CN1954264A - 正型感光树脂组合物以及由其获得的层间绝缘膜和微透镜 - Google Patents

正型感光树脂组合物以及由其获得的层间绝缘膜和微透镜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种不产生异物、不降低透明性、膜残留率等其他特性、高灵敏度的正型感光树脂组合物，提供由该正型感光树脂组合物获得的层间绝缘膜和微透镜。本发明通过提供下述组合物而解决了上述课题，即，一种正型感光树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和溶剂，(A)成分：选自以不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种作为必要单体进行共聚而成的聚合物中的至少1种碱可溶性树脂；(B)成分：式(1)所示的1，2－醌二叠氮化物，式中，D1～D3分别独立地表示氢原子或具有1，2－醌二叠氮基的有机基团，其中，D1～D3中的至少1个是具有1，2－醌二叠氮基的有机基团，另外，n表示1～3的整数，R表示1价的有机基团。

Description

正型感光树脂组合物以及由其获得的层间绝缘膜和微透镜
技术领域
本发明涉及正型感光树脂组合物。更详细地说，涉及适合显示器材料用途的正型感光树脂组合物。
背景技术
一般地，在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等的显示器元件中，设置有形成了图案的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，一直以来广泛地使用下述那样的感光树脂组合物，即具有为了得到图案形状而需要的工序数少、且具有充分的平坦性这样的特征的感光树脂组合物。并且，对这些膜要求具有以下的各种特性，即，耐热性、耐溶剂性、长时间烘烤耐性等的耐加工性、与基底的粘结性、在符合使用目的的各种加工条件下具有能够形成图案的广泛的加工裕度、以及高灵敏度、高透明性、显影后的膜不均匀少等的特性。
在上述膜形成材料中，为了赋予“感光性”，作为感光剂经常添加1，2-醌二叠氮化物。对层间绝缘膜和微透镜材料中使用的感光剂，要求溶解于丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等的对地球环境、操作环境负荷低的安全溶剂，并且要求其在可见光中的紫外线照射后的透射率高。
在这些所要求的特性中，作为一个重要的特性，可以列举出灵敏度。灵敏度的提高与工业生产中的生产时间的大幅度缩短有关，因此，在一直以来液晶显示器的需要量大幅度增加的现状下，灵敏度成为非常重要的特性之一。但是，在现有的材料中，在灵敏度方面不能令人满意。通过提高材料中的聚合物在碱性显影液中的溶解性，也可以提高灵敏度，但是该方法也有一定的限度，另外，还有下述那样的缺点，即，未曝光部位也发生了溶解，膜残留率降低，对于大型基板，这成为产生膜不均匀的原因。
迄今为止，提出了几个以高灵敏度为目的的专利申请。例如，提出了含有碱可溶性树脂，和特定的多羟基化合物及其衍生物的至少任意一者的放射线敏感性树脂组合物(例如，参考专利文献1)。但是，由于该提案材料的感光剂的对称性高，所以在保存稳定性等方面存在问题。另外，提出了含有碱可溶性酚树脂和放射线敏感性化合物的正型放射线敏感性树脂组合物(例如，参考专利文献2)，含有特定的碱可溶性树脂和醌二叠氮化物的正型感光树脂组合物(例如，参考专利文献3)。但是，这些组合物在粘合剂聚合物中使用了酚醛清漆树脂，因此在透明性、长时间烘烤时的稳定性方面存在问题。如以上所述那样，满足其他的特性、并且具有高灵敏度的树脂组合物的开发是非常困难，通过现有技术的简单组合是很难实现的。
专利文献1：特开平4-211255号公报
专利文献2：特开平9-006000号公报
专利文献3：特开平8-044053号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种正型感光树脂组合物，其特征在于，不产生异物、保存稳定性优异，可以形成高灵敏度、显影时的膜厚减少程度小的涂膜，并且该涂膜热处理后得到的固化膜的透明性高。另外，本发明的目的在于提供使用该正型感光树脂组合物而获得的层间绝缘膜、和微透镜。
本发明者为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。即涉及，
(1)一种正型感光树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和溶剂，
(A)成分：选自以不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种作为必要单体进行共聚而成的聚合物中的至少1种碱可溶性树脂；
(B)成分：式(1)所示的1，2-醌二叠氮化物，
Figure A20058001592200061
式中，D1-D3分别独立地表示氢原子或具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，其中，D1～D3中的至少1个是具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，另外，n表示1～3的整数，R表示1价的有机基团；
(2)如上述(1)所述的正型感光树脂组合物，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分为5～100质量份；
(3)如上述(1)或(2)所述的正型感光树脂组合物，(A)成分的碱可溶性树脂的数均分子量、以聚苯乙烯校准、为2000～30000；
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的正型感光树脂组合物，(A)成分是选自以不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种和N-取代马来酰亚胺作为必要单体进行共聚而成的聚合物中的至少1种碱可溶性树脂；
