TW201937294A - 正型感光性樹脂組合物及由其製備之固化膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種正型感光性樹脂組合物及一種由其製備之固化膜。正型感光性樹脂組合物包括丙烯酸樹脂及在其末端含有磺化重氮醌基之矽氧烷共聚物。因此,可進一步提昇膜保留率及黏著性,同時保持靈敏度。

Description

正型感光性樹脂組合物及由其製備之固化膜
本發明係關於一種感光性樹脂組合物及一種由其製備之固化膜。更具體言之,本發明係關於一種在膜保留率及黏著性方面優異之正型感光性樹脂組合物及一種由其製備的待用於液晶顯示器、有機EL顯示器及其類似物中之固化膜。
一般而言,為了絕緣之目的,在薄膜晶體管(TFT)之基材上形成透明之平坦化膜,以在液晶顯示器、有機EL顯示器及其類似物中防止透明電極與數據線之間接觸。經由定位於數據線附近之透明像素電極,可提昇面板之孔徑比,其使得有可能實現高亮度/分辨率。為了形成此類透明之平坦化膜,採用數個加工步驟來賦予具體之圖案輪廓,且由於需要較少之加工步驟,因此在此方法中廣泛採用正型感光性樹脂組合物。
與常規正型感光性樹脂組合物結合,已引入使用矽氧烷聚合物、丙烯酸樹脂及其類似物作為原料之技術。
丙烯酸樹脂可憑藉丙烯醯基之交聯特徵來改良固化膜之耐化學性,然而,其具有膜保留率較低以及與下部基材之黏結力較弱而導致黏著性較差的問題。矽氧烷聚合物之優點在於其膜保留率較高且矽烷醇基可充當與下部基材之黏合劑,由此與丙烯酸樹脂相比提昇黏著性。
因此,已提出一種旨在提供藉由一起使用丙烯酸樹脂及矽氧烷聚合物而具有其所有優點之組合物以及由所述組合物形成之固化膜的技術(參見日本專利第5,099,140號)。然而,其缺點在於膜保留性較低,此係因為矽氧烷聚合物在顯影時之溶解速率比丙烯酸樹脂更高,因此黏著性及膜保留率不能改良至令人滿意之水準。現有技術文件 專利文件
(專利文件1)日本專利第5,099,140號
待解決的技術問題 因此,為了解決上述問題,本發明旨在提供一種正型感光性樹脂組合物及一種由其製備的待用於液晶顯示器、有機EL顯示器及其類似物中之固化膜。正型感光性樹脂組合物包括丙烯酸樹脂及矽氧烷聚合物在一起作為黏合劑。在矽氧烷聚合物之末端,即,矽氧烷聚合物之矽烷醇基處引入具有光活性之重氮醌基。重氮醌基在曝光時由光活化,以使得在顯影時在未曝光區域中抑制溶解,同時在曝光區域保持溶解速率。因此,可進一步提昇黏著性及膜保留率。問題的解決方案
為了實現上文目標,本發明提供一種正型感光性樹脂組合物,其包括(A)在其末端含有光活性基團之矽氧烷共聚物,所述光活性基團由光活化;(B)丙烯酸共聚物;以及(C)溶劑。
為了實現另一個目標,本發明提供一種用於製備矽氧烷共聚物之方法,其包括(1)使至少兩種由下式1表示之矽烷化合物共聚合以獲得矽氧烷共聚物;及(2)使磺化重氮醌類化合物與所述矽氧烷共聚物反應,以在所述矽氧烷共聚物之末端引入磺化重氮醌基: [式1] (R1)n Si(OR2)4-n
在上式1中,n為0至3之整數,R1各自獨立地為C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基或6員至15員雜芳基,以及R2各自獨立地為氫、C1-6 烷基、C2-6 醯基或C6-15 芳基,其中所述雜烷基、所述雜烯基及所述雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N及S組成之群的雜原子。
為了實現再另一個目標,本發明提供一種由正型感光性樹脂組合物製備之固化膜。本發明的有益效果
本發明之正型感光性樹脂組合物包括在其末端含有磺化重氮醌基作為光活性基團之矽氧烷共聚物,其中所述光活性基團由光活化。在形成固化膜時,矽烷醇基在未曝光區域中受磺化重氮醌基保護,其降低了矽氧烷共聚物之溶解速率。因此,可進一步提昇膜保留率及黏著性。此外,磺化重氮醌基在曝光區域中藉由紫外線而轉化為羧基。因此,在顯影步驟中,其可容易地溶解於顯影劑中(即,溶解性提昇),由此可保持靈敏度(或圖案對比度)。
本發明之正型感光性樹脂組合物包括(A)在其末端含有光活性基團之矽氧烷共聚物,所述光活性基團由光活化;(B)丙烯酸共聚物;以及(C)溶劑。若有必要,正型感光性樹脂組合物可進一步包括(D)1,2-二疊氮醌類化合物;(E)環氧化合物;(F)至少一種由下式3表示之矽烷化合物;(G)界面活性劑;及/或(H)黏著補充劑。
如本文所用,術語「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」,術語「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」。
如下文所描述之各組分的重量平均分子量藉由使用聚苯乙烯標準物進行凝膠滲透層析法(GPC,溶離劑:四氫呋喃)來加以量測。 A )矽氧烷共聚物
本發明之正型感光性樹脂組合物包括在其末端含有光活性基團之矽氧烷共聚物(或聚矽氧烷),其中所述光活性基團由光活化。在此類情況下,光活性基團可為衍生自磺化重氮醌類化合物之磺化重氮醌基。其詳細信息將在下文給出。
矽氧烷共聚物(A)包括矽烷化合物及/或其水解產物之縮合物。在此類情況下,矽烷化合物或其水解產物可為單官能性至四官能性矽烷化合物。
因此,矽氧烷共聚物(A)可包括選自以下Q型、T型、D型及M型之矽氧烷結構單元: - Q型矽氧烷結構單元:包括一個矽原子及相鄰四個氧原子之矽氧烷結構單元,其可衍生自例如四官能性矽烷化合物或具有四個可水解基團之矽烷化合物的水解產物。 - T型矽氧烷結構單元:包括一個矽原子及相鄰三個氧原子之矽氧烷結構單元,其可衍生自例如三官能性矽烷化合物或具有三個可水解基團之矽烷化合物的水解產物。 - D型矽氧烷結構單元:包括一個矽原子及相鄰兩個氧原子之矽氧烷結構單元(即,線性矽氧烷結構單元),其可衍生自例如雙官能性矽烷化合物或具有兩個可水解基團之矽烷化合物的水解產物。 - M型矽氧烷結構單元:包含一個矽原子及一個相鄰氧原子之矽氧烷結構單元,其可衍生自例如單官能性矽烷化合物或具有一個可水解基團之矽烷化合物的水解產物。
舉例言之,矽氧烷共聚物(A)可包括衍生自由下式1表示之化合物的結構單元。舉例言之,矽氧烷共聚物可為矽烷化合物及/或其水解產物之縮合物。 [式2] (R1)n Si(OR2)4-n
在上式1中,n為0至3之整數,R1各自獨立地為C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基或6員至15員雜芳基,以及R2各自獨立地為氫、C1-6 烷基、C2-6 醯基或C6-15 芳基,其中所述雜烷基、所述雜烯基及所述雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N及S組成之群的雜原子。
其中R1具有雜原子之結構單元的實例包含醚、酯及硫化物。
矽烷化合物可為其中n為0之四官能性矽烷化合物、其中n為1之三官能性矽烷化合物、其中n為2之雙官能性矽烷化合物或其中n為3之單官能性矽烷化合物。
