KR20200081889A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막 Download PDF

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이은영
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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막에 관한 것으로, 상기 조성물은 특정 구조의 반복단위를 갖는 고분자의 광활성 화합물 및/또는 단량체의 광활성 화합물과, 2종의 바인더 수지(실록산 공중합체 및 아크릴 공중합체)와의 상호 작용에 의해 현상성(현상 속도)을 적절하게 조절하여 현상 공정시 손실률(Dev. Loss)을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 조성물을 이용하면 상기 2종의 바인더와 광활성 화합물과의 상호 작용에 의해 노출되는 부분(노광부)이 증가함으로써 현상액에 대한 용해도가 높아지므로 감도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 후경화 후에도 우수한 잔막률 및 매끄러운 표면 구현이 가능한 경화막을 형성할 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 감도, 해상도 및 잔막률이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치 및 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 있어서, 공정수가 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.
그러나, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 평탄화막이나 표시소자는 네거티브형 감광성 조성물을 사용한 평탄화막이나 표시소자보다 느린 감도를 가지므로 감도 향상에 대한 개선이 필요한 실정이다.
한편, 종래 알려진 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지로서 실록산 폴리머, 아크릴 폴리머 등의 알칼리 가용성 수지와, 별도의 감광제, 예를 들면, 퀴논디아지드계 화합물, 방향족 알데히드 등의 감광제를 포함한다(일본 공개번호 제1996―234421호).
그러나, 이러한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제조하는 경우, 현상 공정 중 현상액에 의한 경화막의 두께 손실율이 크고 잔막율, 감도, 해상도 등을 충분히 만족시키기에는 한계가 있다.
일본 공개번호 제1996―234421호
따라서, 본 발명은 2종의 바인더 수지를 포함하면서도 현상시 속도가 적절히 제어됨으로써 감도, 해상도 뿐만 아니라 보다 매끄러운 표면 구현이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 실록산 공중합체; (B) 아크릴 공중합체; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 광활성 화합물;을 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 페놀기, C1-4 알킬기, C6-15 아릴기, C1-4 알콕시기이고, R1은 수소 또는
Figure pat00002
이며, n은 3 내지 15의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 제공한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 반복단위를 갖는 고분자의 광활성 화합물 및/또는 단량체의 광활성 화합물과, 2종의 바인더 수지(실록산 공중합체 및 아크릴 공중합체)와의 상호 작용에 의해 현상성(현상 속도)을 적절하게 조절하여 현상 공정시 경화막의 두께 손실률(Dev. Loss)을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 조성물을 이용하면 상기 2종의 바인더와 광활성 화합물과의 상호 작용에 의해 노출되는 부분(노광부)이 증가함으로써 현상액에 대한 용해도가 높아지므로 감도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 후경화 후에도 우수한 잔막률 및 매끄러운 표면 구현이 가능한 경화막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시에 및 비교예의 조성물로부터 얻어진 경화막의 표면에 형성된 패턴을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시에 및 비교예의 조성물로부터 얻어진 경화막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명은 (A) 실록산 공중합체; (B) 아크릴 공중합체; 및 (C) 광활성 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 선택적으로, (D) 에폭시 화합물, (E) 계면활성제 (F) 접착보조제 및/또는 (G) 용매를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol)을 말한다.
(A) 실록산 공중합체
상기 실록산 공중합체(실록산 폴리머, A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광에서 현상으로 이어지는 공정에 의한 포지티브형 패턴 형성이 가능하다.
상기 실록산 폴리머(A)는 현상 단계에서 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 및 바인더 역할을 할 수 있다.
상기 실록산 폴리머(A)는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물을 포함할 수 있다. 이때 상기 실란 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4 관능성의 실란 화합물일 수 있다. 그 결과, 상기 실록산 폴리머는 아래의 Q, T, D 및 M 타입 중에서 선택되는 실록산 구성단위들을 포함할 수 있다:
- Q 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 4개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 4 관능성의 실란 화합물 또는 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- T 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 3개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 3 관능성의 실란 화합물 또는 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- D 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 2개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위(즉, 직쇄상 실록산 구성단위)를 의미하며, 예를 들어, 2 관능성의 실란 화합물 또는 2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- M 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 1개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 1 관능성의 실란 화합물 또는 1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 폴리머(A)가 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(R2)mSi(OR3)4 -m
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 3의 정수이고; R2는 각각 독립적으로 C1- 12알킬기, C2- 10알케닐기, C6- 15아릴기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 또는 6-15원의 헤테로아릴기이고; R3은 각각 독립적으로 수소, C1- 6알킬기, C2- 6아실기, 또는 C6- 15아릴기이며; 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다.