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的正型感光树脂组合物，(B)成分是式(1)中的n表示1～3的整数、R表示甲基或乙基的化合物；
(6)如上述(1)～(4)的任一项所述的正型感光树脂组合物，(B)成分是式(1)中的n表示2、R表示甲基的化合物；
(7)如上述(1)～(4)的任一项所述的正型感光树脂组合物，其特征在于，进而作为(C)成分，含有下式(2)所示的交联性化合物，
Figure A20058001592200062
式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，R1表示k价的有机基团；
(8)如上述(1)～(7)的任一项所述的正型感光树脂组合物，溶剂选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的至少1种；
(9)如上述(1)～(8)的任一项所述的正型感光树脂组合物，溶剂是并用沸点200℃～250℃的至少1种溶剂的混合溶剂；
(10)一种形成有图案的涂膜，是将上述(1)～(9)的任一项所述的正型感光树脂组合物涂布在基板上，透过掩模进行曝光，然后显影而获得的；
(11)一种固化膜，是由上述(1)～(9)的任一项所述的正型感光树脂组合物获得的；
(12)一种层间绝缘膜，是由上述(1)～(9)的任一项所述的正型感光树脂组合物获得的；
(13)一种微透镜，是由上述(1)～(9)的任一项所述的正型感光树脂组合物获得的。
本发明的正型感光树脂组合物，可以形成高灵敏度、显影时的膜厚减少程度小的涂膜、并且该涂膜热处理后得到的固化膜具有高透明性。另外，本发明的正型感光树脂组合物具有不产生异物、保存稳定性优异的特征。因此，本发明的组合物可以优选用作层间绝缘膜、微透镜用的材料。
下面，对本发明的正型感光树脂组合物进行具体说明。
本发明的正型感光树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和溶剂，
(A)成分：选自以不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种作为必要单体进行共聚而成的聚合物中的至少1种碱可溶性树脂；
(B)成分：式(1)所示的1，2-醌二叠氮化物，
Figure A20058001592200071
式中，D1～D3分别独立地表示氢原子或具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，其中，D1～D3中的至少1个是具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，另外，n表示1～3的整数，R表示1价的有机基团。
<(A)成分：碱可溶性树脂>
本发明的正型感光树脂组合物中使用的碱可溶性树脂是选自下述聚合物中的至少1种碱可溶性树脂，所述聚合物是以不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种作为必要单体进行共聚而成的聚合物(以下称作特定的共聚物)。
即，本发明中使用的碱可溶性树脂是特定共聚物中具有可溶于碱性溶液的性质的物质。(A)成分由选自可溶于碱性溶液的特定共聚物中的1种或多种碱可溶性树脂构成。
该特定共聚物通常是聚苯乙烯校准的数均分子量(以下简单称作数均分子量)为2000～30000的聚合物。更优选为2500～15000，特别优选为3000～10000。
在数均分子量为2000以下的情况下，有时获得的图案的形状变得不好，图案的膜残留率下降，图案的耐热性下降。另一方面，在数均分子量超过30000的情况下，有时感光树脂组合物的涂布性变得不好，显影性下降，产生剥离显影，另外，有时所获得的图案的形状变得不好，对有机溶剂的溶解性下降。进而，在数均分子量超过40000的情况下，有时在50μm以下的图案间存在残膜，分辨率下降。
作为用于获得该特定共聚物的单体，对不饱和羧酸没有特别的限定，但是作为具体例，可以列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
在本发明中，作为用于获得该特定共聚物的单体，必须是这些不饱和羧酸中的至少1种，但是也可以并用2种以上。
该不饱和羧酸占有的比例，在用于获得该特定共聚物的单体的合计量中，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，最优选为5～20质量％。在小于1质量％的情况下，对碱性显影液的溶解性变得不充分，在超过30质量％的情况下，对碱性显影液的溶解性过高，因此有时也导致未曝光部溶解，膜残留率下降。
另外，作为用于获得特定共聚物的单体，除了不饱和羧酸以外，可以使用或并用不饱和羧酸衍生物。作为其具体例，可以列举出，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯等的烷基酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等的烷基酯类，甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等的环状烷基酯类，甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等的芳基酯类，马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯等的羟基烷基酯类。
另外，可以列举出，双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(降冰片烯二酸酐)、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等的双环不饱和化合物类。
作为其他不饱和羧酸衍生物，可以列举出，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等的含有环氧基的不饱和羧酸酯，这是因为它们可以缓和固化膜的收缩。
