JP2019526822A - 感光性樹脂組成物およびそれから調製される硬化膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、感光性樹脂組成物およびそれから調製される硬化膜に関する。感光性樹脂組成物は、従来のシロキサンポリマーおよび１，２−キノンジアジド化合物に加えて熱酸発生剤をさらに含み、キノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン基（ＤＮＱ）とシロキサンポリマーとの間の水素結合は、たとえ硬化膜の調製中にフォトブリーチング工程が行われなくても、熱酸発生剤から発生する酸によって切断され得る。したがって、感光性樹脂組成物を使用すると、プロセス機器に対するいずれの制約もなく、高透過率および高解像度を有する硬化膜を効率的に提供することができる。また、熱酸発生剤から発生する酸基が−５以下のｐＫａ値を有する強酸である場合、硬化膜の透過率の増加を最大化することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびそれから調製される硬化膜に関する。特に、本発明は、たとえフォトブリーチング工程を省略しても、高透過率および高解像度を有する有機膜が提供され得るポジ型感光性樹脂組成物と、それから調製され、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイに使用される硬化膜とに関する。

一般に、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイにおいて透明電極とデータ線との接触を防止するために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板上に絶縁目的で透明な平坦化膜が形成される。データ線の近傍に位置する透明画素電極を介して、パネルの開口率を増大させることができ、高輝度／高解像度を達成することができる。このような透明な平坦化膜を形成するためには、ある特定のパターン形状を付与するためにいくつかの処理ステップが用いられるが、必要な処理ステップがより少ないことから、ポジ型感光性樹脂組成物がこの工程に広く用いられる。特に、シロキサンポリマーを含有するポジ型感光性樹脂組成物は、高耐熱性、高透明性、および低誘電率を有する材料として周知である。

しかしながら、シロキサンポリマーを含む従来のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を製造する場合、露光および現像工程後、ならびにハードベーク工程前にフォトブリーチング工程が必要である。フォトブリーチング工程なしでハードベーク工程を行う場合、ポジ型感光性樹脂組成物の最も重要な成分の１つであるキノンジアジド化合物とシロキサンポリマーとの間の水素結合が解除されず、透明な有機膜の代わりに赤みがかった有機膜が得られる。そのため、透過率、特に約４００〜６００ｎｍの波長域における透過率が低下する。

したがって、ポジ型感光性樹脂組成物が適用されるプロセス機器には、本質的にフォトブリーチング機器が必要である。しかしながら、感光剤としてキノンジアジド化合物の代わりに光開始剤を使用するネガ型硬化膜の製造工程にはフォトブリーチング工程用の機器が設置されていないため、ネガ型硬化膜を製造するためのプロセス機器にポジ型感光性樹脂組成物を適用する場合にはフォトブリーチング工程用の機器が追加されるべきである。

したがって、本発明の目的は、たとえフォトブリーチング工程を省略しても高透過率および高解像度を有する有機膜を提供し得るポジ型感光性樹脂組成物と、それから調製され、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイに使用される硬化膜とを提供することである。

本発明の一態様によれば、（Ａ）シロキサンポリマーと、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、（Ｃ）−５〜−２４のｐＫａ値を有する熱酸発生剤とを含む、感光性樹脂組成物が提供される。

本発明の他の態様によれば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布層を形成することと、塗布層を露光および現像してパターンを形成することと、塗布層のフォトブリーチング工程を行わずに、パターンが形成された塗布層を硬化させることと、を含む、硬化膜を調製する方法が提供される。

本発明のさらなる態様によれば、上記の調製方法によって形成されるケイ素含有硬化膜が提供される。

本発明の感光性樹脂組成物は、従来のシロキサンポリマーおよびキノンジアジド化合物に加えて熱酸発生剤をさらに含むため、キノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン基（ＤＮＱ）とシロキサンポリマーとの間の水素結合は、たとえ硬化膜の製造中にフォトブリーチング工程を行わなくても、熱酸発生剤から発生する酸によって切断され得る。したがって、感光性樹脂組成物を使用すると、プロセス機器に対するいずれの制約もなく、高透過率および高解像度を有する硬化膜を効率的に提供することができる。また、熱酸発生剤が−５以下のｐＫａ値を有する強酸である場合、熱酸発生剤から発生する酸基は、硬化膜の透過率の増加をさらに最大化することができる。

