JPH08234421A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高解像力を有し、特に仕上がり寸法
のパターン依存性が少ない感光性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光
性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物に
おいて、該キノンジアジド系感光性化合物が、フェノー
ル性化合物（ａ）と、特定のヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類（ｂ）及び特定のカルボニル化合物類（ｃ）との重
縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化物
であり、かつ混合割合（モル比）（ｂ）／（ｃ）が１／
９９〜９９／１であり、重縮合物（ｄ）のポリスチレン
換算重量平均分子量が６００〜２，０００である感光性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、キノンジアジド系感光性化合物及び溶剤を主
成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射
線に感応する感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
アルカリ溶解阻止剤として機能するキノンジアジド系感
光性化合物とからなるフォトレジストは公知である。現
在半導体製造用フォトレジストとして一般的に用いられ
ている組成物は、ノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂
として用い、且つ、ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドとヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物（エス
テル化物）を感光剤とし、これらをエチルセロソルブア
セテート等の溶媒に溶解させたものである（例えば、特
開昭５８−１７１１２号、特開昭６２−１３６６３７号
参照）。このようなフォトレジストのパターン形成プロ
セスは種々知られているが、その一般的原理は次のよう
なものである。即ち、放射線照射部は、感光剤であるキ
ノンジアジド系感光性化合物が分解しカルベンを経由し
てケテンになり、系内外の水分と反応してインデンカル
ボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に溶解するよう
になる。一方、未照射部はアルカリ可溶性ノボラック樹
脂のアルカリ現像液に対する溶解性を、感光剤が阻害す
る（以下この阻害効果をマスキング効果と呼ぶ。）為、
アルカリ現像液に溶解しにくく、膨潤もほとんどなく、
高残膜率を保持する。その結果高解像性のレジストパタ
ーンが得られる。

【０００３】近年、半導体集積回路の高密度化が進み、
製造プロセスも、困難さを増しており、これに伴いフォ
トレジストに対する要求も益々高度となり、特に高感
度、高解像度、パターンプロファイルの矩形性、高ドラ
イエッチング耐性、高耐熱性が強く望まれている。これ
ら要求に応えるため、アルカリ可溶性樹脂とは別の特定
のフェノール性化合物とケトン又はアルデヒド誘導体よ
り合成された低分子量のノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジド化合物との縮合物を感光成分とした半導体製造
用フォトレジスト組成物（特開平４−２３０７５５号）
や、感光成分に使用される重縮合物のアルデヒド成分と
してベンズアルデヒド類を使用したもの（特開昭５６−
１０４４号、特公平３−４１８２０号）、感光成分に使
用される重縮合物のアルデヒド類としてヒドロキシベン
ズアルデヒド類を使用したもの（特開平２−３００７５
１号、特開平３−２９４８６１号）や、アルカリ可溶性
樹脂とは別の特定フェノール性化合物とヒドロキシ芳香
族アルデヒド類より合成された低分子量のノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物との縮合物を感光成分
としたポジ型フォトレジスト組成物（特開平５−２８９
３３１号）などが提案されている。

