JP2023099303A - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜を提供する。【解決手段】本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に及びそれから作製される硬化膜に関する。ポジ型感光性樹脂組成物は、オルトエステルを含むため保存安定性に優れたものとすることができ、これから作製された硬化膜は優れた接着性及び耐薬品性を有することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に及びそれから作製される硬化膜に関する。具体的には、本発明は、保存安定性、接着性、及び耐薬品性が改善されたポジ型感光性樹脂組成物、並びに液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに用いられるそれから作製される硬化膜に関する。

透明硬化膜（平坦化膜）は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの透明電極とデータ線との間の接触を防止するための絶縁を目的として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板上に形成される。そのような硬化膜を使用すると、データ線の近くに位置する透明画素電極を介してパネルの開口率が向上し、これにより高輝度／高解像度を実現することができる。

そのような硬化膜の作製のためには、比較的少ない工程で特定のパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物が使用されている。具体的には、原料としてアクリル樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物を使用することができ、これは、アクリルの架橋特性のため硬化膜の耐薬品性を高めることができる。しかしながら、そのようなポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、膜保持率が低く、基板との結合強度が弱く、そのため接着性が不十分であるという問題があった。

上記問題を解決するために、アクリル樹脂と共に原料としてシロキサンコポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１を参照）。シロキサンコポリマーはバインダーとしてシラノール基を有するため、硬化膜の膜保持率を高め、密着性を向上させることができる。

しかしながら、シロキサンコポリマーは、その重合又は硬化プロセス中に水を形成する。その結果形成される水は、他の官能基の特徴を変えてポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を低下させ、或いは硬化膜の接着性及び耐薬品性を十分なレベルまで改善するのに限界を生じさせる。

韓国特許出願公開第２０１０－００４３２５９号明細書

当該技術分野において上述した従来技術の問題を解決するために、本発明者らは様々な研究を行った。その結果、シロキサンコポリマーの重合中又はその硬化プロセス中に形成される水を除去（分解）すると、他の官能基の特徴が変化せずにそのまま維持され、これによりポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が増加し、硬化膜の接着性及び耐薬品性が向上することを発見した。

したがって、本発明は、保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから作製される接着性、耐薬品性などの優れた物理的特性を有する硬化膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）シロキサンコポリマー、（Ｂ）１，２－キノンジアジド化合物、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）オルトエステル、及び（Ｅ）溶媒、を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

加えて、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。

発明の有利な効果
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、シロキサンコポリマーの重合中又はその硬化プロセス中に形成される水を除去（又は分解）するオルトエステルを含むため、ポジ型感光性樹脂組成物の貯蔵（保存）プロセスに影響を与える残留水を最小限に抑えて保存安定性を改善することができる。更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から作製（形成）される硬化膜は、高い架橋密度と化学的安定性を有しているため、優れた接着性及び耐薬品性を持つことができる。

したがって、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の平坦化膜、有機ＥＬディスプレイの隔壁、半導体デバイスの層間絶縁膜などの形成に有利に使用することができる。

本発明は、下記で説明されているものに限定されない。むしろ、本発明の主旨が変更されない限り、それは、様々な形態へ修正することができる。

本明細書の全体にわたり、ある部分がある要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と言われる場合、特に明記しない限り、他の要素が除外されるよりもむしろ、他の要素が含まれ得ると理解される。加えて、本明細書で使用される成分の量、反応条件などに関する全ての数字及び表現は、別途明記しない限り、用語「約」で修飾されていると理解することができる。

ポジ型感光性樹脂組成物
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物（以降、任意選択的に「感光性樹脂組成物」という）に関する。感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサンコポリマー；（Ｂ）１，２－キノンジアジド化合物；（Ｃ）エポキシ化合物；（Ｄ）オルトエステル；及び（Ｅ）溶媒を含み、以降で詳細に説明する。

（Ａ）シロキサンコポリマー
本発明による感光性樹脂組成物は、シロキサンコポリマー（又はポリシロキサン）（Ａ）を含む。

シロキサンコポリマーは、シラン化合物の縮合物及び／又はその加水分解物に由来する構造を含む。そのような場合、シラン化合物又はその加水分解物は、一官能性から四官能性のシラン化合物のいずれであってもよい。

