KR20220093540A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 Download PDF

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KR20220093540A
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임진규
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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 아크릴 공중합체 및 실록산 공중합체를 함께 사용하면서 아크릴 공중합체에 부피가 큰 단량체를 도입하여 현상액의 침투를 용이하게 하는 동시에, 산기의 억제 효율을 높여 감도 개선의 효과를 줄 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 감도를 제공하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치 및 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT 회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로서 종래에는 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 무기계 보호막은 높은 유전상수로 인하여 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세다.
이러한 유기 절연막으로서, 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되는데, 감광된 부분의 현상액에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형은 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되어 패턴이 형성되는 방식이며, 네가티브형은 노광된 부분이 현상액에 녹지 않아 노광되지 않은 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
포지티브형 유기 절연막의 경우, 네가티브형 유기 절연막에 비해서 광경화 성분이 없으므로, 감도 확보 및 하부막과의 부착성에 취약한 단점이 있다.
이에, 폴리실록산 수지 및 아크릴 수지를 함께 사용함으로써, 감도 및 밀착력이 우수한 감광성 조성물 및 이로부터 형성된 경화막을 얻고자 하는 기술들이 소개되었으나(일본 등록특허 제5,099,140호 등), 여전히 감도가 만족할 만한 수준으로 개선되지는 못했다.
일본 등록특허 제5,099,140호
따라서 본 발명의 과제는 아크릴 공중합체 및 실록산 공중합체를 함께 사용하면서 아크릴 공중합체에 부피가 큰(bulky) 단량체를 도입하여 현상액의 침투를 용이하게 하는 동시에, 산기의 억제(inhibition) 효율을 높여 감도 개선의 효과를 줄 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 과제는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조되며 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 아크릴 공중합체; (B) 실록산 공중합체; 및 (C) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 아크릴 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위 (a-1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (a-2)를 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식에서 RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; LA 및 LB는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 6의 사슬이고;
Figure pat00003
는 단일 결합 또는 이중 결합이고; 고리 B는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 5 내지 12의 단일고리이고, 상기 고리 B는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소를 포함하는 치환기를 갖거나 갖지 않고, 상기 헤테로원자는 각각 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 아크릴 공중합체 및 실록산 공중합체를 함께 사용하면서 아크릴 공중합체에 부피가 큰 단량체를 도입하여 현상액의 침투를 용이하게 하는 동시에, 산기의 억제 효율을 높여 감도 개선의 효과를 줄 수 있다.
따라서 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 시험예 4에서 표면 거칠기가 양호한 경화막(표면 거칠기 1)의 전자현미경 사진이다.
도 2는 시험예 4에서 표면 거칠기가 불량한 경화막(표면 거칠기 5)의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 아크릴 공중합체, (B) 실록산 공중합체, 및 (C) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함한다.
일례로서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로, 상기 아크릴 공중합체 10 중량% 내지 90 중량%, 상기 실록산 공중합체 5 중량% 내지 50 중량%, 및 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물 1 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 선택적으로, (D) 다관능성 단량체, (E) 용매, (F) 에폭시 화합물, (G) 계면활성제, 및/또는 (H) 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라하이드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미할 수 있고, 통상적으로 단위를 기재하지 않지만 g/mol 또는 Da의 단위를 갖는 것으로 이해해도 무방하다.
(A) 아크릴 공중합체
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴 공중합체를 포함한다.
상기 아크릴 공중합체는 현상 단계에서 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 및 바인더 역할을 할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위 (a-1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (a-2)를 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 식에서 RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; LA 및 LB는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 6의 사슬이고;
Figure pat00006
는 단일 결합 또는 이중 결합이고; 고리 B는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 5 내지 12의 단일고리이고, 상기 고리 B는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소를 포함하는 치환기를 갖거나 갖지 않고, 상기 헤테로원자는 각각 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 아크릴 공중합체(A)는 상기 구성단위 (a-1) 및 상기 구성단위 (a-2)를 동시에 포함함으로써, 잔막률을 유지하면서도 감도 개선에 유리한 효과가 있다.
