CN109799678A - 光敏树脂组合物和由其制备的固化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合性和灵敏度极佳的光敏树脂组合物。具体地说,光敏树脂组合物能够提供在浸没于汽提器中时具有极佳透明性、灵敏度、耐化学性和粘合性的固化膜。因此,固化膜可以有效用于液晶显示器、有机EL显示器等。
Description
技术领域
本发明涉及粘合性和灵敏度极佳的光敏树脂组合物。具体地说,由光敏树脂组合物制备的固化膜在浸没于汽提器中时具有极佳的透明度、灵敏度、耐化学性和粘合性。
背景技术
通常,在薄膜电晶体(TFT)的衬底上形成透明平坦化膜以用于绝缘目的,从而防止液晶显示器、有机EL显示器等中的透明电极与数据线之间的接触。通过位于数据线附近的透明像素电极,可以增强面板的孔径比,其使得有可能获得高亮度/分辨率。为了形成这类透明平坦化膜,使用如果干处理步骤以赋予特定图案轮廓,且由于需要较少处理步骤而在这一方法中广泛使用正型光敏树脂组合物。具体地说,已众所周知含有硅氧烷聚合物的正型光敏树脂组合物是具有高耐热性、高透明度和低介电常数的材料。
然而,由含有硅氧烷聚合物的常规正型光敏树脂组合物制成的平坦化膜或显示组件可能存在以下问题:当其在后处理中浸没于含有酸的蚀刻溶液、由碱构成的汽提器等中或与其接触时,平坦化膜可能部分地溶解于溶液中,平坦化膜的表面可能溶胀,或与衬底或电极接触的平坦化膜可能从其剥落。因此,需要平坦化膜或显示组件具有极佳耐化学性和对金属的粘附性。
作为上述的替代方案,韩国专利公开案第2016-0061055号公开一种光敏树脂组合物,其包含硅氧烷聚合物、环氧化合物以及基于1,2-二叠氮醌的化合物。尽管包含环氧化合物的光敏树脂组合物具有极佳耐化学性,但其缺点在于其具有由其低可显影性而引起的弱灵敏度,且不会产生可以改良对金属的粘合性的作用。
先前技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国专利公开案第2016-0061055号
发明内容
技术问题
因此,本发明人通过研发一种光敏树脂组合物来实现本发明,所述光敏树脂组合物不仅在耐化学性和灵敏度方面极佳,且也在浸没于汽提器中时具有极佳的对金属的粘合性。
因此,本发明的目的在于提供一种光敏树脂组合物,其对后处理中使用的如溶剂、酸、碱等化学物质等具有极佳耐化学性,且在浸没于汽提器中时具有极佳灵敏度和对金属的粘合性。
问题的解决方案
为达到上述目的,本发明提供一种光敏树脂组合物,其包含:
(A)硅氧烷聚合物;
(B)基于1,2-二叠氮醌的化合物;和
(C)由下式1表示的化合物:
[式1]
在以上式1中,R1、R2和R3各自独立地是-R4-YR5、-R4-Y-R6-E或-R4-E,限制条件为R1、R2和R3不同时为-R4-E,
R4是C1-6亚烷基、羟基C1-6亚烷基,或
R5是C1-6烷基、C2-6链烯基,
R6是C1-6亚烷基,
R7是C1-4烷基或C2-4链烯基,
R8和R9各自独立地是氢或C1-3烷基,
m和n各自独立地是0到3的整数,限制条件为m+n是3,
l和p各自独立地是0到3的整数,限制条件为l+p是3,
E是环氧基团,和
Y是
本发明的有利作用
本发明的光敏树脂组合物包含亲水性添加剂,从而促进显影剂的渗透且改良灵敏度。此外,添加剂包含环氧基团,且添加剂的环氧基团与硅氧烷聚合物中的硅烷醇基团结合,以改良树脂组合物的耐化学性。此外,由于添加剂包含异氰脲酸酯基团和酯基团,因此即使浸没于剥离剂中,其也产生改良耐化学性的效果,以及保持对金属的粘合性极佳的效果。
附图说明
图1到20是评估由实例1到15和比较实例1到5的树脂组合物制备的固化膜的粘合性的结果。
具体实施方式
根据本发明的光敏树脂组合物包含:
(A)硅氧烷聚合物;
(B)基于1,2-二叠氮醌的化合物;和
(C)由以下式1表示的化合物:
[式1]
在以上式1中,R1、R2和R3各自独立地是-R4-YR5、-R4-Y-R6-E或-R4-E,限制条件为R1、R2和R3不同时为-R4-E,
R4是C1-6亚烷基、羟基C1-6亚烷基,或
R5是C1-6烷基、C2-6链烯基、
R6是C1-6亚烷基,
R7是C1-4烷基或C2-4链烯基,
R8和R9各自独立地是氢或C1-3烷基,
m和n各自独立地是0到3的整数,限制条件为m+n是3,
l和p各自独立地是0到3的整数,限制条件为l+p是3,
E是环氧基团,和
Y是
在下文中,将针对每种构成组分详细描述光敏树脂组合物。
如本文所用,“(甲基)丙烯酰基”指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”,且“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
(A)硅氧烷聚合物
在包含硅氧烷聚合物(或聚硅氧烷)的光敏树脂组合物中,可以通过包含暴露于显影的步骤的方法形成正性图案。
硅氧烷聚合物可以包括硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。在这类情况下,硅烷化合物或其水解产物可以是单官能到四官能硅烷化合物。结果,硅氧烷聚合物可以包含选自以下Q、T、D和M类型的硅氧烷结构单元:
-Q型硅氧烷结构单元:包含硅原子和相邻四个氧原子的硅氧烷结构单元,其可以衍生自例如四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T型硅氧烷结构单元:包含硅原子和相邻三个氧原子的硅氧烷结构单元,其可以衍生自例如三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D型硅氧烷结构单元:包含硅原子和相邻两个氧原子的硅氧烷结构单元(即,线性硅氧烷结构单元),其可以衍生自例如双官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M型硅氧烷结构单元:包含硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元,其可以衍生自例如单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