在本发明中，进而，作为用于获得特定共聚物的单体，也可以并用能够与不饱和羧酸及其衍生物共聚的乙烯性化合物。作为这样的乙烯性化合物的具体例，可以列举出，环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。为了调整特定共聚物的溶解性、疏水性等，以及控制分子量，可以导入这些乙烯性化合物。其中，从耐热性的观点出发，优选环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺等的N-取代马来酰亚胺。
在本发明中，乙烯性化合物占有的比率，在用于获得特定共聚物的单体的合计量中，优选为5～50质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。在乙烯性化合物为5质量％以下的情况下，有时显影时的膜厚减少度增加，固化膜的热分解导致的膜收缩增加。另外，在乙烯性化合物为50质量％以上的情况下，有时显影时的残渣增加。
这样优选的特定共聚物，在用于获得特定共聚物的单体的合计量中，不饱和羧酸为1～30质量％，剩余量为不饱和羧酸衍生物，可以列举出，不饱和羧酸为1～30质量％，乙烯性化合物为5～50质量％，剩余量为不饱和羧酸衍生物的特定共聚物等。
对获得本发明中使用的特定共聚物的方法，没有特别的限定。一般来说，通过将含有上述的用于获得特定共聚物的单体的单体混合物、在聚合溶剂中进行自由基聚合来制造。另外，根据需要，可以在保护了特定的单体的官能团的状态下、使单体混合物聚合，然后进行脱保护处理。
此时的聚合温度，只要单体可以聚合，就没有特别的限定，但是优选温度为50℃～110℃。
作为上述聚合溶剂，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类，四氢呋喃、二烷等的醚类，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的极性溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等的酯类，3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等的烷氧基酯类，乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚等的(二)乙二醇二烷基醚类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚等的(二)乙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等的乙二醇单烷基醚酯类，环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等的酮类。这些聚合溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从对地球环境、操作环境的安全性的观点出发，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯。
另外，本发明的正型感光树脂组合物中使用的(A)成分(碱可溶性树脂)，优选残留单体含量少的物质。这里所说的残留单体，是指各单体共聚而获得特定共聚物之后残留的各种单体组成的未反应物。这些残留单体的存在量，可以以残留单体率的形式表示，该残留单体率，可以用各残留单体的合计质量相对于共聚反应中使用的各单体的合计质量的比率(质量％)来表示。另外，在(A)成分是含有多种特定共聚物的碱可溶性树脂的情况下，对于多种特定共聚物，可以用各特定共聚物的残留单体的合计质量相对于各特定共聚物的共聚中使用的单体的合计质量的比率(质量％)来表示。
作为残留单体的存在量的分析法，例如可以通过使用液相色谱仪等分析共聚合了的反应液，来进行确认。
作为残留单体率，优选为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。在残留单体率超过2.5质量％的情况下，有时显示元件的电特性下降。
对减少碱可溶性树脂中的残留单体率的方法，没有特别的限定，可以列举出例如，进行高分子合成中一般已知的再沉淀等的精制，或者在聚合的最终阶段提高反应温度的方法。
<(B)成分：1，2-醌二叠氮化物>
本发明的正型感光树脂组合物中使用的(B)成分，是具有特定结构的1，2-醌二叠氮化物，用式(1)表示，
Figure A20058001592200121
式中，D1～D3分别独立地表示氢原子或具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，其中，D1～D3中的至少1个是具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，另外，n表示1～3的整数，R表示1价的有机基团。
式(1)中，n为1～3的整数，R表示1价的有机基团。对R没有特别的限定，如果列举其具体例，则有甲基、乙基、丙基等的直链状的烷基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的具有支链结构的烷基等。其中，优选碳原子数1～10的脂肪族基团，更优选碳原子数1～4的烷基。
另外，D1～D3分别独立地表示氢原子或具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，并且，D1～D3中的至少1个是具有1，2-醌二叠氮基的有机基团。在式(1)中，对具有1，2-醌二叠氮基的有机基团没有特别的限定，如果列举具体例，则有1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基等。其中，从固化膜的透明性的观点出发，优选1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基。
