CN111381443A - 正型光敏组合物以及使用其的固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型光敏树脂组合物和一种由其制备的固化膜。所述组合物包含含有具有特定结构的重复单元的聚合物的光活性化合物和/或单体的光活性化合物。因此，通过所述粘合剂树脂(即硅氧烷共聚物)与所述光活性化合物之间的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分)，这增加了在显影剂中的溶解性，由此可以增强敏感性。另外，可以通过使用适当量的所述光活性化合物来形成能够实现图案的大边缘角的固化膜。

Description

正型光敏组合物以及使用其的固化膜
技术领域
本发明涉及一种能够形成在敏感性、分辨率和膜保留率方面优异的固化膜的正型光敏树脂组合物，以及一种由其制备的待用于液晶显示器、有机EL显示器等中的固化膜。
背景技术
一般来说，需要较少加工步骤的正型光敏树脂组合物广泛用于液晶显示装置、有机EL显示装置等中。
然而，使用常规正型光敏树脂组合物的平坦化膜或显示元件具有比使用负型光敏树脂组合物的平坦化膜和显示元件更低的敏感性。因此，前者的敏感性需要得到改进。
同时，常规正型光敏树脂组合物通常包含作为粘合剂树脂的碱溶性树脂(如硅氧烷聚合物和丙烯酸类聚合物)连同光敏剂(如基于醌二叠氮的化合物、芳族醛等)(参见日本公开专利公开号1996-234421)。
然而，当使用此种正型光敏树脂组合物形成固化膜时，在显影步骤期间由显影剂引起的固化膜厚度损失率是大的，并且实现足够令人满意的膜保留率、敏感性、分辨率等存在限制。
同时，固化膜要求图案的尺寸小且图案的边缘角大以便获得高分辨率。具体地，为了获得高分辨率，重要的是在形成固化膜时施加的掩模中的孔的尺寸达到临界尺寸(CD)的目标水平。同时，为了防止下部布线与上部布线之间的电干扰，图案的边缘角应接近90°。
同时，为了增大图案的边缘角，已经提出了一种增加光敏剂如基于醌二叠氮的化合物等的含量的方法，所述光敏剂广泛用于光致抗蚀剂组合物领域，或者一种在预烘烤过程中升高温度的方法。然而，尽管这些方法能够增大图案的边缘角，但是它们具有使敏感性恶化的缺点。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成在图案的边缘角方面优异而不使此类物理特性如敏感性、分辨率等恶化的固化膜的正型光敏树脂组合物，以及一种由其制备的待用于液晶显示器、有机EL显示器等中的固化膜。
问题的解决方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种正型光敏树脂组合物，其包含(A)硅氧烷共聚物；以及(B)光活性化合物，所述光活性化合物包含含有由以下式1表示的重复单元的化合物：
[式1]
Figure BDA0002327824260000021
A1和A2各自独立地是氢、羟基、酚基、C1-4烷基、C6-15芳基、或C1-4烷氧基，
R1是氢或
Figure BDA0002327824260000022
并且n是3至15的整数。
为了实现另一个目的，本发明提供了一种使用所述正型光敏树脂组合物制备的固化膜。
本发明的有益效果
根据本发明的正型光敏树脂组合物包含含有具有特定结构的重复单元的聚合物的光活性化合物和/或单体的光活性化合物。因此，通过所述粘合剂树脂(即硅氧烷共聚物)与所述光活性化合物之间的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分)，这增加了在显影剂中的溶解性，由此可以增强敏感性。另外，因为所述组合物包含适当量的所述光活性化合物，所以可以形成能够实现图案的大边缘角的固化膜。
附图说明
图1示出了通过扫描电子显微镜由实例1、5和对比实例1的组合物获得的固化膜的表面上形成的图案中的4μm-孔的横截面的每张照片。
实施本发明的最佳方式
本发明提供了一种正型光敏树脂组合物，其包含(A)硅氧烷共聚物；以及(B)光活性化合物。
所述组合物可任选地进一步包含(C)环氧化合物；(D)表面活性剂；(E)粘附补充剂；和/或(F)溶剂。
在下文中，将详细解释正型光敏树脂组合物的各组分。
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品测量如下所述的各组分的重均分子量(克/摩尔，Da)。
(A)硅氧烷共聚物
包含硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合物；A)的光敏树脂组合物可以通过进行从曝光至显影的方法形成为正型图案。
硅氧烷聚合物(A)是在显影步骤中实现显影性的碱溶性树脂，并且还起到涂覆时用于形成膜的基材和用于形成最终图案的结构和粘合剂的作用。
硅氧烷聚合物(A)包含硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。在此种情况下，硅烷化合物或其水解产物可以是单官能至四官能的硅烷化合物。结果，硅氧烷聚合物可以包含选自以下Q、T、D、和M型的硅氧烷结构单元：
-Q型硅氧烷结构单元：包含硅原子和相邻的四个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T型硅氧烷结构单元：包含硅原子和相邻的三个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D型硅氧烷结构单元：包含硅原子和相邻的个氧原子的硅氧烷结构单元(即，线性硅氧烷结构单元)，其可以衍生自例如双官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M型硅氧烷结构单元：包含硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