具体地说,硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由以下式2表示的化合物的结构单元。
[式2]
(R10)qSi(OR11)4-q
在以上式2中,
q是0到3的整数,
R10各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基,3到12元杂烷基、4到10元杂烯基或6到15元杂芳基,和
R11各自独立地是氢、C1-5烷基、C2-6酰基或C6-15芳基,
其中杂烷基、杂烯基和杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的组的杂原子。
以上式2的化合物可以是其中q是0的四官能硅烷化合物、q是1的三官能硅烷化合物、q是2的双官能硅烷化合物或q是3的单官能硅烷化合物。
硅烷化合物的具体实例可以包括例如,作为四官能硅烷化合物,四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲氧基硅烷和四丙氧基硅烷;作为三官能性硅烷化合物,甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、全氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基硅烷基丙基丁二酸;作为双官能硅烷化合物,二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷和二甲氧基二对甲苯基硅烷;和作为单官能硅烷化合物,三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
四官能硅烷化合物优选是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷;三官能硅烷化合物优选是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷;双官能硅烷化合物优选是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
用于制备由以上式2表示的硅烷化合物的水解产物或其缩合物的条件不受具体限制。
通过上式2的硅烷化合物的水解聚合获得的缩合物(或硅氧烷聚合物)的重均分子量可以在500到50,000Da、1,000到50,000Da、3,000到30,000Da或5,000到20,000Da范围内。如果硅氧烷聚合物的重均分子量在上述范围内,那么其在成膜性、溶解性、显影剂中的溶解速率等方面更优选。重均分子量是使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(GPC、洗脱液:四氢呋喃)来测量。
硅氧烷聚合物可以包含衍生自由以上式2表示的化合物的结构单元,其中q是0(即,Q型结构单元)。具体地说,以Si原子摩尔数计,硅氧烷聚合物可以10到50摩尔%或15到40摩尔%的量包含衍生自由以上式2表示的化合物的结构单元,其中q是0。如果Q型结构单元的量在上述范围内,那么在形成图案期间,光敏树脂组合物可以在碱性水溶液中保持其适当水准的溶解度。因此,可以防止可能由溶解度降低或组合物溶解度急剧增加而引起的任何缺陷。
硅氧烷聚合物可以包含衍生自由以上式2表示的化合物的结构单元,其中q是1(即,T型结构单元)。举例来说,以Si原子摩尔数计,硅氧烷聚合物可以40到99摩尔%或50到95摩尔%的量包含衍生自由以上式2表示的化合物的结构单元,其中q是1。如果T型结构单元的量在上述范围内,那么更优选形成更精确的图案轮廓。
另外,就固化膜的硬度、灵敏度和保持率来说,更优选硅氧烷聚合物包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。举例来说,硅氧烷聚合物可以包含衍生自硅烷化合物的结构单元,所述硅烷化合物具有基于Si原子摩尔数的20到80摩尔%、30到70摩尔%或30到50摩尔%的芳基。如果衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元的量在上述范围内,那么由于硅氧烷聚合物(A)和基于1,2-二叠氮萘醌的化合物(B)的极佳兼容性,在固化膜的透明性方面更优选。也可以防止灵敏度的过度降低。
衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元可以是衍生自式2的硅烷化合物的结构单元,其中R10是芳基,尤其式2的硅烷化合物,其中q是1且R10是芳基,更具体地说,式2的硅烷化合物,其中q是1且R10是苯基(即,T-苯基型硅氧烷结构单元)。
本文所用的术语“基于Si原子摩尔数的摩尔%”指特定结构单元中所含Si原子的摩尔数相对于构成硅氧烷聚合物的所有结构单元中所含Si原子总摩尔数的百分比。
硅氧烷聚合物中硅氧烷单元的摩尔量可以通过Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分测量等的组合来测量。举例来说,为了测量具有苯基的硅氧烷单元的摩尔量,对整个硅氧烷聚合物进行Si-NMR分析。接着,进行苯基结合的Si峰面积和苯基未结合的Si峰面积的分析。摩尔量由峰面积的比率获得。
同时,本发明可以使用两种或更多种在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中具有不同溶解速率的硅氧烷聚合物的混合物作为硅氧烷聚合物。如果使用如上所述的两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物作为硅氧烷聚合物,那么可以改良树脂组合物的灵敏度和耐化学性。
具体地说,硅氧烷聚合物(A)是两种或更多种在氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液中具有不同溶解速率的硅氧烷聚合物的混合物。硅氧烷聚合物混合物可以包含(A-1)第一硅氧烷聚合物,其在预烘烤时在2.38重量%氢氧化四甲基铵的水溶液中具有400到的溶解速率;和(A-2)第二硅氧烷聚合物,其在预烘烤时,在1.5重量%氢氧化四甲基铵水溶液中具有1,900到 的溶解速率。
