膜和固化膜作为膜发挥作用时没有充分的强度。此外，如果成分(A)的含量大于90质量％，则有时曝光和显影时有时不能含有足以进行充分的图案形成的成分(B)。
对本发明的正型抗蚀剂组合物的调制方法没有特别的限制，作为其调制方法，可列举例如，将成分(A)溶解于成分(C)中，在该溶液中以规定的比例混合成分(B)，制成均匀溶液的方法；或者在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加成分(D)、成分(E)、成分(F)和其它添加剂进行混合的方法。
在调制本发明的正型抗蚀剂组合物时，可以直接使用成分(C)中的由聚合反应获得的聚合物(A)的溶液，在该情况下，在该聚合物(A)的溶液中与上述同样地加入成分(B)等制成均匀的溶液，此时为了调整浓度，还可以补加成分(C)。此时，聚合物(A)的形成过程中使用的成分(C)与正型抗蚀剂组合物的调制时用于调整浓度的成分(C)可以相同，也可以不同。
<微透镜和平坦化膜>
本发明中，在固体摄像元件中，在形成于基板上的光电二极管(感光元件)上形成层间绝缘层，在该层间绝缘层上形成保护膜，在该保护膜上形成包含R/G/B的滤色器层，在该滤色器层上形成平坦化膜，再在该平坦化膜上形成微透镜。
本发明的正型抗蚀剂组合物可以用于形成上述平坦化膜和微透镜。
作为1种摄像元件的CMOS图像传感器由感知所照射的光的光电二极管、和将该所照射的光转换成电信号的部分构成。光电二极管的接收光量越大，CMOS图像传感器对光的灵敏度越好。提高该接收光量的聚光技术之一有使用微透镜的方法。在光电二极管的上部设置由光透射率高的物质形成的凸状微透镜，可以通过该微透镜使入射光的光路发生折射，从而使大量光聚光在光电二极管上。在该情况下，与微透镜的光轴平行的光被微透镜折射而在光轴上的规定位置形成焦点，将所得的光学影像转换成电信号。
摄像元件中所用的微透镜要求使用透明性高、折射率高的材料。此外，为了提高微透镜的聚光率，考虑聚焦后的光的焦点来调节曲率、所形成的高度等因子。这样的微透镜的形成中使用正型抗蚀剂组合物。即，通过在平坦化膜上涂布正型抗蚀剂组合物，使其干燥，形成正型抗蚀剂层，曝光后进行显影，从而形成正型抗蚀剂图案。此后，通过加热等固化处理来形成凸状微透镜。
此外，存在于固体摄像元件和图像传感器的微透镜的下层的平坦化膜也通过形成均匀的表面来担负对形成微透镜的均匀光轴而言重要的作用。而且，为了使光聚焦到光电二极管，要求透明性和折射率优异的平坦化膜。
此外，在液晶显示装置和LED显示装置中，可在基板的滤色器或黑矩阵树脂层上形成也发挥保护膜作用的平坦化膜。
可以通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后旋涂、喷墨涂布等将本发明的正型抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板、硅晶片、氧化膜、氮化膜、被覆有铝、钼和/或铬等金属的基板等基材上，然后用电热板和/或烘箱等进行预干燥而形成涂膜。此时，预干燥的条件优选为在温度为80℃～130℃下干燥30～600秒，但可以选择根据需要适当条件。
在上述获得的涂膜上安装具有规定图案的掩模并照射紫外线等光，用碱性显影液显影，从而洗出曝光部而获得端面清晰的浮雕图案。
此时，只要所使用的显影液是碱性水溶液，就没有特别的限制。作为其具体例，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。
上述碱性显影液一般为10质量％以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量％的水溶液等。还可以在上述显影液中添加醇类和/或表面活性剂再使用，添加量分别相对于100质量份显影液优选为0.05～10质量份。
其中，一般使用四甲基氢氧化铵0.1～2.38质量％的水溶液作为光致抗蚀剂的碱性显影液，由本发明的正型抗蚀剂组合物获得的涂膜可以在不引起溶胀等问题的情况下使用该溶液进行显影。
此外，作为显影方法，可以使用浸置法(液盛り法)、浸渍法、摇动浸渍法等一般使用的任何方法。此时，显影时间通常为15～180秒。显影后，进行流水洗涤20～90秒，使用压缩空气和/或压缩氮气、或通过旋转等使其风干来除去基板上的水分，从而获得形成了图案的涂膜。此后，使用高压汞灯等对该形成了图案的涂膜全面照射紫外线等光，使涂膜中残存的成分(B)(1，2-萘醌重氮化合物)完全分解，从而提高涂膜的透明性。接着，通过使用电热板、烘箱等来加热，进行涂膜的固化处理(以下称为后烘)，从而获得具有良好的浮雕图案的微透镜。
采用后烘条件如下的方法：使用电热板、烘箱等加热装置，在规定温度例如140℃～250℃下加热处理规定时间，例如在电热板上加热处理3～30分钟，在烘箱中加热处理30～90分钟。
这样获得的作为目标的具有良好的浮雕图案的微透镜的耐热性、耐溶剂性、透明性优异，特别适合在固体摄像元件等中使用。
此外，通过对形成上述图案之前的涂膜进行后烘来获得固化膜。后烘的条件可按照与上述形成微透镜时相同的条件和方法来进行。
这样获得的固化膜耐热性、耐溶剂性、透明性优异，适合用于平坦化膜、层间绝缘膜、各种绝缘膜、各种保护膜。特别是所得的固化膜适合用作液晶显示装置、LED显示装置等的平坦化膜。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例中使用的简写符号]
以下实施例中使用的简写符号的含义如下。