또한 상기 아크릴 공중합체는 상기 구성단위 (a-1) 및 상기 구성단위 (a-2)를 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함함으로써, 조성물로부터 형성된 경화막의 표면 상태를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구성단위 간의 중량비(a-1:a-2)는 1:4 내지 4:1, 1:4 내지 1:1, 1:1 내지 4:1, 1:3 내지 1:1, 1:1 내지 3:1, 1:2 내지 4:1, 1:4 내지 2:1, 1:4 내지 3:2, 또는 2:3 내지 4:1일 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)은 화학식 1에서 보듯이, 그룹 RA로서 수소 또는 메틸기를 갖는다. 또한 LA는 구체적으로 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 구성단위 (a-1)는 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 것일 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A) 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 잔막율과 도막 특성 및 감도 확보에 유리하다.
상기 구성단위 (a-2)는 화학식 2에서 보듯이, 고리 B로서 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 5 내지 12의 단일고리 잔기를 가지고, 상기 고리 B는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소를 포함하는 치환기를 갖거나 갖지 않는다.
일례로서 상기 고리 B는 탄소수 5 내지 12의 단일고리 지환족 탄화수소기, 구체적으로 시클로헥실과 같이 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬이거나, 또는 상기 지환족 탄화수소기 내에 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자가 삽입된 그룹일 수 있다. 구체적으로, 상기 고리 B를 구성하는 탄소 원자의 개수는 5 내지 12, 5 내지 10, 또는 5 내지 8일 수 있다.
또한 상기 고리 B는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 구체적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 보다 구체적으로 메틸과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬이거나, 또는 상기 지방족 탄화수소기에 1 내지 3개의 헤테로원자가 삽입된 그룹일 수 있다. 구체적으로, 상기 고리 B의 치환기를 구성하는 탄소 원자의 개수는 1 내지 12, 1 내지 6, 또는 1 내지 3일 수 있다.
또한 상기 LB은 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 구성단위 (a-2)는 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메틸아크릴레이트, 시클로헥실메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸아크릴레이트 및 4-메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 것일 수 있다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 상기 아크릴 공중합체(A) 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 잔막율과 도막 특성 및 감도 확보에 유리하다.
상기 아크릴 공중합체는 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 (a-3)을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산과 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 특히 (메트)아크릴산이 현상성의 측면에서 볼 때 바람직하다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은 상기 아크릴 공중합체(A) 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는 상기 구성단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 (a-4)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 구성단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 이들 중에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 보다 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 또는 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위를 공중합체에 포함하는 경우, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (a-4)의 함량은 아크릴 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 중량에 대하여 5 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 아크릴 공중합체(알칼리 가용성 수지)의 기계적 물성 및 열경화 요소를 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도막 형성 후 기계적 막 물성 및 내화학성 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(A)는, 상기 구성단위 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)을 제공하는 각각의 화합물들을 배합하고, 여기에 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매 등을 첨가하고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄 등의 메르캅탄 화합물, 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다. 상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드; 라우릴퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트; 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 아크릴 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
특히, 상기 중합 반응시에, 반응 조건을 보다 온화하게 유지하면서 반응시간을 보다 길게 유지하는 것이 미반응 모노머의 잔류량을 줄일 수 있다. 상기 반응 조건 및 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도를 종래보다 낮은 온도, 예컨대, 상온 이상 60℃ 이하, 또는 상온 이상 65℃ 이하의 온도로 조절한 뒤, 충분한 반응이 일어나도록 반응 시간을 유지할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는 이러한 방법으로 제조됨으로써, 상기 아크릴 공중합체 중 미반응된 모노머의 잔류량을 매우 적은 수준으로 줄일 수 있다. 여기서, 상기 아크릴 공중합체의 미반응 모노머(잔류 모노머)라 함은, 상기 아크릴 공중합체(A)의 구성단위 (a-1) 내지 (a-4)을 제공하는 화합물(모노머) 중 중합 반응에 참여하지 못한(즉, 공중합체의 사슬을 구성하지 못한) 화합물을 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 아크릴 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여, 조성물 내에 잔류하는 상기 아크릴 공중합체의 미반응 모노머의 양이 2 중량부 이하이고, 바람직하게는 1 중량부 이하일 수 있다. 여기서, 상기 고형분이란 상기 조성물에서 용매를 제외한 성분을 의미할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 20,000일 수 있고, 바람직하게는 8,000 내지 13,000일 수 있다. 상기 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
또한 상기 아크릴 공중합체는 상기 구성단위들을 포함하는 하나 이상의 아크릴 공중합체의 혼합물일 수 있다. 일례로서, 상기 아크릴 공중합체는 (A1) 상기 구성단위 (a-1); 및 상기 구성단위 (a-2)를 포함하는 제 1 아크릴 공중합체, 및 (A2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 (a-3); 및 상기 구성단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 (a-4)를 포함하는 제 2 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 같은 2종 이상으로 구성된 아크릴 공중합체는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 아크릴 공중합체의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성이 우수한 장점이 있다.