矽烷化合物之特定實例可包含例如,作為四官能性矽烷化合物,四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苯甲氧基矽烷及四丙氧基矽烷;作為三官能性矽烷化合物,甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、d 3 -甲基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸;作為雙官能性矽烷化合物,二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、環己基二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷及二甲氧基二-對甲苯基矽烷;以及作為單官能性矽烷化合物,三甲基矽烷、三丁基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷及(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷。
在四官能性矽烷化合物中較佳者為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丁氧基矽烷;在三官能性矽烷化合物中較佳者為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷及丁基三甲氧基矽烷;在雙官能性矽烷化合物中較佳者為二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷。
此等矽烷化合物可單獨使用或以其兩種或更多種之組合形式使用。
如上文所描述,矽氧烷共聚物(A)可在其末端含有光活性基團,其中所述光活性基團由光活化。光活性基團可為衍生自磺化重氮醌類化合物之磺化重氮醌基。具體言之,磺化重氮醌基可為磺化重氮苯醌基或磺化重氮萘醌基。
磺化重氮醌類化合物可包含碸基團鍵合位置(4-,5-,6-)不同的結構異構體及/或氮、氧及其類似原子之鍵合位置不同的彼等結構異構體。舉例言之,其可為
在上文中,R4可為C1-10 醇或具有2至6個酚基之壓載殘餘物(ballast residue)。其詳細信息將在下文給出。
具體言之,矽氧烷共聚物(A)可在其末端含有4-重氮萘醌磺酸,5-重氮萘醌磺酸或6-重氮萘醌磺酸。較佳地,當矽氧烷共聚物含有4-重氮萘醌磺酸或5-重氮萘醌磺酸時,其為化學穩定的且在感光性方面為優異的。
一些磺化重氮醌類化合物可藉由諸如紫外線之光而轉化為具有羧基之結構(參見以下反應方案1)。 [反應方案1]
在上文反應方案1中,R4如上文所描述。
參考上文反應方案1,磺化重氮醌類化合物藉由紫外線而轉化為茚烯酮之結構。若茚烯酮結構與水反應,則其轉化為3-茚甲酸結構,其可溶於鹼中。此類結構變化導致,在顯影時用作顯影劑之鹼性水溶液中,矽氧烷共聚物(A)之溶解速率在曝光區域與未曝光區域之間的差異。
具體言之,此類結構變化使得在曝露於紫外線中之區域中所存在的矽氧烷共聚物(A)能夠容易地溶解於鹼性水溶液中(即,溶解探測),所述矽氧烷共聚物(A)含有衍生自磺化重氮醌類化合物之磺化重氮醌基。另一方面,由於此類結構變化不在未曝光區域中發生,因此矽氧烷共聚物傾向於顯示溶解抑制。因此,矽氧烷共聚物(A)之溶解速率在曝光區域與未曝光區域之間的差異不僅可實現正型圖案,而且亦可實現更優異之膜保留率。即,在形成固化膜時,矽烷醇基在未曝光區域中受磺化重氮醌基保護,其降低了矽氧烷共聚物之溶解速率。因此,可進一步提昇膜保留率及黏著性。此外,磺化重氮醌基在曝光區域中藉由紫外線而轉化為羧基。因此,在顯影步驟中,其可容易地溶解於顯影劑中(即,溶解性提昇),由此可保持靈敏度(或圖案對比度)。
如上文所描述的在其末端含有磺化重氮醌基之矽氧烷共聚物(A)可具有以下結構。具體言之,矽氧烷共聚物(A)可包括選自由下式2至4表示之結構單元中的至少一種: [式2][式3][式4]
在上式中,A為O或N2 ;當A為O時B為N2 ,當A為N2 時B為O;R3為C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基或6員至15員雜芳基;以及R4為C1-10 醇或具有2至6個酚基之壓載殘餘物。
更具體言之,R4可為醇,諸如甲醇、乙醇、丙醇及其類似物。此外,R4可為具有2至6個酚基(即酚羥基)之C10-50 芳族基團。R4可為與DQ基團或DNQ基團鍵合之碸基及酯基。
能夠形成壓載殘餘物之化合物的實例可包含(TrisP-HAP)、(BisP-AP)、(BisOTBP-AP)、(BisP-DP)、(Ph-cc-AP)、(TrisP-PA)、(TrisP-TC)、(BisOTBP-Z),(TekP-4HBP)、(TekP-4HBPA)、(BisOPP-AP)、(TPM-DP)、(Bis-FL)、以及
具體言之,形成壓載殘餘物之化合物可具有兩個或更多個或三個或更多個酚基。更具體言之,當化合物為(TrisP-HAP)或(TrisP-PA)時,一旦其與矽氧烷共聚物鍵合即具有化學穩定性,且在顯影時之圖案形成及顯影性方面為有利的。
按矽氧烷共聚物之結構單元的總莫耳量計,矽氧烷共聚物(A)可以1至99莫耳%之量包括選自上式2至4之結構單元中的至少一種。在上文範圍內,有可能進一步提昇在曝露於紫外線中及顯影時之膜保留率及靈敏度。
磺化重氮醌基可由光源活化,所述光源諸如低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光器、X射線、電子束及其類似光源。具體言之,當在200至500 nm之波長帶中以365 nm之波長為基準,以5至200 mJ/cm2 之曝光速率用光照射時,矽氧烷共聚物(A)在鹼性水溶液中之溶解度可增加。更具體言之,溶解度可增加約200%至900%或約200%至800%。
此外,在其末端含有磺化重氮醌基之矽氧烷共聚物(A)可藉由以下方法來加以製備。具體言之,其可藉由以下方法來加以製備,該方法包含:(1)使至少兩種由上式1表示之矽烷化合物共聚合以獲得矽氧烷共聚物;及(2)使磺化重氮醌類化合物與所述矽氧烷共聚物反應,以在所述矽氧烷共聚物之末端引入磺化重氮醌基。
更具體言之,在上文步驟(1)中,使兩種或更多種上式1矽烷化合物水解及/或縮合,以獲得其水解產物或縮合物。用於獲得上式1矽烷化合物之水解產物或縮合物的條件不受特別限制。舉例言之,式1矽烷化合物視情況用溶劑,諸如乙醇,2-丙醇,丙酮,乙酸丁酯及其類似溶劑進行稀釋,且向其中加入對反應必需之水以及作為催化劑之酸(例如鹽酸、乙酸、硝酸及其類似酸)或鹼(例如氨、三乙胺、環己胺、氫氧化四甲基銨及其類似鹼),後接攪拌混合物以完成水解聚合反應,由此可獲得所期望之其水解產物或縮合物。
藉由使上式1矽烷化合物水解聚合而獲得之縮合物(或矽氧烷共聚物)的重量平均分子量較佳地在500至50,000 Da(=公克/莫耳)範圍內。在上文範圍內,所述縮合物在成膜特徵、溶解性、顯影劑中之溶解速率及其類似性質方面更佳。
本文所用之溶劑或酸或鹼催化劑的類型及量可任意加以選擇而沒有限制。水解聚合反應可在20℃或更低之低溫下進行。但可藉由加熱或回流來使反應加速。所需反應時間隨矽烷單體之類型及濃度、反應溫度及其類似條件而變化。反應進行直至由此獲得之縮合物的分子量變為約500至50,000 Da為止通常需要15分鐘至30天。然而,反應時間不限於此範圍。
接下來,在步驟(2)中,將矽氧烷共聚物及磺化重氮醌類化合物在室溫下劇烈攪拌3小時,使其反應以在矽氧烷共聚物末端引入磺化重氮醌基,具體言之,引入磺化重氮苯醌基或磺化重氮萘醌基。