本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサンポリマー、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および（Ｃ）熱酸発生剤を含み、任意選択的に、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）溶媒、（Ｆ）界面活性剤、および／または（Ｇ）接着助剤をさらに含んでもよい。

これ以降、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

本開示において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。

（Ａ）シロキサンポリマー
シロキサンポリマー（ポリシロキサン）は、シラン化合物の縮合物および／またはその加水分解物を含む。

この場合、シラン化合物またはその加水分解物は、単官能から四官能のシラン化合物であってもよい。

その結果、シロキサンポリマーは、以下のＱ型、Ｔ型、Ｄ型、およびＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含むことができる。

−Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、四官能シラン化合物、または４個の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子および隣接する４個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。

−Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、三官能シラン化合物、または３個の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子および隣接する３個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。

−Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、二官能シラン化合物、または２個の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子および隣接する２個の酸素原子を含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）。

−Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、単官能シラン化合物、または１個の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子および隣接する１個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。

例えば、シロキサンポリマー（Ａ）は、以下の式２で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含んでもよく、シロキサンポリマーは、例えば、以下の式２で表されるシラン化合物の縮合物および／またはその加水分解物であってもよい。

［式２］
（Ｒ_５）_ｎＳｉ（ＯＲ_６）_４−ｎ

式中、
Ｒ_５は、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、またはＣ_６−１５アリールであり、複数のＲ_５が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ_５は同じかまたは異なってもよく、Ｒ_５がアルキル、アルケニルまたはアリールである場合、水素原子は部分的にまたは全体的に置換されてもよく、Ｒ_５はヘテロ原子を含有する構造単位を含んでもよく、
Ｒ_６は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アシル、またはＣ_６−１５アリールであり、複数のＲ_６が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ_６は同じかまたは異なってもよく、Ｒ_６がアルキル、アシルまたはアリールである場合、水素原子は部分的にまたは完全に置換されてもよく、
ｎは、０〜３の整数である。

ヘテロ原子を含有する構造単位を含むＲ_５の例として、エーテル、エステルおよびスルフィドを挙げることができる。

シラン化合物は、ｎが０である四官能シラン化合物、ｎが１である三官能シラン化合物、ｎが２である二官能シラン化合物、およびｎが３である単官能シラン化合物であってもよい。

シラン化合物の特定の例として、例えば、四官能シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、およびテトラプロポキシシラン、三官能シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ^３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、二官能シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、およびジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、ならびに単官能シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、および（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。

四官能シラン化合物の中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラブトキシシランが好ましく、三官能シラン化合物の中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、およびブチルトリメトキシシランが好ましく、二官能シラン化合物の中では、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、およびジメチルジエトキシシランが好ましい。

これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

式２で表されるシラン化合物の加水分解物またはその縮合物を調製するための条件は、特に限定されない。例えば、所望の加水分解物または縮合物は、エタノール、２−プロパノール、アセトン、および酢酸ブチル等の溶媒に式２のシラン化合物を希釈し、それに反応に必要な水と、触媒として酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸等）または塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等）とを加え、次いで、そのようにして得られた混合物を撹拌して加水分解重合反応を完了させることによって調製することができる。

式２のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（シロキサンポリマー）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００の範囲である。この範囲内で、感光性樹脂組成物は、望ましい膜形成特性、溶解性、および現像液中での溶解率を有することができる。

製造に用いられる溶媒および酸または塩基触媒の種類ならびに量は、特に制限されることなく任意選択的に選択することができる。加水分解重合は、２０℃以下の低温で行われてもよいが、加熱または還流によっても反応を促進することができる。反応に必要な時間は、シランモノマーの種類および濃度、反応温度等を含む種々の条件に応じて異なり得る。一般に、約５００〜５０，０００の重量平均分子量を有する縮合物を得るのに必要な反応時間は１５分〜３０日間の範囲であるが、本発明における反応時間はこれらに限定されない。

シロキサンポリマー（Ａ）は、線状シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型構造単位）を含んでもよい。線状シロキサン構造単位は、二官能シラン化合物、例えば、式２で表され、式中ｎが２であるシラン化合物に由来し得る。具体的には、シロキサンポリマー（Ａ）は、式２で表され、式中ｎが２であるシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子のモル数を基準として０．５〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の量で含む。この範囲内で、硬化膜は、一定の硬度を維持することができ、かつ可撓性を示すため、外部応力に対する耐クラック性がさらに向上する。