单一硅氧烷聚合物和其混合物在TMAH水溶液中的溶解速率可以如下测量:将硅氧烷聚合物样品添加到丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,溶剂)中,使得固体含量是17重量%,且在室温下随搅拌而溶解1小时以制备硅氧烷聚合物溶液。随后,在洁净室中在23.0±0.5℃之温度及50±5.0%之湿度之氛围下,使用移液管,将如此制备之3cc硅氧烷聚合物溶液滴在直径6吋且厚度525μm之硅晶圆之中心区域上,所述溶液经旋涂,从而厚度为2±0.1μm。随后,将晶圆在热板上,在105℃加热90秒以移除溶剂,且用光谱椭偏仪(Woollam)量测涂膜之厚度。接着,相对于溶解时间,使用2.38重量%的TMAH水溶液或1.5重量%的TMAH的水溶液,用薄膜分析仪(TFA-11CT,Shinyoung Corporation)通过测量硅芯片上固化膜的厚度来计算溶解速率。
以组合物的固体含量的总重量计(不包括溶剂),本发明的光敏树脂组合物可以包含50到95重量%或60到90重量%的硅氧烷聚合物。如果硅氧烷聚合物的含量在上述范围内,那么有可能将组合物的可显影性保持在适当水准,从而产生膜保留率和图案分辨率极佳的固化膜。
以硅氧烷聚合物的总重量计,硅氧烷聚合物可以包含60到100重量%、60到99重量%或80到99重量%的第一硅氧烷聚合物(A-1)。如果第一硅氧烷聚合物的含量在上述范围内,那么可以将组合物的显影性保持在适当水准,从而产生膜保留率和图案分辨率极佳的固化膜。
以硅氧烷聚合物的总重量计,硅氧烷聚合物可以包含0到40重量%、1到40重量%或1到20重量%的第二硅氧烷聚合物(A-2)。如果第二硅氧烷聚合物的含量在上述范围内,那么可以将组合物的显影性保持在适当水准,从而产生膜保留率和图案分辨率极佳的固化膜。
(B)基于1,2-二叠氮醌的化合物
基于1,2-二叠氮醌的化合物不受具体限制,只要其在光致抗蚀剂领域中用作光敏剂且具有基于1,2-二叠氮醌的结构即可。
基于1,2-二叠氮醌的化合物的实例包括酚化合物和1,2-二叠氮苯醌-4-磺酸或1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的酯化合物;酚化合物和1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯化合物;其中羟基经氨基取代的酚化合物和1,2-二叠氮苯醌-4-磺酸或1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的磺酰胺化合物;其中羟基经氨基取代的酚化合物和1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的磺酰胺化合物。上述化合物可以单独使用或以其中两种或更多种的组合形式使用。
酚化合物的实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,3',4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苯甲基)-5-二甲基苯基]甲烷等。
基于1,2-二叠氮醌的化合物的更具体实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮和1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯化合物、2,3,4-三羟基二苯甲酮和1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯化合物、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯化合物、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯化合物、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苯甲基)-5-二甲基苯基]甲烷和1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯化合物等。如果使用以上例示的化合物作为基于1,2-二叠氮醌的化合物,那么可以进一步增强光敏树脂组合物的透明度。
以固体含量计(不含溶剂),基于100重量份的硅氧烷聚合物(A),基于1,2-二叠氮醌的化合物(B)的用量可以在2到50重量份或5到20重量份范围内。如果基于1,2-二叠氮醌的化合物的含量在上述范围内,那么更容易由树脂组合物形成图案,同时有可能抑制如在其形成时涂膜的粗糙表面和在研发时在图案的底部部分浮渣的缺陷。
(C)由式1表示的化合物
由于本发明的光敏树脂组合物包含由以上式1表示的化合物,其有助于显影剂的渗透,产生极佳的灵敏度。其也产生极佳耐化学性和对金属基材的粘合性。
具体地说,由以上式1表示的化合物的环氧基结合于硅氧烷聚合物中的硅烷醇基,以改良所述树脂组合物的耐化学性。此外,化合物包含异氰脲酸酯基和酯基,其中异氰脲酸酯基团的氮原子和酯基的氧原子与衬底或电极的金属原子形成桥型键。因此,能够提高由感旋光性树脂组合物形成的固化膜对金属衬底或电极的粘合性。因此,由于环氧基,感旋光性树脂组合物产生归因于环氧基的改良耐化学性的作用,以及甚至在后处理中浸没于汽提器中时保持由感旋光性树脂组合物形成的固化膜与金属衬底或电极之间的粘合性的作用。
具体地说,在由以上式1表示的化合物中,R4可以是亚甲基、亚乙基(-C2H4-)、
R5可以是甲基、乙基、丙基、乙烯基(-C2H3)、丙烯基(-C3H5)、
R6可以是C1-3亚烷基,和
R7可以是乙基或丙烯基(-C3H5)。
更具体地说,由以上式1表示的化合物(C)可以是由以下式3到21表示的化合物中的任何一种。更具体地说,由以上式1表示的化合物(C)可以是由以下式3到14表示的化合物中的任何一种。其中,就灵敏度和显影性来说,优选是以下式9和12的化合物。