その結果、シロキサンコポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含み得る：
－ Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、４つの加水分解性基を有する四官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と４つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－ Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、３つの加水分解性基を有する三官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と３つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－ Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、２つの加水分解性基を有する二官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と２つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位（すなわち直鎖シロキサン構造単位）。
－ Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、１つの加水分解性基を有する単官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と１つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。

具体的には、シロキサンコポリマーは、下記式２で表される２つのタイプのシラン化合物から誘導される構造単位を含む。例えば、シロキサンコポリマーは、下記式２で表される２つのタイプのシラン化合物の縮合物及び／又はその加水分解物であってよい。
［式２］
（Ｒ^３）_ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４～ｎ
（式２において、ｎは０～３の整数であり、Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｃ_１～１２アルキル基、Ｃ_２～１０アルケニル基、Ｃ_６～１５アリール基、３～１２員ヘテロアルキル基、４～１０員ヘテロアルケニル基、又は６～１５員ヘテロアリール基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～６アルキル基、Ｃ_２～６アシル基、又はＣ_６～１５アリール基であり、ここで、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）。

式２において、化合物は、ｎが０である四官能性シラン化合物、ｎが１である三官能性シラン化合物、ｎが２である二官能性シラン化合物、又はｎが３である単官能性シラン化合物であってよい。

シラン化合物は、具体的には、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、又はテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、又はジメトキシジ－ｐ－トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランであってよい。

四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく；三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、及びブチルトリメトキシシランが好ましく；二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。

上記式２のシラン化合物の加水分解物又はその縮合物としてのシロキサンコポリマーを得る条件は特に限定されない。例えば、式２で表されるシラン化合物は、任意選択的には溶媒で希釈されてもよく、水及び触媒としての酸（例えば塩酸、酢酸、硝酸など）又は塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）がこれに添加され、続いて混合物が撹拌されることで、目的の加水分解物又はその縮合物としてのシロキサンコポリマーが得られる。

化学式２で表されるシラン化合物の加水分解重合反応により得られるシロキサンコポリマーの重量平均分子量は、５００～５０，０００、好ましくは２，０００～２５，０００、より好ましくは５，０００～１２，０００である。上記範囲内では、成膜性と現像液への溶解速度を向上させることができる。

溶媒、酸触媒、及び塩基触媒の種類及び量は特に限定されない。更に、加水分解重合反応は、２０℃以下の低温で行うことができる。或いは、反応は、加熱又は還流によって促進されてもよい。更に、加水分解重合反応の時間は、シラン化合物の種類、濃度、反応温度などに応じて適宜調整することができる。例えば、このように得られるシロキサンコポリマーの分子量が概ね５００～５０，０００となるまで反応を行うために通常は１５分～３０日間要する。しかし、それは、これらに限定されない。

シロキサンコポリマーは、直鎖状シロキサン構造単位（すなわちＤ型シロキサン構造単位）を含み得る。この直鎖状シロキサン構造単位は、二官能性シラン化合物、例えば上記の式２によって表される化合物（式中、ｎは、２である）に由来し得る。特に、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、０．５～５０モル％、好ましくは、１～３０モル％の量で、上記の式２（式中、ｎは２である）のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内では、特定のレベルの硬度を維持する一方で、硬化膜は可撓性を有し得ることが可能であり、それによって外部応力への割れ抵抗を高めることができる。

シロキサンコポリマーは、ｎが１である上の式２で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわちＴ型のシロキサン構造単位）を含み得る。特に、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、４０～８５モル％、好ましくは、５０～８０モル％の量で、上記の式２（式中、ｎは１である）のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記含有量範囲内では、硬化膜上に形成されるパターンの精度を高めることができる。

シロキサンコポリマーは、硬化膜の硬度、感度、及び膜保持率の観点から、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。具体的には、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、３０～７０モル％、好ましくは、３５～５０モル％の量で、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内で、１，２－キノンジアジド化合物とのシロキサンコポリマーの相溶性が優れており、それは、硬化膜のより有利な透明性を達成する一方で、感受性の過度の低下を防止し得る。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、Ｒ^３がアリール基である上の式２のシラン化合物、好ましくはｎが１でありＲ^３がアリール基である上の式２のシラン化合物、より好ましくはｎが１でありＲ^３がフェニル基である上の式２のシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ－フェニル型のシロキサン構造単位）であってよい。

