JP7240847B2 - 感光性樹脂組成物及びそれから調製された硬化膜 - Google Patents

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Description

本発明は、接着性及び感度に優れた感光性樹脂組成物に関する。具体的には、この感光性樹脂組成物から調製された硬化膜は、透明性、感度、耐薬品性、及び剥離液に浸漬した際の接着性に優れている。
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板上には、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ等の中の透明電極とデータ線との接触を防止するための絶縁のために、透明な平坦化膜が形成されている。データ線の近傍に位置する透明画素電極を介して、パネルの開口率を向上させることができ、ひいては高輝度／高解像度を達成することができる。このような透明な平坦化膜を形成するためには、特定のパターン形状を付与するためにいくつかの処理工程が用いられ、処理工程がより少なくて済むため、ポジ型感光性樹脂組成物が広く用いられている。特に、耐熱性が高く、透明性が高く、誘電率が低い材料として、シロキサンポリマーを含有するポジ型感光性樹脂組成物がよく知られている。
しかしながら、シロキサンポリマーを含有する従来のポジ型感光性樹脂組成物から作製される平坦化膜または表示素子は、後工程において、酸を含むエッチング液、アルカリからなる剥離液等に浸漬したり接触させる際、平坦化膜の一部が溶液中に溶解したり、平坦化膜の表面が膨潤したり、基板または電極と接する平坦化膜がそこから剥離することがあるという問題が生じ得る。このため、平坦化膜または表示素子には、耐薬品性、及び金属との接着性に優れていることが要求される。
これに代えて、韓国特許出願公開第２０１６－００６１０５５号は、シロキサンポリマーと、エポキシ化合物と、１，２－キノンジアジド系化合物とを含む感光性樹脂組成物を開示している。エポキシ化合物を含む感光性樹脂組成物は、耐薬品性に優れているが、現像性が低いために感度が悪く、金属との接着性を向上させる効果がないという欠点がある。
韓国公開特許公報第２０１６－００６１０５５号
そこで、本発明者らは、耐薬品性及び感度に優れているばかりでなく、剥離液に浸漬した際の金属との接着性にも優れた感光性樹脂組成物を開発することにより本発明を完成させた。
したがって、本発明は、後工程で使用される溶媒、酸、アルカリ等の化学物質に対する耐薬品性に優れ、かつ感度、及び剥離液に浸漬した際の金属に対する接着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、
（Ａ）シロキサンポリマーと、
（Ｂ）１，２－キノンジアジド系化合物と、
（Ｃ）下記式１で表される化合物と、を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 0007240847000001
上記式１において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－Ｙ－Ｒ５、－Ｒ４－Ｙ－Ｒ６－Ｅ、または－Ｒ４－Ｅであるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同時に－Ｒ４－Ｅではなく、
Ｒ４は、Ｃ１－６アルキレン、ヒドロキシＣ１－６アルキレン、または
Figure 0007240847000002
であり、
Ｒ５はＣ１－６アルキル、Ｃ２－６アルケニル、
Figure 0007240847000003
Figure 0007240847000004
であり、
Ｒ６はＣ１－６アルキレンであり、
Ｒ７はＣ１－４アルキルまたはＣ２－４アルケニルであり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－３アルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～３の整数であるが、但し、ｍ＋ｎは３であり、
ｌ及びｐはそれぞれ独立して、０～３の整数であるが、但し、ｌ＋ｐは３であり、
Ｅはエポキシ基であり、
Ｙは
Figure 0007240847000005
である。
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性添加剤を含むことにより、現像液の浸透を促進し、感度を向上させる。加えて、添加剤はエポキシ基を含み、添加剤のエポキシ基はシロキサンポリマー中のシラノール基と結合して樹脂組成物の耐薬品性を改善する。また、添加剤は、イソシアヌレート基とエステル基とを含むため、剥離液に浸漬しても金属との接着性を良好に保つ効果とともに、耐薬品性を向上させる効果がある。
実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。 実施例１～１５及び比較例１～５の樹脂組成物から調製された硬化膜の接着性評価の結果である。
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）シロキサンポリマーと、
（Ｂ）１，２－キノンジアジド系化合物と、
（Ｃ）下記式１で表される化合物と、を含む。
Figure 0007240847000006
上記式１において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－Ｙ－Ｒ５、－Ｒ４－Ｙ－Ｒ６－Ｅ、または－Ｒ４－Ｅであるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同時に－Ｒ４－Ｅではなく、
Ｒ４は、Ｃ１－６アルキレン、ヒドロキシＣ１－６アルキレン、または
Figure 0007240847000007
であり、
Ｒ５はＣ１－６アルキル、Ｃ２－６アルケニル、
Figure 0007240847000008
または
Figure 0007240847000009
であり、
Ｒ６はＣ１－６アルキレンであり、
Ｒ７はＣ１－４アルキルまたはＣ２－４アルケニルであり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－３アルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～３の整数であるが、但し、ｍ＋ｎは３であり、
ｌ及びｐはそれぞれ独立して、０～３の整数であるが、但し、ｌ＋ｐは３であり、
Ｅはエポキシ基であり、
Ｙは
Figure 0007240847000010
である。
以下、感光性樹脂組成物を、各構成成分について詳細に説明する。
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／または「メタクリル」を指し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を指す。
（Ａ）シロキサンポリマー
シロキサンポリマー（またはポリシロキサン）を含む感光性樹脂組成物において、ポジ型パターンは露光から現像までの工程を含むプロセスによって形成することができる。
シロキサンポリマーは、シラン化合物及び／またはその加水分解物の縮合物を含むことができる。この場合、シラン化合物またはその加水分解物は、一官能性～四官能性シラン化合物であってもよい。その結果、シロキサンポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含むことができる。
