JP7249765B2 - ポジ型感光性樹脂組成物およびそれから調製された硬化膜 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびそれから調製された硬化膜に関する。より詳細には、本発明は、膜保持率および接着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、ならびにそれから調製され、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる硬化膜に関する。
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板上には、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ等の中の透明電極とデータ線との接触を防止するための絶縁のために、透明な平坦化膜が形成されている。データ線の近傍に位置する透明画素電極を介して、パネルの開口率を向上させることができ、ひいては高輝度／高解像度を達成することができる。このような透明な平坦化膜を形成するためには、特定のパターン形状を付与するためにいくつかの処理工程が用いられ、処理工程がより少なくて済むため、ポジ型感光性樹脂組成物が広く用いられている。
従来のポジ型感光性樹脂組成物に関しては、シロキサンポリマーやアクリル樹脂等を原料として用いる技術が導入されてきた。
アクリル樹脂は、アクリルの架橋特性のために硬化膜の耐薬品性を向上させることができるが、膜保持率が低く、下基板との結合力が弱く接着性が悪いという問題がある。シロキサンポリマーは、その膜保持率が高く、シラノール基が下基板とのバインダーとして作用し、それにより、アクリル樹脂に比べて接着性が向上するという利点がある。
そこで、アクリル樹脂とシロキサンポリマーを併用することにより、アクリル樹脂とシロキサンポリマー、およびそれから形成される硬化膜の利点を全て併せ持つ組成物を提供することを目的とする技術が提案されてきた（日本特許第５，０９９，１４０号参照）。しかし、シロキサンポリマーは、現像時にアクリル樹脂よりも溶解速度が速く、接着性や膜保持率を十分に向上させることができないため、膜の保持力が低いという欠点がある。
日本特許第５，０９９，１４０号
解決すべき技術課題
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に用いられるポジ型感光性樹脂組成物、およびそれから調製される硬化膜を提供することを目的とする。ポジ型感光性樹脂組成物は、アクリル樹脂とシロキサンポリマーの両方をバインダーとして含む。シロキサンポリマーの末端、すなわち、シロキサンポリマーのシラノール基に、感光性を有するジアゾキノン基が導入される。ジアゾキノン基は露光時に光により活性化されるため、現像時に未露光領域で溶解が抑制され、露光領域では溶解速度が維持される。これにより、接着性および膜保持率をさらに向上させることができる。
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）光により活性化される感光性基を末端に含有するシロキサンコポリマーと、（Ｂ）アクリル系コポリマーと、（Ｃ）溶媒と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
他の目的を達成するために、本発明は、（１）下記の式１で表される少なくとも２つのシラン化合物を共重合させてシロキサンコポリマーを得ること、（２）スルホン化ジアゾキノン系化合物をシロキサンコポリマーと反応させて、シロキサンコポリマーの末端にスルホン化ジアゾキノン基を導入すること、を含む、シロキサンコポリマーを調製するための方法を提供する。
［式１］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
前記の式１において、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２ アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ６－１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、もしくは６～１５員ヘテロアリールであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ２－６アシル、もしくはＣ６－１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
さらに他の目的を達成するために、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から調製された硬化膜を提供する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光により活性化される感光性基として末端にスルホン化ジアゾキノン基を含有するシロキサンコポリマーを含む。シラノール基は、硬化膜の形成時に未露光領域のスルホン化ジアゾキノン基で保護され、シロキサンコポリマーの溶解速度を低下させる。これにより、膜保持率および接着性をさらに向上させることができる。さらに、スルホン化ジアゾキノン基は、露光された領域において、紫外線によってカルボキシル基に変換される。これにより、現像工程において、現像液に溶解し易くなり（すなわち、溶解性が向上する）、それにより、感度（またはパターンコントラスト）を維持することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）光により活性化される感光性基を末端に含むシロキサンコポリマーと、（Ｂ）アクリル系コポリマーと、（Ｃ）溶媒と、を含む。必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）１，２－キノンジアジド系化合物と、（Ｅ）エポキシ化合物と、（Ｆ）下記の式３で表される少なくとも１つのシラン化合物と、（Ｇ）界面活性剤と、および／または（Ｈ）接着補助剤と、をさらに含んでもよい。
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
下記される各成分の重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定される。
（Ａ）シロキサンコポリマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光により活性化される感光性基を末端に含むシロキサンコポリマー（またはポリシロキサン）を含む。この場合、感光性基は、スルホン化ジアゾキノン系化合物に由来するスルホン化ジアゾキノン基であってもよい。その詳細を以下に示す。
シロキサンコポリマー（Ａ）は、シラン化合物および／またはその加水分解物の縮合物を含む。この場合、シラン化合物またはその加水分解物は、一官能性～四官能性シラン化合物であってもよい。
その結果、シロキサンコポリマー（Ａ）は、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、およびＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含んでもよい。
－Ｑ型シロキサン構造単位：例えば４個の加水分解性基を有する四官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する４個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、３個の加水分解性基を有する三官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する３つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、２個の加水分解性基を有する二官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する２個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）。
－Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、１個の加水分解性基を有する一官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する１個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
例えば、シロキサンコポリマー（Ａ）は、下記の式１で表される化合物から誘導される構造単位を含んでもよい。例えば、シロキサンコポリマーは、シラン化合物および／またはその加水分解物の縮合物であってもよい。
［式２］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