在上文步驟(2)中,按以固體含量計100重量份之矽氧烷共聚物計,磺化重氮醌類化合物以介於0.1至0.75重量份範圍內之量進行使用。
此外,本發明之正型感光性樹脂組合物可藉由以下來加以製備:藉由如上文所描述之方法在矽氧烷共聚物之末端引入磺化重氮醌基,後接將所述矽氧烷共聚物與丙烯酸共聚物混合。
具體言之,本發明的正型感光性樹脂組合物可藉由以下方法來加以製備,該方法包括(a)使兩種或更多種由下式1表示之矽烷化合物共聚合以獲得矽氧烷共聚物,(b)使磺化重氮醌類化合物與所述矽氧烷共聚物反應,以在所述矽氧烷共聚物之末端引入磺化重氮醌基,(c)向其中加入丙烯酸共聚物,以及(d)向其中加入溶劑,後接將混合物均勻混合。
上文步驟(a)及(b)可以與用於製備矽氧烷共聚物(A)之方法(即,步驟(1)及(2))相同的方式進行。
此後,向其中加入丙烯酸共聚物,以用於使矽氧烷共聚物(A)及所述丙烯酸共聚物混合且反應(步驟(c))。在其末端含有磺化重氮醌基之矽氧烷共聚物(A)用以補償丙烯酸共聚物之缺點(諸如與下部基材之黏著力較低),且提昇感光性樹脂組合物之膜保留率。
具體言之,首先使磺化重氮醌類化合物與矽氧烷共聚物反應,以在所述矽氧烷共聚物之末端引入磺化重氮醌基。接著,將矽氧烷共聚物與丙烯酸共聚物混合。
若將矽氧烷共聚物(在引入磺化重氮醌基之前)及丙烯酸共聚物之混合物與磺化重氮醌類化合物混合,則在丙烯酸共聚物中所含羧基與磺化重氮醌類化合物中所含磺化重氮醌基之間的鍵合比在矽氧烷共聚物矽烷醇基與磺化重氮醌基之間的氫鍵形成反應更具競爭性。因此,磺化重氮醌基沒有充分地引入至矽氧烷共聚物末端之矽烷醇基中。因此,在曝光之後,在顯影時殘留之矽氧烷共聚物(其中磺化重氮醌基及矽烷醇基彼此不鍵合)將迅速溶解,其導致膜保留率降低及黏著性受損的問題。
為了解決本發明中之此等問題,首先使矽氧烷共聚物與磺化重氮醌基締合,且接著將其與丙烯酸共聚物混合,由此可降低在未曝光區域中所存在之矽氧烷共聚物在鹼性顯影劑中的溶解速率。
因此,當使塗佈有包括本發明矽氧烷共聚物(A)之感光性樹脂組合物的基材曝露於紫外線中時,曝光區域之溶解速率變快,而未曝光區域之溶解速率變慢。因此,隨著將膜保留在基材上之能力得到改良,有可能產生提昇黏著性及膜保留率之效果。
接著,在步驟(d)中,加入溶劑且將其均勻混合以製備感光性樹脂組合物。
關於溶劑之詳細信息將在下文給出。
矽氧烷共聚物(A)可包括線性矽氧烷結構單元(即,D型結構單元)。線性矽氧烷結構單元可衍生自雙官能性矽烷化合物,例如由其中n為2之上式1表示的化合物。具體言之,矽氧烷共聚物(A)可以按Si原子莫耳數計0.5至50莫耳%,較佳地1至30莫耳%之量包括衍生自由其中n為2之上式1表示之化合物的結構單元。在上文範圍內,有可能的是固化膜可具有可撓性特徵,同時保持一定水準之硬度,由此可進一步提昇對外部應力之抗裂性。
此外,矽氧烷共聚物(A)可包括衍生自由其中n為1之上式1表示之矽烷化合物的結構單元(即,T型結構單元)。矽氧烷共聚物(A)可以按Si原子莫耳數計較佳地40至85莫耳%或更佳地50至80莫耳%之量包括衍生自由其中n為1之上式1表示之化合物的結構單元。在上文範圍內,形成精確之圖案輪廓更有利。
另外,在硬度、靈敏度及膜保留率方面,較佳的是矽氧烷共聚物(A)包括衍生自具有芳基之矽烷化合物的結構單元。舉例言之,矽氧烷共聚物(A)可以按Si原子莫耳數計30至70莫耳%,較佳地35至50莫耳%之量包括衍生自具有芳基之矽烷化合物的結構單元。衍生自具有芳基之矽烷化合物的結構單元可為例如衍生自其中R1為芳基之上式1矽烷化合物的結構單元;較佳地為衍生自其中n為1且R1為芳基之上式1矽烷化合物的結構單元;尤其為衍生自其中n為1且R1為苯基之上式1矽烷化合物的結構單元(即,T-苯基型結構單元)。
矽氧烷共聚物(A)可包括衍生自由其中n為0之上式1表示之矽烷化合物的結構單元(即,Q型結構單元)。矽氧烷共聚物(A)可以按Si原子莫耳數計10至40莫耳%,較佳地15至35莫耳%之量包括衍生自由其中n為0之上式1表示之化合物的結構單元。在上文範圍內,在圖案形成期間,感光性樹脂組合物可將其在鹼性水溶液中之溶解度保持在適當水準。因此,有可能防止可能由組合物之溶解度降低或溶解度急劇增加而引起的任何缺陷。
如本文所用,術語「按Si原子莫耳數計的莫耳%」係指具體結構單元中所含Si原子莫耳數相對於構成矽氧烷聚合物之所有結構單元中所含Si原子總莫耳數的百分比。
矽氧烷共聚物(A)中矽氧烷單元之莫耳量可藉由Si-NMR、1 H-NMR、13 C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分量測及其類似方法的組合來加以量測。舉例言之,為了量測具有苯基之矽氧烷單元的莫耳量,對整個矽氧烷聚合物進行Si-NMR分析。接著,進行對與苯基結合之Si峰面積及未與苯基結合之Si峰面積的分析。莫耳量由峰面積之比率獲得。
按以不包含溶劑之固體含量計的組合物總重量計,矽氧烷共聚物(A)可以介於50至90重量%,較佳地20至80重量%範圍內之量進行使用。 B )丙烯酸共聚物
根據本發明之正型感光性樹脂組合物可包括丙烯酸共聚物(B)。
丙烯酸共聚物(B)可包括(b-1)衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐或其組合的結構單元;(b-2)衍生自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元;以及(b-3)衍生自與所述結構單元(b-1)及(b-2)不同之烯屬不飽和化合物的結構單元。
丙烯酸共聚物(B)為用於在顯影步驟中實現顯影性之鹼溶性樹脂,且亦起到用於在塗佈時形成膜之基底及用於形成最終圖案之結構的作用。 (b-1)衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐或其組合的結構單元
結構單元(b-1)衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐或其組合。烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐或其組合為在分子中含有至少一個羧基之可聚合不飽和化合物。其可為選自以下之至少一種:不飽和單羧酸,諸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸及肉桂酸;不飽和二羧酸及其酸酐,諸如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐及中康酸;三價或更高價的不飽和聚羧酸及其酸酐;以及二價或更高價聚羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯,諸如丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯,及其類似物。但其不限於此。自顯影性之觀點出發,較佳者為上文中之(甲基)丙烯酸。
按構成丙烯酸共聚物(B) 之結構單元的總莫耳數計,結構單元(b-1)之量可為5至50莫耳%,較佳地10至40莫耳%。在上文範圍內,有可能在保持有利顯影性的同時實現膜之圖案形成。 (b-2)衍生自含有環氧基之不飽和化合物的結構單元