－Ｑ型シロキサン構造単位：例えば４個の加水分解性基を有する四官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する４個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、３個の加水分解性基を有する三官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する３つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、２個の加水分解性基を有する二官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する２個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）。
－Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、１個の加水分解性基を有する一官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する１個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
具体的には、シロキサンポリマー（Ａ）は、下記式２で表される化合物から誘導される構造単位を含むことができる。
［式２］
（Ｒ１０）ｑＳｉ（ＯＲ１１）４－ｑ
上記式２において、
ｑは０～３の整数であり、
Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ６－１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、または６～１５員ヘテロアリールであり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ２－６アシル、またはＣ６－１５アリールであり、
上記ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する。
上記式２の化合物は、ｑが０である四官能性シラン化合物、ｑが１である三官能性シラン化合物、ｑが２である二官能性シラン化合物、またはｑが３である一官能性シラン化合物であってもよい。
シラン化合物の具体例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン、三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、ならびに一官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
四官能性シラン化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく、三官能性シラン化合物の中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく、二官能性シラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
上記式２で表されるシラン化合物の加水分解物またはその縮合物を調製するための条件は、特に限定されない。
上記式２のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（すなわち、シロキサンポリマー）の重量平均分子量は、５００～５０，０００Ｄａ、１，０００～５０，０００Ｄａ、３，０００～３０，０００Ｄａ、または５０００～２０，０００Ｄａの範囲であってよい。シロキサンポリマーの重量平均分子量が上記範囲内である場合、成膜性、溶解性、現像液中での溶解速度等の点でより好ましい。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離剤：テトラヒドロフラン）により測定する。
前記シロキサンポリマーは、ｑが０である上記式２で表される化合物から誘導される構造単位（Ｑ型構造単位）を含むことができる。具体的には、シロキサンポリマーは、ｑが０である上記式２で表される化合物から誘導される構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて１０～５０モル％または１５～４０モル％の量で含むことができる。Ｑ型構造単位の量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物は、パターン形成時のアルカリ水溶液に対する溶解性を適度なレベルに保つことができる。これにより、組成物の溶解性の低下、または溶解性の大幅な上昇に起因する不具合を防止することができる。
前記シロキサンポリマーは、ｑが１である上記式２で表される化合物から誘導される構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含むことができる。例えば、シロキサンポリマーは、ｑが１である上記式２で表される化合物から誘導される構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて４０～９９モル％または５０～９５モル％の割合の量で含む。Ｔ型構造単位の量が上記範囲内であれば、より精密なパターンプロファイルを形成することがより好ましい。
また、シロキサンポリマーは、硬化膜の硬度、感度、及び保持率の点から、アリール基を有するシラン化合物から誘導される構造単位を含むことがより好ましい。例えば、シロキサンポリマーは、Ｓｉ原子モル数に基づいて２０～８０モル％、３０～７０モル％、または３０～５０モル％の量のアリール基を有するシラン化合物から誘導される構造単位を含むことができる。アリール基を有するシラン化合物から誘導される構造単位の量が上記範囲内であると、シロキサンポリマー（Ａ）と１，２－ナフトキノンジアジド系化合物（Ｂ）との相溶性が良好であるため、硬化膜の透明性の点でより好ましい。感度の極端な低下を防ぐことも可能である。
アリール基を有するシラン化合物から誘導される構造単位は、Ｒ１０がアリール基である式２のシラン化合物、具体的にはｑが１であり、Ｒ１０がアリール基である式２のシラン化合物、より具体的には、ｑが１であり、Ｒ１０がフェニル基である式２のシラン化合物から誘導される構造単位（すなわち、Ｔ－フェニル型のシロキサン構造単位）であってよい。
ここで、本明細書で使用される「Ｓｉ原子モル数に基づくモル％」という用語は、シロキサンポリマーを構成する全構造単位中に含まれるＳｉ原子の全モル数に関する特定の構造単位に含まれるＳｉ原子のモル数のパーセンテージを指す。
シロキサンポリマー中のシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析、灰分測定などを組み合わせて測定することができる。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、シロキサンポリマー全体に対してＳｉ－ＮＭＲ分析を行う。次に、フェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が行われる。モル量は、ピーク面積の比から得られる。
一方、本発明では、シロキサンポリマーとしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中で溶解速度の異なる２種以上のシロキサンポリマーの混合物を用いることができる。シロキサンポリマーとして、上記のような２種以上のシロキサンポリマーの混合物を用いる場合、樹脂組成物の感度及び耐薬品性の両方を向上させることができる。