具体地，硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由以下式2表示的硅烷化合物的结构单元：
[式2]
(R2)mSi(OR3)4-m
在上式2中，m是0至3的整数；R2各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基、或6元至15元杂芳基；并且R3各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基、或C6-15芳基，其中所述杂烷基、所述杂烯基、和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的组的杂原子。
化合物可以是四官能硅烷化合物(其中m是0)、三官能硅烷化合物(其中m是1)、双官能硅烷化合物(其中m是2)、或单官能硅烷化合物(其中m是3)。
硅烷化合物的具体实例可以包括，例如，作为四官能硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、和四丙氧基硅烷；作为三官能硅烷化合物，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、和二甲氧基二-对甲苯基硅烷；以及作为单官能硅烷化合物，三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
在四官能硅烷化合物之中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷；在三官能硅烷化合物之中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；在双官能硅烷化合物之中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、和二甲基二乙氧基硅烷。
用于获得具有上式2的硅烷化合物的水解产物或缩合物的条件不受特别限制。
通过具有上式2的硅烷化合物的水解聚合获得的缩合物(即，硅氧烷聚合物)的重均分子量可以是500至50,000Da、1,000至50,000Da、3,000至30,000Da、或5,000至20,000Da。如果硅氧烷聚合物的重均分子量是在以上范围内，则所述聚合物在成膜特性、溶解度、在显影剂中的溶解速率等方面是更优选的。
硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由上式2(其中m是0)表示的硅烷化合物的结构单元(即，Q型结构单元)。具体地，硅氧烷聚合物可以包含基于Si原子摩尔数10至50摩尔％或15至40摩尔％的量的衍生自由上式2(其中m是0)表示的硅烷化合物的结构单元。如果Q型结构单元的量是在以上范围内，则在图案形成期间，光敏树脂组合物可以将其对碱性水溶液的溶解度维持在适当水平，从而防止由组合物的溶解度降低或溶解度急剧增加而引起的任何缺陷。
硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由上式2(其中m是1)表示的硅烷化合物的结构单元(即，T型结构单元)。例如，硅氧烷聚合物可以包含基于Si原子摩尔数40至99摩尔％或50至95摩尔％的量比的衍生自具有上式2(其中m是1)的硅烷化合物的结构单元。如果T型结构单元的量是在以上范围内，则形成更精确的图案轮廓是更优选的。
另外，考虑到固化膜的硬度、敏感性和保留率，优选的是硅氧烷聚合物(A)包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。例如，硅氧烷聚合物可以包含基于Si原子摩尔数20至80摩尔％、30至70摩尔％或30至50摩尔％的量的衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。如果衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元的量是在以上范围内，则硅氧烷聚合物(A)与光活性化合物(B)的相容性是优异的，这可以防止敏感性过度降低同时获得更有利的透明度的固化膜。
衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元可以例如是衍生自具有上式2(其中R2是芳基)的硅烷化合物、具体地具有上式2(其中m是1并且R2是芳基)的硅烷化合物、更具体地具有上式2(其中m是1并且R2是苯基)的硅烷化合物的结构单元(即，T-苯基型硅氧烷结构单元)。
如本文中使用的术语“基于Si原子摩尔数的摩尔％”是指特定结构单元中包含的Si原子的摩尔数相对于构成硅氧烷聚合物的所有结构单元中包含的Si原子的总摩尔数的百分比。
硅氧烷聚合物中硅氧烷单元的摩尔量可以通过Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分测量等的组合来测量。例如，为了测量具有苯基的硅氧烷单元的摩尔量，在整个硅氧烷聚合物上进行Si-NMR分析，随后进行对结合苯基的Si峰面积和未结合苯基的Si峰面积的分析。然后可以通过两者之间的峰面积比率计算摩尔量。
同时，本发明的硅氧烷聚合物可以是对四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液具有彼此不同的溶解速率的两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物。如果如以上描述的两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物用作硅氧烷聚合物，则有可能改进树脂组合物的敏感性和耐化学性二者。