(B) 실록산 공중합체
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 폴리실록산, 구체적으로 실록산 공중합체를 포함한다.
상기 실록산 공중합체는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물을 포함한다. 이때, 상기 실란 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4관능성의 실란 화합물일 수 있다.
그 결과, 상기 실록산 공중합체는 아래의 Q, T, D 및 M 타입 중에서 선택되는 실록산 구성단위들을 포함할 수 있다:
- Q 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 4개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 4관능성의 실란 화합물 또는 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- T 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 3개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 3관능성의 실란 화합물 또는 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- D 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 2개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위(즉, 직쇄상 실록산 구성단위)를 의미하며, 예를 들어, 2관능성의 실란 화합물 또는 2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- M 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 1개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 1관능성의 실란 화합물 또는 1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 2종 이상의 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하며, 예를 들어, 상기 실록산 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 2종 이상의 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물일 수 있다:
[화학식 3]
(R1)nSi(OR2)4-n
상기 화학식 3에서, n은 0 내지 3의 정수이고; R1은 각각 독립적으로 C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 또는 6-15원의 헤테로아릴기이고; R2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 아실기, 또는 C6-15 아릴기이며; 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다.
상기 R1의 헤테로원자를 갖는 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함될 수 있다.
상기 화학식 3에서 n=0인 경우에는 4관능성 실란 화합물, n=1인 경우에는 3관능성 실란 화합물, n=2인 경우에는 2관능성 실란 화합물, n=3인 경우에는 1관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 4관능성 실란 화합물로서, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있고; 3관능성 실란 화합물로서, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 등을 들 수 있고; 2관능성 실란 화합물로서, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란 등을 들 수 있고; 1관능성 실란 화합물로서, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라부톡시실란이 바람직하고; 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란 또는 부틸트리메톡시실란이 바람직하며; 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이러한 실란 화합물들은 2종 이상을 조합하여 상기 실록산 공중합체의 제조에 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻는 조건은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 용매에 희석하고, 물 및 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화테트라메틸암모늄 등)를 첨가한 후, 교반함으로써 목적하는 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 중합반응에 의해 수득되는 축합물(실록산 공중합체)의 중량평균분자량은 500 내지 50,000인 것이 바람직하며, 상기 범위 내일 때 막 형성 특성, 용해성 및 현상액에 대한 용해 속도 등에서 보다 유리할 수 있다.
상기 용매, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서 진행할 수도 있고, 반응을 촉진시키기 위해 가열이나 환류를 이용할 수도 있다.
상기 실란 구성단위의 종류, 농도, 반응 온도 등에 따라, 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들어, 500 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 축합물을 얻기 위해서는 15분 내지 30일의 반응 시간이 필요하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실록산 공중합체는 직쇄상 실록산 구성단위(즉, D 타입의 실록산 구성단위)를 포함할 수 있다. 상기 직쇄상 실록산 구성단위는 2관능성의 실란 화합물로부터 유도될 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 3에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도될 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산 공중합체는 상기 화학식 3에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 0.5 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화막이 일정한 경도를 유지하면서도, 유연한 특성을 발휘하여 외부 자극(stress)에 대한 내크랙성이 보다 향상될 수 있다.
