KR102472280B1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 기존의 실록산 폴리머 및 퀴논디아지드 화합물 조성에 열산발생제를 추가로 포함함으로써, 경화막 제조시 포토블리칭 공정을 수행하지 않아도 퀴논디아지드 화합물의 디아조나프토퀴논기(DNQ)와 실록산 폴리머 간의 수소결합을 열산발생제로부터 생성된 산에 의해 깰 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하면 고투과율 및 고해상도의 경화막을 공정 설비에 대한 제약 없이 간편하고 효율적으로 제공할 수 있다. 또한, 상기 열산발생제로부터 발생하는 산 그룹은 pKa가 -5 이하의 강산일 때 경화막의 투과율 상승을 더욱 극대화시킬 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 포토블리칭(photobleaching) 공정을 생략하여도 고투과율 및 고해상도의 유기막을 제공할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치 및 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 있어서, 박막트랜지스터(TFT) 기판의 상부에 투명 전극과 데이터 라인의 혼선을 막는 절연 용도로서 투명한 평탄화막을 사용하고 있는데, 이에 따라 데이터 라인 근처에 위치한 투명한 픽셀 전극을 통하여 패널의 개구율을 향상시킬 수 있어서 고휘도/고해상도 구현이 가능하다. 이러한 투명 평탄화막에는 특정 패턴 형상을 갖도록 여러 단계의 공정이 적용되는데, 이 중 공정수가 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 특히 고내열성, 고투명성 및 저유전율을 동시에 갖는 재료로서, 실록산 폴리머를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다.
그러나 이와 같은 실록산 폴리머를 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 경화막을 생성하는 경우에는, 노광 및 현상 공정 후에, 그리고 하드베이크(hard bake) 공정 전에 반드시 포토블리칭(photobleaching) 공정을 실시해야만 한다. 포토블리칭 공정을 생략하고 하드베이크 공정을 진행한다면 포지티브형 감광성 수지 조성물의 주요 성분 중 하나인 퀴논디아지드계 화합물과 실록산 폴리머 간의 수소결합의 제거가 이루어지지 않아서 투명한 유기막이 아닌 붉으스름한 유기막이 얻어지므로, 투과율, 특히 약 400 내지 600nm 영역에서의 투과율이 저하된다.
따라서, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적용하는 공정 설비에는 포토블리칭 설비가 반드시 존재해야 한다. 그러나, 감광제로서 퀴논디아지드계 화합물 대신에 광개시제(photoinitiator)를 사용하는 네거티브형 경화막 생성 공정의 경우 포토블리칭 공정을 위한 설비가 갖추어져 있지 않기 때문에, 네거티브형 경화막 생성 공정 설비에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적용하려면 포토블리칭 공정을 위한 설비를 추가해야 한다.
대한민국 공개특허 제 2006-0059202호
따라서, 본 발명은 포토블리칭 공정을 생략하여도 고투과율 및 고해상도의 유기막을 제공할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 실록산 폴리머; (B) 1,2-퀴논디아지드계 화합물; 및 (C) pKa 값이 -5 내지 -24 인 열산발생제(thermal acid generator)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴이 형성된 코팅층에 대하여 포토블리칭(photobleaching) 공정을 수행하지 않고 상기 패턴이 형성된 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 형성되는 규소-함유 경화막을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 기존의 실록산 폴리머 및 퀴논디아지드 화합물 조성에 열산발생제를 추가로 포함함으로써, 경화막 제조시 포토블리칭 공정을 수행하지 않아도 퀴논디아지드 화합물의 디아조나프토퀴논기(DNQ)와 실록산 폴리머 간의 수소결합을 열산발생제로부터 생성된 산에 의해 깰 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하면 고투과율 및 고해상도의 경화막을 공정 설비에 대한 제약없이 간편하고 효율적으로 제공할 수 있다. 또한, 상기 열산발생제로부터 발생하는 산 그룹은 pKa가 -5 이하의 강산일 때 경화막의 투과율 상승을 더욱 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 실록산 폴리머, (B) 1,2-퀴논디아지드계 화합물 및 (C) 열산발생제를 포함하고, 선택적으로, (D) 에폭시 화합물, (E) 용매, (F) 계면활성제, 및/또는 (G) 접착보조제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
(A) 실록산 폴리머
상기 실록산 폴리머(폴리실록산)는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물을 포함한다.