さらに、シロキサンポリマー（Ａ）は、式２で表され、式中ｎが１であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含んでもよい。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、式２で表され、式中ｎが１であるシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子のモル数を基準として４０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％の量比率で含む。この範囲内で、感光性樹脂組成物は、より精密なパターン形状を有する硬化膜を形成することができる。

また、硬化膜の硬度、感度、および保持率を考慮すると、シロキサンポリマー（Ａ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンポリマー（Ａ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子のモル数を基準として３０〜７０モル％、好ましくは３５〜５０モル％の量で含んでもよい。この範囲内では、シロキサンポリマーと１，２−ナフトキノンジアジド化合物との相溶性が良好であり、したがって硬化膜のより好ましい透明性を達成する一方で、感度の過剰な低下を防止することができる。Ｒ_５としてアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、式中ｎが１であり、Ｒ_５がアリール基である式２のシラン化合物、特に、式中ｎが１であり、Ｒ_５がフェニルである式２のシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ−フェニル型構造単位）であってもよい。

シロキサンポリマー（Ａ）は、式２で表され、式中ｎが０であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型構造単位）を含んでもよい。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、式２で表され、式中ｎが０であるシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子のモル数を基準として１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％の量で含む。この範囲内で、感光性樹脂組成物は、パターン形成中にアルカリ水溶液中のその溶解性を適切な程度に維持することができ、それによって組成物の溶解性の低下または溶解性の極端な増加によって引き起こされるあらゆる欠陥を防止することができる。

本明細書で使用される「Ｓｉ原子のモル数を基準としたモル％」という用語は、シロキサンポリマーを構成する構造単位の全てに含有されるＳｉ原子の合計モル数に対する、ある特定の構造単位に含有されるＳｉ原子のモル数の割合を指す。

シロキサンポリマー（Ａ）中のシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析、灰分測定等の組み合わせから測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、全シロキサンポリマーについてＳｉ−ＮＭＲ分析を行い、次いでフェニル結合Ｓｉピーク面積およびフェニル非結合Ｓｉピーク面積を分析することで、それらの間のピーク面積比からモル量を計算することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除いた固形分に基づいて、組成物の全重量を基準として５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％の量のシロキサンポリマー（Ａ）を含んでもよい。この量の範囲内で、樹脂組成物はその現像性を好適なレベルに維持することができ、それによって改善された膜保持率およびパターン解像度を有する硬化膜を生成する。

（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。

１，２−キノンジアジド化合物は、フォトレジスト分野で感光剤として用いられる任意の化合物であってもよい。

１，２−キノンジアジド化合物の例として、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、ヒドロキシル基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、ヒドロキシル基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミドが挙げられる。上記の化合物は、単独で、または２つ以上の化合物の組み合わせ等で使用され得る。

フェノール化合物の例として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。

１，２−キノンジアジド化合物のより具体的な例として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル等が挙げられる。

上記の化合物は、単独で、または２つ以上の化合物の組み合わせで使用され得る。

上記の好ましい化合物を用いることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性を向上させることができる。

１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、溶媒を除いた固形分に基づいて、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部を基準として１〜２５重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲の量で感光性樹脂組成物に含まれ得る。１，２−キノンジアジド化合物が上記の量の範囲で用いられる場合、樹脂組成物は、塗膜の粗面および現像時のパターンの下部の汚れ等の欠陥なしに、さらに容易にパターンを形成することができる。

（Ｃ）熱酸発生剤
熱酸発生剤は、ある特定の温度で酸を発生する化合物を指す。そのような化合物は、酸発生部分と、酸特性をブロックするためのブロック酸部分とからなる。熱酸発生剤が特定の温度に達すると、酸発生部分とブロック酸部分とが分離して酸が発生する。

本発明において使用される熱酸発生剤は、プリベークが行われる温度では酸を発生させないが、ポストベークが行われる温度では酸を発生させる。酸を発生させる温度は開始温度と呼ばれ、１３０℃〜２２０℃の範囲であり得る。