シロキサンコポリマーは、ｎが０である上記式２で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわちＱ型のシロキサン構造単位）を含み得る。具体的には、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、１０～４０モル％、好ましくは、１５～３５モル％の量で、ｎが０である上記の式２のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内では、感光性樹脂組成物は、パターンの形成中に適切なレベルでアルカリ性水溶液へのその溶解性を維持し、それにより溶解性における低減又は組成物の溶解性における劇的な増加によってもたらされるいかなる欠陥も防止し得る。

用語「Ｓｉ原子のモル数に対するモル％」は、本明細書で用いるところでは、シロキサンポリマーを構成する構造単位の全てに含まれるＳｉ原子の総モル数に対する、特定の構造単位中に含まれるＳｉ原子のモル数のパーセント割合を指す。

シロキサンコポリマー中のシロキサン構造単位のモル含有量（モル％）は、Ｓｉ－ＮＭＲ、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析、灰の測定等の組み合わせによって測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン構造単位のモル含有量を測定するために、Ｓｉ－ＮＭＲ分析が全シロキサンコポリマーに関して行われ、それに続いてフェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が行われる。次いで、モル量は、それらの間のピーク面積比からコンピューター計算することができる。

シロキサンコポリマーの量は、残部の溶媒量を除いた感光性樹脂組成物の総重量（総固形分）を基準として５重量％～８０重量％、１０重量％～７０重量％、１５重量％～６０重量％、２０重量％～５０重量％、２２重量％～４０重量％、又は２５重量％～３０重量％であってよい。上記含有量範囲内では、現像性が適切に制御され、膜の形成及び解像度を向上させることができる。

シロキサンコポリマーは、予備硬化した場合、１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液において、５０Å／秒以上、好ましくは５００Å／秒以上、より好ましくは１，５００Å／秒以上の溶解速度を有し得る。上記範囲内では、現像液への高い現像性により優れた解像度を得ることができる。それと同時に、溶解速度の上限は、特に限定されない。しかし、それは１００，０００Å／秒以下、５０，０００Å／秒以下、又は１０，０００Å／秒以下であってよい。

（Ｂ）１，２－キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、光活性剤として１，２－キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する。

１，２－キノンジアジド化合物は、具体的には、フェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル；フェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル；ヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミド；又はヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミドであってよい。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

フェノール化合物は、具体的には、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、又は２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバンであってよい。

そのような１，２－キノンジアジド化合物は、具体的には、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸とのエステル；２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル；４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸とのエステル；又は４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステルとすることができる。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

１，２－キノンジアジド化合物の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー１００重量部に対して２～５０重量部、３～４５重量部、４～４０重量部、５～３０重量部、６～２５重量部、又は１０～２３重量部であってよい。上記含有量範囲内では、パターンはより容易に形成され、その形成時に硬化膜の粗い表面のような欠陥及び現像時にパターンの底部部分において出現するスカムのようなパターン形状を抑えることが可能である。

（Ｃ）エポキシ化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｃ）を含む。本発明におけるエポキシ化合物は、シロキサンコポリマーと共に、シロキサンコポリマー（シロキサンバインダー）の内部密度を増加させ、それによってこれから形成される硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。

エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであり得る。

少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーは、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、又はこれらの混合物であってよい。好ましくは、これは３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート又はグリシジルメタクリレートであってよい。

エポキシ化合物は、一般に知られている任意の方法で合成することができる。市販のエポキシ化合物の例としては、ＧＨＰ２４Ｐ（３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を挙げることができる。

エポキシ化合物は、下記の構造単位を更に含み得る。具体的には、追加の構造単位は、スチレン；アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン；ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン；ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン；アセチルスチレン；芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニル基を含有する第三級アミン、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリン；又は不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミドなどの化合物に由来する構造単位であってよい。