本发明中使用的(B)成分，只要是式(1)所示的1，2-醌二叠氮化物，就没有特别的限定，但是，从对后述的溶剂的溶解性、灵敏度、分辨率、膜残留率以及透明性的观点出发，优选R表示甲基或乙基、并且n为1或2的化合物。更优选R表示甲基、并且n为2的下式(3)所示的化合物。
(式中，D1～D3分别独立地表示氢原子或具有1，2-醌二叠氮基的有机基团。其中，D1～D3中的至少1个是具有1，2-醌二叠氮基的有机基团。)
对获得本发明中使用的式(1)所示的1，2-醌二叠氮化物的方法，没有特别的限定。一般可以通过使下式(4)所示的化合物与具有1，2-醌二叠氮基的化合物反应来获得。作为后者的化合物，一般广泛使用具有1，2-醌二叠氮基的氯化物。
Figure A20058001592200132
例如，通过式(4)所示的化合物与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯等的1，2-醌二叠氮基磺酰氯的酯化反应，可以获得式(1)所示的1，2-醌二叠氮化物。
此时，式(4)所示的化合物的一部分或全部羟基与具有1，2-醌二叠氮基的化合物反应，在本发明中，为了获得充分的灵敏度，上述酯化反应的平均缩合率[(被酯化的酚性羟基的数量/反应前的酚性羟基的数量)×100]必须为5～100％。该平均缩合率优选为10～98％，更优选为20～95％。在酯化反应的平均缩合率为5％以下的情况下，在曝光部与未曝光部之间不能获得对碱性显影液的充分的溶解度差，因此，有时不能获得分辨率良好的图案。
本发明的正型感光树脂组合物中的(B)成分的含量相对于100质量份的(A)成分，优选为5～100质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～30质量份。在少于5质量份的情况下，正型感光树脂组合物对曝光部和未曝光部的显影液的溶解度差变小，有时很难通过显影进行构图。另外，在超过100质量份的情况下，有时由于通过短时间的曝光不能充分分解1，2-醌二叠氮化物而使灵敏度下降，有时(B)成分吸收光而导致固化膜的透明性下降。
<溶剂>
本发明中使用的溶剂只要溶解(A)成分、(B)成分和后述的(C)～(F)成分等，就没有特别的限定。
作为这样的溶剂的具体例，可以列举出，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮等。这些溶剂可以单独或组合使用2种以上。
这些溶剂中，从涂膜的流平性的提高的观点出发，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。
另外，除了上述溶剂之外，也可以并用沸点200℃～250℃的溶剂中的至少1种。此时，沸点200℃～250℃的溶剂的比例，为正型感光树脂组合物中含有的全部溶剂的1～50质量％，更优选为5～40质量％。当其为50质量％以上时，有时很难获得良好的涂膜的流平性，当其为1质量％以下时，有时不能获得上述的效果。
另外，本说明书中所说的沸点，意味着1个大气压下的标准沸点。
作为沸点200℃～250℃的溶剂的具体例，可以列举出，N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甘醇单乙基醚(乙基卡比醇)、二甘醇单丁基醚(丁基卡必醇)、乙酰胺、苄醇等。
<(C)成分：交联性化合物>
本发明的正型感光树脂组合物，作为(C)成分，可以含有式(2)所示的交联性化合物，
式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，R1表示k价的有机基团。
(C)成分只要是具有式(2)所示的氧化环己烯结构的化合物，就没有特别的限定。作为其具体例，可以列举出下式C1和C2或下示的市售品等。
Figure A20058001592200152
作为市售品，可以列举出，エポリ一ドGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制商品名)；脂环式环氧树脂：デナコ一ルEX-252(ナガセケムッテクス(株)制商品名)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制商品名)、アラルダイトCY182、同CY192、同CY184(以上为CIBA-GEIGY A.G制商品名)、エピクロン200、同400(以上为大日本インキ化学工业(株)制商品名)、エピコ一ト871、同872(以上为油化シエルエポキシ(株)制商品名)、ED-5661、ED-5662(以上为セラニ一ズコ一テイング(株)制商品名)等。
另外，这些交联性化合物，可以单独或组合使用2种以上。
其中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烘烤耐性等的耐加工性、和透明性的观点出发，优选具有氧化环己烯结构的式C1和式C2所示的化合物、エポリ一ドGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000。
上述(C)成分的添加量相对于100质量份的(A)成分，为3～50质量份，优选为7～40质量份，更优选为10～30质量份。在交联性化合物的含量少的情况下，由交联性化合物形成的交联的密度不充分，因此有时不能获得提高图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间的烘烤的耐性等的效果。另一方面，在超过50质量份的情况下，存在未交联的交联性化合物，图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间的烘烤的耐性等下降，另外，有时感光树脂组合物的保存稳定性恶化。
<(D)成分：表面活性剂>
本发明的正型感光树脂组合物，出于提高其涂布性的目的，可以添加表面活性剂。这样的表面活性剂为氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂、非离子类表面活性剂等，没有特别的限定。例如也可以使用住友スリ一エム(株)制、大日本インキ化学工业(株)制或者旭硝子(株)制等的市售品，这些市售品可以容易地获得。