本发明的光敏树脂组合物可以包含基于组合物的总重量、基于固体含量(不包括溶剂)的50至90重量％或65至90重量％的量的硅氧烷聚合物(A)。如果硅氧烷聚合物的含量是在以上范围内，则有可能将组合物的显影性维持在合适的水平，从而产生在膜保留率和图案分辨率方面优异的固化膜。
(B)光活性化合物
根据本发明的正型光敏树脂组合物可以包含(b-1)含有由以下式1表示的重复单元的化合物作为光活性化合物(B)。它可以任选地进一步包含(b-2)基于醌二叠氮的单体。
(b-1)含有由以下式1表示的重复单元的化合物
根据本发明的正型光敏树脂组合物可以包含含有如以下示出的邻醌二叠氮基团的聚合物化合物作为光活性化合物(B)。
具体地，光活性化合物(B)可以包含含有由以下式1表示的重复单元的化合物(b-1)。
[式1]
Figure BDA0002327824260000071
在上式1中，A1和A2各自独立地是氢、羟基、酚基、C1-4烷基、C6-15芳基、或C1-4烷氧基，R1是氢或
Figure BDA0002327824260000072
并且n是3至15的整数。
更具体地，含有由上式1表示的重复单元的化合物(b-1)可以是1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-5-4-磺酸等的酯，和/或其中其羟基被氨基取代的化合物。
含有由上式1表示的重复单元的化合物(b-1)可以单独使用或与基于芳族醛的碱溶性树脂(例如多羟基芳族化合物)组合使用。
例如，多羟基烷基化合物如甘油、季戊四醇等，或多羟基芳族化合物如酚醛清漆树脂、双酚A、没食子酸酯、槲皮素、桑色素、多羟基二苯甲酮等可以与1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-5-4-磺酸等的酯组合使用。优选地，酚醛清漆树脂和/或多羟基二苯甲酮可以与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯组合使用。
在此种情况下，酚醛清漆树脂的取代率(即酯化率)可以是10％至70％或25％至60％(即酚醛清漆树脂的酯化产物/总酚醛清漆树脂×100)。多羟基二苯甲酮的取代率可以是50％至95％(即多羟基二苯甲酮的酯化产物/总多羟基二苯甲酮×100)。在以上范围内，可以进一步增强组合物的分辨率和敏感性。如果取代率低，则分辨率恶化。如果取代率过高，则敏感性可能恶化。
含有由上式1表示的重复单元的化合物(b-1)可以以基于光活性化合物(B)的总重量基于聚合物含量1至100重量％、10至100重量％、或20至100重量％的量使用。在以上含量范围内，更容易形成图案，涂膜的表面在其形成时不是粗糙化的，并且可以抑制在显影时在图案的底部部分出现的如浮渣的有缺陷的图案形状。
(b-2)基于醌二叠氮的单体
根据本发明的正型光敏树脂组合物可以进一步包含醌二叠氮单体(b-2)，具体地基于1，2-醌二叠氮的化合物作为光活性化合物(B)。
基于1，2-醌二叠氮的化合物不受特别限制，只要它用作光致抗蚀剂领域中的光敏剂并且具有基于1，2-醌二叠氮的结构。
基于1，2-醌二叠氮的化合物的实例包括酚类化合物与1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1，2-苯醌二叠氮-5-磺酸的酯化合物；酚类化合物与1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化合物；其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1，2-苯醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺化合物；其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺化合物。以上化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
酚类化合物的实例包括2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，3′，4-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、双(2，4-二羟苯基)甲烷、双(对羟苯基)甲烷、三(对羟苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷、3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚-5，6，7，5′，6′，7′-己醇、2，2，4-三甲基-7，2′，4′-三羟基黄烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-二甲基苯基]甲烷等。
基于1，2-醌二叠氮的化合物(b-2)的更具体实例包括2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯等。如果使用以上示例的化合物作为基于1，2-醌二叠氮的化合物，则可以进一步增强光敏树脂组合物的透明度。
基于100重量份的硅氧烷共聚物(A)、基于固体含量，光活性化合物(B)可以以1至40重量份、2至20重量份或4至15重量份的量使用。如果光活性化合物(B)的量是在以上范围内，则更容易由树脂组合物形成图案，并且有可能防止在形成经涂覆的膜时如其粗糙表面的缺陷以及在显影时在图案的底部部分出现的如浮渣的图案形状。
(C)环氧化合物