前記の式１において、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ６－１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、もしくは６～１５員ヘテロアリールであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ２－６アシル、もしくはＣ６－１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
Ｒ１がヘテロ原子を有する構造単位の例としては、エーテル、エステル、およびスルフィドが挙げられる。
化合物は、ｎが０である四官能性シラン化合物、ｎが１である三官能性シラン化合物、ｎが２である二官能性シラン化合物、またはｎが３である一官能性シラン化合物であってもよい。
シラン化合物の特定の例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、およびテトラプロポキシシラン、三官能性シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、およびジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、ならびに一官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、および（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
四官能性シラン化合物の中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラブトキシシランが好ましく、三官能性シラン化合物の中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、およびブチルトリメトキシシランが好ましく、二官能性シラン化合物の中では、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、およびジメチルジエトキシシランが好ましい。
これらのシラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のように、シロキサンコポリマー（Ａ）は、光により活性化される感光性基を末端に含んでもよい。感光性基は、スルホン化ジアゾキノン系化合物に由来するスルホン化ジアゾキノン基であってもよい。具体的には、スルホン化ジアゾキノン基は、スルホン化ジアゾベンゾキノン基またはスルホン化ジアゾナフトキノン基であってもよい。
スルホン化ジアゾキノン系化合物は、異なる結合位置（４－、５－、６－）にスルホン基を有する構造異性体、および／または異なる位置に窒素、酸素等を有する構造異性体を含んでいてもよい。例えば、それは
Figure 0007249765000001
であってもよい。
上記において、Ｒ４は、Ｃ１－１０アルコール、または２～６個のフェノール基を有するバラスト残基であってもよい。その詳細を以下に示す。
具体的には、シロキサンコポリマー（Ａ）は、末端に４－ジアゾナフトキノンスルホン酸、５－ジアゾナフトキノンスルホン酸、または６－ジアゾナフトキノンスルホン酸を含有していてもよい。好ましくは、シロキサンコポリマーは、化学的に安定であり、４－ジアゾナフトキノンスルホン酸または５－ジアゾナフトキノンスルホン酸を含有する場合、感光性の点で優れている。
スルホン化ジアゾキノン系化合物のいくつかは、紫外線等の光によりカルボキシル基を有する構造に変換されてもよい（下記の反応スキーム１参照）。
Figure 0007249765000002
上記反応スキーム１において、Ｒ４は上記の通りである。
上記反応スキーム１を参照すると、スルホン化ジアゾキノン系化合物は、紫外線によってインデンケテンの構造に転換される。インデンケテン構造が水と反応すると、それは３－インデンカルボン酸の構造に変換され、これはアルカリに可溶である。このような構造変化は、現像時に現像液として使用されるアルカリ水溶液中のシロキサンコポリマー（Ａ）の溶解速度において、露光領域と未露光領域との間に差を生じさせる。
具体的には、このような構造変化は、紫外線に露光された領域に存在するスルホン化ジアゾキノン系化合物に由来するスルホン化ジアゾキノン基を含有するシロキサンコポリマー（Ａ）を、アルカリ水溶液に容易に溶解させることができる（すなわち、迅速な溶解）。一方、このような構造変化は未露光領域では起こらないので、シロキサンコポリマーは溶解阻害を示す傾向がある。したがって、シロキサンコポリマー（Ａ）の溶解速度における露光領域と未露光領域との間の差は、ポジ型のパターンを実現できるだけでなく、より優れた膜保持率を得ることができる。すなわち、シラノール基は、硬化膜の形成時に未露光領域のスルホン化ジアゾキノン基で保護され、シロキサンコポリマーの溶解速度を低下させる。これにより、膜保持率および接着性をさらに向上させることができる。さらに、スルホン化ジアゾキノン基は、露光された領域において、紫外線によってカルボキシル基に変換される。これにより、現像工程において、現像液に溶解し易くなり（すなわち、溶解性が向上する）、それにより、感度（またはパターンコントラスト）を維持することができる。
上記したような末端にスルホン化ジアゾキノン基を含有するシロキサンコポリマー（Ａ）は、以下の構造を有していてもよい。具体的には、シロキサンコポリマー（Ａ）は、下記式２～４で表される構造単位から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
Figure 0007249765000003
上記式中、Ａは、ＯまたはＮ２であり、ＡがＯである場合、ＢはＮ２であり、ＡがＮ２である場合、ＢはＯであり、Ｒ３は、Ｃ１－１２アルキル基、Ｃ２－１０アルケニル基、Ｃ６－１５アリール基、３～１２員のヘテロアルキル基、４～１０員のヘテロアルケニル基、または６～１５員のヘテロアリール基であり、Ｒ４は、Ｃ１－１０アルコール、または２～６個のフェノール基を有するバラスト残基である。
より具体的には、Ｒ４は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールであってもよい。また、Ｒ４は、２～６個のフェノール基、すなわち、フェノール性水酸基を有する、Ｃ１０－５０芳香族基であってもよい。Ｒ４は、ＤＱ基またはＤＮＱ基に結合したスルホンおよびエステル基であってもよい。
バラスト残基を形成することができる化合物の例としては、
Figure 0007249765000004
が挙げられてもよい。
具体的には、バラスト残基を形成する化合物は、２個以上、または３個以上のフェノール基を有していてもよい。具体的には、化合物が
Figure 0007249765000005
Figure 0007249765000006
である場合、シロキサンコポリマーに結合した後は化学的に安定であり、現像時のパターン形成や現像性の点で有利である。
シロキサンコポリマー（Ａ）は、シロキサンコポリマーの構造単位の総モル数に基づいて、前記式２～４の構造単位から選択された少なくとも１種を１～９９モル％含んでもよい。上記範囲内であれば、紫外線露光および現像時において膜保持率および感度をさらに向上させることができる。
スルホン化ジアゾキノン基は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザ、Ｘ線、電子ビーム等の光源により活性化されてもよい。具体的には、シロキサンコポリマー（Ａ）は、波長帯域が２００～５００ｎｍの波長３６５ｎｍに基づき５～２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で光照射されると、アルカリ水溶液中での溶解度が増大され得る。より具体的には、溶解度は、約２００～９００％、または約２００～８００％まで増大され得る。
さらに、末端にスルホン化ジアゾキノン基を含有するシロキサンコポリマー（Ａ）は、以下の方法により調製されてもよい。具体的には、それは、（１）上記の式１で表される少なくとも２つのシラン化合物を共重合させてシロキサンコポリマーを得ること、（２）スルホン化ジアゾキノン系化合物をシロキサンコポリマーと反応させて、シロキサンコポリマーの末端にスルホン化ジアゾキノン基を導入すること、を含む方法により調製されてもよい。
より具体的には、上記工程（１）において、上記式１のシラン化合物の２つ以上を加水分解および／または縮合させて、それらの加水分解物または縮合物を得る。上記式１のシラン化合物の加水分解物または縮合物を得るための条件は、特に限定されない。例えば、式１のシラン化合物は、必要に応じて、エタノール、２－プロパノール、アセトン、酢酸ブチル等の溶媒、および反応に必須の水で希釈し、触媒として酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸等）または塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等）を加え、次いで、混合物を攪拌し、加水分解重合反応を完結させることにより、それらの所望の加水分解物または縮合物を得ることができる。