具体的には、シロキサンポリマー（Ａ）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液中で溶解速度が異なる２種以上のシロキサンポリマーの混合物である。シロキサンポリマー混合物は、（Ａ－１）２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液中で、プリベーク時に４００～２，０００Å／秒の溶解速度を有する第１のシロキサンポリマーと、（Ａ－２）１．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液中で、プリベーク時に１，９００～８，０００Å／秒の溶解速度を有する第２のシロキサンポリマーとを含むことができる。
ＴＭＡＨ水溶液中の単一のシロキサンポリマー及びその混合物の溶解速度は、次のように測定することができる。シロキサンポリマーサンプルを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、溶媒）に固形分が１７重量％となるように添加し、室温で１時間撹拌しながら溶解し、シロキサンポリマー溶液を調製する。その後、このようにして調製したシロキサンポリマー溶液３ｃｃを直径６インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウェーハの中央部にピペットを用いて２３．０±０．５℃及び湿度５０±５．０％の雰囲気中、クリーンルーム内で滴下し、厚さ２±０．１μｍとなるよう、スピンコーティングする。その後、ウェーハを１０５℃で９０秒間、ホットプレート上で加熱して溶媒を除去し、分光エリプソメータ（Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて塗布膜の厚さを測定する。次に、２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液または１．５重量％ＴＭＡＨの水溶液を用いる薄膜分析装置（ＴＦＡ－１１ＣＴ、Ｓｈｉｎｙｏｕｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、溶解時間に対するシリコンウェーハ上の硬化膜の厚さを測定することにより、溶解速度を算出する。
本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサンポリマーを、溶媒を除き、組成物の固形分の総重量に基づいて５０～９５重量％または６０～９０重量％の量で含むことができる。シロキサンポリマーの含有量が上記範囲内であると、組成物の現像性を適度に保つことができ、膜保持率及びパターン解像性に優れた硬化膜を得ることができる。
シロキサンポリマーは、シロキサンポリマーの総重量に基づいて、６０～１００重量％、６０～９９重量％、または８０～９９重量％の第１のシロキサンポリマー（Ａ－１）を含むことができる。第１のシロキサンポリマーの含有量が上記範囲内にある場合、組成物の現像性を適度に保つことができ、膜保持率及びパターン解像性に優れた硬化膜を得ることができる。
シロキサンポリマーは、シロキサンポリマーの総重量に基づいて、０～４０重量％、１～４０重量％、または１～２０重量％の第２のシロキサンポリマー（Ａ－２）を含むことができる。第２のシロキサンポリマーの含有量が上記範囲内にある場合、組成物の現像性を適度に保つことができ、膜保持率及びパターン解像性に優れた硬化膜を得ることができる。
（Ｂ）１，２－キノンジアジド系化合物
１，２－キノンジアジド系化合物は、フォトレジスト分野で感光剤として用いられ、１，２－キノンジアジド系構造を有する化合物であれば特に限定されない。
１，２－キノンジアジド系化合物の例としては、例えば、フェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物、フェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物、水酸基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミド化合物、水酸基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミド化合物が挙げられる。上記化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール化合物の例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン、ビス［４－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－ジメチルフェニル］メタン等が挙げられる。
１，２－キノンジアジド系化合物のより具体的な例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸のエステル化合物、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル化合物、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸とのエステル化合物、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル化合物、ビス［４－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－ジメチルフェニル］メタンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物等が挙げられる。１，２－キノンジアジド系化合物として上記例示化合物が用いられると、感光性樹脂組成物の透明性をさらに向上させることができる。
１，２－キノンジアジド系化合物（Ｂ）は、溶媒を除いた固形分に基づいて１００重量部のシロキサンポリマー（Ａ）基づいて、２～５０重量部または５～２０重量部の範囲の量で用いることができる。１，２－キノンジアジド系化合物の含有量が上記範囲内であると、樹脂組成物からパターンがより形成されやすくなり、同時にその形成時の塗膜の粗面化及び現像時のパターンの底部におけるスカムなどの欠陥を抑制することができる。
（Ｃ）式１で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、上記式１で表される化合物を含むので、現像液の浸透が容易であり、優れた感度を生じさせる。また、優れた耐薬品性及び金属基板に対する接着性を生じさせる。
具体的には、上記式１で表される化合物のエポキシ基がシロキサンポリマーのシラノール基と結合して樹脂組成物の耐薬品性を向上させる。また、イソシアヌレート基とエステル基とを含むことにより、イソシアヌレート基の窒素原子とエステル基の酸素原子とが基板または電極の金属原子と架橋型結合を形成する。これにより、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜と金属基板または電極との接着性を向上させることができる。したがって、感光性樹脂組成物は、エポキシ基に起因する耐薬品性を向上させる効果と、後工程で剥離液に浸漬しても、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜と金属基板または電極との間の接着性を維持する効果とをあわせ持つ。
具体的には、上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４は、メチレン、エチレン（－Ｃ２Ｈ４－）
Figure 0007240847000011
Figure 0007240847000012
Figure 0007240847000013
であってもよく、
Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、エテニル（－Ｃ２Ｈ３）、プロペニル（－Ｃ３Ｈ５）、