나아가, 상기 실록산 공중합체는 상기 화학식 3에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉, T 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 공중합체는 상기 화학식 3에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 40 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 정확한 패턴 형성이 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 실록산 공중합체는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것이, 경화막의 경도, 감도 및 잔막률의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 실록산 공중합체는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 35 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 실록산 공중합체와 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 우수하여 경화막의 투명성 면에서 보다 유리하면서 감도가 너무 느려지는 것을 방지할 수 있다. 상기 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위는, 예를 들어, 상기 화학식 3에서 R1이 아릴기인 실란 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 3에서 n=1이고 R1이 아릴기인 실란 화합물, 특히 상기 화학식 3에서 n=1이고 R1이 페닐기인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위일 수 있다.
상기 실록산 공중합체는 상기 화학식 3에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉, Q 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 공중합체는 상기 화학식 3에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 15 내지 35 몰%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 시 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정 수준을 유지하여 용해성 저하로 인한 불량 발생 또는 용해성의 지나친 상승을 방지하는데 유리하다.
여기서 "Si 원자 몰수 기준의 몰%"라 함은, 실록산 공중합체를 이루는 전체 구성단위에 포함된 Si 원자의 총 몰수에 대한, 특정 구성단위에 포함된 Si 원자의 몰수의 백분율을 의미한다.
상기 실록산 공중합체 내의 실록산 단위의 몰 함량은, Si-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소분석법, 회분 측정 등을 조합하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 페닐기를 갖는 실록산 단위의 몰 함량을 측정하고자 할 경우, 전체 실록산 공중합체에 대해 Si-NMR 분석을 실시한 뒤, 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적을 분석한 뒤 이들간의 비율로부터 산출할 수 있다.
상기 실록산 공중합체의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성이 우수한 장점이 있다.
또한 상기 실록산 공중합체는 예비경화되었을 때 1.5 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 50 Å/sec 이상일 수 있고, 바람직하게는 500 Å/sec 이상, 보다 바람직하게는 1500 Å/sec 이상일 수 있다. 상기 용해 속도 범위 내에서, 현상액에 대한 현상성이 높아 보다 우수한 감도를 해상도를 확보할 수 있다. 한편, 상기 용해 속도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 100,000 Å/sec 이하, 50,000 Å/sec 이하, 또는 10,000 Å/sec 이하일 수 있다.
(C) 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함한다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물로는 포토레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 예로는, 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산의 설폰아미드, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 설폰아미드 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
여기서, 상기 페놀 화합물의 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등을 들 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들 바람직한 화합물을 사용할 경우 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상될 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 패턴 형성이 보다 용이할 수 있으며, 도막 형성 후 표면이 거칠어지거나 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상의 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(D) 다관능성 단량체
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 2관능 이상의 다관능성 단량체를 포함하여 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 2개 이상의 관능기를 가지며, 또한 1개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가져 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 단량체는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 다관능성 단량체는 (i) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있고; (ii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPC1-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 우수한 감도를 확보하는데 유리하며, 도막 형성 후 표면이 거칠어지거나 현상시 하단부에 스컴 등의 패턴 형상의 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(E) 용매
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 용매는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적인 용매의 예로서, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다.
상기 예시한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 내의 상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 상기 조성물 중에서 용매를 제외한 성분을 의미할 수 있다. 용매의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 코팅이 용이하면서도 적정 수준의 흐름성을 유지할 수 있다.
(F) 에폭시 화합물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물을 추가로 포함함으로써, 실록산 바인더(실록산 공중합체)의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 시판품으로서는 GHP03(glycidyl methacrylate homopolymer, 미원상사)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 그 외 구성단위를 추가로 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 더 포함할 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물을 구성할 수 있다.
이들 중 상기 에폭시 화합물이 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함하는 것이 중합성 측면에서 보다 유리하다. 반면, 상기 에폭시 화합물은 카복실기를 갖지 않는 것이 내화학성 측면에서 유리하므로, 카복실기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 추가 구성단위는, 상기 에폭시 화합물을 구성하는 구성단위 총 몰수에 대해서 0 내지 70 몰%의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 막강도 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 이상일 때 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있으며, 30,000 이하일 때 박막의 두께가 균일해져서 단차의 평탄화에 적합할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막의 내화학석 및 부착성이 보다 우수할 수 있다.
(G) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 다우 코닝 도레이사의 FZ-2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이샤의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이샤의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이샤의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 감광성 수지 조성물의 코팅이 보다 원할해질 수 있다.