結構單元(b-2)衍生自含有環氧基之不飽和單體。含有環氧基之不飽和單體的特定實例可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、N -(4-(2,3-環氧基丙氧基)-3,5-二甲苯甲基)丙烯醯胺、N -(4-(2,3-環氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚以及其組合。自在室溫下之儲存穩定性及溶解性的觀點出發,較佳者為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚或其混合物。
按構成丙烯酸共聚物(B) 之結構單元的總莫耳數計,衍生自含有環氧基之不飽和化合物的結構單元(b-2)的量可為1至45莫耳%,較佳地3至30莫耳%。在上述範圍內,可保持組合物之儲存穩定性,且可有利地提昇在後烘烤時之膜保留率。 (b-3)衍生自與結構單元(b-1)及(b-2)不同之烯屬不飽和化合物的結構單元
結構單元(b-3)衍生自與結構單元(b-1)及(b-2)不同之烯屬不飽和化合物。與結構單元(b-1)及(b-2)不同之烯屬不飽和化合物可為選自由以下組成之群的至少一種:具有芳環的烯屬不飽和化合物,諸如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚及對乙烯基苯甲基甲基醚;不飽和羧酸酯,諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯及(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚基酯;含有N-乙烯基的N-乙烯基三級胺,諸如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑及N-乙烯基嗎啉;不飽和醚,諸如乙烯基甲基醚及乙烯基乙基醚;以及不飽和醯亞胺,諸如N -苯基順丁烯二醯亞胺、N -(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N -(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺及N -環己基順丁烯二醯亞胺。
按構成丙烯酸共聚物(B) 之結構單元的總莫耳數計,結構單元(b-3)之量可為5至70莫耳%,較佳地15至65莫耳%。在上文量範圍內,有可能控制丙烯酸共聚物(即,鹼溶性樹脂)之反應性且增加其在鹼性水溶液中之溶解度,以使得感光性樹脂組合物之適用性可得到顯著提昇。
丙烯酸共聚物(B)可藉由以下來加以製備:混配提供結構單元(b-1)、(b-2)及(b-3)之化合物中的每一種,向其中加入分子量控制劑、聚合起始劑、溶劑及其類似物,後接向其中充填氮氣且緩慢攪拌混合物以用於聚合。
分子量控制劑不受特別限制。其可為硫醇化合物,諸如丁基硫醇,辛基硫醇,月桂基硫醇及其類似物,或α-甲基苯乙烯二聚物。
聚合起始劑不受特別限制。其可為偶氮化合物,諸如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);過氧化苯甲醯;過氧化月桂醯;過氧化特戊酸第三丁酯;或1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷。聚合起始劑可單獨使用或以其兩種或更多種之組合形式使用。
另外,溶劑可為在丙烯酸共聚物(B)之製備中常用的任何溶劑。其可較佳地為3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
特定言之,有可能藉由保持反應時間更長,同時在聚合反應期間保持反應條件更溫和,來減少未反應單體之殘餘量。
反應條件及反應時間不受特別限制。舉例言之,可將反應溫度調節至低於常規溫度之溫度,例如,室溫至60℃或室溫至65℃。接著,保持反應時間直至發生充分反應為止。
當藉由上文方法來製備丙烯酸共聚物(B)時,有可能將所述丙烯酸共聚物(B)中未反應單體之殘餘量減少至非常微小之水準。
如本文所用的丙烯酸共聚物(B)之術語「未反應單體(或殘餘單體)」係指旨在提供丙烯酸共聚物(B)之結構單元(b-1)至(b-3)但未參與反應(即,未形成共聚物鏈)的化合物(即,單體)的量。
具體言之,按100重量份之共聚物計(以固體含量計),殘留在本發明感光性樹脂組合物中的丙烯酸共聚物(B)之未反應單體的量可為2重量份或更少,較佳1重量份或更少。
此處,術語固體含量係指不包含溶劑之組合物的量。
當藉由以聚苯乙烯標準物為參考進行凝膠滲透層析法(溶離劑:四氫呋喃)來加以測定時,由此製備之共聚物的重量平均分子量(Mw)可在500至50,000 Da,較佳地3,000至30,000 Da之範圍內。在上文範圍內,與基材之黏著性優異,物理及化學特性良好,且黏度適當。
按以不包含溶劑之固體含量計的組合物總重量計,丙烯酸共聚物(B)可以介於1至90重量%,較佳地10至70重量%範圍內之量進行使用。
按矽氧烷共聚物(A)及丙烯酸共聚物(B)之總重量計,所述矽氧烷共聚物(A)可以介於10至99重量%,較佳30至85重量%範圍內之量進行使用。在上文範圍內,可適當調節顯影性,以使得其優點在於成膜及圖案分辨率優異。 C )溶劑
本發明之正型感光性樹脂組合物可以其中上文組分與溶劑混合之液體組合物形式來加以製備。溶劑可為例如有機溶劑。
根據本發明之正型感光性樹脂組合物中的溶劑之量不受特別限制。舉例言之,可使用溶劑,使得按組合物之總重量計,固體含量為10至70重量%,較佳地15至60重量%。
術語固體含量係指不包含溶劑的構成組合物之組分。若溶劑之量在上文範圍內,則可容易地進行組合物之塗佈,且可將其流動性保持在適當之水準。
本發明之溶劑不受特別限制,只要其可溶解上述組分且為化學穩定的即可。舉例言之,溶劑可為醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烴、酮、酯及其類似物。
溶劑之特定實例包含甲醇、乙醇、四氫呋喃、二噁烷、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ -丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N ,N -二甲基甲醯胺、N ,N -二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯啶酮及其類似物。
上文中較佳者為乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮及其類似物。特定言之,較佳者為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及其類似物。
上文所例示之溶劑可單獨使用或以其兩種或更多種之組合形式使用。 D 1,2- 二疊氮醌類化合物
根據本發明之正型感光性樹脂組合物可進一步包括1,2-二疊氮醌類化合物(D)。
由於1,2-二疊氮醌類化合物與矽氧烷共聚物(A)組合使用以進一步提昇固化膜之圖案形成及透明度,因此若需要,可使用1,2-二疊氮醌類化合物。
1,2-二疊氮醌類化合物可為在光阻劑領域中用作感光劑之任何化合物。