前記式１のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（またはシロキサンコポリマー）の重量平均分子量は、５００～５０，０００Ｄａ（＝ｇ／ｍｏｌｅ）であることが好ましい。上記範囲内であれば、成膜性、溶解性、現像液中での溶解速度等の点でより好ましい。
本明細書にて使用される溶媒または酸もしくは塩基触媒の種類および量は、制限なく、任意に選択され得る。加水分解重合反応は、２０℃以下の低温で行われてもよい。しかし、反応は、加熱または還流によって促進されてもよい。必要とされる反応時間は、シランモノマーの種類および濃度、反応温度等によって変化する。このようにして得られた縮合物の分子量が約５００～５０，０００Ｄａになるまで反応を進行させるには通常１５分～３０日かかる。ただし、反応時間はこの範囲に限定されない。
次に、工程（２）において、シロキサンコポリマーとスルホン化ジアゾキノン系化合物とを室温で３時間激しく攪拌して反応させ、スルホン化ジアゾキノン基、具体的には、スルホン化ジアゾベンゾキノン基またはスルホン化ジアゾナフトキノン基をシロキサンコポリマーの末端に導入する。
上記工程（２）において、スルホン化ジアゾキノン系化合物は、固形含量に基づくシロキサンコポリマー１００重量部に基づき０．１～０．７５重量部の範囲の量で使用される。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シロキサンコポリマーの末端にスルホン化ジアゾキノン基を上記の方法で導入し、次いで、シロキサンコポリマーをアクリル系コポリマーと混合することにより調製されてもよい。
具体的には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）下記式１で表される２つ以上のシラン化合物を共重合させて、シロキサンコポリマーを得ることと、（ｂ）スルホン化ジアゾキノン系化合物とシロキサンコポリマーを反応させて、シロキサンコポリマーの末端にスルホン化ジアゾキノン基を導入することと、（ｃ）そこへアクリル系コポリマーを添加することと、（ｄ）そこへ溶媒を添加して、次いで、混合物を均一に混合することと、を含む方法により、調製されてもよい。
上記工程（ａ）および（ｂ）は、シロキサンコポリマー（Ａ）の調製方法（すなわち、工程（１）および（２））と同様にして行われてもよい。
その後、シロキサンコポリマー（Ａ）とアクリル系コポリマーを混合して反応させるために、アクリル系コポリマーを加える（工程（ｃ））。末端にスルホン化ジアゾキノン基を含むシロキサン系コポリマー（Ａ）は、下部基板との接着力が低い等のアクリル系コポリマーの欠点を補うとともに、感光性樹脂組成物の膜保持率を向上させる働きがある。
具体的には、初めに、スルホン化ジアゾキノン系化合物をシロキサンコポリマーと反応させて、シロキサンコポリマーの末端にスルホン化ジアゾキノン基を導入する。次いで、シロキサンコポリマーをアクリル系コポリマーと混合する。
シロキサンコポリマー（スルホン化ジアゾキノン基の導入前）とアクリル系コポリマーとの混合物を、スルホン化ジアゾキノン系化合物と混合すると、アクリル系コポリマーに含まれるカルボキシル基とスルホン化ジアゾキノン基に含まれるスルホン化ジアゾキノン基との間の結合は、シロキサンコポリマーのシラノール基とスルホン化ジアゾキノン基との間の水素結合形成反応よりも競合的に起こる。その結果、スルホン化ジアゾキノン基は、シロキサンコポリマーの末端のシラノール基に十分に導入されない。これにより、露光後の現像時に残存するシロキサンコポリマー（スルホン化ジアゾキノン基とシラノール基とが互いに結合していないもの）が速やかに溶解し、それにより、膜保持率が低下し、接着性が損なわれるという問題が生じる。
本発明では、これらの問題を解決するために、まず、シロキサンコポリマーをスルホン化ジアゾキノン基と会合させ、次いで、アクリル系コポリマーと混合することにより、未露光領域に存在するシロキサンコポリマーのアルカリ現像液中での溶解速度を低下させることができる。
したがって、本発明のシロキサンコポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を塗布した基板を紫外線に露光させると、未露光領域の溶解速度が遅くなる一方、露光領域の溶解速度が速くなる。これにより、基板への膜の保持力が向上するため、接着性や膜保持率を向上させる効果を得ることができる。
次に、工程（ｄ）において、溶媒を加え、均一に混合して、感光性樹脂組成物を調製する。
溶媒の詳細については後述する。
シロキサンコポリマー（Ａ）は、線状シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型構造単位）を含んでもよい。この線状シロキサン構造単位は、二官能性シラン化合物、例えば、上記式１でｎが２である化合物に由来するものであってもよい。具体的には、シロキサンポリマー（Ａ）は、ｎが２である上記式１で表される化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて０．５～５０モル％または１～３０モル％の量で含んでもよい。上記範囲内であれば、硬化膜がある程度の硬度を保ちながら柔軟な特性を有し、外部応力に対する耐クラック性をより高めることができる。
さらに、シロキサンコポリマー（Ａ）は、ｎが１である上記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含んでもよい。シロキサンコポリマー（Ａ）は、ｎが１である上記式１で表される化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて４０～８５モル％または５０～８０モル％の量で含んでもよい。上記の範囲内であれば、正確なパターン形状を形成するのにより有利である。
また、シロキサンコポリマー（Ａ）は、硬度、感度、および保持率の点から、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンコポリマー（Ａ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて３０～７０モル％または３５～５０モル％の量で含んでもよい。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、Ｒ１がアリール基である上記式１のシラン化合物、好ましくは、ｎが１であり、Ｒ１がアリール基である上記式１のシラン化合物、具体的には、ｎが１であり、Ｒ１がフェニル基である式１のシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ－フェニル型の構造単位）であってよい。
シロキサンコポリマー（Ａ）は、ｎが０である上記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型構造単位）を含んでもよい。シロキサンコポリマー（Ａ）は、ｎが０である上記式１で表される化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて１０～４０モル％または１５～３５モル％の量で含んでもよい。上記範囲内であれば、感光性樹脂組成物は、パターン形成時にアルカリ水溶液中でのその溶解性を適度なレベルに保つことができる。これにより、組成物の溶解性の低下、または溶解性の大幅な上昇に起因する不具合を防止することができる。
ここで、本明細書で使用される「Ｓｉ原子モル数に基づくモル％」という用語は、シロキサンポリマーを構成する全構造単位中に含まれるＳｉ原子の全モル数に対して、特定の構造単位に含まれるＳｉ原子のモル数のパーセンテージを意味する。
シロキサンコポリマー（Ａ）中のシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析、灰分測定等を組み合わせて測定されてもよい。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、シロキサンポリマー全体に対してＳｉ－ＮＭＲ分析を行う。次に、フェニル結合Ｓｉピーク面積およびフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が行われる。モル量は、ピーク面積の比から得られる。
シロキサンコポリマー（Ａ）は、溶媒を除く固形含量に基づく組成物の全重量に基づき、５０～９０重量％、好ましくは、２０～８０重量％の範囲の量で使用されてもよい。
（Ｂ）アクリル系コポリマー
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、アクリル系コポリマー（Ｂ）を含んでいてもよい。
アクリル系コポリマー（Ｂ）は、（ｂ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する構造単位と、（ｂ－２）エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来する構造単位と、ならびに（ｂ－３）構造単位（ｂ－１）および（ｂ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位と、を含有してもよい。