(H) 실란 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 1종 이상의 실란 화합물, 특히 T 타입 및/또는 Q 타입의 실란 단량체를 더 포함함으로써, 에폭시 화합물, 예컨대 에폭시 올리고머와 함께 실록산 공중합체 중의 반응성 높은 실란올기(Si-OH)를 감소시켜, 후공정 처리시 내화학성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 4]
(R3)mSi(OR4)4-m
상기 화학식 4에서, m은 0 내지 3의 정수이고, R3가 각각 독립적으로 C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3 내지 12원의 헤테로알킬기, 4 내지 10원의 헤테로알케닐기, 또는 6 내지 15원의 헤테로아릴기이고, R4가 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 아실기, 또는 C6-15 아릴기이며, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다.
상기 R3가 헤테로원자를 갖는 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함된다.
본 발명에 따르면, m=0인 경우에는 4관능성 실란 화합물, m=1인 경우에는 3관능성 실란 화합물, m=2인 경우에는 2관능성 실란 화합물, m=3인 경우에는 1관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 4관능성 실란 화합물로서, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있고; 3관능성 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 등을 들 수 있고; 2관능성 실란 화합물로서, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란 등을 들 수 있고; 1관능성 실란 화합물로서,트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라부톡시실란이 바람직하고, 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 바람직하고, 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이러한 실란 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 실란 화합물의 함량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 감광성 수지 조성물의 코팅이 보다 원할해질 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 기타 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
경화막
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 아크릴 공중합체 및 실록산 공중합체를 함께 사용하면서 아크릴 공중합체에 부피가 큰(bulky) 단량체를 도입하여 현상액의 침투를 용이하게 하는 동시에, 산기의 억제 효율을 높여 감도 개선의 효과를 줄 수 있다. 구체적으로 부피가 큰 잔기를 갖는 공중합 단위는 여유 공간을 제공하여 산기와 광활성제의 결합을 보다 용이하게 해주므로, 노광에 의해 분해되는 과정에서 적은 광활성제의 양으로도 높은 효과를 낼 수 있게 한다.
따라서 상기 감광성 수지 조성물은 경화막을 제조하기 위한 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다. 상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60℃ 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용제를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 nm 내지 500 nm의 파장대에서 365 nm 기준으로 10 mJ/cm2 내지 200 mJ/cm2의 노광량으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 기재 위에의 도포는 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 유전율, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 측면에서 우수한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이렇게 제조된 본 발명의 경화막은 용제, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재로서 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 경화막을 보호막(절연막)으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 아크릴 공중합체(A-1 내지 A-6)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시켰다. 여기에 단량체로서 스티렌 9.91 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 4.51 중량부, 메타크릴산 16.38 중량부, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 69.21 중량부를 첨가하고, 이어서 라디칼 중합성 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하고 3시간 동안 온도를 유지하여 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 고형분 함량 23.50 중량% 및 중량평균분자량 약 9,000~11,000의 아크릴 공중합체(A-1)를 얻었다. 또한 이와 같은 방식으로 하기 표 1에 기재된 단량체 조성대로 아크릴 공중합체(A-2 내지 A-6)를 제조하였다.
제조예 2: 아크릴 공중합체(A-7 내지 A-10)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 PGMEA 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에 단량체로서 스티렌 19.76 중량부, 메틸메타크릴레이트 28.50 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 26.97 중량부, 메타크릴산 11.70 중량부, 및 메틸아크릴레이트 13.07 중량부를 첨가하고, 이어서 라디칼 중합성 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하여 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 고형분 함량 33.00 중량% 및 중량평균분자량 약 9,000~11,000의 아크릴 공중합체(A-7)를 얻었다. 또한 이와 같은 방식으로 하기 표 1에 기재된 단량체 조성대로 아크릴 공중합체(A-8 내지 A-10)를 제조하였다.