【０００４】ところで半導体製造工程で使用される一枚
のレチクル（マスク）の中には様々なパターンが有り、
孤立のラインパターンと、ラインとスペースが密集した
パターンが同居している。通常、ラインとスペースが
１：１で密集したパターンと孤立のラインパターンで
は、同一露光量にて露光した場合、その光学像の違いに
よりマスク上では同じ線幅のラインが仕上がり寸法では
孤立のラインパターンの方が太く仕上がる傾向にある。
この傾向は、従来のレジストを用いた場合にはＩＣの高
集積化に伴うパターンの微細化により顕著となる。パタ
ーンの仕上がり寸法が、設定値から大きく外れるとＩＣ
の電気特性上好ましくなく、パターン形状、密度等によ
らず設定値通りに仕上がるレジスト、換言すれば仕上が
り寸法のパターン依存性の良好なレジストが望まれるよ
うになってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、従来品に比しパターンプロファイルおよ
び現像性に優れ高感度、高解像力を有し、かつ特に、仕
上がり寸法のパターン依存性に優れたフォトレジスト組
成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するために、我々は鋭意検討を重ねた結果、感光成分で
あるナフトキノンジアジド化合物をアルカリ可溶性樹脂
とは別の低分子量のノボラック樹脂（以下「バラスト樹
脂」ということがある）と結合させ、しかもこのノボラ
ック樹脂として特定のフェノール性化合物とヒドロキシ
芳香族アルデヒド類及び他の特定のカルボニル化合物類
との重縮合物を選定することにより、従来品に比しパタ
ーンプロファイルおよび現像性に優れ高感度、高解像度
を有し、かつ特に仕上がり寸法のパターン依存性に優れ
ていることを見いだし、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド系感光性化合物および溶剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物において、該キノンジアジド系
感光性化合物が、下記一般式［Ａ］で示される少なくと
も一種のフェノール性化合物（ａ）と、一般式［Ｂ］で
示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒド
類（ｂ）及び下記一般式［Ｃ］で示される少なくとも１
種のカルボニル化合物類（ｃ）との重縮合物（ｄ）のキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒド
ロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）とカルボニル化合物類
（ｃ）との混合割合（モル比）が（ｂ）／（ｃ）で１／
９９〜９９／１であり、重縮合物（ｄ）のポリスチレン
換算重量平均分子量が６００〜２，０００であることを
特徴とする感光性樹脂組成物に存する。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ² は炭素
数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基
を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
ｌは０〜３の整数を、ｍは０〜４の整数を、ｎは１〜５
の整数を示し、ｍとｎの合計は５以下である。但し、ｌ
またはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ¹ 又はＲ² は
それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として
例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフ
ェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂等が使用できる。こ
のアルカリ可溶性樹脂の分子量は後述する感光性化合物
を構成するノボラック樹脂の分子量よりも大きく、両者
は明確に区別されるものである。すなわち、アルカリ可
溶性樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー法によるポリスチレン換算の分析値）
（以下「ＭＷ」という）は、通常２，５００〜３０，０
００程度である。

【００１０】アルカリ可溶性樹脂としては、特にノボラ
ック樹脂が好ましく、特に制限は無いが例えば、フェノ
ール類、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール等のアルキルフェノール類、２−メトキシ
フェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシ
フェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノー
ル類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−
α−ナフトール等のナフトール類、レゾルシノール、２
−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、
５−メチルレゾルシノール、カテコール、ピロガロール
等のポリヒドロキシベンゼン類等のモノマー成分から選
ばれた１種または２種以上と、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド
等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族
アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカル
ボニル化合物から選ばれた１種または２種以上とを、塩
酸、硫酸、蓚酸等の酸触媒の存在下に於いて加熱し、重
縮合することにより得られるノボラック樹脂が好まし
い。

【００１１】更に好ましくは、ｍ−クレゾール及びｐ−
クレゾール、又はこれに更に２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、β−ナフトール、α−ナフトー
ル及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも１種のフ
ェノール類の混合物を、ホルムアルデヒド、もしくはホ
ルムアルデヒド及びアセトアルデヒド又はパラアルデヒ
ドと重縮合して得られるノボラック樹脂である。ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及びその他のフェノール類の
混合比率（モル比）は、通常、ｍ−クレゾール：ｐ−ク
レゾール：その他のフェノール類が１〜７：３〜７：０
〜５である。

【００１２】上述のようなノボラック樹脂を製造する方
法としては常法に従い、例えば酸触媒の共存下、フェノ
ール類とカルボニル化合物を混合加熱、重縮合させる方
法が挙げられる。この酸触媒としては例えば塩酸、硝
酸、硫酸、等の無機酸、又はギ酸、蓚酸、酢酸等の有機
酸が用いられ、これらは、単独でも、又混合して使用し
てもよい。本発明の重縮合反応に於いては通常反応溶媒
を用いなくてもよいが溶媒を使用することもできる。こ
れら溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類が挙げられる。反応温度は一般式［Ａ］で
示されるフェノール性化合物に応じて適宜選定される
が、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５
０℃である。反応終了後、一般的には内温を１５０〜２
５０℃に上昇させ減圧下に未反応原料、酸触媒及び水を
留去し、ついで溶融したノボラック樹脂を取り出す。