MAA：甲基丙烯酸，MAIB：2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯，Mn：数均分子量，Mw：重均分子量，QD1：感光剂(相对于1摩尔上述式B-5的化合物，式中D中的1.5摩尔被1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯取代、1.5摩尔被氢原子取代而得到的化合物)，QD2：感光剂(相对于1摩尔上述式B-2的化合物，式中的D中的2摩尔被1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯取代、1摩尔被氢原子取代而得到的化合物)，QD3：感光剂(相对于1摩尔上述式B-5的化合物，式中D中的3.0摩尔被1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯取代而得到的化合物)，QD4：感光剂(相对于1摩尔上述式B-10的化合物，式中D中的3.0摩尔被1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯取代而得到的化合物)，エポリ一ドGT-401：交联性化合物(商品名，ダイセル化学工业(株)制，上述式D-3)，サイメル303：交联性化合物(商品名，三井サイテツク(株)制，上述式D-7)，PGME：丙二醇单甲醚，PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯，メガフアツクR30：表面活性剂(商品名，大日本インキ化学工业(株)制)，THF：四氢呋喃，TMAH：四甲基氢氧化铵，ARC-XHRiC-16：用于形成抗蚀剂下层所使用的防反射膜的组合物(商品名，日产化学工业(株)制)。
[数均分子量和重均分子量的测定]
按照以下的合成例而获得的共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是在如下条件下测定的：使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在使溶出溶剂THF以1mL/分钟流过柱(温度为40℃)中进行洗脱。另外，下述的Mn和Mw用聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
作为构成成分(A)的单体成分，使用4-乙烯基联苯(5.0g)，MAA(3.0g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(0.4g)，使它们在1，4-二烷(34.9g)中在搅拌下、在加热回流温度下加热回流进行聚合反应10小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，投入到大量的正己烷中使聚合物沉淀，将所得的沉淀在50℃下加热干燥，从而获得了Mn为5,200、Mw为9,600的白色粉末状的成分(A)：聚合物(P-1)。
<合成例2>
作为构成成分(A)的单体成分，使用4-乙烯基联苯(5.0g)，MAA(3.0g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(0.4g)，使它们在1，4-二烷(34.9g)中在搅拌下、在加热回流温度下加热回流进行聚合反应10小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，投入到大量的正己烷中使聚合物沉淀，将所得的沉淀在50℃下加热干燥，从而获得了Mn为5,100、Mw为9,500的白色粉末状的成分(A)：聚合物(P-2)。
<合成例3>
作为构成成分(A)的单体成分，使用4-乙烯基联苯(3.8g)、MAA(2.9g)、苯乙烯(0.9g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(0.4g)，使它们在1，4-二烷(34.9g)中在搅拌下、在加热回流温度下加热回流进行聚合反应10小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，投入到大量的正己烷中使聚合物沉淀，将所得的沉淀在50℃下加热干燥，从而获得了Mn为5,200、Mw为11,100的白色粉末状的成分(A)：聚合物(P-3)。
<合成例4>
作为构成成分(A)的单体成分，使用4-乙烯基联苯(3.9g)、4-乙烯基苯甲酸(3.9g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(0.4g)，使它们在1，4-二烷(34.9g)中在搅拌下、在加热回流温度下加热回流进行聚合反应10小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，投入到大量的正己烷中使聚合物沉淀，将所得的沉淀在50℃下加热干燥，从而获得了Mn为7,200、Mw为16,000的白色粉末状的成分(A)：聚合物(P-4)。
<合成例5>
作为构成成分(A)的单体成分，使用苯乙烯(5.6g)、MAA(2.0g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(0.4g)，使它们在1，4-二烷(34.9g)中在搅拌下、在加热回流温度下加热回流进行聚合反应10小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，投入到大量的正己烷中使聚合物沉淀，将所得的沉淀在50℃下加热干燥，从而获得了Mn为6,600、Mw为14,700的白色粉末状的成分(A)：聚合物(P-5)。
<合成例6>
作为构成成分(A)的单体成分，使用4-乙烯基联苯(1.0g)，MAA(4.3g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(0.3g)，使它们在1，4-二烷(27.8g)中在搅拌下、在加热回流温度下加热回流进行聚合反应10小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，投入到大量的正己烷中使聚合物沉淀，将所得的沉淀在50℃下加热干燥，从而获得了Mn为2,900、Mw为4,400的白色粉末状的成分(A)：聚合物(P-6)。
<合成例7>