アクリル系コポリマー（Ｂ）は、現像工程において現像性を発現させるためのアルカリ可溶性樹脂であり、塗布時に膜を形成するための基盤および最終パターンを形成するための構造の役割も果たす。
（ｂ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する構造単位
構造単位（ｂ－１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する。エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせは、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物である。それは、不飽和モノカルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、および桂皮酸；不飽和ジカルボン酸、およびその無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびメサコン酸；３価以上の不飽和ポリカルボン酸、およびその無水物；ならびに２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えば、モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレート、から選択される少なくとも１つであってもよい。しかし、これらに限定されるものではない。上記の中では、（メタ）アクリル酸が、現像性の観点から好ましい。
構造単位（ｂ－１）の量は、アクリル系コポリマー（Ｂ）を構成する構造単位の合計モルに基づいて、５～５０モル％、好ましくは、１０～４０モル％であってもよい。上記範囲内であれば、好ましい現像性を維持しつつ、膜のパターン形成を達成することができる。
（ｂ－２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（ｂ－２）は、エポキシ基を含有する不飽和モノマーに由来する。エポキシ基を含有する不飽和モノマーの特定の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。室温での貯蔵安定性、および溶解性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、またはそれらの混合物が好ましい。
エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来する構造単位（ｂ－２）の量は、アクリル系コポリマー（Ｂ）を構成する構造単位の合計モルに基づいて、１～４５モル％、好ましくは、３～３０モル％であってもよい。上記範囲内であれば、組成物の貯蔵安定性が維持され、ポストベーク時の膜保持率が有利にも向上し得る。
（ｂ－３）構造単位（ｂ－１）および（ｂ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（ｂ－３）は、構造単位（ｂ－１）および（ｂ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する。構造単位（ｂ－１）および（ｂ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物は、芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、およびｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシへキシル（メタ）アクリレート、および６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニル基を含有するＮ－ビニル三級アミン、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、およびＮ－ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、およびビニルエチルエーテル；ならびに不飽和イミド、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、およびＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
構造単位（ｂ－３）の量は、アクリル系コポリマー（Ｂ）を構成する構造単位の全モル数に対して、５～７０モル％、好ましくは、１５～６５モル％であってもよい。上記範囲内であれば、アクリル系コポリマー（すなわち、アルカリ可溶性樹脂）の反応性を制御し、アルカリ水溶液中でのその溶解性を高めることができ、その結果、感光性樹脂組成物の適用性を著しく向上させることができる。
アクリル系コポリマー（Ｂ）は、構造単位（ｂ－１）、（ｂ－２）、および（ｂ－３）を与える化合物の各々を調合し、分子量調節剤、重合開始剤、溶媒等を加えた後、窒素を投入して、重合のために混合物をゆっくりと攪拌することにより、調製されてもよい。
分子量調節剤は特に限定されない。それは、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン化合物、またはα－メチルスチレンダイマーであってもよい。
重合開始剤は特に限定されない。それは、アゾ化合物、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、および２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）；過酸化ベンゾイル；過酸化ラウリル；ｔ－ブチルペルオキシピバレート；または１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンであってもよい。重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、溶媒は、アクリル系コポリマー（Ｂ）の調製に通常用いられる溶媒であってもよい。それは、好ましくは、メチル３－メトキシプロピオネート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。
特に、重合反応中の反応条件をより穏やかに保ちながら反応時間を長く保つことにより、未反応モノマーの残存量を低減することができる。
反応条件および反応時間は特に限定されない。例えば、反応温度は、従来の温度よりも低い温度、例えば、室温～６０℃、または室温～６５℃に調整してもよい。次いで、十分な反応が起こるまで反応時間を維持する。
上記方法によりアクリル系コポリマー（Ｂ）が調製される場合、アクリル系コポリマー（Ｂ）中の未反応モノマーの残存量を極めて微量に低減することができる。
ここで、本明細書で用いられるアクリル系コポリマー（Ｂ）の「未反応モノマー（または残留モノマー）」という用語は、アクリル系コポリマー（Ｂ）の構造単位（ｂ－１）～（ｂ－３）の提供を目的としているが、反応に関与しない（すなわち、コポリマーの鎖を形成しない）化合物（すなわち、モノマー）の量を意味する。
具体的には、本発明の感光性樹脂組成物中に残存するアクリル系コポリマー（Ｂ）の未反応モノマーの量は、コポリマー１００重量部に対して（固形含量に基づく）、２重量部以下、好ましくは、１重量部以下であってもよい。
ここで、固形含量という用語は、溶媒を除く組成物の量を意味する。
このようにして調製されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を参照とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した場合、５００～５０，０００Ｄａ、好ましくは、３，０００～３０，０００Ｄａの範囲であってもよい。上記範囲内であれば、基板との接着性が優良であり、物理的、化学的特性が良好であり、粘度が適正である。
アクリル系コポリマー（Ｂ）は、溶媒を除く固形含量に基づく組成物の全重量に基づき、１～９０重量％、好ましくは、１０～７０重量％の範囲の量で使用されてもよい。
シロキサンコポリマー（Ａ）は、シロキサンコポリマー（Ａ）およびアクリル系コポリマー（Ｂ）の全重量に基づき、１０～９９重量％、好ましくは、３０～８５重量％の範囲の量で使用されてもよい。上記範囲内であれば、現像性が適切に調整されるので、膜形成やパターン解像性に優れるという利点がある。
（Ｃ）溶媒
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記成分を溶媒に混合した液状組成物の形態で調製されてもよい。溶媒は、例えば、有機溶媒であってもよい。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物における溶媒の量は特に限定されない。例えば、固形含量が組成物の全重量に基づいて１０～７０重量％、または１５～６０重量％となるように、溶媒が使用されてもよい。
固形含量という用語は、溶媒を除く、組成物を構成する成分を意味する。溶媒の量が上記範囲内であれば、組成物の塗布が容易になり、その流動性を適切なレベルに維持することができる。
本発明の溶媒は、上記成分を溶解し、化学的に安定であれば特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等であってもよい。