熱酸発生剤は、ブロック酸部分として、アミン、第四級アンモニウム、金属、共有結合等を含んでもよく、より具体的には、アミンまたは第四級アンモニウムを含んでもよい。さらに、熱酸発生剤は、酸部分として、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アンチモン酸塩等を含んでもよい。

ブロック酸部分としてアミンを含む熱酸発生剤は、それが水および極性溶媒に良好な可溶性を示すという利点を有し、また溶媒不含生成物にさえも適用可能である。さらに、アミンを含む熱酸発生剤は広い温度範囲にわたって酸を発生することができ、酸発生後に分離したアミン化合物は揮発しやすく、塗布した材料中には存在しない。アミンを含む例示的な熱酸発生剤は、ＴＡＧ−２７１３Ｓ、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２１６８Ｅ、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１６１６、ＴＡＧ−２７２２、ＣＸＣ−１７６７、ＣＤＸ−３０１２等（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）である。

ブロック酸部分として第四級アンモニウムを白色固体粉末の形態で含む熱酸発生剤は、比較的限られた種類の溶媒に可溶性を示す。しかしながら、８０℃〜２２０℃の範囲内の開始温度を有する第四級アンモニウムを含む種々の種類の熱酸発生剤の存在により、ある特定の工程に適した開始温度を有する熱酸発生剤を選択的に使用することが可能である。さらに、第四級アンモニウムを含む熱酸発生剤の場合、酸発生後に分離した化合物が塗布物として残るため、主として疎水性材料に適用可能である。第四級アンモニウムを含む例示的な熱酸発生剤は、ＣＸＣ−１６１２、ＣＸＣ−１７３３、ＣＸＣ−１７３８、ＴＡＧ−２６７８、ＣＸＣ−１６１４、ＴＡＧ−２６８１、ＴＡＧ−２６８９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００等（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）である。

ブロック酸部分としてアミンまたは第四級アンモニウムを含む熱酸発生剤は、主におよび好ましくは、それらの種類の多様性および上記利点のために使用される。

ブロック酸部分として金属を含む熱酸発生剤は、一般に、一価または二価の金属イオンを含み、触媒として機能し、疎水性材料および親水性材料の両方に適用可能である。金属を含む例示的な熱酸発生剤は、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１７３９、ＣＸＣ−１７５１等（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）である。ある特定の金属を含む金属酸発生剤は、環境および信頼性の観点から限られた分野に用いられる。

ブロック酸部分として共有結合を含む熱酸発生剤の場合、酸発生後に分離した化合物が塗布物として残るため、主として疎水性材料に適用可能である。一般に、それは安定した構造を有するが、比較的限られた種類の溶媒に可溶である。共有結合を含む例示的な熱酸発生剤は、ＣＸＣ−１７６４、ＣＸＣ−１７６２、ＴＡＧ−２５０７等（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）である。

本発明において使用される熱酸発生剤は、ブロック酸部分が分離されたとき、−５〜−２４のｐＫａ値、特に、−１０〜−２４のｐＫａ値を有することができる。この場合、ｐＫａは−ｌｏｇＫａで定義される酸解離定数を意味し、ｐＫａ値は酸性度の増加とともに減少する。

熱酸発生剤から発生する酸が強いほど、キノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン基（ＤＮＱ）とシロキサンポリマーとの間の水素結合がより容易に切断され得る。そのため、−５〜−２４、具体的には−１０〜−２４のｐＫａ値の強酸を発生する熱酸発生剤を用いると、フォトブリーチング工程を行わなくても、高透過率および高解像度を有する硬化膜が形成され得る。

本発明において使用される熱酸発生剤は、以下の式１で表される化合物であってもよい。

式中、
Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、もしくはＣ_６−１５アリールであり、
Ｘ−は、以下の式３〜６で表される化合物のうちの１つである。

換言すると、式１の熱酸発生剤は、ブロック酸部分

と酸発生部分（Ｘ−）とからなる化合物である。

熱酸発生剤（Ｃ）は、溶媒を除いた固形分に基づいて、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部を基準として０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で感光性樹脂組成物に含まれ得る。この量の範囲内で、パターン形成が容易であり得、フォトブリーチング工程を行わずにポストベーク工程を行うことによって、９０％以上、好ましくは９２％以上の高い透過率を有する有機膜をより容易に得ることができる。