【００１３】又反応溶媒を用いたものは反応終了後、反
応混合物を水等の溶媒に添加することによりノボラック
樹脂を析出させ、析出物をろ取、乾燥することにより取
得することもできる。これらノボラック樹脂は単独で
も、又２種以上混合して用いてもよい。本発明のノボラ
ック樹脂の重量平均分子量は通常２，５００〜３０，０
００が好ましい。２，５００未満ではポジ型レジストの
耐熱性が低下する傾向があり、３０，０００を超えると
感度の低下が著しくなる傾向があり、アルカリ可溶性樹
脂として良好なものが得られにくくなる。

【００１４】本発明に於いては、キノンジアジド系感光
性化合物として、前記一般式［Ａ］で示される少なくと
も一種のフェノール性化合物（ａ）と前記一般式［Ｂ］
で示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類（ｂ）及び前記一般式［Ｃ］で示される少なくとも
一種のカルボニル化合物類（ｃ）との重縮合物（ｄ）の
キノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒ
ドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）とカルボニル化合物
類（ｃ）との混合割合（モル比）が（ｂ）／（ｃ）／で
１／９９〜９９／１であり、重縮合物（ｄ）のポリスチ
レン換算重量平均分子量が６００〜２，０００であるキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化物を用いることを必
須の要件とする。

【００１５】前記一般式［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に
於いて、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ² は炭素
数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基
を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
ｌは０〜３の整数をｍは０〜４の整数を、ｎは１〜５の
整数を示し、ｍとｎの合計は５以下である。但し、ｌま
たはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ¹ 又はＲ² はそ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００１６】炭素数１〜４の低級アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、アリール基とし
てはフェニル基等が、アラルキル基としてはベンジル基
等が挙げられる。

【００１７】前記一般式［Ａ］で表されるフェノール性
化合物（ａ）としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシ
レノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ
−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−
ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレ
ゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチル
レゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、２−メトキシフェノール、３−メト
キシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキ
シレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、
２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフ
ェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフ
ェノール、３，４，５−トリエチルフェノール、２，３
−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、
２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノ
ール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェ
ノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−５−メチルフェノール、などを挙げることがで
き、これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて
用いられる。

【００１８】前記一般式［Ａ］に於いては、Ｒ¹ が炭素
数１〜２のアルキル基またはヒドロキシ基であるのが好
ましい。炭素数が多い場合、耐熱性及び感度が劣化する
傾向がある。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、レゾルシノール、２−メチ
ルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。さらに好
ましくは、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−
キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールで
ある。

【００１９】特に一般式［Ａ］に於いて、Ｒ¹ がメチル
基又は水酸基であり、ｌが１又は２であるのが好まし
い。一方、一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族ア
ルデヒド類（ｂ）としてはｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキ
シ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−
４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−
メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。こ
れら一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類（ｂ）は単独でも又は任意の混合割合で混合して使
用して用いても良い。

【００２０】前記一般式［Ｂ］に於いては、Ｒ² が炭素
数１〜２のアルキル基又はメトキシ基であるのが好まし
い。またｍは０〜２の整数、特に０又は１であるのが好
ましい。さらにｎが１又は２の整数であるのが好まし
い。特にｍが０、ｎが１であるのが好ましい。前記一般
式［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類の内、アルデヒ
ド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド等のアルキルアルデヒド類、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。またケ
トン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら化
合物のうち全炭素数が２〜５のアルキルアルデヒド類、
ベンズアルデヒド、アセトンが好ましい。特に全炭素数
が２〜３のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好
ましい。全炭素数が６以上のアルキルアルデヒド類では
感度の悪化及び耐熱性の低下が見られる。これら一般式
［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類（ｃ）は単独でも
又は任意の混合割合で混合して使用しても良い。

【００２１】本発明では前記一般式［Ｂ］で示されるヒ
ドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）と前記一般式［Ｃ］
で示されるカルボニル化合物類（ｃ）との混合割合はモ
ル比（ｂ）／（ｃ）で１／９９〜９９／１である必要が
ある。（ｂ）／（ｃ）の下限は好ましくは２０／８０以
上、更に好ましくは３０／７０以上、特に好ましくは４
０／６０であり、一方、上限は９５／５以下が好まし
く、特に９０／１０以下が好ましい。