作为构成成分(A)的单体成分，使用4-乙烯基联苯(4.0g)，MAA(0.2g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(0.2g)，使它们在1，4-二烷(22.1g)中在搅拌下、在加热回流温度下加热回流进行聚合反应10小时。在反应后，将反应溶液冷却至室温，投入到大量的正己烷中使聚合物沉淀，将所得的沉淀在50℃下加热干燥，从而获得了Mn为3,000、Mw为5,900的白色粉末状的成分(A)：聚合物(P-7)。
(实施例1)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-1)、成分(B)：0.75g的QD1、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(实施例2)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-1)、成分(B)：0.75g的QD1、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的サイメル303、和成分(E)：0.01g的クメガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(实施例3)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-1)、成分(B)：0.75g的QD2、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的エポリ一ドGT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(实施例4)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-2)、成分(B)：0.75g的QD3、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(实施例5)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-3)、成分(B)：0.75g的QD3、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(实施例6)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-4)、成分(B)：0.75g的QD1、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(比较例1)
作为成分(A)的聚合物，准备聚(4-乙烯基苯酚)(シグマアルドリツチジヤパン(株)制)，Mn为6,000，Mw为11,400)，作为聚合物(P-8)。
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-8)、成分(B)：0.75g的QD1、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(比较例2)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-5)、成分(B)：0.75g的QD3、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(参考例1)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-2)、成分(B)：0.75g的QD4、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(参考例2)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-6)、成分(B)：0.75g的QD1、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
(参考例3)
将成分(A)：2.5g的聚合物(P-7)、成分(B)：0.75g的QD1、成分(C)：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、成分(D)：0.38g的GT-401、和成分(E)：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温下搅拌1小时以形成均匀的溶液。
对于由所得的实施例和比较例的各正型抗蚀剂组合物形成的固化膜，分别测定各自的分辨率、烘烤后的光透射率、折射率，并对它们进行评价。
[分辨率的评价]
以下的除曝光以外的工序全部使用自动涂附显影装置ACT-8(东京エレクトロン(株)制)进行。使用旋转涂布机在硅晶片上涂布ARC-XHRiC-16，然后在175℃下进行60秒的烘烤，从而形成了防反射膜。使用旋转涂布机分别在该膜上涂附实施例1～6以及比较例1和2、参考例1～3中获得的正型抗蚀剂组合物，然后在80℃下进行2分钟的预烘，从而形成了膜厚为0.6μm的涂膜。穿过测试掩模，使用i射线步进曝光机NSR2205i12D((株)ニコン制)对该涂膜照射波长365nm的紫外线。此后，在80℃下进行2分钟的曝光后烘烤，然后用23℃的规定浓度(0.2或1.0质量％)的TMAH水溶液显影50秒，再进行超纯水洗涤，从而形成了正型的图案。使用扫描型电子显微镜S4100((株)日立ハイテクノロジ一ズ制)观察所得的图案。将2μm的光点图案无剥离地形成矩形的情况作为分辨率良好而表示为(○)，将图案形状不为矩形的情况表示为(△)。
[折射率的评价]
使用旋转涂布机分别在硅晶片上涂附实施例1和比较例1中获得的正型抗蚀剂组合物，然后在80℃下在电热板上进行预烘4分钟，从而形成了涂膜。此后，使用紫外线照射装置PLA-501(F)(キヤノン(株)制)对所得的涂膜的整个面照射在波长365nm的照射量为500mJ/cm2的紫外光，通过在160℃下加热5分钟、在200℃下加热5分钟来进行后烘，从而形成了膜厚为0.1μm的抗蚀剂。所得的涂膜对波长633nm的光的折射率使用自动椭偏仪DVA-FLVW((株)沟尻光学工业所制)来测定。