Figure 0007240847000014
Figure 0007240847000015
であってもよく、
Ｒ６はＣ１－３アルキレンであってもよく、
Ｒ７は、エチルまたはプロペニル（－Ｃ３Ｈ５）であってもよい。
より具体的には、上記式１で表される化合物（Ｃ）は、下記式３～２１で表される化合物のいずれかであり得る。より具体的には、上記式１で表される化合物（Ｃ）は、下記式３～１４で表される化合物のいずれかであり得る。これらの中でも、感度及び現像性の点から下記式９及び式１２の化合物が好ましい。
Figure 0007240847000016
Figure 0007240847000017
Figure 0007240847000018
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Figure 0007240847000023
Figure 0007240847000024
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Figure 0007240847000029
Figure 0007240847000030
Figure 0007240847000031
Figure 0007240847000032
Figure 0007240847000033
Figure 0007240847000034
上記式１で表される化合物（Ｃ）は、固形分に基づいて、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部に基づいて、０．５～３０重量部、１～２０重量部、または１．６～１６重量部の範囲の量で使用することができる。上記式（１）で表される化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、感度、耐薬品性、剥離液への浸漬接着性が改善されないならびにその形成時の塗膜の表面が粗い、及び現像時にパターンの底部にスカムが形成されるという問題を抑制することができる。
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）シラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、樹脂組成物の内部密度を高め、そこから形成される硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
エポキシ化合物（Ｄ）は、少なくとも１個のエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマーまたはヘテロオリゴマーであってもよい。
エポキシ基を少なくとも１個含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、グリシジルメタクリレートを用いることができる。
エポキシ化合物は、当該技術分野において周知の任意の従来の方法によって合成することができる。市販のエポキシ化合物の例としては、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。
エポキシ化合物（Ｄ）は、下記構造単位をさらに含んでいてもよい。
付加的な構造単位の特定の例は、スチレン、アルキル置換基を有するスチレン例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン、ハロゲンを有するスチレン例えば、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を有するスチレン例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物例えば、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルメチルエーテル、不飽和カルボン酸エステル例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニル基を有する三級アミン例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリン、不飽和エーテル例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及び２－メチルアリルグリシジルエーテル、不飽和イミド例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド、から誘導された任意の構造単位を含み得る。上記例示した化合物から誘導される構造単位は、エポキシ化合物（Ｄ）中に１種単独でまたはその２種以上を組み合わせて含有させることができる。具体的には、組成物の重合性の観点から、スチレン化合物が好ましい。特に、耐薬品性の観点から、エポキシ化合物は、これらの化合物のうちカルボキシル基を含有するモノマーから誘導される構成単位を用いないことにより、カルボキシル基を含まないことがより好ましい。
エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００～３０，０００Ｄａ、１，０００～２０，０００Ｄａ、１，０００～１５，０００Ｄａ、または６，０００～１０，０００Ｄａの範囲であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が１００以上であると、硬化膜の硬度がより優れることがある。また、エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００以下であれば、硬化膜の厚さが均一になり、それらはいずれの段差を平坦化するのにも適している。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離剤：テトラヒドロフラン）により測定する。
エポキシ化合物（Ｄ）は、固形分に基づいて１００重量部のシロキサンポリマー（Ａ）に基づいて、１～４０重量部、または５～２５重量部の範囲の量で使用することができる。エポキシ化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の耐薬品性及び感度がより良好となる場合がある。
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その塗布性を向上させるために界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤の種類は特に限定されず、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、フッ素系及びシリコン系の界面活性剤として、東レ・ダウコーニング株式会社によって提供されるＦＺ－２１２２、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＢＭ－１０００及びＢＭ－１１００、大日本インキ化学工業株式会社によって提供されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１４２ Ｄ、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、及びＦ－１８３、住友３Ｍ株式会社によって提供されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、及びＦＣ－４３１、旭硝子株式会社によって提供されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５、Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０２、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、及びＳＣ－１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２、東レシリコン株式会社によって提供されるＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、及びＤＣ－１９０など、ノニオン系として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル、及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステルなど、ならびにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．