【００２２】前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳
香族アルデヒド類が多すぎると解像力が低下する傾向が
あり、他方、前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳
香族アルデヒド類が少なすぎると耐熱性の向上が小さく
又感度が低下する傾向がある。更に前記一般式［Ｂ］で
示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が多すぎても、
少なすぎても仕上がり寸法のパターン依存性が大きくな
る傾向にある。尚、上記混合割合の規定に於いて（ｂ）
及び（ｃ）の割合は、それぞれ前記一般式［Ｂ］で示さ
れるヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）及び前記一般
式［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類（ｃ）の合計の
混合割合を示す。

【００２３】上述のようなフェノール性化合物（ａ）と
前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類（ｂ）及び前記一般式［Ｃ］で示されるカルボニル
化合物類とより重縮合物（ｄ）を製造する方法として
は、前記アルカリ可溶性樹脂と同様の方法が採用され
る。但し、上記、重縮合物（ｄ）の重量平均分子量は、
６００〜２，０００で、好ましくは７００〜１，５００
である必要がある。この重縮合物（ｄ）の分子量が小さ
い場合、満足するマスキング効果が得られず、良好なパ
ターンプロファイルが得られない。逆に、分子量が大き
い場合、感度の悪化が著しい。

【００２４】重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン
酸エステル化物に於けるキノンジアジドスルホニル基と
しては、１，２−ペンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
等が挙げられる。重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスル
ホン酸エステル化物のエステル化率、つまり重縮合物
（ｄ）の水酸基の水素に対するキノンジアジドスルホニ
ル基の置換率〔（重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスル
ホン酸エステル化物１分子当たりのキノンジアジドスル
ホニル基数）×１００／（重縮合物（ｄ）１分子当たり
の水酸基数）〕は、１５〜１００％、好ましくは、２５
〜８０％である。

【００２５】なお、重縮合物（ｄ）のエステル化反応
は、通常、重縮合物（ｄ）と１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニルクロラリド、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドの如きキノン
ジアジドスルホニルクロリドとを有機溶媒中で室温下、
反応させることにより実施することができる。

【００２６】本発明では上述のような特定の原料より合
成された重縮合物（ｄ）に、キノンジアジド系感光基を
結合させた化合物を感光性化合物として使用するが、本
発明に於いては、発明で規定する感光性化合物を２種以
上併用して用いても良い。更に、本発明の効果を損わな
い範囲で、他の感光性化合物を混合して用いてもよい。

【００２７】本発明で用いる溶剤としては、前記のキノ
ンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を溶
解させることが出来るものであればよく、又、通常使用
時の操作性から、沸点が１００〜１８０℃のものが好ま
しい。これら溶剤としては、例えば乳酸メチル、乳酸エ
チル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘
導体類、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のグリコールエーテルエステル誘導体
類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエ
ステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エ
ステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジ
アセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル
誘導体類、アセトール、ジアセトンアルコール等のケト
ンアルコール誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド誘導体類、アニソール、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル誘導体
類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブ
チル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中で
も、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ
等を勘案すると３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸
メチル、乳酸エチル又は２−ヘプタノンを主成分として
含む混合溶媒が好ましく用いられる。

【００２８】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、１〜３０重量％であ
る。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は０．
１〜１５重量％である。更にアルカリ可溶性樹脂に対す
るキノンジアジド系感光性化合物の割合は、通常０．１
〜１．０の重量倍である。本発明の感光性樹脂組成物に
は、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加するこ
とができる。中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。

【００２９】又、基板よりの乱反射光の影響を少なくす
るために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等
をさらに添加することもできる。尚、ＩＣ製造において
は、使用する材料は微量金属に代表される不純物及びハ
ロゲンの含有量が極力少ない方が好ましいが、該感光性
樹脂組成物についても純度の向上のために、それぞれの
構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行って
から混合して感光性樹脂組成物を製造しても、又、それ
ぞれの構成成分を混合して感光性樹脂組成物を製造して
からイオン交換法等により精製を行ってその使用に供し
ても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するには、
サブμｍのポアのフィルターにより濾過したものが供さ
れるのが通常である。幅射線としては、ｇ線（４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等、３００〜５００ｎｍの波
長の光が好ましく用いられる。