作为(D)成分，可以使用上述表面活性剂中的1种或组合使用2种以上。
在这些表面活性剂中，优选氟类表面活性剂，因为其涂布性改善效果显著。
作为氟类表面活性剂的具体的例子，可以列举出エフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクッ制商品名)、メガフアックF171、F173、R-30(大日本インキ化学工业(株)制商品名)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制商品名)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制商品名)等，对它们没有特别的限定。
本发明的正型感光树脂组合物中的(D)成分的添加量，相对于100质量份的(A)成分，为0.01～5质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.01～2质量份。如果表面活性剂的添加量多于5质量份，则涂膜容易出现不均匀，在少于0.01质量份的情况下，有时不能获得涂布性的改善效果。
<(E)成分：粘结促进剂>
为了提高与显影后的基板的粘结性，本发明的正型感光树脂组合物中可以添加粘结促进剂。作为这样的粘结促进剂的具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的多环状化合物，以及1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。
上述的粘结促进剂，也可以使用例如信越化学工业(株)制、GE东芝シリコ一ン(株)制、东レ·ダウコ一ニング(株)制等的市售品的化合物，这些市售品的化合物可以容易获得。
作为(E)成分，可以使用上述粘结促进剂中的1种或组合使用2种以上。
这些粘结促进剂的添加量，相对于100质量份的(A)成分，通常为20质量份以下，优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～10质量份。如果使用20质量份以上，则有时涂膜的耐热性下降，另外，如果小于0.1质量份，则有时不能获得粘结促进剂的充分的效果。
<(F)成分：其他的添加剂>
进而，对于本发明的正型感光树脂组合物，只要不损害本发明的效果，根据需要，可以含有颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或者多元酚、多元羧酸等的溶解促进剂等。
<正型感光树脂组合物>
本发明的正型感光树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分、(B)成分和溶剂。换言之，本发明涉及含有(A)成分、(B)成分和溶剂的正型感光树脂组合物，或含有(A)成分、(B)成分和溶剂以及根据需要添加的(C)～(F)成分中的1种以上的正型感光树脂组合物。
在本发明中，作为优选的正型感光树脂组合物的具体例，可以列举出下述正型感光树脂组合物等，即，
[1]一种正型感光树脂组合物，含有100质量份的(A)成分，5～100质量份的(B)成分、和溶剂；
[2]一种正型感光树脂组合物，含有上述[1]和3～50质量份的(C)成分；
[3]一种正型感光树脂组合物，含有上述[2]和0.01～5质量份的(D)成分；
[4]一种正型感光树脂组合物，含有上述[3]和20质量份以下的(E)成分；
[5]一种正型感光树脂组合物，相对于100质量份的碱可溶性树脂的成分(A)，含有10～30质量份的1，2-醌二叠氮化物的成分(B)、10～30质量份的具有2个以上的环氧基的交联性化合物的成分(C)。
只要各成分能够均匀地溶解，则对这样的本发明的正型感光树脂组合物的固体成分的比例，没有特别地限定。通常在1～50质量％的范围内使用。另外，以膜厚的调整、适用于涂布装置的条件为目的，也可以用溶剂稀释、调整为适当的固体成分浓度。
可以通过将(A)成分和(B)成分，或者将(A)成分和(B)成分、以及根据需要添加的(C)～(F)成分中的1种以上，均一地混合到溶剂中，来容易地调制本发明的正型感光树脂组合物。此时，(A)成分，可以直接使用特定共聚物进行共聚而得的反应溶液。
对正型感光树脂组合物的调制方法，没有特别地限定，例如，将(A)成分(碱可溶性树脂)溶解在溶剂中，向该溶液中以特定的比例混合(B)成分(1，2-醌二叠氮化物)、(C)成分(交联性化合物)、(D)成分(表面活性剂)和(E)成分(粘结促进剂)，从而形成均一的溶液的方法。进而，根据需要，可以添加混合(F)成分。
另外，只要不损害正型感光树脂组合物的均一性和本发明的效果，可以混合加热了的各成分，或者在混合的过程中进行部分加热。此时，溶液的温度优选为溶剂的沸点以下。
混合调制的正型感光树脂组合物，优选使用孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤，然后使用。
这样获得的本发明的正型感光树脂组合物，其异物的产生被抑制，保存稳定性优异。
<涂膜及其固化膜>
通过旋转涂布、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继续进行旋转涂布、喷墨涂布等，将本发明的正型感光树脂组合物涂布在玻璃基板、硅晶片、氧化膜、氮化膜、被覆了铝、钼、铬等金属的基板等的基体材料上，然后，通过用电热板或烘箱等进行预干燥，可以形成涂膜。此时，预干燥优选温度80℃～130℃，30～600秒的条件，但是可以根据需要选择适当的条件。
接着，在上述获得的涂膜上，装附具有规定图案的掩模，照射紫外线等光，用碱性显影液进行显影，由此洗出曝光部，获得端面尖锐的浮凸图案。此时，使用的显影液，只要是碱性显影液，就没有特别的限定。作为其具体例，可以列举出，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等的碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液。