（Ｄ）エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物において、シロキサン結合剤の内部密度を高め、それによって組成物から調製される硬化膜の耐薬品性を向上させるために、シロキサンポリマーとともにエポキシ化合物がさらに用いられる。

エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーのホモオリゴマーまたはヘテロオリゴマーであってもよい。

少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの例として、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、グリシジルメタクリレートが用いられてもよい。

エポキシ化合物は、当該技術分野において周知の任意の従来の方法によって合成することができる。

市販のエポキシ化合物の例として、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を挙げることができる。

エポキシ化合物（Ｄ）は、以下の構造単位をさらに含んでもよい。

特定の例として、スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、およびオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、例えば、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、およびヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、およびプロポキシスチレン；ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル基を有する第三級アミン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびＮ−ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、およびビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドに由来する任意の構造単位を挙げることができる。上記の例示的化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物（Ｄ）中に単独でまたはそれらの２つ以上の組み合わせで含有され得る。

組成物の重合性には、これらの例の中でもスチレン化合物が好ましい。

特に、耐薬品性の観点から、これらの化合物の中でカルボキシル基を含有するモノマーに由来する構成単位を用いないことによって、エポキシ化合物（Ｄ）は、カルボキシル基を含まないことがより好ましい。

構造単位は、エポキシ化合物（Ｄ）を構成する構造単位の全モル数を基準として０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の量比率で使用され得る。この量の範囲内で、硬化膜は望ましい硬度を有することができる。

エポキシ化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、１００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００である場合、硬化膜は改善された硬度を有することができる。また、エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００以下である場合、硬化膜は均一な厚さを有することができ、硬化膜上のあらゆる段差を平坦化するのに適している。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離剤：テトラヒドロフラン）によって測定される。

本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｄ）は、溶媒を除いた固形分に基づいて、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部を基準として０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、５〜２０重量部の量で感光性樹脂組成物中に含まれ得る。この量の範囲内で、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。

（Ｅ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分が溶媒とともに混合された液体組成物として調製することができる。溶媒は、例えば、有機溶媒であってもよい。

本発明による感光性樹脂組成物における溶媒の量は特に限定されない。例えば、感光性樹脂組成物は、その固形分が、感光性樹脂組成物の全重量を基準として１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲となるような量で溶媒を含有してもよい。

固形分は、溶剤を除いた、本発明の樹脂組成物に含まれる全ての成分を指すこの量の範囲内では、塗布性が良好であり得、適度な流動性が維持され得る。

本発明の溶媒は、組成物の各成分を溶解することができ、かつ化学的に安定である限り、特に限定されない。溶媒の例として、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。

溶媒の具体的な例として、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル２−メトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

これらの例示的な溶媒の中で好ましいのは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、およびケトンである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。

上記の化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

（Ｆ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を高めるために界面活性剤をさらに含んでいてもよい。

界面活性剤の種類は限定されないが、フッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、非イオン界面活性剤等が好ましい。

界面活性剤の具体的な例として、フッ素系およびケイ素系界面活性剤、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＦＺ−２１２２；ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＢＭ−１０００およびＢＭ−１１００；Ｄａｉ Ｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ−１４２ Ｄ、Ｍｅｇａｐａｃｋ Ｆ−１７２、Ｍｅｇａｐａｃｋ Ｆ−１７３、およびＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ−１８３；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ Ｌｔｄ．によって製造されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ−１３５、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ−１７０ Ｃ、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ−４３０、およびＦｌｏｒａｄ ＦＣ−４３１；Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ−１１２、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ−１１３、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ−１３１、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ−１４１、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ−１４５、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ−３８２、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ−１０１、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ−１０２、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ−１０３、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ−１０４、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ−１０５、およびＳｕｆｒｏｎ ＳＣ−１０６；Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、Ｅｆｔｏｐ ＥＦ３０３、およびＥｆｔｏｐ ＥＦ３５２；Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造されるＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、およびＤＣ−１９０；非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を含むポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含むポリオキシエチレンアリールエーテル、ならびにポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を含むポリオキシエチレンジアルキルエステル、またオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．５７および９５（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）等を挙げることができる。これらは、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

界面活性剤（Ｆ）は、溶媒を除いた固形分が、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部を基準として０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜２重量部の範囲となるような量比率で感光性樹脂組成物に含有され得る。この量の範囲内で、組成物の塗布性を向上させることができる。

（Ｇ）接着助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させるために、接着助剤をさらに含んでもよい。