上記化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物中に単独で含まれていてもよく、或いはそれらの２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。好ましくは、重合性の観点から、上記の中でもスチレン化合物に由来する構造単位が好ましい。特に、エポキシ化合物が上で例示した化合物の中でもカルボキシル基を含むモノマーに由来する構造単位を含まないことにより、エポキシ化合物がカルボキシル基を含まないことが耐薬品性の点でより好ましい場合がある。

エポキシ化合物は、エポキシ化合物を構成する構造単位の総モル数を基準として、上記構造単位を０～７０モル％、好ましくは１０～６０モル％含み得る。上記の含有量範囲内では、それは、フィルム強度の観点からより有利であり得る。

エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００～３０，０００、好ましくは１，０００～１５，０００、より好ましくは３，０００～１０，０００であってよい。上記範囲内では、均一な厚さでより優れた硬度を有することができ、これは段差の平坦化に適している場合がある。

エポキシ化合物の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー１００重量部に対して０．２～４０重量部、０．３～３８重量部、０．５～３５重量部、１～３０重量部、５～２５重量部、又は１０～２０重量部であってよい。上記含有量範囲内では、硬化膜の耐薬品性と接着性を向上させることができる。

（Ｄ）オルトエステル
本発明の感光性樹脂組成物はオルトエステル（Ｄ）を含有する。本発明におけるオルトエステルは、シロキサンコポリマー及びエポキシ化合物と共に、シロキサンコポリマーの重合又は硬化時に発生する水を分解（除去）し、それによって残留水に起因する感光性樹脂組成物の保存安定性の低下を防止する。更に、シロキサンコポリマーとエポキシ化合物との間の架橋密度低下の原因となり得る水によって生じるエポキシ化合物の開環反応を防止することができ、その結果、硬化膜の接着性及び耐薬品性を向上させることができる。

具体的には、シロキサンコポリマーは、下記反応式１に示されるように、重合プロセス中に水を生成し、これが重合プロセスで使用した触媒（例えば酸触媒）と共に感光性樹脂組成物中に残って付加反応を起こし、その結果感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
［反応スキーム１］

これに対して、本発明におけるオルトエステルは、シロキサンコポリマーの重合中又は硬化中に生成する水を分解（除去）することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性の低下、並びに残留水に起因する硬化膜の接着性及び耐薬品性の低下を改善する。すなわち、本発明によるオルトエステルは、下記化学式１で表される化合物とすることができ、これは下記反応スキーム２に示されているように、シロキサンコポリマーの重合又は硬化プロセス中に生じる水と反応して、水を潜熱の少ないアルコール系化合物及びケトン系化合物へと分解することができる。水が潜熱の少ないアルコール系化合物及びケトン系化合物に分解すると、架橋反応に必要なエネルギーの損失が抑えられ、それによって硬化膜の架橋密度が高められる。その結果、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
［式１］

式１において、Ｒ^１は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル基であり、Ｒ^２は、水素であるか若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル基である。

Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基が置換されている場合、置換基はＣ_１～５アルキル基であってよい。

具体的には、Ｒ^１は、置換若しくは無置換メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であってよく、Ｒ^２は、水素、メチル基、又はエチル基であってよい。
［反応スキーム２］

オルトエステルとしては、具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、及びオルト酢酸プロピルからなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。

オルトエステルの含有量は、固形分に基づいたシロキサンコポリマー１００重量部に対して１～８００重量部、５～７５０重量部、１０～７００重量部、２０～６５０重量部、３０～６００重量部、４０～５５０重量部、５０～５２０重量部、６０～５００重量部、又は７０～４６０重量部であってよい。上記含有量範囲内では、感光性樹脂組成物の保存安定性を確保しながらも硬化膜の耐薬品性及び接着性を向上させることができる。

（Ｅ）溶媒
本発明による感光性樹脂組成物は溶媒（Ｅ）を含有する。溶媒（Ｅ）は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解又は分散させる役割を果たす。

溶媒は、それが上記の成分を溶解させることができ、且つ、化学的に安定である限り、特に限定されない。具体的には、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、又はエステルなどの有機溶媒であってよい。