1,2-二疊氮醌類化合物之實例包含酚化合物與1,2-二疊氮苯醌-4-磺酸或1,2-二疊氮苯醌-5-磺酸的酯;酚化合物與1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸或1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的酯;其中羥基經胺基取代之酚化合物與1,2-二疊氮苯醌-4-磺酸或1,2-二疊氮苯醌-5-磺酸的磺醯胺;其中羥基經胺基取代之酚化合物與1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸或1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的磺醯胺。上文化合物可單獨使用或以其兩種或更多種之組合形式使用。
酚化合物之實例包含2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷及其類似物。
1,2-二疊氮醌類化合物之更特定實例包含2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸的酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的酯及其類似物。
上文化合物可單獨使用或以其兩種或更多種之組合形式使用。
若使用上文所例示之較佳化合物,則可進一步提昇感光性樹脂組合物之透明度。
按以固體含量計100重量份之矽氧烷共聚物(A)計,1,2-二疊氮醌類化合物(D)可以介於2至30重量份,較佳地2至20重量份範圍內之量進行使用。在上文範圍內,更容易形成圖案,且有可能在其形成時抑制如塗膜粗糙表面之缺陷,且在顯影時抑制如浮渣之圖案形狀出現在圖案之底部部分。 E )環氧化合物
根據本發明之正型感光性樹脂組合物可進一步包括環氧化合物,與矽氧烷共聚物(A)一起。環氧化合物可增加樹脂組合物之內部密度,由此提昇由其形成之固化膜的耐化學性。
環氧化合物可為含有至少一個環氧基之不飽和單體的均聚寡聚物或異聚寡聚物。
含有至少一個環氧基之不飽和單體的實例可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、N -(4-(2,3-環氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯甲基)丙烯醯胺、N -(4-(2,3-環氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油醚以及其混合物。較佳地,可使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
環氧化合物可藉由本領域中熟知之任何常規方法來加以合成。
市售環氧化合物之實例可包含GHP03(甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物,美源商事株式會社(Miwon Commercial Co., Ltd.))。
環氧化合物(E)可進一步包括以下結構單元。
其特定實例可包含衍生自以下之任何結構單元:苯乙烯;具有烷基取代基的苯乙烯,諸如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯;具有鹵素的苯乙烯,諸如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及碘苯乙烯;具有烷氧基取代基的苯乙烯,諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯及丙氧基苯乙烯;對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯;具有芳環的烯屬不飽和化合物,諸如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚及對乙烯基苯甲基甲基醚;不飽和羧酸酯,諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯;具有N -乙烯基的三級胺,諸如N -乙烯基吡咯啶酮、N -乙烯基咔唑及N -乙烯基嗎啉;不飽和醚,諸如乙烯基甲基醚及乙烯基乙基醚;不飽和醯亞胺,諸如N -苯基順丁烯二醯亞胺、N -(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N -(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺及N -環己基順丁烯二醯亞胺。衍生自上文所例示之化合物的結構單元可單獨或以其兩種或更多種之組合形式含於環氧化合物(E)中。
具體言之,自聚合性之觀點出發,上文中較佳者為苯乙烯類化合物。
特定言之,在耐化學性方面更佳的是,藉由不使用上文中衍生自含有羧基之單體的結構單元而使環氧化合物(E)不含羧基。
按構成環氧化合物(E)之結構單元的總莫耳量計,結構單元之含有量可為0至70莫耳%,較佳地10至60莫耳%。在上文範圍內,其在膜強度方面可能更有利。
較佳地,環氧化合物(E)之重量平均分子量可在100至30,000 Da範圍內。更佳地,其重量平均分子量可在1,000至15,000 Da範圍內。若環氧化合物之重量平均分子量為100或更大,則固化膜可具有更優異之硬度。另外,若環氧化合物之重量平均分子量為30,000或更小,則固化膜可具有均勻厚度,其適合於使其上之任何梯級(step)平坦化。
在本發明之正型感光性樹脂組合物中,按以固體含量計100重量份之矽氧烷共聚物(A)計,環氧化合物(E)可以介於0至40重量份,較佳地5至25重量份範圍內之量進行使用。在上文範圍內,感光性樹脂組合物之耐化學性及靈敏度可為更有利的。 F )矽烷化合物
本發明之正型感光性樹脂組合物可包括至少一種由下式5表示之矽烷化合物,尤其T型及/或Q型矽烷單體,由此藉由降低矽氧烷共聚物中與環氧化合物(諸如環氧寡聚物)締合之高反應性矽烷醇基(Si-OH)的含量來改良後加工處理中之耐化學性。 [式5] (R5)n Si(OR6)4-n
在上式5中,n為0至3之整數,R5各自獨立地為C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基或6員至15員雜芳基,以及R6各自獨立地為氫、C1-6 烷基、C2-6 醯基或C6-15 芳基,其中所述雜烷基、所述雜烯基及所述雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N及S組成之群的雜原子。
其中R5具有雜原子之結構單元的實例包含醚、酯及硫化物。
矽烷化合物可為其中n為0之四官能性矽烷化合物、其中n為1之三官能性矽烷化合物、其中n為2之雙官能性矽烷化合物或其中n為3之單官能性矽烷化合物。