５７及び９５（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｅ）は、固形分に基づいて１００重量部のシロキサンポリマー（Ａ）に基づいて、０．００１～５重量部、０．０５～３重量部、または０．２～２重量部の範囲の量で使用することができる。上記量の範囲内で、組成物のコーティング及びレベリング特性は良好であり得る。
（Ｆ）シラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、シラン化合物をさらに含有し、エポキシ化合物を伴うシロキサンポリマー中の反応性の高いシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の含有量を低減して後工程の処理の際の耐薬品性を向上させることができる。
シラン化合物（Ｆ）は、下記式２２で表される化合物であってもよい。
［式２２］
（Ｒ１２）ｏＳｉ（ＯＲ１３）４－ｏ
上記式２２において、ｏは０～３の整数であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ６－１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニルまたは６～１５員ヘテロアリールであり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ２－６アシル、またはＣ６－１５アリールであり、
前記ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する。
上記式２２のシラン化合物は、ｏが０である四官能性シラン化合物、ｏが１である三官能性シラン化合物、ｏが２である二官能性シラン化合物、またはｏが３である一官能性シラン化合物であってよい。
シラン化合物としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン及びテトラプロポキシシラン、三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、ならびに一官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
四官能性シラン化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく、三官能性シラン化合物の中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく、二官能性シラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。これらのシラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、シラン系化合物（Ｆ）は、上記式２２においてｏが０である四官能性シラン化合物（Ｑ型シラン化合物）または上記式２２においてｏが１である三官能性シラン化合物（Ｔ型シラン化合物）であってもよい。
シラン系化合物（Ｆ）は、固形分に基づいて１００重量部のシロキサン系ポリマー（Ａ）に基づいて、０～２０重量部、１～１５重量部または４～１２重量部の範囲の量で使用することができる。シラン化合物の含有量が上記範囲内であると、形成される硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。
（Ｇ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を溶媒に混合した液状組成物として調製することができる。溶媒は、例えば、有機溶媒であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、固形分が感光性樹脂組成物の全重量に基づいて１０～７０重量％または１５～６０重量％となるように溶媒を使用することができる。固形分とは、溶媒を除く本発明の樹脂組成物を構成する成分を意味する。溶媒の含有量が上記範囲内であると、塗膜の形成が容易であり、流動性を適度に保つことができる。
溶媒は、上記成分を溶解し、化学的に安定であれば特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等であり得る。
具体的には、溶媒の例には、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエート、メチル２－メトキシプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の中では、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン等が好ましい。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２－メトキシプロピオネート、γ－ブチロラクトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が好ましい。上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記以外にも、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の物性に悪影響を及ぼさない範囲で他の添加成分が含まれていてもよい。
下記等式１から算出される感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜保持率は、５０％以上、５５％以上、５５％～１００％であってもよい。
［等式１］
膜保持率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
下記数式２から算出される感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の膨潤厚さは、１，５００Å以下、１，４９０Å以下または１，４８０Å以下であり得る。
［等式２］
膨潤厚さ（Å）＝後工程における化学物質への浸漬後の膜厚（Ｔ２）－後工程における化学物質への浸漬前の膜厚（Ｔ１）
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、上記式１で表される化合物を含むので、現像液の浸透が容易であり、優れた感度及び金属基板に対する耐薬品性及び接着性の向上をもたらす。耐薬品性を向上させることにより、剥離液に浸漬しても金属との接着性を良好に保つことができる。
硬化膜
本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を提供する。