より具体的には、溶媒は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエート、メチル２－メトキシプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はＮ－メチルピロリドンであってよい。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

上記の中でも、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン等が好ましい。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２－メトキシプロピオネート、γ－ブチロラクトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が好ましい。

溶媒の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の総重量を基準として固形分を除いた残部量であってよい。具体的には、溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として、固形分が１０～７０重量％、１５～６５重量％、２０～６０重量％、又は２５～５５重量％となるように調整することができる。

（Ｆ）アクリルコポリマー
本発明による感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ｆ）を更に含み得る。アクリルコポリマーは、現像工程において現像性を達成するためのアルカリ可溶性樹脂として機能し、それに加えてコーティング時に硬化膜を形成するためのベース及び最終パターンを形成するための構造体の役割を果たし得る。

アクリルコポリマーは、（Ｆ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの組み合せに由来する構造単位と、（Ｆ－２）エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する構造単位と、（Ｆ－３）構造単位（Ｆ－１）及び（Ｆ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位とを含み得る。

（Ｆ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はこれらの組み合わせに由来する構造単位
構造単位（Ｆ－１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせに由来する。エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む重合性不飽和モノマーであってよい。

具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、及びケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその無水物；３価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物；並びにモノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］サクシネート、モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレート等の２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。上記の中でも、（メタ）アクリル酸が現像性の観点から好ましい場合がある。

構造単位（Ｆ－１）の量は、アクリルコポリマーを構成する構造単位の総モル数を基準として５～５０モル％、好ましくは１０～４０モル％であってよい。上記の範囲内では、良好な現像性を持った硬化膜のパターンを達成することが可能である。

（Ｆ－２）エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（Ｆ－２）は、少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーに由来する。少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、及び２－メチルアリルグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。室温での保存安定性及び溶解性の観点からは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、又はこれらの混合物が好ましい場合がある。

構造単位（Ｆ－２）の量は、アクリルコポリマーを構成する構造単位の総モル数を基準として１～４５モル％、好ましくは３～３０モル％であってよい。上記含有量範囲内では、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持することができ、ポストベーク後の膜保持率を向上させるのに有利な場合がある。

（Ｆ－３）構造単位（Ｆ－１）及び（Ｆ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（Ｆ－３）は、構造単位（Ｆ－１）及び（Ｆ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する。構造単位（Ｆ－１）及び（Ｆ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物は、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、又はｐ－ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香環を有するエチレン性不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシへキシル（メタ）アクリレート、又は６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、又はＮ－ビニルモルホリンなどのＮ－ビニル基含有Ｎ－ビニル三級アミン；ビニルメチルエーテル又はビニルエチルエーテルなどの不飽和エーテル；並びにＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、又はＮ－シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミドからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。

構造単位（Ｆ－３）の量は、アクリルコポリマーを構成する構造単位の総モル数を基準として５～７０モル％、好ましくは１５～６５モル％であってよい。上記範囲内では、アクリルコポリマーの反応性を制御することと、アルカリ性水溶液へのその溶解性を増大させることが可能であり、その結果、感光性樹脂組成物の被覆性を向上させることができる。

アクリルコポリマーは、構造単位（Ｆ－１）、（Ｆ－２）、及び（Ｆ－３）を与える各化合物を配合し、そこに分子量制御剤、重合開始剤、溶媒などを加え、続いてそれに窒素を充填し、混合物をゆっくりと攪拌して重合させることによって調製され得る。

分子量制御剤は、メルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど、又はα－メチルスチレン二量体であり得るが、これは、特にそれらに限定されない。

重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）；又は過酸化ベンゾイル；ラウリルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシピバレート；１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであり得るが、これは、それらに限定されない。重合開始剤は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

溶媒は、アクリルコポリマーの調製に一般的に使用される任意の溶媒であってよい。これは、好ましくは、メチル３－メトキシプロピオネート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであってよい。

アクリル系コポリマーを調製する際の反応条件及び反応時間は特に限定されない。例えば、反応温度は、従来の温度より低い温度、例えば室温から７０℃（又は６５℃）に調節することができる。その場合、反応時間は、好ましくは十分な反応が行われるまで維持されるべきである。