m = 0인 경우에는 4 관능성 실란 화합물, m = 1인 경우에는 3 관능성 실란 화합물, m = 2인 경우에는 2 관능성 실란 화합물, m = 3인 경우에는 1 관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 4 관능성 실란 화합물로서 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 3 관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플로오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산; 2 관능성 실란 화합물로서 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란 및 디메톡시디-p-톨릴실란; 및 1 관능성 실란 화합물로서 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4 관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라부톡시실란이 바람직하고; 3 관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 바람직하고; 2 관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
상기 화학식 2의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻는 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기 화학식 2의 실란 화합물의 가수분해 중합에 의해 수득되는 축합물(실록산 폴리머)의 중량평균분자량은 500 내지 50,000 Da, 1,000 내지 50,000 Da, 3,000 내지 30,000 Da 또는 5,000 내지 20,000 Da일 수 있다. 상기 실록산 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 때, 막 형성 특성, 용해성 및 현상액에 대한 용해 속도 등에서 보다 유리하다.
상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 2에서 m이 0인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위(즉, Q 타입의 구성단위)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산 폴리머는 상기 화학식 2에서 m이 0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 10 내지 50 몰%, 또는 15 내지 40 몰%로 포함할 수 있다. Q 타입의 구성단위의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 시 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정 수준을 유지하여 용해성 저하로 인한 불량 발생 또는 용해성의 지나친 상승을 방지할 수 있다.
상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 2에서 m이 1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉, T 타입의 구성단위)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산 폴리머는 상기 화학식 2에서 m이 1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 40 내지 99 몰%, 또는 50 내지 95 몰%로 포함할 수 있다. T 타입의 구성단위의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 정확한 패턴 형성이 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 실록산 폴리머는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것이, 경화막의 경도, 감도 및 잔막률의 관점에서 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 실록산 폴리머는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 20 내지 80 몰%, 30 내지 70 몰%, 또는 30 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 실록산 폴리머(A)와 광활성 화합물(C)과의 상용성이 우수하여 경화막의 투명성 면에서 보다 유리하고, 감도가 너무 느려지는 것도 방지할 수 있다.
상기 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위는, 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R2가 아릴기인 실란 화합물, 구체적으로, 상기 화학식 2에서 m이 1이고 R2가 아릴기인 실란 화합물, 보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 m이 1이고 R2가 페닐기인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위(즉 T-페닐 타입의 실록산 구성단위)일 수 있다.
여기서 "Si 원자 몰수 기준의 몰%"라 함은, 실록산 폴리머를 이루는 전체 구성단위에 포함된 Si 원자의 총 몰수에 대한, 특정 구성단위에 포함된 Si 원자의 몰수의 백분율을 의미한다.
상기 실록산 폴리머 내의 실록산 단위의 몰 함량은, Si-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소분석법, 회분 측정 등을 조합하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 페닐기를 갖는 실록산 단위의 몰 함량을 측정하고자 할 경우, 전체 실록산 폴리머에 대해 Si-NMR 분석을 실시한 뒤, 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적을 분석한 뒤 이들간의 비율로부터 산출할 수 있다.
한편, 본 발명은 실록산 폴리머로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 서로 상이한 2종 이상의 실록산 폴리머들의 혼합물을 사용할 수 있다. 실록산 폴리머로 상술한 바와 같은 2종 이상의 실록산 폴리머들의 혼합물을 사용할 경우, 수지 조성물의 감도와 내화학성을 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 실록산 폴리머를 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 또는 25 내지 60 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 실록산 폴리머의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
(B) 아크릴 공중합체
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 아크릴 공중합체(B)를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(B)는 (b-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위; (b-2) 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (b-3) 상기 구성단위 (b-1) 및 (b-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함 할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(B)는 현상 단계에서 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 및 바인더 역할을 할 수 있다.
(b-1) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산과 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 특히 (메트)아크릴산인 것이, 현상성의 측면에서 볼 때 바람직하다.
상기 구성단위 (b-1)의 함량은 상기 아크릴 공중합체(B)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할수 있다.