이때, 상기 실란 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4관능성의 실란 화합물일 수 있다.
그 결과, 상기 실록산 폴리머는 아래의 Q, T, D 및 M 타입 중에서 선택되는 실록산 구성단위들을 포함할 수 있다:
- Q 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 4개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 4관능성의 실란 화합물 또는 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- T 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 3개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 3관능성의 실란 화합물 또는 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- D 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 2개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위(즉, 직쇄상 실록산 구성단위)를 의미하며, 예를 들어 2관능성의 실란 화합물 또는 2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- M 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 1개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 1관능성의 실란 화합물 또는 1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 폴리머(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 1종 이상 포함하며, 예를 들어 상기 실록산 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물일 수 있다:
[화학식 2]
(R5)nSi(OR6)4-n
상기 화학식 2에서,
R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R5가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R5가 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, 상기 R5는 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수 있고;
R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R6이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R6이 알킬기, 아실기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있고;
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R5의 헤테로 원자를 갖는 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함된다.
n=0인 경우에는 4관능성 실란 화합물, n=1인 경우에는 3관능성 실란 화합물, n=2인 경우에는 2관능성 실란 화합물, n=3인 경우에는 1관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 4관능성 실란 화합물로서 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산; 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란 및 디메톡시디-p-톨릴실란; 1관능성 실란 화합물로서 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라부톡시실란이 바람직하고; 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란 및 부틸트리메톡시실란이 바람직하고; 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이러한 실란 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 2의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻는 조건은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 화학식 2의 실란 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 용매에 희석하고, 반응에 필요한 물과 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화테트라메틸암모늄 등)를 가한 후 교반하여 가수분해 중합반응을 완결함으로써 목적하는 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 2의 실란 화합물의 가수분해 중합에 의해 수득되는 축합물(실록산 폴리머)의 중량평균분자량은 500 내지 50,000인 것이 바람직하며, 상기 범위 내일 때 막 형성 특성, 용해성 및 현상액에 대한 용해 속도 등에서 보다 유리할 수 있다.
여기서 사용되는 용매, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 제한 없이 임의로 선택하여도 무방하다. 가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서도 진행하지만, 가열이나 환류 조작에 의해서 반응을 촉진할 수도 있으며, 필요한 반응 시간은 실란 단량체의 종류나 농도, 반응 온도 등에 따라서 다양하나, 얻어지는 축합물의 중량평균분자량이 대략 500 내지 50,000가 될 때까지 반응을 진행하기 위해서는 통상 15분 내지 30일의 시간을 요한다. 그러나, 반응시간이 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 실록산 폴리머(A)는 직쇄상 실록산 구성단위(즉 D 타입의 실록산 구성단위)를 포함할 수 있다. 상기 직쇄상 실록산 구성단위는 2관능성의 실란 화합물로부터 유도될 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식 2에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도될 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 2에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 0.5 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%로 포함한다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화막이 일정한 경도를 유지하면서도, 유연한 특성을 발휘하여 외부 자극(stress)에 대한 내크랙성이 보다 향상될 수 있다.
나아가, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 2에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 T 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 2에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 40 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 정확한 패턴 형성이 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 실록산 폴리머(A)는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것이, 경화막의 경도, 감도 및 잔막률의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 실록산 폴리머(A)는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 35 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 실록산 폴리머와 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 우수하여 경화막의 투명성 면에서 보다 유리하면서 감도가 너무 느려지는 것을 방지할 수 있다. 상기 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위는, 예를 들어 상기 화학식 2에서 R5가 아릴기인 실란 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 2에서 n=1이고 R5가 아릴기인 실란 화합물, 특히 상기 화학식 2에서 n=1이고 R5가 페닐기인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위(즉 T-페닐 타입의 단위)일 수 있다.
상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 2에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 Q 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 2에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 15 내지 35 몰%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 시 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정 수준을 유지하여 용해성 저하로 인한 불량 발생 또는 용해성의 지나친 상승을 방지할 수 있다.
여기서 "Si 원자 몰수 기준의 몰%"라 함은, 실록산 폴리머를 이루는 전체 구성단위에 포함된 Si 원자의 총 몰수에 대한, 특정 구성단위에 포함된 Si 원자의 몰수의 백분율을 의미한다.