【００３０】本発明のフォトレジスト組成物は、公知の
方法に従って基板への塗布・露光・現像等の各工程を経
て使用される。フォトレジスト組成物を塗布する基板と
しては、シリコンウェハー等の半導体基板である。かか
る基板へのフォトレジスト組成物の塗布は通常、スピン
コーターが使用され、フォトレジスト組成物の膜厚は通
常０．３〜５μｍ程度である。通常フォトレジスト組成
物塗布後、基板をホットプレート上等で加熱し、溶媒を
除去後、マスクを通して露光し、基板上に所望のパター
ンを焼き付ける。露光には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）等、３００〜５００ｎｍの波長の光が好
適に使用される。露光後基板は必要に応じ、９０〜１２
０℃程度で６０〜１２０秒程度加熱後、アルカリ水溶液
で現像される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、
トリエチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン
類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド
等の第４級アンモニウム塩基の水溶液よりなるアルカリ
水溶液が好適に使用される。尚、現像液には必要に応じ
てアルコール、界面活性剤等を添加して使用してもよ
い。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
により何等限定されるものではない。尚、以下の実施例
に於いて、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより分析した結果のポリスチレン換算重量平
均分子量を、又、エステル化率は仕込モル比から求めた
エステル化率を表す。

【００３２】ノボラック樹脂合成例１ １リットルセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２３
７．９ｇ、ｐ−クレゾール１９０．３ｇ、２，５−キシ
レノール５３．７ｇ、蓚酸２水化物１５ｇ及び３５％塩
酸１ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、９
０％アセトアルデヒド３１．８ｇを滴下してその温度の
まま２時間反応し、その後３７％ホルマリン水溶液を２
１１．４ｇを滴下しその温度を維持したまま５時間反応
を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇
温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９
５℃に昇温し、２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマ
ーを留去してノボラック樹脂（ｋ）を得た。このものの
分子量は３５００であった。

【００３３】バラスト樹脂合成例１ ３００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−クレゾール７５．６
ｇ、２−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．０３ｇ、３
５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１２０ｇを仕込み、
室温攪拌下、９０％アセトアルデヒド１２．８３ｇを滴
下し、その後油浴温度を１００℃に維持し８時間加熱還
流し反応を行った。反応終了後反応液に１２０ｇのエタ
ノールを加えた後、４リットルの水中に攪拌下、滴下
し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水
２リットルにて３回洗浄した後乾燥させてノボラック樹
脂（ａ）を得た。このものの分子量は１０６０であっ
た。尚、アセトアルデヒド／２−ヒドロキシベンズアル
デヒド（仕込みモル比）は５／５であった。

【００３４】バラスト樹脂合成例２ ２−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド３２．０３ｇを使用した以外はバ
ラスト樹脂合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ｂ）
を得た。このものの分子量は９５０であった。尚、アセ
トアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒド（仕込
みモル比）は５／５であった。

【００３５】バラスト樹脂合成例３ ２００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−クレゾール２１．６
ｇ、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．３ｇ、３５
％塩酸０．５ｍｌ及びエタノール５０ｍｌを仕込み、油
浴温度を１００℃に維持し７時間加熱還流し反応を行っ
た。反応終了後反応液を、１リットルの水中に攪拌下、
滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取
後、水１リットルにて３回洗浄した後乾燥させてノボラ
ック樹脂（ｃ）を得た。このものの分子量は９５０であ
った。

【００３６】バラスト樹脂合成例４ ２−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド１８．３ｇを使用した以外はバラ
スト樹脂合成例３と同様にしてノボラック樹脂（ｄ）を
得た。このものの分子量は７２０であった。

【００３７】バラスト樹脂合成例５ １リットルのナス型フラスコにｍ−クレゾール３２４
ｇ、蓚酸２水化物３０ｇ、３５％塩酸３ｍｌ及びエタノ
ール３００ｍｌを加え室温攪拌下、９０％アセトアルデ
ヒド１１７．５ｇを滴下し、その後油浴温度を１００℃
に維持し５時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反
応液を３００ｍｌエタノールにて希釈した後、３リット
ルの水中に攪拌下滴下し、結晶物を析出させた。得られ
た結晶物をろ取後、水３リットルにて３回洗浄した後乾
燥させてノボラック樹脂（ｅ）を得た。バラスト樹脂
（ｅ）の分子量は１０５８であった。

