KR20210068709A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 Download PDF

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KR20210068709A
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이정화
나종호
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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막에 관한 것으로, 상기 조성물은 특정 구성단위를 갖는 실록산 공중합체를 포함함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 경화막이 낮은 패턴 에지 각도를 구현할 수 있고, 이로부터 잔막률, 감도 등의 물성 저하없이 해상도를 향상시킬 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 잔막률 및 해상도가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되며 유기발광표시장치의 화소정의막에 사용되는 경화막에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치나 유기발광표시장치 등에 있어서, 공정수가 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.
그러나, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 평탄화막이나 표시소자는 네거티브형 감광성 조성물을 사용한 평탄화막이나 표시소자보다 느린 감도를 가지므로 감도 향상에 대한 개선이 필요한 실정이다.
한편, 종래 알려진 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지로서 실록산 폴리머, 아크릴 폴리머 등의 알칼리 가용성 수지와, 별도의 감광제, 예를 들면, 퀴논디아지드계 화합물, 방향족 알데히드 등의 감광제를 포함한다(일본 공개번호 제1996―234421호).
그러나, 이러한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제조하는 경우, 현상 공정 중 현상액에 의한 경화막의 두께 손실율이 크고 잔막율, 해상도 등을 충분히 만족시키기에는 한계가 있다.
한편, 유기발광표시장치의 층간절연막이나 화소정의막은 홀 패턴의 에지(edge) 각도가 비교적 낮아야 한다. 이는 홀 패턴의 에지 각도가 너무 높으면 패턴 위에 형성되는 금속막에 크랙 또는 단락이 발생하여 소자 구동시 패턴 에지에 전기 저항이 과도하게 걸릴수 있기 때문이다.
일본 공개번호 제1996―234421호
따라서, 본 발명은 경화막의 패턴 에지 각도를 낮게 유지하면서도 감도, 잔막률 및 해상도가 모두 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되며 유기발광표시장치의 화소정의막 또는 층간절연막으로 적용가능한 경화막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 포함하는 실록산 공중합체; (B) 광활성 화합물; 및 (C) 용매;를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3 내지 12원의 헤테로알킬기, 4 내지 10원의 헤테로알케닐기 또는 6 내지 15원의 헤테로아릴기이고, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C6-15 아릴기이며, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하고; R4는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 아실기, 또는 C6-15 아릴기이며; m 및 n은 상기 구성단위의 몰분율로서, 0.25≤m≤0.63, 0.37≤n≤0.75, m+n=1이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 제공한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특정 구성단위를 갖는 실록산 공중합체를 포함함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 경화막이 낮은 패턴 에지 각도를 구현할 수 있고, 이로부터 잔막률, 감도 등의 물성 저하없이 해상도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 경화막의 표면에 형성된 패턴 중 10 ㎛ 홀에 대한 횡단면도를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 (A) 특정 구조의 구성단위들을 포함하는 실록산 공중합체; (B) 광활성 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 선택적으로, (D) 에폭시 화합물, (E) 실록산 바인더, (F) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물, (G) 계면활성제 및/또는 (H) 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol 또는 Da)을 말한다.
(A) 실록산 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 포함하는 실록산 공중합체(A)를 포함한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3 내지 12원의 헤테로알킬기, 4 내지 10원의 헤테로알케닐기 또는 6 내지 15원의 헤테로아릴기이고, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C6-15 아릴기이며,
상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하고; R4는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 아실기, 또는 C6-15 아릴기이며; m 및 n은 상기 구성단위의 몰분율로서, 0.25≤m≤0.63, 0.37≤n≤0.75, m+n=1이다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 구성단위를 포함하는 실록산 공중합체는 경화막 제조시 조성물 내 가교도를 낮추어 하드베이크 수행시 흐름성을 적정하게 증가시킴으로써 패턴의 에지 각도가 보다 낮게 형성될 수 있도록 해준다.
상기 실록산 공중합체는 페닐기를 포함할 수 있고, Si 원자 1 몰당 페닐기를 1 내지 1.5 내지, 1 내지 1.3 또는 1 내지 1.2의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 몰비는 상기 실록산 공중합체에 대하여 Si-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소분석법, 회분 측정 등을 조합하여 몰 함량을 측정하여 산출할 수 있다. 예를 들어, 전체 실록산 공중합체에 대해 Si-NMR 분석을 실시한 뒤, 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적을 분석한 뒤 이들간의 비율을 산출할 수 있다.