상기 실록산 폴리머(A) 내의 실록산 단위의 몰 함량은, Si-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소분석법, 회분 측정 등을 조합하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 페닐기를 갖는 실록산 단위의 몰 함량을 측정하고자 할 경우, 전체 실록산 폴리머에 대해 Si-NMR 분석을 실시한 뒤, 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적을 분석한 뒤 이들간의 비율로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 실록산 폴리머(A)를 50 내지 95 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 65 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
(B) 1,2- 퀴논디아지드계 화합물
본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 1,2-퀴논디아지드계 화합물(B)을 포함한다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물로는 포토레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 예로는 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산과의 설폰아미드, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 설폰아미드 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
여기서 상기 페놀 화합물의 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등을 들 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 보다 구체적인 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 바람직한 화합물을 사용할 경우 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상될 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물(B)은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 패턴 형성이 보다 용이할 수 있고, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지거나 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상이 발생하는 문제를 억제할 수 있다.
(C) 열산발생제
열산발생제(thermal acid generator)는 특정 온도에서 산(acid)을 발생시키는 화합물을 말한다. 이러한 화합물은 산(acid) 발생부 및 상기 산 특성을 차단시키는 산 차단부(blocked acid)로 구성되어 있다. 상기 열산발생제는 특정 온도에 도달하게 되면 산 발생부가 산 차단부와 분리되어 산을 발생시킬 수 있다.
본원발명에 따른 열산발생제는 예비경화(pre-bake) 공정 온도에서는 산을 발생하지 않고, 후 경화(post-bake) 공정 온도에서 산을 발생하여야 하는데, 이때, 산이 발생하는 온도(온셋 온도; onset temperature)는 130 내지 220℃일 수 있다.
열산발생제는 산 차단부로서 아민류, 4차 암모늄류, 금속류, 공유결합류 등을 포함할 수 있고, 구체적으로 아민류나 4차 암모늄류를 포함할 수 있다. 또한 산 발생부로서 술폰산염, 인산염, 카르복실산염, 안티몬산염 등을 포함할 수 있다.
산 차단부로 아민류를 포함하는 열산발생제는 물이나 극성 용매에 대해 용해성이 좋고, 무용제 타입 제품에도 적용이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 넓은 온도 구간에서 산을 발생시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산 발생 후 생성된 아민 화합물은 휘발되어 적용한 재료에 남지 않는다. 아민류를 포함하는 대표적인 열산발생제의 예로는 TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, CXC-1615, CXC-1616, TAG-2722, CXC-1767, CDX-3012 (이상 KING Industries) 등을 들 수 있다.
산 차단부로　4차 암모늄류를 포함하는 열산발생제는 흰색 파우더(분말)　형의 고체 상태로 비교적 제한된 용매에 대해 용해성을 갖는다.　그러나, 80　내지　220℃ 범위 내에 온셋 온도를 갖는 다양한 종류가 존재함으로써,　필요한 온셋 온도를 갖는　4차 암모늄류-함유 열산발생제를 적용공정에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 산 차단부로 4차 암모늄류를 포함하는 열산발생제는 산 발생 후 생성된 화합물이 휘발되지 않고 적용한 재료에 남아있게 되므로 주로 소수성 재료에 적용 가능하다. 4차 암모늄류를 포함하는 대표적인 열산발생제의 예로는 CXC-1612, CXC-1733, CXC-1738, TAG-2678, CXC-1614, TAG-2681, TAG-2689, TAG-2690, TAG-2700 (이상 KING Industries) 등을 들 수 있다.
상기 아민류 또는 4차 암모늄류를 산 차단부로 포함하는 열산발생제가 종류가 다양하고 상술한 장점들로 인하여 가장 많이 사용되고 있다.
산 차단부로 금속류를 포함하는 열산발생제는 일반적으로 1가, 2가의 금속 이온을 포함하며, 대부분 촉매의 역할을 하고 소수성, 친수성 재료에 모두 적용이 가능하다. 금속류를 포함하는 대표적인 열산발생제의 예로는 CXC-1613, CXC-1739, CXC-1751 (이상 KING Industries) 등을 들 수 있다. 일부 금속류를 포함하는 열산발생제는 환경적, 신뢰성 부분을 고려하여 제한적으로 사용된다.