矽烷化合物之特定實例可包含例如,作為四官能性矽烷化合物,四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苯甲氧基矽烷及四丙氧基矽烷;作為三官能性矽烷化合物,甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、d3 -甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸;作為雙官能性矽烷化合物,二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、環己基二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷及二甲氧基二-對甲苯基矽烷;以及作為單官能性矽烷化合物,三甲基矽烷、三丁基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷及(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷。
在四官能性矽烷化合物中較佳者為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丁氧基矽烷;在三官能性矽烷化合物中較佳者為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷;在雙官能性矽烷化合物中較佳者為二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷。
此等矽烷化合物可單獨使用或以其兩種或更多種之組合形式使用。
按以固體含量計100重量份之矽氧烷共聚物(A)計,矽烷化合物(F)可以介於0至20重量份,較佳地4至12重量份範圍內之量進行使用。在上文量範圍內,可進一步提昇待形成之固化膜的耐化學性。 G )界面活性劑
本發明之正型感光性樹脂組合物可進一步包括界面活性劑以在需要時提昇其可塗佈性。
界面活性劑之種類不受特別限制。其實例包含氟類界面活性劑、矽類界面活性劑、非離子界面活性劑及其類似物。
界面活性劑(G)之具體實例可包含氟類界面活性劑及矽類界面活性劑,諸如由道康寧東麗株式會社(Dow Corning Toray Co., Ltd.)供應之FZ-2122,由BM CHEMIE Co., Ltd.供應之BM-1000及BM-1100,由大日本油墨化學工業株式會社(Dai Nippon Ink Chemical Kogyo Co., Ltd.)供應之Megapack F-142 D、F-172、F-173及F-183,由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)供應之Florad FC-135、FC-170C、FC-430及FC-431,由旭硝子株式會社(Asahi Glass Co., Ltd.)供應之Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105及SC-106,由伸興化成株式會社(Shinakida Kasei Co., Ltd.)供應之Eftop EF301、EF303及EF352,由東麗有機矽株式會社(Toray Silicon Co., Ltd.)供應之SH-28 PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57及DC-190;非離子界面活性劑,諸如聚氧乙烯烷基醚,包含聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚及聚氧乙烯油烯基醚及其類似物;聚氧乙烯芳基醚,包含聚氧乙烯辛基苯基醚及聚氧乙烯壬基苯基醚及其類似物;及聚氧乙烯二烷基酯,包含聚氧乙烯二月桂酸酯及聚氧乙烯二硬脂酸酯及其類似物;以及有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)製造)、(甲基)丙烯酸酯類共聚物Polyflow No. 57及95(由Kyoei Yuji Chemical Co., Ltd.製造)及其類似物。其可單獨使用或以其兩種或更多種之組合形式使用。
按以固體含量計100重量份之矽氧烷共聚物(A)計,界面活性劑(G)可以介於0.001至5重量份,較佳地0.05至2重量份範圍內之量用於感光性樹脂組合物中。在上文量範圍內,可容易地進行組合物之塗佈。 H )黏著補充劑
本發明之感光性樹脂組合物可進一步包括黏著補充劑以改良與基材之黏著性。
黏著補充劑可具有至少一個選自由以下組成之群的反應性基團:羧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基、胺基、巰基、乙烯基及環氧基。
黏著補充劑之種類不受特別限制。其可為選自由以下組成之群的至少一種:三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N -苯基胺基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。較佳者為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷或N- 苯基胺基丙基三甲氧基矽烷,其能夠提昇膜保留率且與基材之黏著性優異。
按以固體含量計100重量份之矽氧烷共聚物(A)計,黏著補充劑(H)可以介於0至5重量份,較佳地0.001至2重量份範圍內之量進行使用。在上文量範圍內,可進一步提昇與基材之黏著性。
除上文以外,在不對本發明感光性樹脂組合物之物理特性產生不利影響的範圍內,其他添加劑組分可包括在所述組合物中。
根據本發明之感光性樹脂組合物可用作正型感光性樹脂組合物。
特定言之,本發明之正型感光性樹脂組合物包括在其末端含有磺化重氮醌基作為光活性基團之矽氧烷共聚物,其中所述光活性基團由光活化。在形成固化膜時,矽烷醇基在未曝光區域中受磺化重氮醌基保護,其降低了矽氧烷共聚物之溶解速率。因此,可進一步提昇膜保留率及黏著性。此外,磺化重氮醌基在曝光區域中藉由紫外線而轉化為羧基。因此,在顯影步驟中,矽氧烷共聚物可容易地溶解於顯影劑中(即,溶解性提昇)。因此,可提昇靈敏度。即,由於使用含有藉由磺化重氮醌基穩定化之矽烷醇基的矽氧烷共聚物(A),因此由光提昇了矽氧烷共聚物(A)在鹼性溶液中的溶解性。因此,膜保留率及黏著性可保持優異。
本發明提供一種由感光性樹脂組合物形成之固化膜。
固化膜可藉由本領域中已知之方法形成,例如,其中將感光性樹脂組合物塗佈在基材上且接著固化的方法。
更具體言之,在固化步驟中,可使塗佈在基材上之感光性樹脂組合物在例如60℃至130℃之溫度下經歷預烘烤以去除溶劑;接著使用具有所期望圖案之光遮罩曝光;且使用顯影劑(例如氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液)經歷顯影,以在塗層上形成圖案。此後,若需要,使經圖案化之塗層在150℃至300℃之溫度下經歷後烘烤持續10分鐘至5小時,以製備所期望之固化膜。曝光可在200至500 nm之波長帶中以365 nm之波長為基準,以10至200 mJ/cm2 之曝光速率進行。根據本發明之方法,自工藝之觀點出發,可容易地形成所期望之圖案。
將感光組合物塗佈至基材上可藉由旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥式塗佈法、絲網印刷法、塗覆器法及其類似方法以所期望之厚度(例如2至25 μm)進行 。另外,作為用於曝露(照射)之光源,可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光器及其類似光源。在需要時,亦可使用X射線、電子射線及其類似光源。