상기 실록산 공중합체의 중량평균분자량은 500 내지 2,000 Da, 500 내지 1,800 Da, 500 내지 1,500 Da 또는 800 내지 1,500 Da일 수 있다. 또한, 상기 실록산 공중합체의 산가는 5 내지 20 mgKOH/g 또는 5 내지 15 mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 실록산 공중합체를 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 패턴 에지 각도가 낮게 유지되면서 우수한 해상도를 얻을 수 있다. 만약 상기 범위를 벗어나는 경우, 예컨대 패턴 에지 각도가 보다 높거나, 현상성이 부족하여 감도가 저하될 수 있다.
(B) 광활성 화합물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광활성 화합물로서 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광활성 화합물은 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물은 포토레지스트 분야에서 감광제로서 사용되고, 1,2-퀴논디아지드계 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정하지 않는다.
예를 들어, 상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물은 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 화합물; 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 화합물; 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산과의 설폰아미드 화합물; 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 설폰아미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 페놀 화합물의 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-디메틸페닐]메탄 등을 들 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 구체적인 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 화합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 화합물, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-디메틸페닐]메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르 및 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 1,2-퀴논디아지드계 화합물로 상기 화합물을 사용할 경우, 감광성 수지 조성물의 투명성이 보다 향상될 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물(B)은 고형분 기준으로 실록산 바인더(E) 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부 또는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 수지 조성물의 패턴 형성이 보다 용이하고, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지거나 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상이 발생하는 문제를 억제할 수 있다.
(C) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 유기 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 내의 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 90 중량%, 10 내지 85 중량%, 10 내지 70 중량%, 15 내지 60 중량%, 30 내지 90 중량%, 또는 40 내지 85 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다. 용매의 함량이 상기 함량 범위 내일 때 코팅이 용이하면서도 적정 수준의 흐름성을 유지할 수 있다.
상기 용매는 상술한 바와 같은 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마-부티로락톤, 에틸 2-히드록시프로피온산, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피온산, 에틸에톡시초산, 에틸히드록시초산, 메틸 2-히드록시-3-메틸부탄산, 메틸 2-메톡시프로피온산, 메틸 3-메톡시프로피온산, 에틸 3-메톡시프로피온산, 에틸 3-에톡시프로피온산, 메틸 3-에톡시프로피온산, 메틸피루빈산, 에틸피루빈산, 에틸초산, 부틸초산, 에틸젖산, 부틸젖산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피온산, 감마-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다. 상기 예시한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
(D) 에폭시 화합물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 실록산 공중합체(A) 및/또는 실록산 바인더(E)의 내부 밀도를 증대시키는 역할을 한다. 따라서, 이들을 포함하는 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막의 내화학성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 시판품으로서는 GHP24HP 또는 GHP03HP를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 하기 구성단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 보다 유리하다.
이때, 상기 에폭시 화합물은 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하지 않는다. 즉, 상기 에폭시 화합물이 카르복실기를 포함하지 않는 것이 내화학성 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위는, 상기 에폭시 화합물을 구성하는 구성단위 총 몰수에 대해서 0 내지 70 몰% 또는 10 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때 막강도 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 30,000 Da, 또는 1,000 내지 15,000 Da일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 Da 이상일 때 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있고, 30,000 Da 이하일 때 박막의 두께가 균일해져서 단차의 평탄화에 적합할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 에폭시 화합물을 1 내지 40 중량%, 또는 5 내지 25 중량%로 포함할 수 있다.
상기 함량 범위 내일 때, 막강도 및 감도가 우수하다. 만약 상기 범위를 벗어나는 경우, 예컨대, 상기 함량 미만으로 소량 사용하면 막강도 및 내화학성이 크게 저하되고, 과량 사용하는 경우 감도가 저하될 수 있다.
(E) 실록산 바인더
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지로서 댜음과 같은 실록산 바인더를 포함함으로써 노광에서 현상으로 이어지는 공정에 의한 포지티브형 패턴 형성이 가능하다. 만약 알칼리 가용성 수지로서 실록산 바인더 이외의 수지, 예컨대, 아크릴레이트계 등의 수지를 바인더로 사용하는 경우 잔막율이 크게 저하되는 단점이 있고, 내열성 및 내광성이 부족하여 신뢰성이 저하될 수 있다.
상기 실록산 바인더는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물을 포함할 수 있다. 이때 상기 실란 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4 관능성의 실란 화합물일 수 있다. 그 결과, 상기 실록산 폴리머는 아래의 Q, T, D 및 M 타입 중에서 선택되는 실록산 구성단위들을 포함할 수 있다:
- Q 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 4개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 4 관능성의 실란 화합물 또는 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- T 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 3개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 3 관능성의 실란 화합물 또는 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- D 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 2개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위(즉, 직쇄상 실록산 구성단위)를 의미하며, 예를 들어, 2 관능성의 실란 화합물 또는 2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- M 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 1개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어, 1 관능성의 실란 화합물 또는 1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 바인더는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(R5)pSi(OR6)4-p
상기 화학식 3에서,
R5는 각각 독립적으로 C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3 내지 12원의 헤테로알킬기, 4 내지 10원의 헤테로알케닐기, 또는 6 내지 15원의 헤테로아릴기이며, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하고; R6은 각각 독립적으로 수소, C1-5 알킬기, C2-6 아실기 또는 C6-15 아릴기이며; p는 0 내지 3의 정수이다.