제조예 3: 실록산 공중합체(B-1)
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에 페닐트리메톡시실란 20 중량부, 메틸트리메톡시실란 30 중량부, 테트라에톡시실란 20 중량부, 탈이온수 15 중량부, 및 PGME 15 중량부를 투입하였다. 이후 50 ppm의 인산 촉매 하에서 6시간 동안 환류 교반하고 냉각한 뒤에 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 고형분 함량 30 중량% 및 중량평균분자량 약 6,000~11,000의 실록산 공중합체를 얻었다.
상기 실록산 공중합체의 알칼리 용해 속도(ADR)를 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다. 구체적으로 실록산 공중합체를 PGMEA에 고형분 17 중량% 농도로 희석하여, 105℃에서 90초간 경화시켜 두께 10,000 Å 도막을 제작한 후 1.5 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 초당 용해 속도를 측정하였다.
제조예 4: 에폭시 화합물(F-1)
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 단량체로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 100 중량부, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 10 중량부, 및 용매로서 PGMEA 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 5시간 유지한 뒤 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 고형분 함량 20 중량% 및 중량평균분자량 약 3,000~6,000의 에폭시 화합물을 얻었다.
하기 표 1 및 2에 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 공중합체의 단량체 함량, 고형분 함량, 및 중량평균분자량을 기재하였다.
구 분 아크릴 공중합체 (중량부) 고형분
(중량%)		 Mw
a-1 a-2 a-3 a-4
DCPMA CHMA MA Sty MMA MAA GMA
A-1 69.21 0.00 0.00 9.91 0.00 16.38 4.51 23.50 9,000~11,000
A-2 57.18 11.02 0.00 10.23 0.00 16.92 4.65 24.00 9,000~11,000
A-3 44.34 22.78 0.00 10.58 0.00 17.49 4.81 24.00 9,000~11,000
A-4 30.60 35.37 0.00 10.95 0.00 18.10 4.98 24.00 9,000~11,000
A-5 15.85 48.88 0.00 11.35 0.00 18.76 5.16 28.20 9,000~11,000
A-6 0.00 63.40 0.00 11.77 0.00 19.47 5.36 28.00 9,000~11,000
A-7 0.00 0.00 11.70 19.76 28.50 13.07 26.97 33.00 9,000~11,000
A-8 0.00 0.00 11.73 19.81 26.67 14.74 27.04 33.00 9,000~11,000
A-9 0.00 0.00 11.99 20.25 31.14 15.90 20.72 32.44 9,000~11,000
A-10 0.00 0.00 12.02 20.30 29.27 17.62 20.78 32.67 9,000~11,000
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트, CHMA: 시클로헥실메틸메타크릴레이트, MA: 메타크릴산,
Sty: 스티렌, MMA: 메틸메타크릴레이트, MAA: 메틸아크릴레이트, GMA: 글리시딜메타크릴레이트
구분 실록산 공중합체 (중량부) ADR
(1.5% TMAH)		 고형분
(중량%)		 Mw
PhTMOS MTMOS TEOS 탈이온수 PGMEA
B-1 20 30 20 15 15 4113 Å/sec 30 6,000~11,000
PhTMOS: 페닐트리메톡시실란, MTMOS: 메틸트리메톡시실란, TEOS: 테트라에톡시실란,
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, TMAH: 테트라메틸암모늄히드록시드
구분 명칭 화학 조성 또는 제품명 고형분
(중량%)		 제조사
A-1 내지 A-6 아크릴
공중합체		 상기 표 1의 조성 24~28 SMS
A-7 내지 A-10 32~34 미원
B-1 실록산
공중합체		 상기 표 2의 조성 30 경인양행
C-1 1,2-퀴논디아지드 화합물 THA-523 100 미원
C-2 TPA-523 100 미원
D-1 다관능성
단량체		 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 100 니폰 가야쿠
E-1 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 - 켐트로닉스
F-1 에폭시
화합물		 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 단일중합체, GHP24P 20 미원
G-1 계면활성제 실리콘계 화합물, FZ-2122 100 다우코닝도레이
H-1 실란 화합물 OFS-6124 100 자이아미터
실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
아크릴 공중합체로서 제조예 1 및 2에서 얻은 A-4 15.46 중량부, A-9 12.37 중량부, A-10 41.24 중량부, 실록산 공중합체로서 제조예 3에서 얻은 B-1 30.93 중량부, 1,2-퀴논디아지드 화합물로서 C-1 7.29 중량부, C-2 9.94 중량부, 다관능성 단량체로서 D-1 5.30 중량부, 에폭시 화합물로서 F-1 3.09 중량부, 계면활성제로서 G-1 0.32 중량부, 및 실란 화합물로서 H-1 6.63 중량부를 혼합하고, 용매로서 E-1을 가하여 희석한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 이를 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 20 중량%인 조성물을 얻었다.