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
[式19]
[式20]
[式21]
以固体含量计,基于硅氧烷聚合物(A)的100重量份,由以上式1表示的化合物(C)的用量可以在0.5到30重量份、1到20重量份或1.6到16重量份范围内。如果由以上式1表示的化合物(C)的含量在上述范围内,那么可以抑制在汽提塔中浸没时的灵敏度、耐化学性和粘合性未得到改良以及在其形成时涂层薄膜的表面是粗糙的和在显影时在图案的底部形成浮渣的问题。
所述光敏树脂组合物也可以包含至少一种选自(D)环氧化合物、(E)表面活性剂和(F)硅烷化合物中的物质。
(D)环氧化合物
环氧化合物可以增加树脂组合物的内部密度,从而改良由其形成的固化膜的耐化学性。
环氧化合物(D)可以是含有至少一个环氧基团的不饱和单体的均寡聚物或异寡聚物。
含有至少一个环氧基团的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、4,5-环戊基(甲基)丙烯酸酯、5,6-环氧己基(甲基)丙烯酸酯、6,7-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯、2,3-环氧环戊基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基缩水甘油基丙烯酸酯、α-正丙基缩水甘油基丙烯酸酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、N-(4-(2,3-缩水甘油氧基)-3,5-二甲基苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-缩水甘油氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚等。具体地说,可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化合物可以通过所属领域中众所周知的任何常规方法合成。市售环氧化合物的实例可以包括GHP03(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物,Miwon Commercial Co.,Ltd.)。
环氧化合物(D)可以进一步包含以下结构单元。
其它结构单元的具体实例可以包括来源于苯乙烯的任何结构单元;具有烷基取代基的苯乙烯,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯;具有卤素的苯乙烯,如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘代苯乙烯;具有烷氧基取代基的苯乙烯,如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯;具有芳环的烯系不饱和化合物,如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基甲苯基甲基醚、间乙烯基甲苯基甲基醚和对乙烯基甲苯基甲基醚;不饱和羧酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯酚聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯;具有N-乙烯基的叔胺,如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉;不饱和醚,如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚;不饱和酰亚胺,如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺和N-环己基顺丁烯二酰亚胺。来源于上述例示的化合物的结构单元可以单独包含在环氧化合物(D)中,也可以包含在两种或更多种的组合中。具体地说,从组合物的聚合性的观点出发,苯乙烯化合物在这些实例中是优选的。具体地说,就耐化学性来说,更优选的是,在这些化合物中,通过不使用来源于含有羧基的单体的结构单元,环氧化合物不含羧基。
环氧化合物的重量平均分子量可以在100到30,000Da、1,000到20,000Da、1,000到15,000Da或6,000到10,000Da范围内。如果环氧化合物的重量平均分子量是100或更高,那么固化膜可以具有更佳的硬度。此外,如果环氧化合物的重量平均分子量是30,000或更小,那么固化膜可以具有均匀厚度,这适合于平坦化其上的任何步骤。重量平均分子量使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱(GPC,洗脱液:四氢呋喃)测量。
以固体含量计,基于硅氧烷聚合物(A)的100重量份,环氧化合物(D)可以按1到40重量份或5到25重量份的量使用。如果环氧化合物(D)的含量在上述范围内,那么感旋光性树脂组合物的耐化学性和灵敏度可以是更有利的。
(E)表面活性剂
如果需要,本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂以增强其可涂布性。
表面活性剂的种类不受具体限制,但其实例包括氟基表面活性剂、硅基表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