(b-2) 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (b-2)는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 (b-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 아크릴 공중합체(B)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 3 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 조성물의 저장안정성이 유지되고, 후경화후 잔막율이 향상에 유리하다.
(b-3) 상기 구성단위 (b-1) 및 (b- 2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b-3)는 상기 구성단위 (b-1) 및 (b-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 구성단위 (b-1) 및 (b-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르 및 p-비닐벤질메틸에테르과 같은 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 구성단위 (b-3)의 함량은 아크릴 공중합체(B)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 아크릴 공중합체(알칼리 가용성 수지)의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(B)는, 상기 구성단위 (b-1), (b-2) 및 (b-3)을 제공하는 각각의 화합물들을 배합하고, 여기에 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매 등을 첨가하고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄 등의 머캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드; 라우릴퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트; 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 아크릴 공중합체(B)의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
특히, 상기 중합 반응시에, 반응 조건을 보다 온화하게 유지하면서 반응시간을 보다 길게 유지하는 것이 미반응 모노머의 잔류량을 줄일 수 있다.
상기 반응 조건 및 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도를 종래보다 낮은 온도, 예컨대, 상온 이상 60℃ 이하, 또는 상온 이상 65℃ 이하의 온도로 조절한 뒤, 충분한 반응이 일어나도록 반응 시간을 유지할 수 있다.
아크릴 공중합체(B)는 이러한 방법으로 제조됨으로써 상기 아크릴 공중합체(B) 중 미반응된 모노머의 잔류량을 매우 적은 수준으로 줄일 수 있다.
여기서 상기 아크릴 공중합체(B)의 미반응 모노머(잔류 모노머)라 함은, 상기 아크릴 공중합체(B)의 구성단위 (b-1) 내지 (b-3)를 제공하는 화합물(모노머) 중 중합 반응에 참여하지 못한(즉 공중합체의 사슬을 구성하지 못한) 화합물을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 아크릴 공중합체(B) 100중량부(고형분 기준)에 대하여, 조성물 내에 잔류하는 상기 공중합체의 미반응 모노머의 양이 2 중량부 이하이고, 바람직하게는 1 중량부 이하일 수 있다.
여기서, 상기 고형분이란 상기 조성물에서 용매를 제외한 것을 의미한다.
제조된 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 50,000 Da일 수 있고, 바람직하게는 3,000 내지 30,000 Da일 수 있다. 상기 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴 공중합체(B)는 고형분 함량 기준으로 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량% 또는 25 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 실록산 공중합체(A)는 아크릴 공중합체 100 중량부 기준으로 10 내지 90중량부, 20 내지 80중량부, 또는 25 내지 60중량부일 수 있다.
상기 함량 범위 내에서, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
(C) 광활성 화합물
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광활성 화합물(C)로서 (c-1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함할 수 있고, (c-2) 퀴논디아지드계 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
(c-1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광활성 화합물(C)로서 다음과 같은 오르쏘-퀴논디아지드기를 포함하는 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 광활성 화합물(C)은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(c-1)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 페놀기, C1-4 알킬기, C6-15 아릴기, C1-4 알콕시기이고, R1은 수소 또는
Figure pat00004
이며, n은 3 내지 15의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(b-1)은 1,2-벤조퀴논디아지드-4-세르폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-세르폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-세르폰산 등의 에스테르 화합물 및/또는 이들이 수산기를 아미노기로 치환한 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(b-1)은 단독, 또는 방향족 알데히드계 알칼리 가용성 수지(예: 폴리히드록시 방향족 화합물)와 병용하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리히드록시알킬 화합물, 노볼락 수지, 비스페놀A, 몰식자산 에스테르, 퀘르세틴, 모린, 폴리히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시 방향족 화합물과, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-세르폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-세르폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-세르폰산 등의 에스테르를 병용하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 노볼락 수지, 및/또는 폴리히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-세르폰산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
이때, 노볼락 수지의 치환율(에스테르화율)은 10 내지 70%, 또는 25 내지 60% (노볼락 수지 에스테르화물/전체 노볼락 수지*100)일 수 있다. 폴리히드록시 벤조페논의 치환율은 50 내지 95%(폴리히드록시 벤조페논 에스테르화물/전체 폴리히드록시 벤조페논*100)일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물의 해상도 및 감도가 보다 향상될 수 있다. 만약 상기 치환율이 저조한 경우 해상도가 떨어지고 치환율이 지나치게 높은 경우에는 감도가 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(c-1)은 고형분 함량 기준으로 상기 광활성 화합물(C) 총 중량에 대하여 5 내지 100 중량%, 5 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 또는 15 내지 55 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 패턴 형성이 용이하고, 현상 공정시 경화막의 두께 손실률(Dev. Loss)이 적고, 해상도가 보다 향상될 수 있다. 또한, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지지 않아 러프니스(roughness)가 개선될 수 있다.