산 차단부로 공유결합류를 포함하는 열산발생제는 산 발생 후 생성된 화합물이 휘발되지 않고 적용한 재료에 남아있게 되므로 주로 소수성 재료에 적용 가능하다. 일반적으로 안정적인 구조를 갖고 있으나 비교적 제한된 용매에 대해 용해성을 가져 사용하는데 제한이 따른다. 공유결합류를 포함하는 대표적인 열산발생제의 예로는 CXC-1764, CXC-1762, TAG-2507 (이상 KING Industries) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산발생제는 산 차단부가 떨어져 나갈 때 -5 내지 -24의 pKa값을 가질 수 있으며, 구체적으로 -10 내지 -24의 pKa값을 가질 수 있다. 이때, pKa는 -logKa로 정의되는 산 해리상수를 의미하며, 강산일수록 pKa값은 작아진다.
상기 열산발생제로부터 발생된 산이 강산일수록 퀴논디아지드 화합물의 디아조나프토퀴논기(DNQ)와 실록산 폴리머 간의 수소결합을 깨는데 용이하므로, -5 내지 -24의 pKa값, 구체적으로 -10 내지 -24의 pKa값을 갖는 강산을 발생시키는 열산발생제를 사용할 경우 포토블리칭 공정을 생략해도 고투과율 및 고해상도의 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산발생제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017076276022-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고,
X-는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 하나이다:
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
Figure 112017076276022-pat00002
Figure 112017076276022-pat00003
Figure 112017076276022-pat00004
Figure 112017076276022-pat00005
.
즉, 상기 화학식 1의 열산발생제는 산 차단부(
Figure 112017076276022-pat00006
)와 산 발생부(X-)로 구성된 화합물이다.
상기 열산발생제(C)는 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 패턴 형성이 보다 용이할 수 있고, 포토블리칭 공정을 수행하지 않고 후경화(post-bake) 공정을 진행하여도 90% 이상, 또는 92% 이상의 고투과율의 유기막을 얻을 수 있다.
(D) 에폭시 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 실록산 폴리머와 함께 에폭시 화합물을 추가로 사용함으로써, 실록산 바인더의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 시판품으로서는 GHP03(glycidyl methacrylate homopolymer, 미원사 제조)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물(D)은 하기 구성단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물(D)에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 보다 유리하다.
특히, 이들 중 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성단위를 사용하지 않음으로써, 상기 에폭시 화합물(D)이 카르복실기를 포함하지 않는 것이 내화학성 측면에서 보다 바람직하다.
상기 구성단위는, 상기 에폭시 화합물(D)을 구성하는 전체 구성단위에 대해서 0 내지 70 몰%의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때 막강도 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(D)은, 중량평균분자량이 100 내지 30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 1,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 이상일 때 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있으며, 30,000 이하일 때 박막의 두께가 균일해져서 단차의 평탄화에 적합할 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물(D)은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 또는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 우수해질 수 있다.
(E) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 유기 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 내의 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다.
상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다. 용매의 함량이 상기 함량 범위 내일 때 코팅이 용이하면서도 적정 수준의 흐름성을 유지할 수 있다.
본 발명의 용매는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적인 용매의 예로서, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다.
상기 예시한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 다우 코닝 도레이사의 FZ-2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이샤의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이샤의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이샤의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(F)는 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 양으로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(G) 접착보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다.
상기 접착보조제(G)의 조성물 내 양은, 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 해상도 저하를 방지하면서 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 기타 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 기존의 실록산 폴리머 및 퀴논디아지드 화합물 조성에 열산발생제를 추가로 포함함으로써, 경화막 제조시 포토블리칭 공정을 수행하지 않아도 퀴논디아지드 화합물의 디아조나프토퀴논기(DNQ)와 실록산 폴리머 간의 수소결합을 열산발생제로부터 생성된 산에 의해 깰 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하면 고투과율 및 고해상도의 경화막을 공정 설비에 대한 제약없이 간편하고 효율적으로 제공할 수 있다. 또한, 상기 열산발생제로부터 발생하는 산 그룹은 pKa가 -5 이하의 강산일 때 경화막의 투과율 상승을 더욱 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴이 형성된 코팅층에 대하여 포토블리칭(photobleaching) 공정을 수행하지 않고 상기 패턴이 형성된 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조방법을 제공한다.
상기 도포는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1 내지 25㎛의 두께로 수행할 수 있다.