アクリルコポリマーが上記のプロセスによって調製される場合、アクリルコポリマー中の未反応のモノマーの残留量を非常に僅かなレベルまで制御することが可能である。未反応のモノマー（又は残留モノマー）は、アクリルコポリマーの構造単位（Ｆ－１）～（Ｆ－３）を与えるはずであったが重合反応に関与しなかったモノマー（化合物）（すなわちコポリマーの鎖を形成しないモノマー）を指すことがある。

アクリルコポリマーの重量平均分子量は、５００～５０，０００、好ましくは３，０００～３０，０００、より好ましくは５，０００～１５，０００であってよい。上記範囲内では、適切な粘度と共に優れた基板への接着性を得ることができる。

アクリルコポリマーの含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー１００重量部に対して１０～７００重量部、２５～６００重量部、４５～５００重量部、６０～４００重量部、７５～３００重量部、又は１００～２５０重量部であってよい。上記含有量の範囲内では、現像性及び膜保持率に優れたものとすることができる。

なお、本明細書で使用される用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する場合があり、用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」意味する。

本発明による感光性樹脂組成物は、界面活性剤、接着助剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤などの添加剤を更に含み得る。

界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被覆性を向上させることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

界面活性剤は、具体的には、フッ素及びケイ素をベースとする界面活性剤、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＦＺ－２１２２、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＢＭ－１０００及びＢＭ－１１００、大日本インキ化学工業株式会社によって供給されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１４２Ｄ、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、及びＦ－１８３、住友スリーエム株式会社によって供給されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、及びＦＣ－４３１、旭硝子株式会社によって供給されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５、Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０２、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、及びＳＣ－１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、及びＤＣ－１９０；非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含めたポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含めたポリオキシエチレンアリールエーテル；並びにポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含めたポリオキシエチレンジアルキルエステル；又はオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、（メタ）アクリレートをベースとするコポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ５７番及び９５番（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）などであってよい。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

界面活性剤の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー１００重量部に対して０．０１～５重量部、０．０２～４重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、０．３～１．５重量部、又は０．５～１重量部であってよい。上記含有量範囲内では、感光性樹脂組成物は優れた被覆性を有し得る。

接着助剤は、感光性樹脂組成物から作製（形成）された硬化膜の接着性を向上させることができる。接着助剤は、特に限定するものではないが、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。

具体的には、接着助剤は、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。膜保持率及び接着性の観点からは、接着助剤として好ましいものは、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はＮ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランである。

接着助剤の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー１００重量部に対して０～５重量部、０．００１～４重量部、０．００５～３重量部、又は０．０１～２重量部であってよい。上記含量範囲内では、基板への接着性を更に高めることができる。

硬化膜
本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。

本発明による硬化膜は、一般的に知られている方法、例えば感光性樹脂組成物を基板上にコーティングしてから硬化する方法によって形成することができる。具体的には、感光性樹脂組成物は基板上にコーティングされ、溶媒を除去するために６０～１３０℃、好ましくは８０～１２０℃の温度でプリベークされ；次いで望まれるパターンを有するフォトマスクを使用して露光され；現像液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液）を使用して現像されることで、上にパターンが形成されたプリベーク膜が形成される。その後、必要に応じて、パターンを有するプリベーク膜が１５０～３００℃、好ましくは２００～２５０℃の温度で１０分間～５時間ポストベークされることで、望みの硬化膜が作製される。

露光は、２００～５００ｎｍの波長域において３６５ｎｍの波長を基準として１０～２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で行われ得る。更に、露光のために使用される光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができる。必要に応じて、Ｘ線、電子線等も使用され得る。

感光性樹脂組成物を基板上にコーティングする方法は、スピンコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、アプリケーターなどであってよい。この方法により、望みの厚さ、例えば２～２５μｍの厚さのコーティング膜を作製することができる。