上述碱性显影液一般为10质量％以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量％的水溶液等。进而，也可以在上述显影液中添加使用醇类、表面活性剂，它们分别相对于100质量份的显影液，优选为0.05～10质量份。
其中，0.1～2.38质量％的四乙基氢氧化铵的水溶液，一般作为光致抗蚀剂的显影液来使用，本发明的感光树脂组合物也可使用该溶液，可以不引起膨胀等的问题地进行显影。
另外，作为显影方法，可以使用复液法、浸渍法、摇动浸渍法等中的任一种。这时的显影时间通常为15～180秒。在显影后，进行20～90秒的流水洗涤，利用压缩空气或压缩氮气，或者通过旋转来进行风干，除去基板上的水分，得到形成了图案的涂膜。然后，在该形成了涂案的涂膜上，全面照射使用了高压汞灯等的紫外线等的光，使图案状涂膜中残存的(B)成分(1，2-醌二叠氮化合物)完全分解，由此提高涂膜的透明性。接着，使用电热板、烘箱等进行加热，由此来得到耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性优异、具有良好的浮凸图案的涂膜。
后烘烤的条件为，在温度140℃～250℃，在电热板上的情况下，进行5～30分钟的处理，在烘箱中的情况下，进行30～90分钟的处理。这样可以得到目标的具有良好的图案形状的固化膜。另外，通过选择图案形状，也可以获得所期望的微透镜。
这样，本发明的正型感光树脂组合物可以形成灵敏度非常高，显影时的膜厚减少程度非常小，具有微细图案的涂膜。另外，由该涂膜获得的固化膜，耐热性、耐溶剂性、透明性优异。
因此，该固化膜可以适合用于层间绝缘膜、各种绝缘膜、各种保护膜等，通过选择图案形状，还适合用作微透镜。
实施例
下面，通过列举实施例，进一步详细说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
实施例中使用的缩写的说明。
(单体)
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸苄酯
NBMA：甲基丙烯酸正丁酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
EMI：乙基马来酰亚胺
PHMI：N-苯基马来酰亚胺
(聚合引发剂)
AIBN：偶氮二异丁腈
(溶剂)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
EL：乳酸乙酯
GBL：γ-丁内酯
MAK：2-庚酮
<合成例1>特定共聚物溶液(P1)
作为构成特定共聚物的单体成分，使用13.5g的MAA、35.3g的CHMI、25.5g的HEMA、25.7g的MMA，作为自由基聚合引发剂，使用5g的AIBN，在200g的溶剂PGMEA中，在60℃～100℃的温度下进行反应，由此得到数均分子量(以下称作Mn)为4100、重均分子量(以下称作Mw)为7600的特定共聚物。向其中加入与上述聚合反应中使用的溶剂相同的溶剂，获得特定聚合物的浓度为27质量％的溶液(P1)。其结果示于表1。在Mn和Mw的测定中，使用日本分光(株)制常温凝胶渗透色谱仪(GPC)装置[Shodex(注册商标)色谱柱(1根KF803L、1根KF804L)]，使溶出溶剂THF以1ml/分钟的流量在柱温40℃的条件下测定。另外，Mn和Mw为聚苯乙烯校准值。
<合成例2～4>特定共聚物溶液(P2～P4)
将合成例1的单体成分和溶剂变换成表1的合成例2～4中记载的单体成分和溶剂，与合成例1同样，获得特定共聚物溶液(P2～P4)，测定所获得的特定共聚物的Mn和Mw。结果示于表1。
<合成例5>特定共聚物溶液(P5)
作为构成特定共聚物的单体成分，使用13.5g的AA、35.3g的PHMI、25.5g的HEMA、23.7g的MMA，作为自由基聚合引发剂，使用5g的AIBN，在150g的溶剂PGMEA中，在60℃～70℃的温度下进行反应，由此得到Mn为5400，Mw为10200的特定共聚物的浓度为40.0质量％的溶液(P5)。其结果示于表1。另外，Mn和Mw与合成例1同样测定。
[表1]
  合成例1   合成例2   合成例3   合成例4   合成例5
      特定共聚物溶液   P1   P2   P3   P4   P5
    单体     MAA(g)   13.5   12.6   15.5
    AA(g)   13.5   13.5
    CHMI(g)   35.3   35.3
    PHMI(g)   35.3   35.3
    EMI(g)   35.3
    HEMA(g)   25.5   25.5   25.5   25.5
    HPMA(g)   25.5
    BMA(g)   26.6
    NBMA(g)   23.7
    MMA(g)   25.7   23.7   23.7
   溶剂*1     PGMEA(g)   200   200   200   150
    EL(g)   200
      数均分子量(Mn)   4100   4200   4100   5200   5400
      重均分子量(Mw)   7600   7500   7700   9500   10200
*1：用于特定共聚物的聚合反应的溶剂
<实施例1～11>
向选自作为碱可溶性树脂溶液的与上述合成例1～5同样操作获得的特定的共聚物溶液(P1～P4)的1种以上中，加入1，2-醌二叠氮化物(以下称作感光剂)、交联性化合物、表面活性剂、粘结辅助剂、溶剂，然后，在室温搅拌8小时，调制出表2和表3所示的组成的正型感光树脂组合物。
这里使用的感光剂、交联性化合物、表面活性剂、粘结辅助剂如下所述。
[感光剂]
QD：由下述结构所示的三苯酚1mol和1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯2.5mol的缩合反应所合成的化合物。