硬化膜の形成方法としては、公知の方法、例えば、感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化させる方法等が挙げられる。この場合、塗布工程は、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法等により所望の厚さ、例えば２～２５μｍで行うことができる。
具体的には、硬化工程において、基板上に塗布された感光性樹脂組成物を、例えば６０～１３０℃の温度でプリベークして溶媒を除去し、次に所望のパターンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて現像して、被膜層上にパターンを形成する。この場合、２００～５００ｎｍの波長帯域の波長３６５ｎｍに対して、５～２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で露光を行ってもよい。また、露光（照射）に用いる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザ等を使用することができる。また、必要に応じて、Ｘ線や電子線等を用いてもよい。
その後、必要に応じて、パターニングされた塗布層を例えば１５０～３００℃の温度で１０分～５時間のポストベーク処理を行い、所望の硬化膜を得る。
このようにして得られた硬化膜は、硬化膜を熱処理したり、溶媒、酸、塩基等に浸漬したり、接触させたりした際の表面粗さのない優れた光線透過率を有する。このように、硬化膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板の平坦化膜、有機ＥＬディスプレイのパーティション、半導体装置の層間絶縁膜、光導波路のコア材またはクラッド材等として有効に使用することができる。
また、本発明は、硬化膜を保護膜として含む電子部品を提供する。
以下、下記実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
以下の合成例において、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
合成例１：シロキサンポリマー（Ａ－１）の合成
還流冷却器を備えた反応器に、フェニルトリメトキシシラン４０重量％、メチルトリメトキシシラン１５重量％、テトラエトキシシラン２０重量％、純水２０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５重量％ （ＰＧＭＥＡ）を仕込み、混合物の全重量に基づき０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下、７時間還流撹拌し、次いでそれを冷却した。その後、固形分が４０重量％となるように反応混合物をＰＧＭＥＡで希釈し、ＧＰＣ分析を行った。その結果、このように合成したシロキサンポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量は６，８００Ｄａであった。
合成例２：第１のシロキサンポリマー（Ａ－２）の合成
還流冷却器を備えた反応器に、フェニルトリメトキシシラン２０重量％、メチルトリメトキシシラン３０重量％、テトラエトキシシラン２０重量％、純水１５重量％、ＰＧＭＥＡ１５重量％を仕込み、混合物の総重量に基づいて０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で８時間撹拌し、次いでそれを冷却した。その後、固形分が３０重量％となるように反応混合物をＰＧＭＥＡで希釈し、ＧＰＣ分析を行った。その結果、このように合成した第１のシロキサンポリマー（Ａ－２）の重量平均分子量は約１２，０００Ｄａであった。
このように合成したシロキサンポリマーのＴＭＡＨ水溶液中での溶解速度を上記の方法で測定した。その結果、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液中でのプリベーク時のシロキサンポリマーの溶解速度は１，９５９．５Å／秒であった。
合成例３：第２のシロキサンポリマー（Ａ－３）の合成
還流冷却器を備えた反応器に、フェニルトリメトキシシラン２０重量％、メチルトリメトキシシラン３０重量％、テトラエトキシシラン２０重量％、純水１５重量％、ＰＧＭＥＡ１５重量％を仕込み、混合物の全重量に基づいて０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で７時間撹拌し、次いでそれを冷却した。その後、固形分が３０重量％となるように反応混合物をＰＧＭＥＡで希釈し、ＧＰＣ分析を行った。その結果、このように合成した第２のシロキサンポリマー（Ａ－３）の重量平均分子量は約１２，０００Ｄａであった。
このように合成したシロキサンポリマーのＴＭＡＨ水溶液中での溶解速度を上記の方法で測定した。その結果、１．５重量％のＴＭＡＨ水溶液中でのプリベーク時のシロキサンポリマーの溶解速度は１９２１．７Å／秒であった。
合成例４：エポキシ化合物（Ｄ）の合成
冷却管を備えた三つ口フラスコを、自動温度調節器を備えた撹拌機の上に置いた。このフラスコにグリシジルメタクリレート（１００モル％）からなるモノマー１００重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１０重量部、ＰＧＭＥＡ１００重量部を仕込み、フラスコに窒素を充填する。その後、溶液をゆっくりと撹拌しながらこの溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度を５時間保持して重量平均分子量約８，６００Ｄａを有するエポキシ化合物を得た。その後、ＰＧＭＥＡを加えてその固形分濃度を２０重量％に調整した。
その他の成分は下記実施例及び比較例で以下のように使用した。
－１，２－キノンジアジド化合物（Ｂ－１）：ＭＩＰＨＯＴＯ ＴＰＡ５１７（２－ジアゾ－１－ナフトン－５－スルホニルクロライドのエステル化合物）、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
－１，２－キノンジアジド化合物（Ｂ－２）：ＭＩＰＨＯＴＯ ＢＩＯＣ２５（２－ジアゾ－１－ナフトン－５－スルホニルクロライドのエステル化合物）、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
－下記式８で表される化合物（Ｃ－１）：
Figure 0007240847000035
－下記式１１で表される化合物（Ｃ－２）：
Figure 0007240847000036
－下記式２３で表される化合物（Ｃ－３）：
Figure 0007240847000037
－界面活性剤（Ｅ）：シリコン系レベリング界面活性剤、ＦＺ－２１２２、東レ・ダウコーニング
－シラン化合物（Ｆ）：フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）、ＯＦＳ－６１２４、Ｘｉａｍｅｔｅｒ
－溶媒（Ｇ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ
－溶媒（Ｇ－２）：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＢＡＳＦ
実施例１：感光性樹脂組成物の合成