接着助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を含み得る。

接着助剤の種類は特に限定されないが、その例として、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができ、好ましい例として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、それらは保持率を増加させることができ、かつ基板との良好な接着性を有することができる。

接着助剤（Ｇ）は、溶剤を除いた固形分が、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部を基準として０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲となるような量で含有され得る。この量の範囲内で、解像度の低下を防止することができ、塗膜の基板に対する接着性をさらに向上させることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼさない限り、他の添加剤成分が本発明の感光性樹脂組成物に含まれてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用され得る。

具体的には、本発明の感光性樹脂組成物は、従来のシロキサンポリマーおよびキノンジアジド化合物に加えて熱酸発生剤をさらに含み、キノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン基（ＤＮＱ）とシロキサンポリマーとの間の水素結合は、たとえ硬化膜の製造中にフォトブリーチング工程を行わなくても、熱酸発生剤から発生する酸によって切断され得る。したがって、感光性樹脂組成物を使用すると、プロセス機器に対するいずれの制約もなく、高透過率および高解像度を有する硬化膜を効率的に提供することができる。また、熱酸発生剤が強酸であり、そのｐＫａ値が−５以下である場合、熱酸発生剤から発生する酸基は硬化膜の透過率の増加をさらに最大化することができる。

また、本発明は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布層を形成することと、塗布層を露光および現像してパターンを形成することと、塗布層のフォトブリーチング工程を行わずに、パターンが形成された塗布層を硬化させることと、を含む、硬化膜を調製する方法を提供する。

塗布ステップは、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法等によって、所望の厚さ、例えば１〜２５μｍで行うことができる。

次いで、具体的には、基板上に塗布された感光性樹脂組成物は、溶媒を除去するために、例えば６０〜１３０℃の温度でプリベークに供され、次いで、所望のパターンを有するフォトマスクを用いて露光され、塗布層上にパターンを形成するために、現像液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて現像に供されてもよい。露光は、２００〜５００ｎｍの波長帯域で３６５ｎｍの波長を基準にして１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で行われ得る。露光（照射）に用いられる光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等が使用されてもよく、所望であれば、Ｘ線、電子線等も使用され得る。

次いで、所望の硬化膜を調製するために、パターン化した塗布層は、例えば１５０〜３００℃の温度で１０分〜２時間、パターン化した塗布層に対してフォトブリーチング工程を行うことなく、ポストベークに供される。

従来のポジ型硬化膜では、例えば、３６５ｎｍの波長を基準にして２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放出することが可能なアライナ等の機器を使用することによって、ポストベーク工程を行う前にある特定の期間露光工程が行われ、この工程はフォトブリーチングと称される。従来のポジ型硬化膜の場合、大抵はフォトブリーチング工程が必要とされるが、本発明の感光性樹脂組成物から調製される硬化膜の場合、フォトブリーチング工程は省略されてもよい。

このようにして調製された硬化膜は、耐熱性、透明性、誘電率、耐溶媒性、耐酸性、耐アルカリ性の面で優れた物性を有する。

したがって、硬化膜は、組成物が熱処理に供されるか、または溶媒、酸、塩基等に浸漬されるかもしくはそれらと接触したときに、表面粗さがなく、優れた光線透過率を有する。そのため、硬化膜は、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板の平坦化膜、有機ＥＬディスプレイのパーティション、半導体素子の層間誘電体、光導波路のコア材またはクラッド材等として有効に使用することができる。

さらに、本発明は、上記の調製方法によって調製されるケイ素含有硬化膜、および硬化膜を保護膜として含む電子部品を提供する。上述したように、ケイ素含有硬化膜は、９０％以上、または９２％以上の透過率を有することができる。

発明を実施するための形態
これ以降、本発明を以下の実施例を参照してさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供されているに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

以下の実施例では、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

合成例１：シロキサンポリマー（ａ）の合成
還流冷却器を備えた反応器に、４０重量％のフェニルトリメトキシシラン、１５重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、および２０重量％の純水を加え、次いで、５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をそれに加え、続いて、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で７時間混合物を還流撹拌し、次いで冷却した。その後、固形分が４０重量％となるように反応生成物をＰＧＭＥＡで希釈した。約５，０００〜８，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーが合成された。