실시예 2 및 3 비교예 1 내지 3: 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1의 방식대로 아래 표 4 내지 6에 기재된 조성으로 혼합하고 용매로 희석한 뒤 교반 및 여과하여 고형분 함량 20 중량%인 조성물을 얻었다. 이때 비교예 1은 용매로서 E-1 및 E-2의 혼합물(7:3, w/w)을 이용하였고, 실시예 2 및 3 및 비교예 2 및 3은 용매로서 E-1을 이용하였다.
하기 표 4 내지 6에 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물의 성분 및 함량(고형분 중량)을 나타내었다.
구 분 아크릴 공중합체 실록산 공중합체
실시예 1 A-4 15.46 A-9 12.37 A-10 41.24 B-1 30.93
실시예 2 A-5 15.46 A-9 12.37 A-10 41.24 B-1 30.93
실시예 3 A-3 15.46 A-9 16.49 A-10 37.11 B-1 30.93
비교예 1 - 　 A-7 35.82 A-8 33.25 B-1 30.93
비교예 2 A-1 15.46 A-9 20.62 A-10 32.99 B-1 30.93
비교예 3 A-2 15.46 A-9 20.62 A-10 32.99 B-1 30.93
구 분 1,2-퀴논디아지드 화합물 다관능 단량체 에폭시 화합물
실시예 1 C-1 7.29 C-2 9.94 D-1 5.30 F-1 3.09
실시예 2 C-1 7.29 C-2 9.94 D-1 5.30 F-1 3.09
실시예 3 C-1 7.29 C-2 9.94 D-1 5.30 F-1 3.09
비교예 1 C-1 7.29 C-2 9.94 D-1 5.30 F-1 3.09
비교예 2 C-1 7.29 C-2 9.94 D-1 5.30 F-1 3.09
비교예 3 C-1 7.29 C-2 9.94 D-1 5.30 F-1 3.09
구 분 계면활성제 실란 화합물
실시예 1 G-1 0.32 H-1 6.63
실시예 2 G-1 0.32 H-1 6.63
실시예 3 G-1 0.32 H-1 6.63
비교예 1 G-1 0.32 H-1 6.63
비교예 2 G-1 0.32 H-1 6.63
비교예 3 G-1 0.32 H-1 6.63
시험예 1: 감도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 105℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 105초간 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 상기 건조막에 1 ㎛에서 30 ㎛까지의 크기의 사각형 홀이 있는 마스크를 적용한 후, 200 nm에서 450 nm까지의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여 노광하였다. 상기 노광은 마스크와 기판 사이의 간격을 25 ㎛로 하여 365 nm 기준으로 150 mJ/cm2이 되도록 일정 시간 수행하였다. 이후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 퍼들 노즐을 통해 85초간 현상하였다. 현상된 막에 200 nm에서 450 nm까지의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 200 mJ/cm2이 되도록 일정 시간 노광한 다음(bleaching 공정), 컨백션 오븐에서 240℃에서 20분 동안 후경화하여 두께 3.5 ㎛의 경화막을 얻었다. 상기 과정에서 마스크의 11 ㎛ 크기의 홀을 통해 형성된 패턴의 선폭(critical dimension, CD)이 10 ㎛로 구현될 때의 노광 에너지(mJ/cm2)를 측정하였다.
노광 에너지가 작을수록 감도가 우수한 것으로 평가될 수 있다.
시험예 2: 잔막률
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅한 후에, 105℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 105초간 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 이후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 퍼들 노즐을 통해 80초간 현상하였다. 현상된 막에 200 nm에서 450 nm까지의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 200 mJ/cm2이 되도록 일정 시간 노광한 다음(bleaching 공정), 컨백션 오븐에서 240℃에서 20분 동안 후경화하여 두께 2.1 ㎛의 경화막을 얻었다. 막 두께 측정 장치(SNU Precision)를 이용해 예비경화 후 막 두께와 후경화 후 막의 두께를 측정하고, 아래 식에 따라 잔막률(%)을 계산하였다.