环氧化合物可以增加树脂组合物的内部密度，以便从而改进由其形成的固化膜的耐化学性。
环氧化合物(C)可以是含有至少一个环氧基的不饱和单体的同源寡聚体或异源寡聚体。
含有至少一个环氧基的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5，6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚以及对乙烯基苄基缩水甘油醚。具体地，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化合物可以通过本领域众所周知的任何常规方法合成。可商购的环氧化合物的实例可以是GHP03HP(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，关源商事株式会社(MiwonCommercial Co.，Ltd.))。
环氧化合物(C)可以进一步包含以下结构单元。
其具体实例可以包括任何衍生自以下项的结构单元：苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯，乙酰基苯乙烯；具有芳族环的烯键式不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚和对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。衍生自以上示例的化合物的结构单元可单独或以其两种或更多种的组合包含在环氧化合物中。
具体地，从组合物的可聚合性的观点来看，苯乙烯化合物在这些实例中是优选的。特别地，在耐化学性方面更优选的是环氧化合物通过不使用这些化合物中的衍生自含有羧基的单体的结构单元而不含有羧基。
环氧化合物(C)的重均分子量可以是100至30,000Da、1,000至20,000、1,000至15,000、或6,000至10,000Da。如果环氧化合物的重均分子量为至少100Da，则固化膜的硬度可能更有利。如果它为30,000Da或更少，则固化膜可以具有均匀的厚度，所述厚度适合用于平坦化其上的任何步骤。
基于100重量份的硅氧烷共聚物(A)、基于固体含量，环氧化合物(C)可以以0至40重量份或5至20重量份的量使用。在以上含量范围内，光敏树脂组合物的敏感性和耐化学性是更有利的。如果其以比以上范围更小的量使用，则耐化学性显著恶化。如果其以过量使用，则敏感性显著恶化。
(D)表面活性剂
如果需要，本发明的正型光敏树脂组合物可进一步包含表面活性剂(D)以增强其涂覆性。
表面活性剂(D)的种类不受特别限制。其实例可以包括基于氟的表面活性剂、基于硅的表面活性剂、非离子表面活性剂等。
表面活性剂(D)的具体实例可包括基于氟和基于硅的表面活性剂，如由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.，Ltd.)供应的FZ-2122，由BM化学公司(BM CHEMIECo.，Ltd.)供应的BM-1000和BM-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(Dai Nippon InkChemical Kogyo Co.，Ltd.)供应的Megapack F-142 D、F-172、F-173和F-183，由住友3M株式会社(Sumitomo 3M Ltd.)供应的Florad FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431，由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)供应的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106，由岛旭株式会社(Shinakida KaseiCo.，Ltd.)供应的Eftop EF301、EF303和EF352，由东丽硅株式会社(Toray Silicon Co.，Ltd.)供应的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚等；聚氧乙烯芳基醚，包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；以及聚氧乙烯二烷基酯，包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等；以及有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95号(由共荣社化学株式会社(Kyoei Yuji Chemical Co.，Ltd.)制造)等。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于100重量份的硅氧烷共聚物(A)、基于固体含量，表面活性剂(D)可以以0.001至5重量份、0.05至3重量份或0.2至2重量份的量使用。在以上含量范围内，组合物的涂覆和流平特征可以是良好的。
(E)粘附补充剂
本发明的光敏树脂组合物可进一步包含粘附补充剂(E)以增强与基板的粘附性。
粘附补充剂(E)可以具有选自下组的至少一个反应性基团，所述组由以下组成：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。
粘附补充剂(E)的种类不受特别限制。例如，它可以是选自下组中的至少一种，所述组由以下组成：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、以及其混合物。
优选的是能够提高膜保留率和与基板的粘附性的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