合成例１で調製したシロキサンポリマー（Ａ－１）３２．８５重量部、合成例２で調製した第１のシロキサンポリマー（Ａ－２）３２．８５重量部、合成例３で調製した第２のシロキサンポリマー（Ａ－３）３４．３重量部の混合物（またはバインダー）を得た。次いで、この混合物１００重量部を、固形分に基づいて、１，２－キノンジアジド系化合物（Ｂ－１）１７．８重量部、１，２－キノンジアジド系化合物（Ｂ－１）０．７重量部、２）、上記式（８）で表される化合物（Ｃ－１）１．５重量部、合成例４で調製したエポキシ化合物（Ｄ）１４．３重量部、界面活性剤（Ｅ）０．３５重量部、シランモノマー（Ｆ）７．４重量部と均一に混合した。この混合物を、固形分が２２重量％となるように９３：７の重量比のＰＧＭＥＡ（Ｇ－１）とＧＢＬ（Ｇ－２）の混合溶媒に溶解した。この溶液を１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、固形分２２重量％の感光性樹脂組成物を得た。
実施例２～１５及び比較例１～５
シロキサンポリマー（Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３）、上記式８で表される化合物（Ｃ－１）、上記式１１で表される化合物（Ｃ－２）、上記式２３で表される化合物（Ｃ－３）、及びエポキシ化合物（Ｄ）を、下記表１に示すような固形分に基づいて調整した以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0007240847000038
以下の試験例による評価結果を下記の表２に示す。
試験例１：感度評価
実施例及び比較例で調製された樹脂組成物をスピンコートによりそれぞれガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１０５℃で保持したホットプレート上で９０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。乾燥膜を１μｍ～２０μｍのサイズの正方形の孔及びラインのパターンを有しかつグレースケールで同じパターン配列を有するマスクを介して、波長２００ｎｍ～４５０ｎｍの光を照射するアライナ（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率７０ｍＪ／ｃｍ２で一定時間露光した。その後、それを２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液現像液を用いてパドルノズルを介して２３℃で現像した。次いで、波長２００ｎｍ～４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光して光退色させた。このようにして得られた露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ２．０μｍを有する硬化膜を調製した。
上記手順で１０μｍのマスクサイズにつき形成された孔パターンについて、１０μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を得るために必要な露光領域の露光エネルギー量を感度（またはＥＯＰ）として測定した。露光エネルギーが低いほど、硬化膜の感度は良好である。
試験例２：膜保持率の評価
実施例及び比較例で調製された樹脂組成物をスピンコートによりそれぞれガラス基板上に塗布した。その後塗布した基板を１０５℃保持したホットプレート上で９０秒間プリベークしてプリベーク膜を形成した。プリベーク膜を、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液現像液を用いてパドルノズルを介して２３℃で現像した。次いで、波長２００ｎｍ～４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光した（すなわち、漂白工程）。その後、得られた露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ２μｍを有する硬化膜を調製した。膜保持率（％）は、２次元及び３次元表面測定装置（商品名：ＳＩＳ２０００、製造元：ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いて、プリベーク後の膜厚に対するポストベーク後の膜厚のパーセントによる割合を算出することによって、以下の等式１から得た。数値が高いほど、膜保持率が良好である。
［等式１］
膜保持率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
試験例３：耐薬品性（または膨潤厚さ）
実施例及び比較例で調製された樹脂組成物をスピンコートによりそれぞれガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１０５℃保持したホットプレート上で９０秒間プリベークして乾燥膜を形成した。乾燥膜を２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液現像液を用いてパドルノズルを介して２３℃で６０秒間現像した。次いで、パターンマスクを用いずに、波長２００ｎｍ～４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光した（すなわち、漂白工程）。その後、得られた露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ２μｍを有する硬化膜を調製した。非接触型膜厚測定装置（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いて硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次に、５０℃に保たれた恒温槽にリワーク薬品（商品名：ＴＯＫ－１０６）を入れた。硬化膜を２分間リワーク薬品に浸漬した。リワーク薬品を空気で除去した後、膜厚（Ｔ２）を測定した。この測定値から下記等式２（耐薬品性の評価試験時の膨潤厚さの算出）により耐薬品性を算出した。
［等式２］
膨潤厚さ（Å）＝リワーク薬品中に浸漬時の膜厚（Ｔ２）－リワーク薬品中に浸漬前の膜厚（Ｔ１）
膨潤厚さが小さいほど、耐薬品性は良好である。
試験例４：接着性の評価
試験例１と同様にして調製した硬化膜について、光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ、ＳＴＭ６－ＬＭ）を用いてＥＯＰ領域の線幅１～２０μｍを有するラインパターンを観察した。ラインパターンが基板に完全に接着した最小線幅（μｍ）を評価基準として採用した。撮影した写真を図１～２０に示す。
上記評価では最小線幅が１０μｍ以上であれば、接着性が良好でなかった。
試験例５：剥離液への浸漬接着性の評価
実施例及び比較例で調製された樹脂組成物をスピンコートによりそれぞれＩＴＯガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１０５℃で保持したホットプレート上で９０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。その後、乾燥膜を２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液現像液を用いてストリームノズル介して２３℃で６０秒間現像した。次いで、パターンマスクを用いずに、波長２００ｎｍ～４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光した（すなわち、漂白工程）。その後、得られた露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱し、厚さ２μｍの硬化膜を調製した。次に、５０℃に保たれた恒温槽にリワーク用薬品（商品名：ＴＯＫ－１０６）を入れた。硬化膜を２分間リワーク薬品に浸漬した。リワーク薬品を空気で除去した後、硬化膜をＡＳＴＭ Ｄ ３３５９に従ってクロスカット試験に付した。