잔막률(%) = (후경화 후 막 두께 / 예비경화 후 막 두께) X 100
잔막률은 클수록 우수한 것으로 평가할 수 있고, 65% 이상일 때 양호한 것으로 볼 수 있다.
시험예 3: 표면 거칠기
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에, 105℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 105초간 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 상기 건조막에 1 ㎛에서 30 ㎛까지의 크기의 사각형 홀이 있는 마스크를 적용한 후, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하고 i-line 광학 필터를 적용하여 노광하였다. 상기 노광은 마스크와 기판 사이의 간격을 25 ㎛로 하여 365 nm 기준으로 150 mJ/cm2이 되도록 일정 시간 수행하였다. 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 퍼들 노즐을 통해 85초간 현상하였다. 현상된 막에 200 nm에서 450 nm까지의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 200 mJ/cm2이 되도록 일정 시간 노광한 다음(bleaching 공정), 컨백션 오븐에서 240℃에서 20분 동안 후경화하여 두께 3.5 ㎛의 경화막을 얻었다.
상기 과정에 의해 형성된 막의 표면을 SEM으로 확인하여 표면 거칠기 "1~5"로 수치화하였다. 도 1은 표면 거칠기 1에 해당하는 막의 전자현미경 사진이며, 도 2는 표면 거칠기 5에 해당하는 막의 전자현미경 사진이다. 표면 거칠기 수치가 작을수록 좋으며, 하기 표 7에 표면 거칠기가 1~2인 경우에 O로 표시하였고 그렇지 않은 경우에 X로 표시하였다.
이상 시험예의 결과를 하기 표에 정리하였다.
구 분 잔막률(%) 감도(mJ/cm2) 표면 거칠기
실시예 1 73.1 70.5 O
실시예 2 73.8 73.8 O
실시예 3 72.4 64.5 O
비교예 1 73.5 80.0 X
비교예 2 72.4 55.0 X
비교예 3 72.5 60.2 X
상기 표 7에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 조성물은 후경화 후에 잔막률이 65% 이상으로 양호하면서 감도 및 표면 거칠기가 낮아 우수하였다. 반면 비교예 1 내지 3의 조성물은 경화 과정에서 평가된 감도가 저조하였고 경화막의 표면 거칠기도 저조하였다.

Claims (7)

  1. (A) 아크릴 공중합체;
    (B) 실록산 공중합체; 및
    (C) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물로서,
    상기 아크릴 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위 (a-1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위 (a-2)를 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00007
    Figure pat00008

    상기 식에서
    RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
    LA 및 LB는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 6의 사슬이고;
    Figure pat00009
    는 단일 결합 또는 이중 결합이고;
    고리 B는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 5 내지 12의 단일고리이고, 상기 고리 B는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소를 포함하는 치환기를 갖거나 갖지 않고,
    상기 헤테로원자는 각각 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위 (a-2)가 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메틸아크릴레이트, 시클로헥실메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸아크릴레이트 및 4-메틸시클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체가
    (A1) 상기 구성단위 (a-1); 및 상기 구성단위 (a-2)를 포함하는 제 1 아크릴 공중합체, 및
    (A2) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 (a-3); 및 상기 구성단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 (a-4)를 포함하는 제 2 아크릴 공중합체를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 공중합체가 하기 화학식 3으로 표시되는 2종 이상의 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    (R1)nSi(OR2)4-n
    상기 화학식 3에서,
    n은 0 내지 3의 정수이고;
    R1은 각각 독립적으로 C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 또는 6-15원의 헤테로아릴기이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 아실기, 또는 C6-15 아릴기이며;
    상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은,
    용매를 제외한 고형분 중량을 기준으로,
    상기 아크릴 공중합체 10 중량% 내지 90 중량%,
    상기 실록산 공중합체 5 중량% 내지 50 중량%, 및
    상기 1,2-퀴논디아지드 화합물 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물을 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막.
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