溶媒の特定の例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエート、メチル２－メトキシプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の中では、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン等が好ましい。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２－メトキシプロピオネート、γ－ブチロラクトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が好ましい。
上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）１，２－キノンジアジド系化合物
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、１，２－キノンジアジド系化合物（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
１，２－キノンジアジド系化合物は、シロキサンコポリマー（Ａ）と併用することにより、硬化膜のパターン形成性および透明性をさらに向上させるため、必要に応じて、１，２－キノンジアジド系化合物が使用されてもよい。
１，２－キノンジアジド系化合物は、フォトレジスト分野で感光剤として用いられる化合物であってもよい。
１，２－キノンジアジド系化合物の例としては、フェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル；フェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル；水酸基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミド；水酸基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミド、が挙げられる。上記化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール化合物の例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
１，２－キノンジアジド系化合物のより具体的な例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸のエステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸とのエステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル等が挙げられる。
上記化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記で例示された好ましい化合物が用いられると、感光性樹脂組成物の透明性がさらに向上され得る。
１，２－キノンジアジド系化合物（Ｄ）は、固形含量に基づくシロキサンコポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、２～３０重量部、好ましくは、２～２０重量部の範囲の量で使用されてもよい。上記範囲内であれば、パターンがより容易に形成されやすくなり、パターン形成時に塗膜の表面が粗くなるという欠陥、および現像時にパターンの底部にスカムが生じるという欠陥を抑制することができる。
（Ｅ）エポキシ化合物
本発明に従うポジ型感光性樹脂組成物は、シロキサンコポリマー（Ａ）とともに、エポキシ化合物をさらに含んでもよい。エポキシ化合物は、樹脂組成物の内部密度を高め、それから形成される硬化膜の耐薬品性を向上させ得る。
エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマーまたはヘテロオリゴマーであってもよい。
少なくとも１個のエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、グリシジルメタクリレートが用いられてもよい。
エポキシ化合物は、当該技術分野において周知の任意の従来の方法によって合成することができる。
市販のエポキシ化合物の例としては、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。
エポキシ化合物（Ｅ）は、下記構造単位をさらに含んでいてもよい。
それらの特定の例は、スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、およびオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、例えば、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、およびヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、およびプロポキシスチレン；ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン；芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、およびｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニル基を有する三級アミン、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、およびＮ－ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、およびビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、およびＮ－シクロヘキシルマレイミド、に由来する任意の構造単位を含んでもよい。上記に例示された化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物（Ｅ）中に、単独でまたはその２種以上の組み合わせとして、含有されてもよい。
具体的には、上記の中では、重合性の観点から、スチレン系化合物が好ましい。
特に、耐薬品性の観点から、エポキシ化合物（Ｅ）は、上記のもののうちカルボキシル基を含有するモノマーに由来する構造単位を用いないことにより、カルボキシル基を含まないことがより好ましい。
構造単位は、エポキシ化合物（Ｅ）を構成する構造単位の総モル数に対して、０～７０モル％、好ましくは、１０～６０モル％の量で含まれていてもよい。上記範囲内であれば、それは、膜強度の点で、より有利であり得る。
好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）の重量平均分子量は、１００～３０，０００Ｄａの範囲であってもよい。より好ましくは、その重量平均分子量は１，０００～１５，０００Ｄａの範囲であってもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が１００Ｄａ以上であると、硬化膜はより優れた硬度を有し得る。また、エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００Ｄａ以下であれば、硬化膜の厚さが均一になり、それらは膜上にある任意の段差を平坦化するのに適している。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｅ）は、固形含量に基づくシロキサンコポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０～４０重量部、好ましくは、５～２５重量部の範囲の量で用いられてもよい。上記範囲内であれば、感光性樹脂組成物の耐薬品性および感度がより好まししいものとなり得る。
（Ｆ）シラン化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記の式５で表される少なくとも１つのシラン化合物、特に、Ｔ型および／またはＱ型のシランモノマーを含んでもよく、それにより、シロキサンコポリマー中の反応性の高いシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の含有量を低減することにより、エポキシオリゴマー等のエポキシ化合物を伴う、プロセス後処理の際の耐薬品性を改善し得る。
［式５］
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４－ｎ
上記式５において、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ６－１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、もしくは６～１５員ヘテロアリールであり、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ２－６アシル、もしくはＣ６－１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