(c-2) 퀴논디아지드계 단량체
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광활성 화합물(C)로서 퀴논디아지드계 단량체(c-2), 구체적으로, 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물은 포토레지스트 분야에서 감광제로서 사용되고, 1,2-퀴논디아지드계 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정하지 않는다.
예를 들어, 상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물은 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 화합물; 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 화합물; 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산과의 설폰아미드 화합물; 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 설폰아미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 페놀 화합물의 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-디메틸페닐]메탄 등을 들 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물(c-2)의 보다 구체적인 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 화합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 화합물, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-디메틸페닐]메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 1,2-퀴논디아지드계 화합물로 상기 화합물을 사용할 경우, 감광성 수지 조성물의 투명성이 보다 향상될 수 있다.
상기 광활성 화합물(C)은 고형분 함량 기준으로 상기 아크릴 공중합체(B) 100중량부 기준으로 2 내지 50 중량부, 5 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
광활성 화합물(C)의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 수지 조성물의 패턴 형성이 보다 용이하고, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지거나 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상이 발생하는 문제를 억제할 수 있다.
(D) 에폭시 화합물
상기 에폭시 화합물은 수지 조성물의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물(D)은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있으며, 시판품으로서는 GHP03HP(glycidyl methacrylate homopolymer, 미원 상사 제조)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물(D)은 하기 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 추가 구성단위의 구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸 스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥소플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차 아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 이들 중 스티렌계 화합물을 포함하는 것이 중합성 측면에서 보다 유리할 수 있다. 특히, 이들 중 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성단위를 사용하지 않음으로써, 상기 에폭시 화합물이 카르복실기를 포함하지 않는 것이 내화학성 측면에서 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물(D)은 중량평균분자량이 100 내지 30,000 Da, 1,000 내지 20,000 Da, 1,000 내지 15,000 Da, 또는 6,000 내지 10,000 Da일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 Da 이상일 때, 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있고, 30,000 Da 이하일 때, 박막의 두께가 균일해져서 단차의 평탄화에 적합할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(D)은 아크릴 공중합체 100 중량부 기준으로 0 내지 40중량부, 1 내지 30중량부 또는 2 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 감도 및 내화학성이 보다 우수해질 수 있다.
(E) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제(E)를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면활성제(E)의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제(E)의 구체적인 예로는, 다우 코닝 도레이사의 FZ-2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이사의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스 가부시키가이사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(E)는 고형분 함량 기준으로 상기 아크릴 공중합체(B) 100중량부 기준으로 0.001 내지 5 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 조성물의 코팅성이 우수하여 표면 얼룩이나 표면 불균일 등의불량이 발생하지 않는다.
(F) 접착보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제(F)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제(F)는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착보조제(F)의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 잔막율 및 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 접착보조제(F)는 고형분 함량 기준으로 상기 아크릴 공중합체(B) 100 중량부 기준으로 0.001 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 4 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(G) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매(G)와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매(G)는, 예를 들어, 유기 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 내의 용매(G)의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 90 중량%, 또는 15 내지 85 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다. 용매의 함량이 상기 함량 범위 내일 때 코팅이 용이하면서도 적정 수준의 흐름성을 유지할 수 있다.