本発明は、上述した感光性樹脂組成物を使用して硬化膜を形成するため、耐熱性、透明性、誘電率、及び耐溶媒性のみならず、耐薬品性及び接着性にも優れた硬化膜を提供することができる。特に、本発明の硬化膜は、熱処理を受けたり、溶媒、酸、塩基などの中に浸漬されたりこれらと接触したりした場合であっても優れた耐薬品性と高い光透過性を有している。そのため、これは、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の平坦化膜；有機ＥＬディスプレイの隔壁；半導体デバイスの層間絶縁膜；又は光導波路の材料として効果的に使用することができる。更に、本発明による硬化膜は、電子部品の保護膜として利用することができる。

本発明の形態
以降で、以下の実施例を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明の範囲は、これらの実施例のみに限定されない。

下記の合成例では、重量平均分子量を、ポリスチレン標準を基準としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）により決定する。

［合成実施例１］シロキサンコポリマー（Ａ）の製造
還流冷却器を備えた反応器に、４０．１重量部のフェニルトリメトキシシラン、１３．８重量部のメチルトリメトキシシラン、２１重量部のテトラエトキシシラン、２０重量部の蒸留水、及び５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、引き続き混合物を０．１重量部のリン酸触媒の存在下で６時間還流し激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４１％になるようにＰＧＭＥＡで希釈した。その結果、６，０００～９，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマーが得られた。

［合成実施例２］エポキシ化合物（Ｃ）の製造
冷却管を備えた三口フラスコを、サーモスタットを備えたスターラーの上に置いた。次いで、三口フラスコに、１００モル％の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートと、１０重量部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）と、１００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とから構成されるモノマー１００重量部を入れ、続いてこれに窒素を充填した。その後、溶液をゆっくりと攪拌しながら溶液の温度を８０℃まで昇温し、温度を５時間維持して反応を行った。次に、固形分が２１重量％になるように生成物をＰＧＭＥＡで希釈した。その結果、５，０００～８，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物が得られた。

［合成実施例３］アクリルコポリマー（Ｆ）の製造
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに溶媒として２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を投入し、溶媒をゆっくりと攪拌する一方、溶媒の温度を７０℃に上昇させた。次に、４３．６重量部のスチレン、１７．２重量部のメチルメタクリレート、１２．４重量部グリシジルメタクリレート、及び２６．８重量部のメタクリル酸をそれに添加し、続いてラジカル重合開始剤としての３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間かけて滴下して重合反応を行った。次に、固形分が３１重量％になるように生成物をＰＧＭＥＡで希釈した。その結果、５，０００～７，０００Ｄａの重量平均分子量を有するアクリルコポリマーが得られた。

［実施例１］
１３．９重量部の１，２－キノンジアジド化合物（Ｂ）と、１３．３重量部の合成実施例２のエポキシ化合物（Ｃ）と、７５．２重量部のオルトエステルと、２２０．０重量部の合成実施例３のアクリル樹脂（Ｆ）と、０．８重量部の界面活性剤（Ｇ）を、シロキサンコポリマー１００重量部（固形分基準）と混合して、合成例１のシロキサンコポリマー（Ａ）の含有量が残部の溶媒を除いた感光性樹脂組成物の総重量を基準として２８．７重量％になるように混合物を調製した。次いで、混合物を溶媒（Ｅ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に固形分が１８．８重量％になるように添加し、これを３時間溶解した。その後、それを、０．２μｍの孔径を有するメンブレンフィルターを通して濾過し、１８．８重量％の固形分を有する感光性樹脂組成物を得た。ここでは、固形分を算出するためにオルトエステルを溶媒とみなした（オルトエステル（Ｄ）＋溶媒（Ｅ）＝感光性樹脂組成物の総重量を基準として８１．２重量％）。

［実施例２～４］
それぞれの成分の含有量を下の表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。

［比較例１］
オルトエステル（Ｄ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。

〔試験実施例１〕耐薬品性の評価
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターを使用してガラス基板上にそれぞれコーティングして１００℃で１８０秒間プリベークすることにより、３．０μｍの厚さのプリベーク膜（コーティング膜）を形成した。その後、それを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて３６５ｎｍの波長（ｉ線フィルターを挿入）を基準として０～２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光した（ブリーチング）。次に、プリベークした膜を２３℃で８５秒間、パドルノズルを介して２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤で現像した。その後、それを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて３６５ｎｍの波長を基準として２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光した（ブリーチング）。次に、プリベークした膜を２４０℃の対流式オーブンで２０分間加熱して厚さ３．０μｍの硬化膜を作製した。 次に、このようにして作製した硬化膜をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に４０℃で１０分間浸漬して、耐薬品性を評価した。