이어, 구체적으로, 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이때, 상기 노광은 200 내지 500㎚의 파장대에서 365㎚ 기준으로 10 내지 200mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
이후, 패턴화된 코팅층에 대해 포토블리칭 공정을 수행하지 않고, 패턴화된 코팅층을, 예컨대, 10분 내지 2시간 동안 150 내지 300℃에서 후 경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
일반적인 포지티브형 경화막의 경우, 예컨대, 후경화 공정 진행 전에 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner) 등의 기기를 이용하여, 365㎚ 기준으로 200mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광을 진행하며 이를 포토블리칭이라 한다. 일반적인 포지티브형 경화막의 경우 포토블리칭 공정이 필요한 경우가 대부분이지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막의 경우에는 포토블리칭 공정의 생략이 가능하다.
이렇게 제조된 경화막은 내열성, 투명성, 유전율, 내용매성, 내산성 및 내알칼리성 측면에서 우수한 물성을 갖는다.
따라서, 상기 경화막은 용매, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠어지지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩 재로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 형성되는 규소-함유 경화막 및 상기 경화막을 보호막으로서 포함하는 전자부품을 제공한다. 상기 경화막은 앞서 설명한 바와 같이 90% 이상, 또는 92% 이상의 투과율을 가질 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
합성예 1: 실록산 폴리머(a)의 합성
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에, 페닐트리메톡시실란 40 중량%, 메틸트리메톡시실란 15 중량%, 테트라에톡시실란 20 중량%, 순수 20 중량%를 넣은 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 5 중량%를 첨가하고, 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 7시간 동안 환류 교반한 뒤 냉각하였다. 그 다음 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량 약 5,000 내지 10,000 Da의 실록산 폴리머를 합성하였다.
합성예 2: 실록산 폴리머(b)의 합성
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에, 페닐트리메톡시실란 20 중량%, 메틸트리메톡시실란 30 중량%, 테트라에톡시실란 20 중량%, 순수 15 중량%를 넣은 후, PGMEA 15 중량%를 첨가하고, 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 6시간 동안 환류 교반한 뒤 냉각하였다. 그 다음 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량 약 8,000 내지 13,000 Da의 실록산 폴리머를 합성하였다.
합성예 3: 실록산 폴리머(c)의 합성
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에, 페닐트리메톡시실란 20 중량%, 메틸트리메톡시실란 30 중량%, 테트라에톡시실란 20 중량%, 순수 15 중량%를 넣은 후, PGMEA 15 중량%를 첨가하고, 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 5시간 동안 환류 교반한 뒤 냉각하였다. 그 다음 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량 약 9,000 내지 15,000 Da의 실록산 폴리머를 합성하였다.
합성예 4: 에폭시 화합물의 합성
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 글리시딜메타크릴레이트 100몰%로 이루어진 단량체 100 중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴) 10 중량부, 및 PGMEA 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여, 중량평균분자량 약 6,000 내지 10,000 Da의 에폭시 화합물을 합성한 뒤, 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:
- 1,2-퀴논디아지드계 화합물: MIPHOTO TPA-517, 미원상사 주식회사
MIPHOTO BCF-530D, 미원상사 주식회사
- 열산발생제 : TAG-2678(pKa -10 내지 -24), KING 인더스트리사
CXC-1615(pKa -10 내지 -24), KING 인더스트리사
TAG-2172(pKa 0 내지 -1), KING 인더스트리사
- 용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 켐트로닉스사
γ-부티로락톤(GBL), 바스프사
- 계면활성제: 실리콘계 레벨링 계면활성제, FZ-2122, 다우코닝도레이사
실시예 1: 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 용액 27.5 중량부, 합성예 2의 실록산 폴리머(b) 용액 36.3 중량부 및 합성예 3의 실록산 폴리머(c) 용액 36.2 중량부를 혼합하고, 상기 실록산 폴리머의 합 100 중량부를 기준으로 1,2-퀴논디아지드계 화합물로서 MIPHOTO TPA-517 5.33 중량부, 열산발생제로서 TAG-2678 1.0 중량부, 합성예 4의 에폭시 화합물 23.7 중량부 및 계면활성제 1.1 중량부를 균일하게 혼합하고, 고형분 함량이 22 중량%가 되도록 용매로서 PGMEA와 GBL의 혼합물(PGMEA:GBL=85:15 중량비)을 사용하여 용해시켰다. 이를 1시간 30분 동안 교반시킨 후 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 22 중량%인 조성물 용액을 얻었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4 : 각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액을 얻었다.