合成例２：シロキサンポリマー（ｂ）の合成
還流冷却器を備えた反応器に、２０重量％のフェニルトリメトキシシラン、３０重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、および１５重量％の純水を加え、次いで、１５重量％のＰＧＭＥＡをそれに加え、続いて、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で６時間混合物を還流撹拌し、次いで冷却した。その後、固形分が３０重量％となるように反応生成物をＰＧＭＥＡで希釈した。約８，０００〜１３，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーが合成された。

合成例３：シロキサンポリマー（ｃ）の合成
還流冷却器を備えた反応器に、２０重量％のフェニルトリメトキシシラン、３０重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、および１５重量％の純水を加え、次いで、１５重量％のＰＧＭＥＡをそれに加え、続いて、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で５時間混合物を還流撹拌し、次いで冷却した。その後、固形分が３０重量％となるように反応生成物をＰＧＭＥＡで希釈した。約９，０００〜１５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーが合成された。

合成例４：エポキシ化合物の合成
冷却管を備えた三つ口フラスコを、自動温度調節器を有する撹拌機の上に置いた。そのフラスコにグリシジルメタクリレート（１００モル％）を含む１００重量部のモノマー、１０重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、および１００重量部のＰＧＭＥＡを入れ、フラスコに窒素を充填した。混合物をゆっくり撹拌しながらフラスコを８０℃に加熱し、その温度を５時間維持して、約６，０００〜１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物を得た。次いで、ＰＧＭＥＡをそれに加えて、その固形分濃度を２０重量％に調整した。

実施例および比較例：感光性樹脂組成物の調製
上記の合成例で得られた化合物を用いて、以下の実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。

なお、実施例および比較例では、以下の化合物を用いた。
１，２−キノンジアジド化合物
：ＭＩＰＨＯＴＯ ＴＰＡ−５１７、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
ＭＩＰＨＯＴＯ ＢＣＦ−５３０Ｄ、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
−熱酸発生剤
：ＴＡＧ−２６７８（ｐＫａ−１０〜−２４、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）
ＣＸＣ−１６１５（ｐＫａ−１０〜−２４、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）
ＴＡＧ−２１７２（ｐＫａ０〜−１）、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）
−溶媒
：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＢＡＳＦ
−界面活性剤
：ケイ素系レベリング界面活性剤、ＦＺ−２１２２、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

実施例１：１００重量部の全シロキサンポリマーを基準として、２７．５重量部の合成例１のシロキサンポリマー（ａ）の溶液、３６．３重量部の合成例２のシロキサンポリマー（ｂ）の溶液、および３６．２重量部の合成例３のシロキサンポリマー（ｃ）の溶液を混合し、次いで、１，２−キノンジアジド化合物としての５．３３重量部のＭＩＰＨＯＴＯ ＴＰＡ−５１７、熱酸発生剤としての１．０重量部のＴＡＧ−２６７８、２３．７重量部の合成例４のエポキシ化合物、および１．１重量部の界面活性剤を均一に混合した。この混合物を、溶媒としてのＰＧＭＥＡおよびＧＢＬの混合物（ＰＧＭＥＡ：ＧＢＬ＝８５：１５）に、固形分が２２重量％となるように溶解した。混合物を１時間３０分撹拌し、０．２μｍの細孔を有するメンブレンフィルタを使用して濾過し、固形分２２重量％を有する組成物溶液を得た。

実施例２〜５および比較例１〜４：各成分の種類および／または量を下の表１に記載されるように変更したことを除いて、実施例１に記載されるのと同じ方法によって組成物溶液を調製した。

実験例１：表面形態の評価
実施例および比較例で得られた組成物の各々を、スピンコーティングにより窒化ケイ素基板上に塗布し、１１０℃に維持したホットプレート上で９０秒間プリベークして、３．３μｍの厚さを有する乾燥膜を形成した。ストリームノズルを通して、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて、２３℃で６０秒間乾燥膜を現像して有機膜を得た。次いで、そのようにして得られた有機膜を裸眼および顕微鏡（ＳＴＭ６−ＭＬ、オリンパス）で観察し、ヘイズ（汚れ）の発生および表面形態を調べた。表面の検査から混濁、ヘイズおよび亀裂が見られなかった場合、表面形態は良好であると評価した。