下式C1或C2所示的化合物。
[表面活性剂]
R30：大日本インキ化学工业(株)制メガフアックR30(商品名)
[粘结辅助剂]
MPTS：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
<比较例1>
向70.8g作为碱可溶性树脂溶液的、上述合成例1中得到的特定共聚物(P1)溶液中，加入3.7g由1mmol没食子酸甲酯和2.5mmol的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合反应合成的化合物(QD2)、5.2g交联性化合物C1、0.01g的R30、0.9g的MPTS、20.4g的PGMEA，然后在室温搅拌8小时，调制出正型感光树脂组合物。其结果也示于表3。
表2
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  特定共聚物溶液   P1(g)   69.0
  P2(g)   70.8
  P3(g)   66.4
  P4(g)   66.4
  P5(g)   43.2   43.2
感光剂   QD(g)   4.1   3.7   6.4   6.4   6.4   6.4
  QD2(g)
  交联性化合物   C1(g)   4.1   5.2   8.9   8.9
  C2(g)   8.9   8.9
  表面活性剂(R30)(g)   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  粘结辅助剂(MPTS)(g)   0.8   0.9   0.8   0.8   0.8   0.8
  溶剂   PGMEA(g)   22.4   22.4   22.4   30.3   22.0
  EL(g)   20.4
  NMP(g)   24.0   4.5
  GBL(g)   27.8
  MAK(g)
表3
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   比较例1
   特定共聚物溶液   P1(g)    70.8
  P2(g)     33.2     33.2
  P3(g)    16.6
  P4(g)    66.4    49.8
  P5(g)    43.2     22.4     22.4
感光剂   QD(g)    6.4    6.4    6.4     64     6.4
  QD2(g)    3.7
   交联性化合物   C1(g)    5.2
  C2(g)    8.9    8.9    8.9     8.9     8.9
   表面活性剂(R30)(g)    0.01    0.01    0.01     0.01     0.01    0.01
   粘结辅助剂(MPTS)(g)    0.8    0.8    0.8     0.8     0.8    0.9
   溶剂   PGMEA(g)    44.3    12.2    12.2     22.4     22.4    20.4
  EL(g)
  NMP(g)
  GBL(g)    10.0    10.2    10.2     10.0
  MAK(g)     10.0
另外，对表2和表3所示的实施例1～11和比较例1的各正型感光树脂组合物，将其灵敏度、膜厚减少程度、透明性、异物产生的评价结果示于表4。
上述评价按照下述方法进行。
[灵敏度的评价]
使用旋转涂布机将正型感光树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为1.75μm的涂膜。膜厚使用(株)ULVAC制Dektak 3ST来测定。利用キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA，透过测试掩模，用一定时间向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着在0.4％的四甲基氢氧化铵(以下，称作TMAH)水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤，形成正型图案。利用光学显微镜观察所形成的图案，将形成有3.0μm～50μm的线和间隙图案在曝光部位的溶解残留消失的图案的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
[膜厚减少程度的评价]
使用旋转涂布机将正型感光树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为1.75μm的涂膜。将该涂膜在0.4％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着，测定该膜的厚度，评价由显影导致的未曝光部位的膜厚减少程度。在该评价中，膜厚使用(株)ULVAC制Dektak 3ST来测定。
[透明性的评价]
使用旋转涂布机将正型感光树脂组合物涂布在石英基板上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为1.75μm的涂膜。将该涂膜在0.4％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着，使用接触式曝光机(キヤノン(株)制PLA-600S)，向整个涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线(370mJ/cm2)67秒。通过在230℃下加热60分钟来对紫外线照射后的涂膜进行后烘烤，形成膜厚为1.5μm的固化膜。使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADZU UV-2550)，在200～800nm的波长处测定，求出上述固化膜的透射率，来评价透明性。
[异物评价]