Ｒ５がヘテロ原子を有する構造単位の例としては、エーテル、エステル、およびスルフィドが挙げられる。
化合物は、ｎが０である四官能性シラン化合物、ｎが１である三官能性シラン化合物、ｎが２である二官能性シラン化合物、またはｎが３である一官能性シラン化合物であってもよい。
シラン化合物の特定の例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、およびテトラプロポキシシラン、三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、およびジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、ならびに一官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、および（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
四官能性シラン化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラブトキシシランが好ましく、三官能性シラン化合物の中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく、二官能性シラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、およびジメチルジエトキシシランが好ましい。
これらのシラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シラン化合物（Ｆ）は、固形含量に基づくシロキサンコポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、０～２０重量部、好ましくは、４～１２重量部の範囲の量で使用されてもよい。上記範囲内であれば、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。
（Ｇ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その塗布性を向上させるために界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤の種類は特に限定されない。それらの例としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤（Ｇ）の具体例としては、フッ素系およびシリコン系の界面活性剤、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＦＺ－２１２２、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＢＭ－１０００およびＢＭ－１１００、Ｄａｉ Ｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１４２ Ｄ、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、およびＦ－１８３、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ Ｌｔｄ．によって提供されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、およびＦＣ－４３１、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５、Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０２、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、およびＳＣ－１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、およびＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、およびＤＣ－１９０；非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を含む、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む、ポリオキシエチレンアリールエーテル；ならびにポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を含む、ポリオキシエチレンジアルキルエステル；ならびにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．５７および９５（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｇ）は、固形含量に基づくシロキサンコポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、０．００１～５重量部、好ましくは、０．０５～２重量部の範囲の量で使用されてもよい。上記量の範囲内で、組成物のコーティングを容易に実施することができる。
（Ｈ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させるための接着補助剤をさらに含んでもよい。
接着補助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を有してもよい。
接着補助剤の種類は特に限定されない。それは、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。膜保持率を向上させることができ、基板との接着性に優れた、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、またはＮ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
接着補助剤（Ｈ）は、固形含量に基づくシロキサンコポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、０～５重量部、好ましくは、０．００１～２重量部の範囲の量で使用されてもよい。上記範囲内であれば、基板との接着性をより向上させることができる。
上記以外にも、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の物性に悪影響を及ぼさない範囲で他の添加成分が含まれていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光により活性化される感光性基として末端にスルホン化ジアゾキノン基を含むシロキサンコポリマーを含む。シラノール基は、硬化膜の形成時に未露光領域のスルホン化ジアゾキノン基で保護され、シロキサンコポリマーの溶解速度を低下させる。これにより、膜保持率および接着性をさらに向上させることができる。さらに、スルホン化ジアゾキノン基は、露光された領域において、紫外線によってカルボキシル基に変換される。このため、シロキサンコポリマーは、現像工程において現像液に溶解しやすくなる（溶解性が向上する）。これにより、感度を向上させることができる。すなわち、スルホン化ジアゾキノン基で安定化されたシラノール基を含有するシロキサンコポリマー（Ａ）を用いるため、シロキサンコポリマー（Ａ）のアルカリ溶液中での溶解性が光により向上する。これにより、膜保持率および接着性を良好に保つことができる。
本発明は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を提供する。
硬化膜の形成方法としては、公知の方法、例えば、感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化させる方法等が挙げられる。
より具体的には、硬化工程において、基板上に塗布された感光性樹脂組成物を、例えば、６０～１３０℃の温度でプリベークし、溶媒を除去し、次いで、所望のパターンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いて現像して、被膜層上にパターンを形成する。その後、必要に応じて、パターン形成された塗布層を、例えば、１５０～３００℃の温度で１０分～５時間のポストベークを行い、所望の硬化膜を調製する。露光は、波長帯域が２００～５００ｎｍの波長３６５ｎｍに基づき１０～２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で実施されてもよい。本発明の方法によれば、プロセスの観点から所望のパターンを容易に形成することができる。