시험예 1: 표면 상태(surface morphology) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 실리콘 질화물 기판 상에 스핀 코팅한 후에, 110℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 3.3㎛의 건조막을 형성하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스트림 노즐을 통해 60초 동안 현상하여 유기막을 얻었다. 수득한 유기막의 표면을 육안 및 현미경(STM6-LM, 올림푸스)으로 확인하여 각각 헤이즈(얼룩) 여부와 표면 상태를 확인하였다. 표면 확인 시, 백탁, 헤이즈 및 균열(crack)이 없다면 표면 상태는 양호한 것으로 평가하였다.
시험예 2: 투과율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에, 110℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 3.3㎛의 건조막을 형성하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스트림 노즐을 통해 60초 동안 현상하였다. 이후 해당 기판은 컨벡션 오븐에서 230℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 수득한 경화막에 대하여 비접촉식 막두께 측정기(SNU Precision)를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 또한, 상기 경화막에 대하여 UV spectroscopy (Cary 100)을 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하였다. 경화막의 투과율값이 90% 이상이면 투과율이 우수하다고 할 수 있다.
시험예 3: 감도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 실리콘 질화물 기판 상에 스핀 코팅한 후에 110℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 이 건조막에 2㎛에서 25㎛까지의 정사각형 홀 패턴을 갖는 마스크를 적용한 후, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 0~200mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻은 노광막을 컨벡션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 3.0㎛ 두께의 경화막을 얻었다.
상기 과정에 의해 마스크 크기 20㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension, 선폭, ㎛)가 19㎛를 구현하는 노광 에너지를 구하였다. 상기 노광 에너지의 수치가 작을수록 감도가 우수하다고 할 수 있다.
시험예 4: 해상도 평가
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 경화막을 수득하였다. 상기 수득한 경화막에 대하여 패턴의 해상도 측정을 위해서 마이크로 광학 현미경(STM6-LM, 제조사 OLYMPUS)을 이용하여 패턴의 최소 사이즈를 관찰하여 해상도를 측정하였다. 즉, 20㎛ 패터닝된 홀패턴의 CD가 19㎛일 때의 최적 노광량에 있어서 경화 후의 최소 패턴 치수를 측정하였다. 수치가 작을수록 작은 패턴의 구현이 가능하므로 해상도가 우수하다고 할 수 있다.
이상의 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
Figure 112017076276022-pat00007
현상공정 후 표면상태 투과율(%)
(두께 3.0㎛ 기준)		 감도(mJ) 해상도(㎛)
실시예1 양호 92.3 70 6
실시예2 양호 96.0 49 6
실시예3 양호 94.2 45 5
실시예4 양호 92.4 45 6
실시예5 양호 95.4 49 5
비교예1 양호 86.4 56 4
비교예2 헤이즈발생(백탁) 80.7 49 헤이즈발생-
해상도 확인불가
비교예3 헤이즈발생(백탁) 89.1 45 헤이즈발생-
해상도 확인불가
비교예4 양호 85.5 49 6
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들로부터 얻어진 경화막은 포토블리칭 공정을 생략하여도 표면 상태가 모두 양호하고, 투과율, 감도 및 해상도 면에서 골고루 우수하게 나타난 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물들로부터 얻어진 경화막은 이들 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하였다.

Claims (8)

  1. (A) 실록산 폴리머;
    (B) 1,2-퀴논디아지드계 화합물; 및
    (C) pKa 값이 -5 내지 -24인 열산발생제를 포함하고,
    상기 열산발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022045660582-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고,
    X-는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 하나이다:
    [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112022045660582-pat00014
    Figure 112022045660582-pat00015
    Figure 112022045660582-pat00016
    Figure 112022045660582-pat00017
    .
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 실록산 폴리머가 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    (R5)nSi(OR6)4 -n
    상기 화학식 2에서,
    R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R5가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R5가 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, 상기 R5는 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수 있고;
    R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R6이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R6이 알킬기, 아실기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있고;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 (D) 에폭시 화합물을 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 열산발생제가 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항의 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴이 형성된 코팅층에 대하여 포토블리칭(photobleaching) 공정을 수행하지 않고 상기 패턴이 형성된 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화막의 제조방법.
  7. 제6항의 방법에 의해 형성되는 규소-함유 경화막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화막이 90% 이상의 투과율을 갖는, 규소-함유 경화막.
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