硬化膜の厚さの変化が小さいほど耐薬品性に優れている。具体的には、硬化膜の初期厚さに対する浸漬後の硬化膜の厚さの変化が１６％以下であった場合によいと評価した。１６％超２０％未満であった場合に中間と評価した。２０％以上の場合に悪いと評価した。

〔試験実施例２〕接着性の評価
実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ室温で２４時間保管した。その後、そのようにして保管した感光性樹脂組成物をスピンコーターを使用してＳｉＮ_ｘが蒸着された基板上にそれぞれコーティングし、１００℃で１８０秒プリベークして厚さ４．５μｍのプリベーク膜（コーティング膜）を形成した。次に、２３℃で２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、パドルノズルによりプリベーク膜を８５秒間現像した。その後、それを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて３６５ｎｍの波長を基準として２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光した（ブリーチング）。次に、このようにして得たプリベーク膜を２０分間２４０℃の対流式オーブン中て加熱して３．０μｍの厚さを有する硬化膜を作製した。そのようにして得た硬化膜をクロスカットし、８５℃、湿度８５％のオーブンの中に保管した。グリッドパターン上に接着強度試験テープを平行に配置してこれに貼り付けた。これを、９０秒以内に１８０度の角度で０．５～１秒以内に均等に剥がした。その後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９法に従って接着性を評価した。

クロスカット硬化膜のテープ貼り付けてから剥がす前後の差が小さいほど接着性が優れている。具体的には、クロスカット硬化膜（５Ｂ）からどこも剥がれがない場合によいと評価した。剥離が５％以下の場合（４Ｂ）に中間と評価した。剥離が１５％以上の場合（３Ｂ）を悪いと評価した。

試験例１及び２の結果を下の表２に示す。

表２を参照すると、オルトエステルを用いた本発明の範囲内の実施例１～４では、硬化膜の耐薬品性及び接着性が優れていた。これに対し、オルトエステルを使用しない比較例１では、硬化膜の耐薬品性及び接着性が著しく低下した。

更に、硬化膜の優れた接着性及び耐薬品性は、感光性樹脂組成物の高い保存安定性に起因する。表２の結果を参照すると、実施例１～４の感光性樹脂組成物は、比較例１に比べて硬化膜の耐薬品性及び接着性に優れており、保存安定性にも優れていることが示された。

Claims (7)

1. ポジ型感光性樹脂組成物であって、
   （Ａ）シロキサンコポリマー；
   （Ｂ）１，２－キノンジアジド化合物；
   （Ｃ）エポキシ化合物；
   （Ｄ）オルトエステル；及び
   （Ｅ）溶媒；
   を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記オルトエステル（Ｄ）が下記式１で表される化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物：
   ［式１］
   

   

   （式１において、
   Ｒ^１は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル基であり、
   Ｒ^２は、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル基である）。
3. 前記オルトエステル（Ｄ）の含有量が、固形分基準でシロキサンコポリマー（Ａ）１００重量部に対して１～８００重量部である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記シロキサンコポリマー（Ａ）が、下記化学式２で表される２種以上のシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物：
   ［式２］
   （Ｒ^３）_ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４～ｎ
   （式２において、
   ｎは、０～３の整数であり；
   Ｒ^３は、それぞれ独立して、Ｃ_１～１２アルキル、Ｃ_２～１０アルケニル、Ｃ_６～１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、又は６～１５員ヘテロアリールであり、
   Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_２～６アシル、又はＣ_６～１５アリールであり；
   前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）。
5. （Ｆ）アクリルコポリマーを更に含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記アクリルコポリマー（Ｆ）が、（Ｆ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせから誘導される構造単位；（Ｆ－２）エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位；並びに（Ｆ－３）前記構造単位（Ｆ－１）及び（Ｆ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を含む、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から作製される硬化膜。