感光性組成物の基板上への塗布は、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法等により、所望の厚さ、例えば、２～２５μｍの厚さで実施されてもよい。また、露光（照射）に用いる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザ等を使用することができる。また、必要に応じて、Ｘ線や電子線等を用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、誘電率、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性の点で優れた硬化膜を形成することができる。したがって、このようにして調製された本発明の硬化膜は、硬化膜を熱処理したり、溶媒、酸、アルカリ等に浸漬したり、接触させたりする場合に、表面粗さのない優れた光線透過率を有する。したがって、硬化膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板の平坦化膜として、有機ＥＬディスプレイの仕切り壁として、半導体装置の層間絶縁膜として、光導波路のコア材またはクラッド材等として、有利に使用することができる。また、本発明は、硬化膜を保護膜として含む電子部品を提供する。
以下、下記実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
以下の合成例において、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
合成例１：ジアゾキノン基含有シロキサンポリマー（Ａ－１）の合成
工程１：シロキサンポリマーＩ
還流凝縮器を備えた反応器に、４０重量％のフェニルトリメトキシシラン、１５重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、および２０重量％の純水を仕込んだ。これに、５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ）を添加し、次いで、混合物の全重量に基づき０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下、７時間還流下で混合物を攪拌し、次いで、それを冷却した。その後、得られた混合物をＰＧＭＥＡで希釈し、得られた固形含量は４０重量％であった。その結果、約５，０００～８，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーＩが合成された。
工程２：シロキサンポリマーＩＩ
還流凝縮器を備えた反応器に、２０重量％のフェニルトリメトキシシラン、３０重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、および１５重量％の純水を仕込んだ。これに、１５％重量％のＰＧＭＥＡを添加し、次いで、混合物の全重量に基づき０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下、６時間還流下で混合物を攪拌し、次いで、それを冷却した。その後、得られた混合物をＰＧＭＥＡで希釈し、得られた固形含量は３０重量％であった。その結果、約８，０００～１３，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーＩＩが合成された。
工程３：ジアゾキノン基含有シロキサンコポリマー（Ａ－１）
上記工程１および２で合成されたシロキサンポリマーＩおよびＩＩを、同じ固形含量（３０重量％）で混合した。次に、そこへ、スルホン化ジアゾキノン系化合物として、シロキサンポリマーＩおよびＩＩの混合物の全固形含量に基づき０．３８重量％のＴＰＡ－５２３（Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を添加し、次いで、混合物を３時間攪拌し、末端にスルホン化ジアゾキノン基、具体的には、スルホン化ジアゾナフトキノン基を含有するシロキサンコポリマー（Ａ－１）が合成された。
合成例２～１６：ジアゾキノン基含有シロキサンコポリマー（Ａ－２～Ａ－１６）の合成
シロキサンポリマーＩおよびＩＩの混合物の全固形含量に基づくスルホン化ジアゾキノン系化合物の固形含量を、以下の表２に示されるように変更したことを除き、合成例１と同様にして、ジアゾキノン基を含有するシロキサンコポリマーを調製した。
合成例１７：ジアゾキノン基不含シロキサンコポリマーの合成
シロキサンコポリマーＩの調製についての合成例１の工程１と同様にして、ジアゾキノン基を含まないシロキサンコポリマーを調製した。
合成例１８：アクリル系コポリマー（Ｂ）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として２００重量部のＰＧＭＥＡを仕込み、溶媒をゆっくりと攪拌しながら、溶媒の温度を７０℃まで昇温した。次に、そこへ、２０．３重量部のスチレン、１６．５重量部のメタクリレート、２０．８重量部のグリシジルメタクリレート、３０．６重量部のメチルメタクリレート、および１１．８重量部のメタクリル酸を加え、次いで、ラジカル重合開始剤として、３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間かけて滴下して加え、重合反応を行った。その後、得られた混合物をＰＧＭＥＡで希釈し、得られた固形含量は３２重量％であった。その結果、約９，０００～１１，０００Ｄａの重量平均分子量を有するアクリル系コポリマーが合成された。
合成例１８：エポキシ化合物の合成
冷却管を備えた三つ口フラスコを、自動温度調節器を備えた撹拌機の上に置いた。このフラスコにグリシジルメタクリレート（１００モル％）からなるモノマー１００重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１０重量部、ＰＧＭＥＡ１００重量部を仕込み、フラスコに窒素を充填する。その後、溶液をゆっくりと撹拌しながら、溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度を５時間保持した。その後、得られた混合物をＰＧＭＥＡで希釈し、得られた固形含量は２０重量％であった。その結果、約６，０００～１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物が合成された。
実施例および比較例：感光性樹脂組成物の調製
上記合成例で調製された化合物を用いて、以下の実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
以下の実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
Figure 0007249765000007
実施例１
６．９３８ｇの合成例３のシロキサンコポリマー（Ａ－１）、１５．１８１５ｇの合成例１８のアクリル系コポリマー（Ｂ）、１．５７０５ｇの合成例１９のエポキシ化合物（Ｅ）、１．２５ｇのシラン化合物（Ｆ）、および０．０６ｇの界面活性剤（Ｇ）を均一に混合した。この場合、各含量は、溶媒を除いた固形含量に基づくものである。混合物をＰＧＭＥＡに溶解し、得られた混合物の固形含量は２５重量％であった。この溶液を３時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、２５重量％の固形含量を有する組成物溶液を得た。
実施例２～１８および比較例１～５
以下の表２に示されるように各成分の種類および／または含量を変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の各々を調製した。
Figure 0007249765000008
試験例１：感度評価
実施例および比較例で調製された樹脂組成物の各々を、スピンコートにより、ガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１００℃で保持したホットプレート上で９０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。乾燥膜を、マスクと基板との間の隙間が２５μｍである、１μｍ～３０μｍのサイズ範囲の正方形の孔を有するマスクを介して、波長２００ｎｍ～４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づく、０～２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で、一定時間露光した（すなわち、漂白工程）。次いで、それを、２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液である現像液を用いて、パドルノズルを介して２３℃で、６０秒間現像した。このようにして得られた露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ２μｍを有する硬化膜を調製した。上記手順で１０μｍのマスクサイズにつき形成された孔パターンについて、１０μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を得るための露光エネルギー量を測定した。値（ｍＪ／ｃｍ２）が小さいほど、感度が良い。
試験例２：膜保持率の評価