상기 용매(G)는 상술한 바와 같은 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 용매(G)는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다. 상기 예시한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 기타 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 반복단위를 갖는 고분자의 광활성 화합물 및/또는 단량체의 광활성 화합물과, 2종의 바인더 수지(실록산 공중합체 및 아크릴 공중합체)와의 상호 작용에 의해 현상성(현상 속도)을 적절하게 조절하여 현상 공정시 손실률(Dev. Loss)을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 조성물을 이용하면 상기 2종의 바인더와 광활성 화합물과의 상호 작용에 의해 노출되는 부분(노광부)이 증가함으로써 현상액에 대한 용해도가 높아지므로 감도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 후경화 후에도 우수한 잔막률 및 매끄러운 표면 구현이 가능한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용제를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 500 nm의 파장대에서 365 nm 기준으로 10 내지 200 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 기재 위에의 도포는 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 유전율, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 측면에서 우수한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이렇게 제조된 본 발명의 경화막은 용제, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재로서 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 경화막을 보호막으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 실록산 공중합체(A)의 제조
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에 페닐트리메톡시실란 40 중량%, 메틸트리메톡시실란 15 중량%, 테트라에톡시실란 20 중량%를 넣고 용매로서 증류수 20 중량% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 5 중량%를 투입한 다음 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 7시간 동안 격렬히 환류 교반하였다. 이후 냉각한 다음 고형분 함량이 40%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량은 5,000 내지 10,000 Da의 실록산 공중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2: 아크릴 공중합체(B-1)의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 PGMEA 200 중량%를 넣고, 천천히 교반하면서 용매의 온도를 70℃로 상승시켰다. 그 다음, 스티렌 20 중량%, 메타크릴레이트 32 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 15 중량%, 메타크릴산 19 중량%, 메틸아크릴레이트 14 중량%를 첨가하고, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량%를 5시간에 걸쳐 적가하여 중합반응을 수행하였다. 그 다음, 고형분 함량이 32 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하여, 중량평균분자량 9,500 Da의 아크릴 공중합체(B-1)를 제조하였다.
제조예 3: 아크릴 공중합체(B-2)의 제조
스티렌 20 중량%, 메타크릴레이트 30 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 15 중량%, 메타크릴산 21 중량%, 메틸아크릴레이트 14 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 고형분 함량이 32 중량%, 중량평균분자량이 11,500 Da의 아크릴 공중합체(B-2)를 제조하였다.
제조예 4: 에폭시 화합물(D)의 제조
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 글리시딜메타크릴레이트 100 몰%로 이루어진 단량체 100 중량%, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴) 10 중량%, 및 PGMEA 100 중량%를 넣고, 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하였다. 그 다음, 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량 3,000 내지 6,000 Da의 에폭시 화합물을 제조하였다.
실시예 및 비교예 : 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들에 대한 정보는 다음과 같다.
Figure pat00005
실시예 1.
제조예 2 및 3에서 제조한 아크릴 공중합체 (B-1) 및 (B-2)을 각각 24.15 중량%, 33.64 중량%(총 중량 57.79 중량%)로 혼합하였다. 이때, 상기 아크릴 공중합체 (B-1) 및 (B-2)의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량(용매를 제외한 고형분 기준)을 기준으로 한다.
그 다음, 상기 아크릴 공중합체(B) 총 중량((B-1) 및 (B-2)의 합계량) 100 중량부를 기준으로 상기 제조예 1에서 제조한 실록산 공중합체(A) 44.78 중량부, 상기 제조예 4에서 제조한 에폭시 화합물(D) 4.48 중량부, 고분자 광활성 화합물(C-1) 3.5 중량부, 퀴논디아지드계 단량체로서 TPA-523(C-3) 11.91 중량부, 및 THA-523(C-4) 7.94 중량부 및 계면활성제(E)로서 FZ-2122 0.42 중량부를 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 19%가 되도록 PGMEA/DPGDME/MMP 혼합용매(PGMEA/DPGDME/MMP=82/10/8)에 3시간 동안 용해시켰다. 이를 2시간 동안 교반한 후 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 22 중량%인 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1.
각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
Figure pat00006
[ 평가예 ]
평가예 1: 현상 손실률( Dev . Loss)
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에, 105℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 105초간 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 예비경화 후 건조막의 두께를 비접촉식 막두께 측정기(SNU Precision)를 이용하여 초기 두께(T1)를 측정하였다.
이 막에 1 ㎛에서 30 ㎛까지의 사각형 홀 크기가 있는 마스크를 적용한 후, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크와 기판사이의 간격을 25 ㎛으로 하고, 365 nm 기준으로 하여 0에서 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 다음(bleaching 공정), 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 퍼들 노즐을 통해 80초간 현상하였다. 현상 공정 후 막 두께(T2)를 측정하였다.
이들 측정값으로부터 하기 수학식 하기 수학식 1을 통해 현상 공정시 경화막의 두께 손실률(Dev. Loss; 현상 손실률)을 계산하였다.