[透明性的评价]
使用旋转涂布机分别在石英基板上涂附实施例1和比较例1中获得的正型抗蚀剂组合物，然后通过在80℃下在电热板上加热4分钟来进行预烘，从而形成了膜厚为1.0μm的涂膜。此后，使用紫外线照射装置PLA-501(F)(キヤノン(株)制)对所得的涂膜的整个面照射在波长365nm的照射量为500mJ/cm2的紫外光，通过在160℃下加热5分钟、在200℃下加热5分钟、在250℃下加热30分钟来进行后烘。紫外光照射后和后烘后的涂膜对波长400nm的光的光透射率使用紫外可见分光光度计UV-2550((株)岛津制作所制)来测定。
测定结果示于下表1。
[表1]
由表1所示结果判断，由实施例1～6的正型抗蚀剂组合物形成的固化膜都是高分辨率、高折射率的，在曝光后和后烘后也显示高的光透射率。
对于由比较例1的组合物形成的抗蚀剂，虽然为高分辨率也显示高折射率，但是在紫外光照射后为透明的涂膜在后烘之后着色，光透射率降低。此外，不能用0.2质量％的显影液显影，使用了1.0质量％的高浓度的显影液。
对于由比较例2的组合物形成的抗蚀剂，虽然为高分辨率，在后烘后也显示高的光透射率，并显示1.55以上的优异折射率，但是数值低于实施例1～6的组合物。
对于参考例1的组合物，虽然为高分辨率且折射率也高，但是观察到了紫外光照射后为透明的涂膜在后烘之后着色、光透射率降低。可以在不进行后烘的情况下使用。
对于参考例2的组合物，虽然在后烘之后也显示高的光透射率，但是显影后的分辨率比实施例差。此外，与实施例1～6的组合物相比显示较低的折射率。
对于参考例3的组合物，虽然折射率较高，进行后烘之后也显示高的光透射率，但是显影后的分辨率比实施例差。
产业可利用性
由本发明的正型抗蚀剂组合物形成的固化膜在透明性、耐热性和折射率方面优异，适合作为形成固体摄像元件等中使用的微透镜、以及液晶显示装置和LED显示装置等中使用的平坦化膜的材料。此外，使用了本发明的微透镜的固体摄像元件能够微细化，是能够在车载等情况下应对耐气候性的材料。

Claims (11)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)：
成分(A)：包含具有联苯结构的结构单元的碱溶性聚合物；
成分(B)：具有能够进行光分解、并在光分解时产生碱溶性基团的有机基团的化合物；
成分(C)：溶剂；
成分(D)：具有2个以上能够与成分(A)热交联的取代基的交联性化合物，
其中，成分(A)的碱溶性聚合物是包含式(2)所示结构单元和式(3)所示结构单元的聚合物(A1)，且当将构成聚合物(A1)的全部结构单元的总数设为1.0时，构成聚合物(A1)的式(2)所示结构单元的比例n2和式(3)所示结构单元的比例n3满足0.2≤n2≤0.8、0.1≤n3≤0.7、且0.3≤n2+n3≤1.0，
式(2)中，R1表示卤原子、烷基、烷氧基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、烷基羰基、烷硫基或它们的组合，R2表示羧基或羟基，R3表示氢原子或甲基；Q1表示单键或2价连接基；m2为0～5的整数，m4为0～4的整数，且(m2+m4)是0～9的整数；m1为满足0≤m1≤(5-m2)的整数，m3为满足0≤m3≤(4-m4)的整数，
式(3)中，R4、R5分别表示氢原子、甲基、羧基或碳原子数为1～3的羧烷基，Q2表示单键、碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为6～20的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(B)是具有式(6)所示结构的化合物，
式(6)中，R11表示氢原子或式(7)所示基团，R12表示碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、卤基或碳原子数为1～10的烷氧基，m5为0，m6为1～5的整数，m7为满足0≤m7≤(5-m6)的整数；全部R11中的10～100摩尔％表示式(7)所示基团，
式(7)中，R13表示单键或-SO2-基，R14表示碳原子数为1～10的烷基，m8为0～3的整数。
3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，成分(B)是式(8)所示化合物，
式(8)中，R11、R12、m11和m12与权利要求2所述的式(6)中所表示的含义相同，R15表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，Q4表示碳原子数为1～10的亚烷基，m10为1～5的整数，m11为满足0≤m11≤(5-m10)的整数，m14为满足0≤m14≤(5-m12-m13)的整数，m9为0～10的整数，m12为0～1的整数，m13为0～5的整数；全部R11中的10～100摩尔％表示上述式(7)所示基团。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其还含有作为成分(E)的表面活性剂。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其固化后的涂膜物性是，对波长633nm的光的折射率为1.55以上，膜厚为1μm时对波长400～730nm的光的透射率为80％以上。
6.一种微透镜，其是由权利要求1～5的任一项所述的正型抗蚀剂组合物形成的。
7.一种固体摄像元件，其包含权利要求6所述的微透镜。
8.一种平坦化膜，其是由权利要求1～5的任一项所述的正型抗蚀剂组合物形成的。
9.一种液晶显示装置，其包含权利要求8所述的平坦化膜。
10.一种LED显示装置，其包含权利要求8所述的平坦化膜。
11.一种图案形成方法，其包括以下工序：将权利要求1～5的任一项所述的正型抗蚀剂组合物涂布在基板上，干燥，曝光，然后显影。
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