基于100重量份的硅氧烷共聚物(A)、基于固体含量，粘附补充剂(E)可以以0.001至5重量份或0.01至4重量份的量使用。在以上含量范围内，可以进一步增强与基板的粘附性。
(F)溶剂
本发明的正型光敏树脂组合物可以以液体组合物(其中以上组分与溶剂(F)混合)的形式制备。溶剂(F)可以是例如有机溶剂。
根据本发明的光敏树脂组合物中的溶剂(F)的量不受特别限制。例如，可以使用溶剂以使得基于组合物的总重量固体含量为10至70重量％或15至60重量％。固体含量是指构成本发明的树脂组合物的组分，不包括溶剂。如果溶剂的量在以上范围内，则可以容易地进行组合物的涂覆，同时可以将其流动性维持在适当水平。
本发明的溶剂(F)不受特别限制，只要它能够溶解上述组分并且是化学稳定的。例如，溶剂可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
溶剂(F)的具体实例包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
以上中优选的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。特别地，优选的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。以上示例的溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
另外，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含其他添加剂，只要不对光敏树脂组合物的物理特性造成不利影响。
根据本发明的光敏树脂组合物可以用作正型光敏树脂组合物。
特别地，根据本发明的正型光敏树脂组合物包含含有具有特定结构的重复单元的聚合物的光活性化合物和/或单体的光活性化合物。因此，通过所述粘合剂树脂(即硅氧烷共聚物)与所述光活性化合物之间的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分)，这增加了在显影剂中的溶解性，由此可以增强敏感性。另外，可以通过使用适当量的所述光活性化合物来形成能够实现图案的大边缘角的固化膜。
本发明提供了一种由光敏树脂组合物形成的固化膜。
可以通过本领域已知的方法形成固化膜，例如，其中将光敏树脂组合物涂覆在基板上并且然后固化的方法。更具体地，在固化步骤中，可以在例如60℃至130℃的温度下使涂覆在基板上的光敏树脂组合物经受预烘烤以除去溶剂；然后使用具有所希望图案的光掩模曝光；并且使用显影剂，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液使其经受显影，以在涂层上形成图案。此后，如果需要，例如在150℃至300℃的温度下使图案化的涂层经受后烘烤持续10分钟至5小时以制备所希望的固化膜。可以在200至500nm的波段中基于365nm的波长以10至200mJ/cm2的曝光速率进行曝光。根据本发明的方法，从所述方法的观点来看，有可能容易地形成所希望的图案。
将光敏树脂组合物涂覆到基板上可以通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹器法等以所希望的厚度(例如2至25μm)进行。另外，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等作为用于曝光(照射)的光源。如果需要，还可以使用X射线、电子射线等。本发明的光敏树脂组合物能够形成固化膜，其在耐热性、透明度、介电常数、耐溶剂性、耐酸性、和耐碱性方面是优异的。因此，当使如此形成的本发明的固化膜经受热处理或者将其浸入溶剂、酸、碱等中或使其与溶剂、酸、碱等接触时，所述固化膜具有优异的透光率，无表面粗糙度。因此，固化膜可以有效地用作用于液晶显示器或有机EL显示器的薄膜晶体管(TFT)基板的平坦化膜；有机EL显示器的分区；半导体装置的层间电介质；光波导的芯或包覆材料，等等。此外，本发明提供了包含固化膜作为保护膜的电子零件。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。在以下制备实例中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
实例
制备实例1：硅氧烷共聚物(A)的制备
向配备有回流冷凝器的反应器中装入40重量％的苯基三甲氧基硅烷、15重量％的甲基三甲氧基硅烷、20重量％的四乙氧基硅烷和20重量％的蒸馏水以及5重量％的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，随后将混合物在0.1重量％的草酸催化剂的存在下回流并剧烈搅拌7小时。然后，将混合物冷却并用PGMEA稀释，使得固体含量为40％。结果，制备了具有5,000至10,000Da的重均分子量的硅氧烷共聚物(A)。
制备实例2：环氧化合物(C)的制备
将三颈烧瓶配备冷却管，并放置在配备有恒温器的搅拌器上。向烧瓶中装入100重量份的由100摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的单体、10重量份的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和100重量份的PGMEA，随后向其中装入氮气。此后，将溶液的温度升至80℃同时将溶液缓慢搅拌，并且将该温度维持5小时。接着，将所得物用PGMEA稀释，使得固体含量为20重量％。结果，制备了具有6,000至10,000Da的重均分子量的环氧化合物(C)。