表面活性剂的具体实例可以包括氟基和硅基表面活性剂,例如由Dow CorningToray Co.,Ltd.提供的FZ-2122;由BM CHEMIE Co.,Ltd.提供的BM-1000和BM-1100;由DaiNippon Ink Chemical Kogyo Co.,Ltd.提供的Megapack F-142D、F-172、F-173和F-183;由Sumitomo 3M Ltd.提供的Florad FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431;由Asahi Glass Co.,Ltd.提供的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106;由Shinakida Kasei Co.,Ltd.提供的Eftop EF301、EF303和EF352;由Toray Silicon Co.,Ltd.提供的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190;非离子性表面活性剂,如聚氧乙烯烷基醚,包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等;聚氧乙烯芳基醚,包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等;以及聚氧乙烯二烷基酯,包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等;有机硅氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造);基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95号(Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd.)等。其可以单独使用或以其中两种或更多种的组合形式使用。
以固体含量计,基于硅氧烷聚合物的(A)的100重量份,所述表面活性剂(E)可以0.001到5重量份、0.05到3重量份或0.2到2重量份范围内的量使用。在上述量范围内,组合物的涂布和流平特征可以是良好的。
(F)硅烷化合物
本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含硅烷化合物,从而通过降低硅氧烷聚合物中高反应性硅烷醇基团(Si-OH)的含量来改良后处理中与环氧化合物有关的耐化学性。
硅烷化合物(F)可以是由以下式22表示的化合物。
[式22]
(R12)oSi(OR13)4-o
在以上式22中,o是0到3的整数,
R12各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3到12元杂烷基、4到10元杂烯基或6到15元杂芳基,
R13各自独立地是氢、C1-5烷基、C2-6酰基或C6-15芳基,
其中杂烷基,杂烯基和杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O,N和S组成的组的杂原子。
以上式22的硅烷化合物可以是其中o是0的四官能硅烷化合物、o是1的三官能硅烷化合物、o是2的双官能硅烷化合物或o是3的单官能硅烷化合物。
硅烷化合物的具体实例可以包括例如四官能硅烷化合物,如四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲氧基硅烷和四丙氧基硅烷;三官能性硅烷化合物,如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙基、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、全氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d 3-甲基三丁氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰、3-甲基丙烯酰氧基、3-丙烯酰氧基、3-丙烯酰氧基、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三异丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基硅烷基丙基丁二酸;双官能硅烷化合物,如二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷和二甲氧基二对甲苯基硅烷;单官能硅烷化合物,如三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
四官能硅烷化合物优选是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。三官能硅烷化合物优选是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷;双官能硅烷化合物优选是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。这些硅烷化合物可以单独使用或以其中两种或更多种的组合形式使用。
具体地说,硅烷化合物(F)可以是上式22中o是0的四官能硅烷化合物(Q型硅烷化合物)或以上式22中o是1的三官能硅烷化合物(T型硅烷化合物)。
以固体含量计,基于硅氧烷聚合物(A)的100重量份,硅烷化合物(F)可以0到20重量份、1到15重量份或4到12重量份范围内的量使用。如果硅烷化合物的含量在上述范围内,那么可以进一步提高待形成的固化膜的耐化学性。
(G)溶剂
本发明的光敏树脂组合物可以制备成液体组合物,其中上述组分与溶剂混合。溶剂可以是例如有机溶剂。
根据本发明的光敏树脂组合物中溶剂的含量不受具体限制。举例来说,可以使用溶剂,使得固体含量是10到70重量%或15到60重量%,以光敏树脂组合物的总重量计。固体含量指构成本发明的树脂组合物的组分,不包括溶剂。如果溶剂的含量在上述范围内,那么可以容易地形成涂层,且流动性可以保持在适当水准。
溶剂不受具体限制,只要其可以溶解上述组分且是化学稳定的即可。举例来说,溶剂可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烃、酮、酯等。
具体地说,溶剂的实例包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二恶烷、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