本發明之感光性樹脂組合物能夠形成在耐熱性、透明度、介電常數、耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性方面優異之固化膜。因此,如此製備之本發明固化膜具有優異之透射率,當使所述固化膜經歷熱處理或將其浸漬在溶劑,酸,鹼等中或使其與溶劑,酸,鹼及其類似物接觸時,沒有表面粗糙度。因此,固化膜可有利地用作用於液晶顯示器或有機EL顯示器之TFT基材的平坦化膜;有機EL顯示器之分區;半導體裝置之層間電介質;光波導之芯或包層材料及其類似物。此外,本發明提供包括固化膜作為保護膜之電子部件。
在下文中,將參照以下實例更詳細地描述本發明。然而,提供此等實例以說明本發明,且本發明之範圍並非僅限於此。
在以下合成實例中,重量平均分子量藉由使用聚苯乙烯標準物進行凝膠滲透層析法(GPC)來加以測定。合成實例 1 :合成含有重氮醌基之矽氧烷共聚物( A-1 步驟1:矽氧烷聚合物I
向配備有回流冷凝器之反應器中裝入40重量%之苯基三甲氧基矽烷、15重量%之甲基三甲氧基矽烷、20重量%之四乙氧基矽烷及20重量%之純水。向其中加入5重量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA,Chemtronics),後接在按混合物之總重量計0.1重量%的草酸催化劑存在下,將混合物回流攪拌7小時,且接著使其冷卻。此後,用PGMEA稀釋所得產物,使得固體含量為40重量%。因此,合成重量平均分子量為約5,000至8,000 Da之矽氧烷聚合物I。 步驟2:矽氧烷聚合物II
向配備有回流冷凝器之反應器中裝入20重量%之苯基三甲氧基矽烷、30重量%之甲基三甲氧基矽烷、20重量%之四乙氧基矽烷及15重量%之純水。向其中加入15重量%之PGMEA,後接在按混合物之總重量計0.1重量%的草酸催化劑存在下,將混合物回流攪拌6小時,且接著使其冷卻。此後,用PGMEA稀釋所得產物,使得固體含量為30重量%。因此,合成重量平均分子量為約8,000至13,000 Da之矽氧烷聚合物II。 步驟3:含有重氮醌基之矽氧烷共聚物(A-1)
將在上文步驟1及2中合成之矽氧烷聚合物I及II以相同之固體含量(30重量%)混合。接下來,向其中加入按矽氧烷聚合物I及II之混合物的總固體含量計0.38重量%的TPA-523(美源商事株式會社)作為磺化重氮醌類化合物,後接將混合物攪拌3小時,由此合成在其末端含有磺化重氮醌基(具體言之磺化重氮萘醌基)之矽氧烷共聚物(A-1)。合成實例 2 16 :合成含有重氮醌基之矽氧烷共聚物( A-2 A-16
以與合成實例1中相同之方式製備含有重氮醌基之矽氧烷共聚物,不同之處在於按矽氧烷聚合物I及II之混合物的總固體含量計的磺化重氮醌類化合物之固體含量如下表2中所示變化。合成實例 17 :合成不含重氮醌基之矽氧烷共聚物
以與用於製備矽氧烷共聚物I之合成實例1的步驟1中相同之方式製備不含重氮醌基之矽氧烷共聚物。合成實例 18 :合成丙烯酸共聚物( B
向配備有冷卻管及攪拌器之燒瓶中裝入200重量份PGMEA作為溶劑,且使溶劑之溫度升高至70℃,同時緩慢攪拌所述溶劑。接下來,向其中加入20.3重量份苯乙烯、16.5重量份甲基丙烯酸酯、20.8重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、30.6重量份甲基丙烯酸甲酯及11.8重量份甲基丙烯酸,後接歷經5小時逐滴加入3重量份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為自由基聚合起始劑以進行聚合反應。接著,用PGMEA稀釋所得產物,使得固體含量為32重量%。因此,合成重量平均分子量為約9,000至11,000 Da之丙烯酸共聚物。合成實例 18 :合成環氧化合物
將配備有冷卻管之三頸燒瓶置放在具有自動溫度控制器之攪拌器上。向燒瓶中裝入100重量份由甲基丙烯酸縮水甘油酯(100莫耳%)構成之單體、10重量份2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)及100重量份PGMEA,後接用氮氣充填所述燒瓶。此後,使溶液之溫度升高至80℃,同時緩慢攪拌所述溶液,且將溫度保持5小時。接下來,用PGMEA稀釋所得產物,使得固體含量為20重量%。因此,合成重量平均分子量為約6,000至10,000 Da之環氧化合物。實例及比較實例:製備感光性樹脂組合物
使用上文合成實例中所製備之化合物製備以下實例及比較實例之感光性樹脂組合物。
在以下實例及比較實例中所用之組分如下。 [表1] 實例 1
將6.938 g合成實例3之矽氧烷共聚物(A-1)、15.1815 g合成實例18之丙烯酸共聚物(B)、1.5705 g合成實例19之環氧化合物(E)、1.25 g矽烷化合物(F)及0.06 g界面活性劑(G)均勻混合。在此類情況下,相應含量為按不包含溶劑之固體含量計的彼等含量。將混合物溶解於PGMEA中,使得混合物之固體含量為25重量%。將溶液攪拌3小時,且經由孔隙尺寸為0.2 µm之膜過濾器過濾,以獲得固體含量為25重量%之組合物溶液。實例 2 18 及比較實例 1 5
感光性樹脂組合物各自以與實例1中相同之方式加以製備,不同之處在於相應組分之種類及/或含量如下表2中所示變化。 [表2] 測試實例 1 :評估靈敏度
將在實例及比較實例中所製備之樹脂組合物各自藉由旋轉塗佈來塗佈至玻璃基材上。接著將經塗佈之基材於保持在100℃下之熱板上預烘烤90秒以形成乾燥之膜。經由具有尺寸介於1 µm至30 µm範圍內之方孔圖案的遮罩,使用發射波長為200 nm至450 nm之光的對準器(型號名稱:MA6),以365 nm之波長為基準,以0至200 mJ/cm2 之曝光速率使乾燥之膜曝光持續一定時間段(即,漂白步驟),其中遮罩與基材之間的間隙為25 µm。接著在23℃下經由搗拌噴嘴用顯影劑(其為2.38重量%的TMAH水溶液)使其顯影60秒。將由此獲得之曝光膜在對流烘箱中於230℃下加熱30分鐘以製備厚度為2 µm之固化膜。對於在上文程序中按照10 µm之遮罩尺寸形成的孔圖案,量測實現10 µm臨界尺寸(CD,單位:µm)之曝光能量的量。值mJ/cm2 )愈低,靈敏度愈高。測試實例 2 :評估膜保留率
將在實例及比較實例中所製備之樹脂組合物各自藉由旋轉塗佈來塗佈至玻璃基材上。接著將經塗佈之基材於保持在100℃下之熱板上預烘烤90秒以形成乾燥之膜。在23℃下經由搗拌噴嘴用顯影劑(其為2.38重量%的TMAH水溶液)使乾燥之膜顯影60秒。接著使用發射波長為200 nm至450 nm之光的對準器(型號名稱:MA6),以365 nm之波長為基準,以200 mJ/cm2 之曝光速率使其曝光持續一定時間段(即,漂白步驟)。此後,將由此獲得之曝光膜在對流烘箱中於230℃下加熱30分鐘以製備厚度為2 µm之固化膜。由以下等式1藉由計算使用量測儀(SNU Precision)得到的後烘烤之後膜厚度與預烘烤之後膜厚度的百分比比率來獲得膜保留率(%)。數值愈高,膜保留率愈好。具體言之,若膜保留率為50%或更高,則評估為良好。若為70%或更高,則評估為優異。 [等式1] 膜保留率(%)= (後烘烤之後的膜厚度/預烘烤之後的膜厚度) × 100測試實例 3 :評估黏著性