試験結果が４Ｂ以上であれば、剥離液に浸漬した際接着性が良好であると評価された。
Figure 0007240847000039
表２に示すように、実施例１～１５の組成物から形成された硬化膜は、いずれも、感度、膜保持率、耐薬品性、接着性、剥離液への浸漬接着性に優れていた。
対照的に、比較例１～５の組成物から形成された硬化膜は、感度、膜保持率、耐薬品性、接着性及び／または剥離液浸漬時の接着性の少なくとも１つが不利であることを示した。

Claims (10)

  1. 感光性樹脂組成物であって、
    （Ａ）シロキサンポリマーと、
    （Ｂ）１，２－キノンジアジド系化合物と、
    （Ｃ）下記式１で表される化合物と、を含み、
    Figure 0007240847000040
     式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－Ｙ－Ｒ５、－Ｒ４－Ｙ－Ｒ６－Ｅ、または－Ｒ４－Ｅであるが、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同時に－Ｒ４－Ｅではなく、
    Ｒ４は、Ｃ１－６アルキレン、ヒドロキシＣ１－６アルキレン、または
    Figure 0007240847000041
     であり、
    Ｒ５はＣ１－６アルキル、Ｃ２－６アルケニル、
    Figure 0007240847000042
    Figure 0007240847000043
     であり、
    Ｒ６はＣ１－６アルキレンであり、
    Ｒ７はＣ１－４アルキルまたはＣ２－４アルケニルであり、
    Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－３アルキルであり、
    ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～３の整数であるが、但し、ｍ＋ｎは３であり、
    ｌ及びｐはそれぞれ独立して、０～３の整数であるが、但し、ｌ＋ｐは３であり、
    Ｅはエポキシ基であり、
    Ｙは
    Figure 0007240847000044
     であり、
    ただし、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、及びＲ ３ の全てが－Ｒ ４ －Ｙ－Ｒ ５ である場合、Ｒ ５ の少なくとも１つは、
    Figure 0007240847000045
    Figure 0007240847000046
     であり、式中、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ独立して、水素またはＣ １－３ アルキルであり、
    ｍは０～２の整数であり及びｎは１～３の整数であるが、但し、ｍ＋ｎは３であり、
    ｐは０～２の整数であり及びｌは１～３の整数であるが、但し、ｌ＋ｐは３である、感光性樹脂組成物。
  2. 前記シロキサンポリマー（Ａ）は、下記式２で表されるシラン化合物から誘導される構造単位を含み、
    ［式２］
    （Ｒ１０）ｑＳｉ（ＯＲ１１）４－ｑ
    式中、ｑは０～３の整数であり、
    Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ６－１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、または６～１５員ヘテロアリールであり、
    Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ２－６アシル、またはＣ６
    －１５アリールであり、
    前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記シロキサンポリマー（Ａ）は、上記式２（式中、ｑが０である）で表される化合物から誘導される構造単位を含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記シロキサンポリマー（Ａ）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液中で溶解速度の異なる２種以上のシロキサンポリマーの混合物であり、
    前記シロキサンポリマー混合物は、（Ａ－１）２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液中で、プリベーク時に４００～２，０００Å／秒の溶解速度を有する第１のシロキサンポリマーと、（Ａ－２）１．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液中で、プリベーク時に１，９００～８，０００Å／秒の溶解速度を有する第２のシロキサンポリマーとを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記シロキサンポリマー（Ａ）は、前記シロキサンポリマーの総重量に基づいて１～４０重量％の前記第２のシロキサンポリマー（Ａ－２）を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 上記式１で表される化合物において、Ｒ４はメチレン、エチレン（－Ｃ２Ｈ４－）、
    Figure 0007240847000047
    Figure 0007240847000048
    Figure 0007240847000049
     であり、
    Ｒ５はメチル、エチル、プロピル、エテニル（－Ｃ２Ｈ３）、プロペニル（－Ｃ３Ｈ５）、
    Figure 0007240847000050
    Figure 0007240847000051
     であり、
    Ｒ６はＣ１－３アルキレンであり、
    Ｒ７はエチルまたはプロペニル（－Ｃ３Ｈ５）である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 上記式１で表される前記化合物（Ｃ）が、下記式３～１４で表される化合物のうちのいずれか１つである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007240847000052
    Figure 0007240847000053
    Figure 0007240847000054
    Figure 0007240847000055
    Figure 0007240847000056
    Figure 0007240847000057
    Figure 0007240847000058
    Figure 0007240847000059
    Figure 0007240847000060
    Figure 0007240847000061
    Figure 0007240847000062
    Figure 0007240847000063
  8. 上記式１で表される前記化合物（Ｃ）は、固形分に基づいて１００重量部の前記シロキサンポリマー（Ａ）に基づいて、１．６～１６重量部の範囲の量で用いられる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  9. （Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）シラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物から調製された硬化膜。
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