【００３８】感光剤合成例１ ３００ｍｌの４つ口フラスコにノボラック樹脂（ａ）２
１．２４ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド２０．６４ｇを仕込み、アセトン９３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３３ｇの混合溶媒に溶解さ
せ、トリエチルアミン７．６５ｇを滴下し、室温にて２
時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩
を除去した。ろ液を水１リットル中に攪拌下加え、析出
した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤（Ｐ−１）を
得た。感光剤（Ｐ−１）のエステル化率４３％である。

【００３９】感光剤合成例２ ノボラック樹脂（ｂ）２３．６５ｇ及び１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド２２．９４ｇ
を、アセトン１０４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３６ｇの
混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン８．５０ｇを滴
下した以外は感光剤合成例１と同様にして、感光剤（Ｐ
−２）を得た。感光剤（Ｐ−２）のエステル化率は４３
％である。

【００４０】感光剤合成例３ ノボラック樹脂（ｃ）２２．９８ｇ及び１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド２３．５１ｇ
を、アセトン１０４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３６ｇの
混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン８．９６ｇを滴
下した以外は感光剤合成例１と同様にして、感光剤（Ｐ
−３）を得た。感光剤（Ｐ−３）のエステル化率は４３
％である。

【００４１】感光剤合成例４ ノボラック樹脂（ｄ）２３．７３ｇ及び１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド２４．４３ｇ
を、アセトン１０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８ｇの
混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン９．３１ｇを滴
下した以外は感光剤合成例１と同様にして、感光剤（Ｐ
−４）を得た。感光剤（Ｐ−４）のエステル化率は４３
％である。

【００４２】感光剤合成例５ ３００ｍｌの４つ口フラスコに、ノボラック樹脂（ｅ）
３１．７ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド２９．０ｇを仕込み、アセトン１６０
ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４４ｍｌの混合溶媒に溶解
させ、トリエチルアミン１１．７ｇを滴下し、室温にて
２時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸
塩を除去した。ろ液を水１リットル中に攪拌下加え、析
出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤（Ｐ−５）
を得た。感光剤（Ｐ−５）のエステル化率は４０％であ
る。

【００４３】フォトレジスト組成物調製例１ アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂（ｋ）６．３
９ｇと感光剤（Ｐ−１）２．８１ｇを乳酸エチル／酢酸
ブチルの重量比９／１の混合溶媒３０．８ｇに溶解し、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過してフ
ォトレジスト組成物（ＰＲ−１）を得た。

【００４４】フォトレジスト組成物調製例２〜５ 下記表−１に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表
−１に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト
組成物調製例１と同様にしてフォトレジスト組成物（Ｐ
Ｒ−２〜５）を得た。

【００４５】実施例１〜２及び比較例１〜３ フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−５）を下
記パターニング方法によりパターンニングし、感度、限
界解像力、耐熱性、ＣＤ差を評価し、結果を表−２に示
した。尚、表−２中、下記の記号及び用語はそれぞれ下
記の意味を示す。

【００４６】Ｅｔｈ ：２ｍｍ角の露光部を基板ま
で完全にアルカリ現像液で溶解させるのに必要な最小露
光量を露光時間で表示 Ｅｏ ：マスク上で０．５μｍ幅のライン＆スペ
ースパターンが１：１であるとき、露光後アルカリ現像
液により現像することにより露光部（スペース）未露光
部（ライン）の線幅は０．５μｍの寸法で１：１に仕上
がる露光量を時間で表示 限界解像力 ：露光量Ｅｏにおいて解像可能な最小のラ
イン＆スペースパターンのサイズで表示 耐熱性 ：ウェハーをホットプレート上で５分間加
熱した場合、５μｍライン＆スペースのパターンが変形
しない最高温度（但し、５℃間隔） ΔＣＤ ：マスク上でのラインが０．５μｍ幅であ
り、かつマスク上でライン＆スペースパターンが１：１
であるとき形成されるラインの仕上がり寸法線幅（ＬＥ
ｏ（＝０．５μｍ））と、マスク上でのラインが０．５
μｍ幅であり、かつマスク上でライン：スペースパター
ンが１：９であるとき形成されるラインの仕上がり寸法
線幅（ＬＩ）との差で示す（但し、露光量Ｅｏの場合）