其中优选是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。具体地说,优选是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。上述例示的溶剂可以单独使用或以其中两种或更多种的组合形式使用。
除了上述以外,在不对组合物的物理性质产生不利影响的范围内,其它添加剂组分可以包含在本发明的光敏树脂组合物中。
由下述等式1计算的由光敏树脂组合物形成的固化膜的膜保留率可以是50%或更高、55%或更高或55-100%。
[等式1]
膜层保留率(%)=(后烘烤后膜厚度/预烘烤后膜厚度)×100
由以下等式2计算的由光敏树脂组合物形成的固化膜的溶胀厚度可以是1,500或更小、1,490或更小或1,480或更小。
[等式2]
根据本发明的光敏树脂组合物可以用作正型光敏树脂组合物。具体地说,由于本发明的感旋光性树脂组合物包含由以上式1表示的化合物,其有助于显影剂的渗透,产生极佳灵敏度以及耐化学性和对金属衬底的粘合性的增强。由于增强的耐化学性,即使浸没于汽提器中,也可以保持对金属的粘合性。
固化膜
本发明提供由光敏树脂组合物形成的固化膜。
固化膜可以通过所属领域中已知的方法形成,举例来说,其中将光敏树脂组合物涂布在衬底上且接着固化的方法。在这类情况下,涂覆步骤可以通过旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂敷器法等以所期望的厚度(例如2到25μm)进行。
特定言之,在固化步骤中,涂布在基板上之光敏树脂组成物可经历在例如60至130℃之温度下预烘烤以移除溶剂;接着使用具有所需图案之光掩模曝光;以及接着使用显影剂(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液)进行显影,以在涂层上形成图案。在这类情况下,可以在200到500nm的波长带中基于365nm的波长以5到200mJ/cm2的曝光速率进行曝光。另外,作为用于曝光(照射)的光源,可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氩气激光等。如果需要,也可以使用X射线、电子射线等。
随后,若需要,将图案化之涂层进行后烘烤,举例而言,在150至300℃之温度下进行10分钟至5小时,以制备所需固化膜。
由此制备的固化膜具有极佳透光率,当固化膜经历热处理或浸没于溶剂、酸、碱等中或与其接触时,不存在表面粗糙度。因此,固化膜可以有效地用作液晶显示器或有机EL显示器的TFT衬底的平坦化膜;有机EL显示器的隔离物;半导体器件的层间电介质;光波导的芯或包层材料等。
此外,本发明提供一种电子零件,其包含作为保护膜的固化膜。
实例
在下文中,将参考以下实例更详细地描述本发明。然而,这些实例仅用于说明本发明,且本发明的范围不限于此。
在以下合成实例中,使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(GPC)测定重量平均分子量。
合成实例1:硅氧烷聚合物(A-1)的合成
向装有回流冷凝器的反应器中加入40重量%苯基三甲氧基硅烷、15重量%甲基三甲氧基硅烷、20重量%四乙氧基硅烷、20重量%纯水和5重量%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),然后在0.1%重量草酸催化剂存在下,基于混合物的总重量,将混合物回流且搅拌7小时,然后冷却。此后,用PGMEA稀释反应混合物,使得固体含量是40重量%且进行GPC分析。结果,由此合成的硅氧烷聚合物(A-1)的重量平均分子量是6800Da。
合成实例2:第一硅氧烷聚合物(A-2)的合成
向装有回流冷凝器的反应器中加入20重量%苯基三甲氧基硅烷,30重量%甲基三甲氧基硅烷,20重量%四乙氧基硅烷,15重量%纯水和15重量%PGMEA,接着在以混合物的总重量计0.1重量%草酸催化剂存在下,回流且搅拌混合物8小时且接着冷却。随后,用PGMEA稀释反应混合物,使得固体含量是30重量%且进行GPC分析。结果,由此合成的第一硅氧烷聚合物(A-2)的重量平均分子量是约12,000Da。
通过上述方法测量由此在TMAH水溶液中合成的硅氧烷聚合物的溶解速率。结果,硅氧烷聚合物在预烘烤时在2.38重量%TMAH水溶液中的溶解速率是
合成实例3:第二硅氧烷聚合物(A-3)的合成
向装有回流冷凝器的反应器中加入20重量%苯基三甲氧基硅烷、30重量%甲基三甲氧基硅烷、20重量%四乙氧基硅烷、15重量%纯水和15重量%PGMEA,接着在以混合物的总重量计0.1重量%草酸催化剂存在下回流和搅拌混合物7小时,且接着冷却。随后,用PGMEA稀释反应混合物,使得固体含量是30重量%且进行GPC分析。结果,由此合成的第二硅氧烷聚合物(A-3)的重量平均分子量是约12,000Da。
通过上述方法测量由此在TMAH水溶液中合成的硅氧烷聚合物的溶解速率。结果,硅氧烷聚合物在预烘烤时在1.5重量%TMAH水溶液中的溶解速率是
合成实例4:环氧化合物(D)的合成
将配备有冷却管的三颈烧瓶置于具有自动温度控制器的搅拌器上。向烧瓶中加入100重量份由甲基丙烯酸缩水甘油酯(100摩尔%)、10重量份2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份PGMEA组成的单体,随后向烧瓶中加入氮气。接着,使溶液之温度升至80℃,同时缓慢搅拌溶液,且将该温度保持5小时,以得到具有重均分子量约8,600Da之环氧化合物。接着,向其中添加PGMEA以将其固体含量调节到20重量%。
以下实例和比较实例中使用其它组分,如下。
-基于1,2-二叠氮醌的化合物(B-1):MIPHOTO TPA517(2-重氮-1-萘酮-5-磺酰氯的酯化合物),Miwon Commercial Co.,Ltd.
-基于1,2-二叠氮醌的化合物(B-2):MIPHOTO BIOC25(2-重氮-1-萘酮-5-磺酰氯的酯化合物),MIWON COMMERCIAL CO.,LTD.