実験例２：透過率の評価
実施例および比較例で得られた組成物の各々を、スピンコーティングにより窒化ケイ素基板上に塗布し、１１０℃に維持したホットプレート上で９０秒間プリベークして、３．３μｍの厚さを有する乾燥膜を形成した。ストリームノズルを通して、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて、２３℃で６０秒間乾燥膜を現像した。次いで、対流式オーブン内で基板を２３０℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。硬化膜の厚さは、非接触式厚さ測定装置（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いて測定した。また、硬化膜について、ＵＶ分光法（Ｃａｒｙ １０）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。硬化膜の透過率値が９０％以上である場合、透過率は良好であると評価された。

実験例３：感度の評価
実施例および比較例で得られた組成物の各々を、スピンコーティングにより窒化ケイ素基板上に塗布し、１１０℃に維持したホットプレート上で該塗布基板を９０秒間プリベークして乾燥膜を形成した。その乾燥膜を、２μｍ〜２５μｍの範囲のサイズの角孔からなるパターンを有するマスクを介して、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放出するアライナ（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準にして０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量の光にある特定の時間にわたって露光し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水性現像剤をスプレーノズルを通して２３℃で噴霧することによって現像した。次いで、露光した膜を２３０℃の対流式オーブン内で３０分間加熱して、３．０μｍの厚さを有する硬化膜を得た。

２０μｍのサイズを有するマスクを介して形成されたホールパターンについて、１９μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を達成するのに必要な露光エネルギーの量を得た。露光エネルギーが低いほど、硬化膜の感度は良好である。

実験例４：解像度の評価
実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物を用いて、実験例３に記載されるのと同じ方法によって硬化膜を得た。そのようにして得られた硬化膜についてパターンの解像度を測定するため、マイクロ光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ製、ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いてパターンの最小寸法を観察し、解像度を測定した。すなわち、パターン化した２０μｍのホールパターンのＣＤが１９μｍのとき、最適露光量で硬化した後の最小パターン寸法を測定した。解像度の値が減少すると、より小さいパターンが達成され得、そして解像度が改善され得る。

実験結果を下の表２に要約する。

表２に示すように、本発明の範囲に含まれる例示的な実施形態の組成物から形成された全ての硬化膜は、たとえフォトブリーチング工程を省略しても、優れた表面状態、透過率、感度および解像度を有していた。対照的に、本発明の範囲に含まれない比較例による組成物から得られた硬化膜は、少なくとも１つの劣った結果を示した。

Claims (8)

1. 感光性樹脂組成物であって、
   （Ａ）シロキサンポリマーと、
   （Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、
   （Ｃ）−５〜−２４のｐＫａ値を有する熱酸発生剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
2. 前記熱酸発生剤は、以下の式１で表される化合物であり、
   式中、
   Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、もしくはＣ_６−１５アリールであり、
   Ｘ−は、以下の式３〜６で表される化合物のうちの１つである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   
3. （Ａ）前記シロキサンポリマーは、以下の式２で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含み、
   ［式２］
   （Ｒ_５）_ｎＳｉ（ＯＲ_６）_４−ｎ
   式中、
   Ｒ_５は、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、またはＣ_６−１５アリールであり、複数のＲ_５が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ_５は同じかまたは異なってもよく、Ｒ_５がアルキル、アルケニルまたはアリールである場合、水素原子は部分的にまたは全体的に置換されてもよく、Ｒ_５はヘテロ原子を含有する構造単位を含んでもよく、
   Ｒ_６は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アシル、またはＣ_６−１５アリールであり、複数のＲ_６が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ_６は同じかまたは異なってもよく、Ｒ_６がアルキル、アシルまたはアリールである場合、水素原子は部分的にまたは完全に置換されてもよく、
   ｎは、０〜３の整数である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ化合物をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
5. （Ｃ）前記熱酸発生剤は、固形分に基づいて、前記シロキサンポリマー１００重量部を基準として０．１〜１０重量部の量で含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
6. 硬化膜を調製する方法であって、
   請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布層を形成することと、
   前記塗布層を露光および現像してパターンを形成することと、
   前記塗布層のフォトブリーチング工程を行わずに、前記パターンが形成された前記塗布層を硬化させることと、を含む、方法。
7. 請求項６に記載の方法によって形成される、ケイ素含有硬化膜。
8. ９０％以上の透過率を有する、請求項７に記載のケイ素含有硬化膜。