实例和对比实例：正型光敏树脂组合物的制备
以下实例和对比实例的光敏树脂组合物各自使用以上制备实例中制备的化合物制备。
以下实例和对比实例中使用的组分如下。
[表1]
Figure BDA0002327824260000161
实例1
将100重量份的在制备实例1中制备的硅氧烷共聚物(A)、13.7重量份的作为光活性化合物(B)的聚合物PAC(MCAD1040)(B-1)、12.4重量份的在制备实例2中制备的环氧化合物(C)、和0.1重量份的作为表面活性剂(D)的FZ-2122均匀混合。将混合物溶解在PGMEA和GBL的混合溶剂(PGMEA∶GBL＝93∶7)中，使得混合物的固体含量为17重量％。将所得物搅拌2小时，并通过具有0.2μm孔径的膜滤器过滤，以获得具有17重量％固体含量的光敏树脂组合物溶液。
实例2至8以及对比实例1至3
以与实例1中相同的方式各自制备光敏树脂组合物溶液，除了如下表2中示出的对各自组分的种类和/或含量进行改变。
[表2]
Figure BDA0002327824260000171
[评估实例]
评估实例1：膜保留率的评估
将实例和对比实例中制备的组合物各自通过旋涂涂覆到玻璃基板上。然后将涂覆的基板在保持在105℃的热板上预烘烤90秒，以形成干膜。将具有方孔的图案的尺寸为2μm至25μm的掩模放置在干燥膜上。然后，使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长以0至200mJ/cm2的曝光速率将膜曝光一定时间段(即漂白步骤)。在23℃下通过搅拌喷嘴将曝光的膜用2.38重量％的四甲基氢氧化铵的水性显影剂显影80秒。将如此获得的曝光的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟，以制备具有3μm厚度的固化膜(即硬烘烤步骤)。
使用非接触式厚度测量设备(SNU Precision)测量涂覆后的膜厚度和固化(或硬烘烤)后的膜厚度。膜保留率(％)以固化后的膜厚度与涂覆后的膜厚度的比率的百分比获得(即，(固化后的厚度/涂覆后的厚度)×100)。
评估实例2：敏感性的评估-孔尺寸
以与评估实例1中相同的方式获得固化膜，除了在曝光时曝光速率是100mJ/cm2。对于在以上程序中按照10μm的掩膜尺寸所形成的孔图案，测量了CD(临界尺寸；单位：μm)的尺寸。如果其是至少10μm，则敏感性是良好的(○)。如果其是小于10μm，则敏感性是差的(×)。
评估实例3：图案边缘的评估-锥角的测量
以与评估实例1中相同的方式获得固化膜。对于固化膜的图案中的4μm的孔，用扫描电子显微镜(S-4300，制造商：日立公司(Hitachi))拍摄横截面图。使用微光学显微镜(STM6-LM，制造商：奥林巴斯公司(OLYMPUS))测量在图案边缘与基板之间的界面处的图案边缘与基板侧之间的角度。根据以下标准进行了评估。
评估标准：○(70°或更大)，×(小于70°)
[表3]
Figure BDA0002327824260000181
如在表3和图1中示出的，由实例的组合物制备的所有固化膜(落入本发明的范围内)在膜保留率方面是优异的。发现所有孔图案是10μm或更大，由此敏感性是优异的。另外，由实例的组合物制备的所有固化膜具有至少80°的锥角。相比之下，由对比实例1至3的组合物制备的固化膜具有小于70°的差的锥角，尽管在膜保留率和敏感性方面它们与由实例的组合物制备的固化膜相当。

Claims (7)

1.一种正型光敏树脂组合物，其包含：
(A)硅氧烷共聚物；
(B)光活性化合物，所述光活性化合物包含含有由以下式1表示的重复单元的化合物：
[式1]
Figure FDA0002327824250000011
在上式1中，
A1和A2各自独立地是氢、羟基、酚基、C1-4烷基、C6-15芳基、或C1-4烷氧基，
R1是氢或
Figure FDA0002327824250000012
并且
n是3至15的整数。
2.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由以下式2表示的硅烷化合物的结构单元：
[式2]
(R2)mSi(OR3)4-m
在上式2中，
m是0至3的整数，
R2各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基、或6元至15元杂芳基，并且
R3各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基、或C6-15芳基，
其中所述杂烷基、所述杂烯基、和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的组的杂原子。
3.如权利要求2所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由上式2——其中m是0——表示的硅烷化合物的结构单元。
4.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述光活性化合物(B)进一步包含基于醌二叠氮的单体。
5.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其进一步包含环氧化合物(C)。
6.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其进一步包含(D)表面活性剂、(E)粘附补充剂、或其组合。
7.一种固化膜，其由如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物制备。
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