-由以下式8表示的化合物(C-1):
[式8]
-由以下式11表示的化合物(C-2):
[式11]
-由以下式23表示的化合物(C-3):
[式23]
-表面活性剂(E):基于硅的流平表面活性剂,FZ-2122,Dow Corning Toray-硅烷化合物(F):苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS),OFS-6124,Xiameter-溶剂(G-1):丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),Chemtronics
-溶剂(G-2):γ-丁内酯(GBL),BASF
实例1:光敏树脂组合物的合成
获得32.85重量份的合成实例1中制备的硅氧烷聚合物(A-1)、32.85重量份的合成实例2中制备的第一硅氧烷聚合物(A-2)、34.3重量份的合成实例3中制备的第二硅氧烷聚合物(A-3)的混合物(或粘合剂)。接着,以固体含量计,将100重量份的混合物与17.8重量份的基于1,2-二叠氮醌的化合物(B-1)、0.7重量份的基于1,2-二叠氮醌的化合物(B-)、1.5重量份的由以上式8表示的化合物(C-1)、14.3重量份的合成实例4中制备的环氧化合物(D)、0.35重量份的表面活性剂(E)和7.4重量份硅烷单体(F)均匀混合。接着将所述混合物以93:7的重量比溶解于PGMEA(G-1)和GBL(G-2)的溶剂混合物中,使得固体含量是22重量%。将溶液搅拌1小时,且通过具有0.2μm孔的膜过滤器过滤,获得固体含量是22重量%的光敏树脂组合物。
实例2到15和比较实例1到5
除了基于如以下表1中所示的固体含量调节硅氧烷聚合物(A-1、A-2和A-3)、由以上式8表示的化合物(C-1)、由以上式11表示的化合物(C-2)、由以上式23表示的化合物(C-3)和环氧化合物(D)以外,以与实例1中相同的方式制备感旋光性树脂组合物。
[表1]
根据以下测试实例的评估结果展示于以下表2中。
测试实例1:灵敏度的评估
将实例和比较实例中制备的树脂组合物各自通过旋涂涂覆在玻璃衬底上。接着将涂布之基板在保持于105℃之热板上预烘烤90秒以形成干燥膜。使用发射波长是200nm到450nm的光的对准器(型号名称:MA6),基于在一定时间内波长是365nm,干燥膜通过具有尺寸范围是1μm到20μm的方孔和线的图案且具有相同灰度图案阵列的掩模,以70mJ/cm2的曝光率曝光。接着将它在23℃下藉由搅拌喷嘴用以重量计2.38%之TMAH水溶液显影剂显影。接着使用发射波长是200nm到450nm的光的对准器(型号名称:MA6),基于在一定时间内波长是365nm,通过以200mJ/cm2的曝光率曝光来经历光褪色。由此获得之曝光膜在对流烘箱中,在230℃下加热30分钟,以制备具有2.0μm厚度之固化膜。
对于在上述程序中每10μm掩模尺寸形成的孔图案,测量达到10μm的临界尺寸(CD,单位:μm)所需的曝光区域中的曝光能量的量作为灵敏度(或EOP)。曝光能量越低,固化膜的灵敏度越好。
测试实例2:膜保持率的评估
将实例和比较实例中制备的树脂组合物各自通过旋涂涂覆在玻璃衬底上。接着将涂布之基板在保持于105℃之热板上预烘烤90秒以形成预烘烤之薄膜。将预烘焙之膜用以重量计2.38%之TMAH水溶液显影剂藉由搅拌喷嘴在23℃下显影。接着使用发射波长是200nm到450nm的光的对准器(型号名称:MA6),基于在一定时间内波长是365nm,以200mJ/cm2的曝光率曝光(即,漂白步骤)。随后,将由此获得之曝光膜在对流烘箱中,在230℃下加热30分钟,以制备厚度为2μm之固化膜。通过使用2维和3维表面测量仪器(商品名:SIS2000,制造商:SNU Precision),以百分比形式计算后烘烤后膜的厚度与预烘烤后膜的厚度的比率,由以下等式1得到膜保留率(%)。数值越高,膜保留率越好。
[等式1]
膜保留率(%)=(后烘烤后膜厚度/预烘烤后膜厚度)×100
测试实例3:耐化学性(或溶胀厚度)的评估
将实例和比较实例中制备的树脂组合物各自通过旋涂涂覆在玻璃衬底上。接着将涂布之基板在保持于105℃之热板上预烘烤90秒以形成干燥膜。将干燥膜用以重量计2.38%之TMAH水溶液显影剂藉由搅拌喷嘴在23℃下显影60秒。接着在不存在图案掩模的情况下,使用发射波长是200nm到450nm的光的对准器(型号名称:MA6),基于在一定时间内波长是365nm,以200mJ/cm2的曝光率曝光(即,漂白步骤)。随后,将由此获得之曝光膜在对流烘箱中,在230℃下加热30分钟,以制备厚度为2μm之固化膜。使用非接触型膜厚度测量仪器(SNU Precision)测量固化膜的厚度(T1)。接着,将返工化学品(产品名称:TOK-106)置于保持在50℃之恒温室中。将固化膜浸没于返工化学品中2分钟。在去除返工化学品和空气后,测量膜厚度(T2)。通过以下等式2,由测量值计算耐化学性(即,在耐化学性的评估测试时计算溶胀的厚度)。
[等式2]
溶胀厚度越小,耐化学性越好。
测试实例4:粘合性的评估
对于以与测试实例1中相同的方式制备的固化膜,用光学显微镜(Olympus,STM6-LM)观测EOP区域中线宽是1到20μm的线图案。将其中线图案完全粘合到衬底的最小线宽(μm)作为评估准则。拍摄的照片如图1到20所示。
如果在上述评估中最小线宽是10μm或更大,那么粘合性不佳。