在调制正型感光树脂组合物后，在23℃的恒温室中搅拌50小时后，静置1小时。将该溶液使用旋涂机涂布在4英寸的晶片上，然后在温度110℃、在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为1.75μm的涂膜，目视确认有无异物产生。在涂膜没有产生异物的情况记做○，有异物的情况记做×。对同样在温度-20℃保管3个月的涂膜以及保管6个月的涂膜，确认有无异物产生。
表4
  灵敏度(mJ/cm2)     膜厚减少程度(μm)     透射率(400nm)(％)             有无异物产生
 (23℃、50小时)   (-20℃、3个月)
 实施例1      38     0.05     92        ○         ○
 实施例2      36     0.03     93        ○         ○
 实施例3      27     0.05     91        ○         ○
 实施例4      32     0.03     93        ○         ○
 实施例5      37     0.06     92        ○         ○
 实施例6      36     0.03     91        ○         ○
 实施例7      29     0.05     91        ○         ○
 实施例8      31     0.04     92        ○         ○
 实施例9      30     0.05     91        ○         ○
 实施例10      35     0.03     92        ○         ○
 实施例11      35     0.03     92        ○         ○
 比较例1      75     0.20     80        ×         ×
如表4所示，使用了(B)成分的感光剂的正型感光树脂组合物，如实施例1～11所示那样，在23℃的恒温室中搅拌50小时后以及在温度-20℃保管3个月后，都显示了膜厚减少程度很低，具有高灵敏度和高透射率，并且完全没有异物产生的优异的特性。进而，实施例5～11的正型感光树脂组合物，在温度-20℃保管6个月后，也完全不能观察到异物，在保存稳定性方面优异。
工业可利用性
本发明的正型感光树脂组合物，可以用于制作需要形成图案的，并且在感光性树脂溶液中没有产生异物，具有高透明性、高灵敏度、并且显影后的膜的均匀度良好的固化膜。
本发明的正型感光树脂组合物优选作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等的材料，特别优选作为形成TFT的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、平坦化膜、反射型显示器的反射膜下侧的凹凸膜、微透镜材料、有机EL元件的绝缘膜等的材料。

Claims (13)

1.一种正型感光树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和溶剂，
(A)成分：选自以不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种作为必要单体进行共聚而成的聚合物中的至少1种碱可溶性树脂；
(B)成分：式(1)所示的1，2-醌二叠氮化物，
Figure A2005800159220002C1
式中，D1～D3分别独立地表示氢原子或具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，其中，D1～D3中的至少1个是具有1，2-醌二叠氮基的有机基团，另外，n表示1～3的整数，R表示1价的有机基团。
2.如权利要求1所述的正型感光树脂组合物，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分为5～100质量份。
3.如权利要求1或2所述的正型感光树脂组合物，(A)成分的碱可溶性树脂的数均分子量、以聚苯乙烯校准、为2000～30000。
4.如权利要求1～3的任一项所述的正型感光树脂组合物，(A)成分是选自以不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种和N-取代马来酰亚胺作为必要单体进行共聚而成的聚合物中的至少1种碱可溶性树脂。
5.如权利要求1～4的任一项所述的正型感光树脂组合物，(B)成分是式(1)中的n表示1～3的整数、R表示甲基或乙基的化合物。
6.如权利要求1～4的任一项所述的正型感光树脂组合物，(B)成分是式(1)中的n表示2、R表示甲基的化合物。
7.如权利要求1～4的任一项所述的正型感光树脂组合物，其特征在于，进而作为(C)成分，含有下式(2)所示的交联性化合物，
式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，R1表示k价的有机基团。
8.如权利要求1～7的任一项所述的正型感光树脂组合物，溶剂选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的至少1种。
9.如权利要求1～8的任一项所述的正型感光树脂组合物，溶剂是并用沸点200℃～250℃的至少1种溶剂的混合溶剂。
10.一种形成有图案的涂膜，是将权利要求1～9的任一项所述的正型感光树脂组合物涂布在基板上，透过掩模进行曝光，然后显影而获得的。
11.一种固化膜，是由权利要求1～9的任一项所述的正型感光树脂组合物获得的。
12.一种层间绝缘膜，是由权利要求1～9的任一项所述的正型感光树脂组合物获得的。
13.一种微透镜，是由权利要求1～9的任一项所述的正型感光树脂组合物获得的。
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