將在實例及比較實例中所製備之樹脂組合物各自藉由旋轉塗佈來塗佈至玻璃基材上。接著將經塗佈之基材於保持在100℃下之熱板上預烘烤90秒以形成乾燥之膜。以與實例1中相同之方式獲得固化膜,不同之處在於施用其中介於1 µm至30 µm範圍內之6條線的各圖案以1 μm間隔分開的光遮罩。接著,使用顯微鏡觀察在氮化矽基材上之1至30 μm線圖案中殘留之最小線圖案的程度。在顯微鏡觀察期間,將在線圖案與遮罩分離之後殘留的最低CD尺寸之圖案評估為顯影黏著性。最小殘留圖案尺寸愈小,顯影黏著性愈好。具體言之,若最小殘留圖案尺寸為4 μm或更小,則標記為◎。若為5 μm至小於8 μm,則標記為○。若為8 μm或更大,則標記為×。測試實例 4 :評估透射率
固化膜各自以與上文測試實例2中相同之方式獲得。使用UV-可見光譜儀(Cary100,韓國安捷倫(Agilent Korea))量測厚度為2 µm之後烘烤膜的在400 nm波長下之透射率。在400 nm波長下之值愈高,透射率愈好。具體言之,若為80%或更高,則評估為良好。若為85%或更高,則評估為優異。測試實例 5 :評估耐化學性
固化膜各自以與上文測試實例2中相同之方式獲得。使用非接觸型膜厚度量測儀(SNU Precision)量測固化膜之初始厚度(T1)。接著,將剝離劑化學品(產品名稱:TOK-106)置放於保持在50℃下之恆溫室中。將固化膜浸漬在剝離劑化學品中持續3分鐘。用去離子水(超純水)洗滌固化膜,且用空氣去除殘餘物。接著,量測膜厚度(T2)。
藉由以下等式2由量測值獲得耐化學性(即,計算在耐化學性評估測試後的溶脹厚度)。在此類情況下,若在耐化學性評估測試之後的厚度變化(%)為105%或更低,則耐化學性評估為良好。若為103%或更低,則評估為優異。 [等式2] 在耐化學性評估測試之後的溶脹厚度變化(%)=在浸漬於剝離劑化學品中後的膜厚度(T2)-在浸漬於剝離劑化學品中之前的膜厚度(T1)測試實例 6 :評估固化膜之外觀
固化膜各自以與上文測試實例2中相同之方式獲得。用肉眼觀察固化膜之表面。 [表3]
如上表3中所示,處於本發明範圍內的實例之組合物在靈敏度、黏著性及膜保留率方面總體上為優異的。相反,不處於本發明範圍內的比較實例之組合物顯示出此等特性中之至少一種為不利的。

Claims (13)

  1. 一種正型感光性樹脂組合物,其包括: (A)在其末端含有光活性基團之矽氧烷共聚物,所述光活性基團由光活化; (B)丙烯酸共聚物;以及 (C)溶劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物,其中所述光活性基團為衍生自磺化重氮醌類化合物之磺化重氮醌基。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之正型感光性樹脂組合物,其中所述磺化重氮醌基為磺化重氮苯醌基或磺化重氮萘醌基。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物,其中所述矽氧烷共聚物(A)包括衍生自由下式1表示之矽烷化合物的結構單元: [式1] (R1)n Si(OR2)4-n 其中n為0至3之整數, R1各自獨立地為C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基或6員至15員雜芳基,以及 R2各自獨立地為氫、C1-6 烷基、C2-6 醯基或C6-15 芳基, 其中所述雜烷基、所述雜烯基及所述雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N及S組成之群的雜原子。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之正型感光性樹脂組合物,其中所述矽氧烷共聚物(A)包括衍生自由其中n為0之上式1表示之矽烷化合物的結構單元。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物,其中所述丙烯酸共聚物(B)包括(b-1)衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐或其組合的結構單元;(b-2)衍生自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元;以及(b-3)衍生自與所述結構單元(b-1)及(b-2)不同之烯屬不飽和化合物的結構單元。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物,其中按所述矽氧烷共聚物(A)及所述丙烯酸共聚物(B)之總重量計,所述矽氧烷共聚物(A)以介於30至85重量%範圍內之量進行使用。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物,其進一步包括1,2-二疊氮醌化合物。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物,其進一步包括環氧化合物。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物,其進一步包括至少一種由下式5表示之矽烷化合物: [式5] (R5)n Si(OR6)4-n 其中n為0至3之整數, R5各自獨立地為C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基或6員至15員雜芳基,以及 R6各自獨立地為氫、C1-6 烷基、C2-6 醯基或C6-15 芳基, 其中所述雜烷基、所述雜烯基及所述雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N及S組成之群的雜原子。
  11. 一種用於製備矽氧烷共聚物之方法,其包括: (1)使至少兩種由下式1表示之矽烷化合物共聚合以獲得矽氧烷共聚物;及 (2)使磺化重氮醌類化合物與所述矽氧烷共聚物反應,以在所述矽氧烷共聚物之末端引入磺化重氮醌基: [式1] (R1)n Si(OR2)4-n 其中n為0至3之整數, R1各自獨立地為C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基或6員至15員雜芳基,以及 R2各自獨立地為氫、C1-6 烷基、C2-6 醯基或C6-15 芳基, 其中所述雜烷基、所述雜烯基及所述雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N及S組成之群的雜原子。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述的用於製備矽氧烷共聚物之方法,其中,在上文步驟(2)中,按以固體含量計100重量份之所述矽氧烷共聚物計,所述磺化重氮醌類化合物以介於0.1至0.75重量份範圍內之量進行使用。
  13. 一種由根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組合物製備的固化膜。
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