実施例および比較例で調製された樹脂組成物の各々を、スピンコートにより、ガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１００℃で保持したホットプレート上で９０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。次いで、乾燥膜を、２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液である現像液を用いて、パドルノズルを介して２３℃で、６０秒間現像した。次いで、波長２００ｎｍ～４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光した（すなわち、漂白工程）。その後、得られた露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱し、厚さ２μｍの硬化膜を調製した。膜保持率（％）は、測定装置（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いて、プリベーク後の膜厚に対するポストベーク後の膜厚のパーセントによる割合を算出することによって、以下の等式１から得た。数値が高いほど、膜保持率が良好である。具体的には、膜保持率が５０％以上であれば、良好と評価した。それが７０％以上であれば、優良と評価した。
［等式１］
膜保持率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
試験例３：接着性の評価
実施例および比較例で調製された樹脂組成物の各々を、スピンコートにより、ガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１００℃で保持したホットプレート上で９０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。１μｍ間隔の、１μｍ～３０μｍの６ラインの各パターンを塗布したものを有するフォトマスクを用いたことを除き、実施例１と同様にして硬化膜を得た。次に、窒化シリコン基板上の１～３０μｍのラインパターンに残存する最小のラインパターンの程度を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察では、ラインパターンをマスクで剥離した後に残った最低のＣＤサイズのパターンを現像接着性として評価した。最小残留パターンサイズが小さいほど、現像接着性が良好である。具体的には、最小残存パターンサイズが４μｍ以下であれば、◎とした。５μｍ以上８μｍ未満の場合は○とした。８μｍ以上であれば×印をつけた。
試験例４：透過率の評価
上記試験例２と同様にして、各硬化フィルムを得た。ＵＶ可視スペクトロメーター（Ｃａｒｙ１００、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｋｏｒｅａ）を用いて、厚さ２μｍのポストベーク膜の波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。波長４００ｎｍにおける値が高いほど、透過率が良好である。具体的には、８０％以上であれば良好と評価した。８５％以上であれば優良と評価した。
試験例５：耐薬品性の評価
上記試験例２と同様にして、各硬化膜を得た。非接触型膜厚測定装置（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いて、硬化膜の初期厚（Ｔ１）を測定した。次に、５０℃に保たれた恒温槽に、剥離用薬品（商品名：ＴＯＫ－１０６）を入れた。硬化膜を３分間、剥離用薬品に浸漬した。硬化膜を脱イオン水（超純水）で洗浄し、残留物を空気で除去した。次に、膜厚（Ｔ２）を測定した。
この測定値から下記等式２により（すなわち、耐薬品性の評価試験時の膨潤厚さの算出）、耐薬品性を算出した。このような場合、耐薬品性の評価試験後の厚みの変化（％）が１０５％以下であれば、耐薬品性は良好と評価された。１０３％以下であれば優良と評価した。
［等式２］
耐薬品性の評価試験後の膨潤厚さの変化（％）＝剥離用薬品中に浸漬時の膜厚（Ｔ２）－剥離用薬品に浸漬前の膜厚（Ｔ１）
試験例６：硬化膜の外観評価
上記試験例２と同様にして硬化膜を得た。硬化膜の表面を肉眼で観察した。
Figure 0007249765000009
上記表３に示されるように、本発明の範囲内にある実施例の組成物は、全体的に感度、接着性、および膜保持率に優れていた。対照的に、本発明の範囲内にはない比較例の組成物は、これらの特性の少なくとも１つが不利であることを示した。

Claims (9)

  1. ポジ型感光性樹脂組成物であって、
    （Ａ）光により活性化される感光性基を末端に含有するシロキサンコポリマーと、
    （Ｂ）アクリル系コポリマーと、
    （Ｃ）溶媒と、を含み、
    前記シロキサンコポリマー（Ａ）が、下記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み、
    ［式１］
    （Ｒ１） ｎ Ｓｉ（ＯＲ２） ４－ｎ
    ｎは、０～３の整数であり、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ １－１２ アルキル、Ｃ ２－１０ アルケニル、Ｃ ６－１５ アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、または６～１５員ヘテロアリールであり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ １－６ アルキル、Ｃ ２－６ アシル、またはＣ ６－１５ アリールであり、
    前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、および前記ヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、
    前記シロキサンコポリマー（Ａ）は、ｎが０である上記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて１０～４０モル％の量で含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記感光性基が、スルホン化ジアゾキノン系化合物に由来するスルホン化ジアゾキノン基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記スルホン化ジアゾキノン基が、スルホン化ジアゾベンゾキノン基またはスルホン化ジアゾナフトキノン基である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記アクリル系コポリマー（Ｂ）が、（ｂ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する構造単位と、（ｂ－２）エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来する構造単位と、ならびに（ｂ－３）構造単位（ｂ－１）および（ｂ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位と、を含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記シロキサンコポリマー（Ａ）が、前記シロキサンコポリマー（Ａ）と前記アクリル系コポリマー（Ｂ）との合計重量に基づき３０～８５重量％の範囲の量で使用される、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. １，２－キノンジアジド化合物をさらに含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. エポキシ化合物をさらに含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 下記式５で表される少なくとも１つのシラン化合物をさらに含む、ポジ型感光性樹脂組成物であって、
    ［式５］
    （Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４－ｎ
    ｎは、０～３の整数であり、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ６－１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、または６～１５員ヘテロアリールであり、
    Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ２－６アシル、またはＣ６－１５アリールであり、
    前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、および前記ヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から調製された硬化膜。
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