[수학식 1]
현상 손실률(Dev. Loss)= 현상 공정 후 막 두께(T2)- 초기 두께(T1)
현상 손실률 값이 10,000 Å 이하로 작을수록 잔막률이 우수하여 보다 안정한 경화막이 형성된 것으로 평가한다.
평가예 2: 해상도 및 감도 평가
상기 평가예 1과 동일한 방법으로 현상 공정을 수행한 다음, 상기 현상막에200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner,모델명 MA6)를 이용하여, 365nm 기준으로 40 mJ/㎠ 및 80 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 뒤(bleaching 공정), 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 두께 3.5 ㎛의 경화막을 얻었다. 상기 과정에 의해 마스크 크기 11 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension: 선폭, 단위: ㎛)가 11 ㎛를 구현하는 노광에너지 구하였다. 감도(mJ/cm2)의 수치가 작으면 작을수록 우수한 것으로 평가하였다.
또한, 마이크로 광학 현미경(STM6-LM, 제조사 OLYMPUS)을 이용하여 상기 경화막의 홀 패턴을 촬영하여 하기 도 1에 나타내었다.
홀 패턴의 크기(size)가 작을수록, 감도 수치가 작을수록 해상도가 우수한 것으로 평가한다.
평가예 3 : 잔막률 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 상기 평가예 2와 동일한 방식으로 예비경화와 마스크를 통한 노광, 현상 및 열 경화를 거쳐 경화막을 수득하였다. 이때 비접촉식 막두께 평가 장비(SNU Precision)를 사용하여, 예비경화 직후의 막 두께에 대한 최종 경화막의 두께의 백분율을 계산하여 잔막률을 산출하였다.
평가예 4: 경화막 외관 평가-표면 특성 평가
상기 평가예 2에서 얻은 경화막을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 표면을 촬영하여 러프니스(roughness; 거칠기) 정도를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.
러프니스 정도에 따라 ○, △, Ⅹ로 표시하고, ○, △ 일 때 표면 러프니스 특성이 우수한 것으로 평가하였다.
(육안으로 볼 때 표면이 매끈하고 울퉁불퉁한 굴곡이 없으며 깨끗한 표면일 때 ○에 가깝고, 반대로 표면이 거칠고 굴곡이 있으면 Ⅹ에 가까운 것으로 평가)
Figure pat00007
상기 표 3 및 도 1, 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물로부터 제조된 경화막은 모두 현상시 두께 손실률이 10,000 Å 이하의 적은 수치를 보였고 해상도, 감도 및 잔막률 등의 특성 뿐만 아니라 표면 특성도 우수하게 나타난 반면, 비교예 1의 조성물로부터 제조된 경화막은 현상 손실률이 현저히 높게 나타나 현상 공정시 손실되는 두께량이 상당한 것을 알 수 있고, 해상도, 감도뿐만 아니라, 표면 특성에서도 실시예들로부터 제조된 경화막들보다 저조한 결과를 나타냈다.

Claims (9)

  1. (A) 실록산 공중합체;
    (B) 아크릴 공중합체; 및
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 광활성 화합물;을 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 페놀기, C1-4 알킬기, C6-15 아릴기, C1-4 알콕시기이고,
    R1은 수소 또는
    Figure pat00009
    이며,
    n은 3 내지 15의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 공중합체(A)가 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    (R2)mSi(OR3)4 -m
    상기 화학식 2에서,
    m은 0 내지 3의 정수이고;
    R2는 각각 독립적으로 C1- 12알킬기, C2- 10알케닐기, C6- 15아릴기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 또는 6-15원의 헤테로아릴기이고;
    R3은 각각 독립적으로 수소, C1- 6알킬기, C2- 6아실기, 또는 C6- 15아릴기이며;
    상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실록산 공중합체(A)가 상기 화학식 2에서 m이 0인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체(B)가 (b-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위; (b-2) 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (b-3) 상기 구성단위 (b-1) 및 (b-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 감광성 수지 조성물 총 중량(고형분 함량 기준)을 기준으로 상기 아크릴 공중합체(B)를 10 내지 90 중량%로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광활성 화합물(C)이 퀴논디아지드계 단량체를 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 에폭시 화합물(D)을 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 계면 활성제(E), 접착 보조제(F) 및 이들의 조합을 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
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