测试实例5:浸没于汽提塔中时的粘合性评估
将实例和比较实例中制备的树脂组合物各自通过旋涂涂覆在ITO玻璃衬底上。接着将涂布之基板在保持于105℃之热板上预烘烤90秒以形成干燥膜。随后,将干燥膜用以重量计2.38%之TMAH水溶液显影剂藉由流喷嘴在23℃下显影60秒。接着在不存在图案掩模的情况下,使用发射波长是200nm到450nm的光的对准器(型号名称:MA6),基于在一定时间内波长是365nm,以200mJ/cm2的曝光率曝光(即,漂白步骤)。随后,将由此获得之曝光膜在对流烘箱中,在230℃下加热30分钟,以制备厚度为2μm之固化膜。接着,将返工化学品(产品名称:TOK-106)置于保持在50℃之恒温室中。将固化膜浸没于返工化学品中2分钟。在去除返工化学品和空气后,根据ASTM D 3359对固化膜进行横切试验。
如果测试结果是4B或更高,那么评估浸没于汽提器中时粘合性良好。
[表2]
如表2所示,由实例1到15的组合物形成的所有固化膜在浸没于汽提器中时具有极佳灵敏度、膜保留率、耐化学性、粘合性和粘着性。
相反,根据比较实例1到5的组合物形成的固化膜证实,在浸没于汽提器中时,如灵敏度、膜保留率、耐化学性、粘合性和/或粘着性等性质中的至少一种是不良的。
Claims (10)
1.一种光敏树脂组合物,其包含:
(A)硅氧烷聚合物;
(B)基于1,2-二叠氮醌的化合物;和
(C)由下式1表示的化合物:
[式1]
其中R1、R2和R3各自独立地是-R4-Y-R5、-R4-Y-R6-E或-R4-E,限制条件为R1、R2和R3不同时为-R4-E,
R4是C1-6亚烷基、羟基C1-6亚烷基,或
R5是C1-6烷基、C2-6链烯基、
R6是C1-6亚烷基,
R7是C1-4烷基或C2-4链烯基,
R8和R9各自独立地是氢或C1-3烷基,
m和n各自独立地是0到3的整数,限制条件为m+n是3,
l和p各自独立地是0到3的整数,限制条件为l+p是3,
E是环氧基团,和
Y是
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中所述硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由以下式2表示的硅烷化合物的结构单元:
[式2]
(R10)qSi(OR11)4-q
其中q是0到3的整数,
R10各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3到12元杂烷基、4到10元杂烯基或6到15元杂芳基,和
R11各自独立地是氢、C1-5烷基、C2-6酰基或C6-15芳基,
其中所述杂烷基、所述杂烯基和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的组的杂原子。
3.根据权利要求2所述的光敏树脂组合物,其中所述硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由以上式2表示的化合物的结构单元,其中q是0。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中所述硅氧烷聚合物(A)是两种或更多种在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中具有不同溶解速率的硅氧烷聚合物的混合物,和
所述硅氧烷聚合物混合物包含(A-1)第一硅氧烷聚合物,其在预烘烤时,在2.38重量%氢氧化四甲基铵水溶液中具有400到的溶解速率;和(A-2)第二硅氧烷聚合物,其在预烘烤时,在1.5重量%氢氧化四甲基铵水溶液中具有1,900到的溶解速率。
5.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物,其中以所述硅氧烷聚合物的总重量计,所述硅氧烷聚合物(A)包含1到40重量%的所述第二硅氧烷聚合物(A-2)。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中在所述由以上式1表示的化合物中,R4是亚甲基、亚乙基(-C2H4-)、
R5是甲基、乙基、丙基、乙烯基(-C2H3)、丙烯基(-C3H5)、
R6是C1-3亚烷基,和
R7是乙基或丙烯基(-C3H5)。
7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中所述由以上式1表示的化合物(C)是由下式3到14表示的化合物中的任一种:
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
[式14]
8.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中基于固体含量,以所述硅氧烷聚合物(A)的100重量份计,所述由以上式1表示的化合物(C)以1.6到16重量份使用。
9.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其进一步包含至少一种选自由(D)环氧化合物、(E)表面活性剂和(F)硅烷化合物组成的组的物质。
10.一种固化膜,其由根据权利要求1所述的光敏树脂组合物制成。
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