【００４７】

【数１】ΔＣＤ＝ＬＩ−ＬＥｏ

【００４８】〔パターニング方法〕フォトレジスト組成
物をスピンコーターによりシリコンウェハーに塗布した
後、９０℃のホットプレート上にて６０秒間加熱して溶
媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜
を形成した。このものをニコン株製ｉ−線ステッパー
（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、１１０℃ホット
プレート上にて６０秒間加熱し、次に２．３８％水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像
した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】バラスト樹脂合成例６〜７ １リットルの４つ口フラスコに表−３に示す量のｍ−ク
レゾール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３５％塩
酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−３に示す
量の９０％アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度
を１００℃に維持し８時間加熱還流し反応を行った。反
応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノー
ルを加えた後、１０リットルの水中に攪拌下、滴下し、
結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水５リ
ットルにて３回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂
（ｆ）及び（ｇ）を得た。

【００５２】バラスト樹脂合成例８〜１０ ３００ｍｌの４つ口フラスコに表−３に示す量のｍ−ク
レゾール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３５％塩
酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−３に示す
量の９０％アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度
を１００℃に維持し８時間加熱還流し反応を行った。反
応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノー
ルを加えた後、６リットルの水中に攪拌下、滴下し（な
お、合成例１０の場合のみは５．５リットルの水中に撹
拌下、滴下した）、結晶物を析出させた。得られた結晶
物をろ取後、水２リットルにて２回洗浄した後乾燥させ
てノボラック樹脂（ｈ）〜（ｊ）を得た。

【００５３】

【表３】

【００５４】感光剤合成例６〜１０ ノボラック樹脂の種類、量、１，２−キノンジアジド−
５−スルホニルクロリドの量、アセトンの量、Ｎ−メチ
ルピロリドンの量、トリエチルアミンの量をそれぞれ表
−４のようにしたこと以外、感光剤合成例１と同様にし
て表−４に記載の感光剤（Ｐ−６）〜（Ｐ−１０）を得
た。

【００５５】

【表４】

【００５６】フォトレジスト組成物調製例６〜１０ 下記表−５に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表
−５に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト
組成物調製例１と同様にしてフォトレジスト組成物（Ｐ
Ｒ−６）〜（ＰＲ−１０）を得た。

【００５７】

【表５】

【００５８】実施例３〜７ フォトレジスト組成物（ＰＲ−６）〜（ＰＲ−１０）
を、実施例１と同様にして評価した。結果を表−６に示
す。

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、
高解像力を有し、特に仕上がり寸法のパターン依存性が
少ない。即ち、マスク上でラインとスペースが密集して
いる場合と、ラインが孤立している場合とで、マスク上
で同一線幅のラインが、仕上がりレジストパターンに於
いても線幅の差が小さく設定値通りのパターンを精度良
く形成することができる。従って、特に微細加工用フォ
トレジストとして有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系
   感光性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成
   物において、該キノンジアジド系感光性化合物が、下記
   一般式［Ａ］で示される少なくとも一種のフェノール性
   化合物（ａ）と、一般式［Ｂ］で示される少なくとも一
   種のヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）及び下記一般
   式［Ｃ］で示される少なくとも１種のカルボニル化合物
   類（ｃ）との重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン
   酸エステル化物であり、かつヒドロキシ芳香族アルデヒ
   ド類（ｂ）とカルボニル化合物類（ｃ）との混合割合
   （モル比）が（ｂ）／（ｃ）で１／９９〜９９／１であ
   り、重縮合物（ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量
   が６００〜２，０００であることを特徴とする感光性樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
   ４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ² は炭素
   数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基
   を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
   ｌは０〜３の整数を、ｍは０〜４の整数を、ｎは１〜５
   の整数を示し、ｍとｎの合計は５以下である。但し、ｌ
   またはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ¹ 又はＲ² は
   それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】（ｂ）／（ｃ）が２０／８０〜９５／５で
   ある請求項１に記載の感光性樹脂組成物。