이때, p = 0인 경우에는 4 관능성 실란 화합물, p = 1인 경우에는 3 관능성 실란 화합물, p = 2인 경우에는 2 관능성 실란 화합물, p = 3인 경우에는 1 관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 4 관능성 실란 화합물로서, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 3 관능성 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플로오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산; 2 관능성 실란 화합물로서, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란 및 디메톡시디-p-톨릴실란; 및 1 관능성 실란 화합물로서, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4 관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라부톡시실란이 바람직하고; 3 관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 바람직하고; 2 관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
상기 화학식 3의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻는 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기 화학식 3의 실란 화합물의 가수분해 중합에 의해 수득되는 축합물(실록산 바인더)의 중량평균분자량은 500 내지 50,000 Da, 1,000 내지 50,000 Da, 3,000 내지 30,000 Da 또는 5,000 내지 20,000 Da일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 막 형성 특성, 용해성 및 현상액에 대한 용해 속도 등에서 보다 유리하다.
상기 실록산 바인더는 상기 화학식 3에서 p가 0인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위(즉, Q 타입의 구성단위)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산 폴리머는 상기 화학식 2에서 p가 0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 10 내지 50 몰%, 또는 15 내지 40 몰%로 포함할 수 있다.
Q 타입의 구성단위의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 시 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정 수준을 유지하여 용해성 저하로 인한 불량 발생 또는 용해성의 지나친 상승을 방지할 수 있다.
상기 실록산 바인더는 상기 화학식 3에서 p가 1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉, T 타입의 구성단위)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산 폴리머는 상기 화학식 3에서 p가 1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 40 내지 99 몰%, 또는 50 내지 95 몰%로 포함할 수 있다. T 타입의 구성단위의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 정확한 패턴 형성이 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 실록산 바인더는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것이, 경화막의 경도, 감도 및 잔막률의 관점에서 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 실록산 폴리머는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 20 내지 80 몰%, 30 내지 70 몰%, 또는 30 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 실록산 바인더와 광활성 화합물(1,2-퀴논디아지드계 화합물)과의 상용성이 우수하여 경화막의 투명성 면에서 보다 유리하고, 감도가 너무 느려지는 것도 방지할 수 있다.
상기 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위는, 예를 들어, 상기 화학식 3에서 R5가 아릴기인 실란 화합물, 구체적으로, 상기 화학식 3에서 p가 1이고 R5가 아릴기인 실란 화합물, 보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서 p가 1이고 R5가 페닐기인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위(즉 T-페닐 타입의 실록산 구성단위)일 수 있다.
여기서 "Si 원자 몰수 기준의 몰%"라 함은, 실록산 바인더를 이루는 전체 구성단위에 포함된 Si 원자의 총 몰수에 대한, 특정 구성단위에 포함된 Si 원자의 몰수의 백분율을 의미한다.
상기 실록산 바인더 내의 실록산 단위의 몰 함량은, Si-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소분석법, 회분 측정 등을 조합하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 페닐기를 갖는 실록산 단위의 몰 함량을 측정하고자 할 경우, 전체 실록산 바인더에 대해 Si-NMR 분석을 실시한 뒤, 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적을 분석한 뒤 이들간의 비율로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 실록산 바인더를 50 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 실록산 바인더의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 실록산 공중합체(A) 및 실록산 바인더(E)를 1: 19 내지 99, 1 : 28 내지 39의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 잔막률, 감도를 우수하게 유지하면서 낮은 패턴 에지 각도를 구현할 수 있어, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 실록산 바인더로 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 서로 상이한 2종 이상의 실록산 바인더의 혼합물을 사용하여 할 수 있다. 실록산 바인더로 상술한 바와 같은 2종 이상의 실록산 바인더의 혼합물을 사용할 경우, 수지 조성물의 감도와 내화학성을 모두 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 바인더는 TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 서로 상이한 2종 이상의 실록산 바인더들의 혼합물이고, 상기 실록산 바인더 혼합물이, (1) 예비경화되었을 때 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 400 내지 2,000 Å/초인 제1 실록산 바인더; 및 (2) 예비경화되었을 때 1.5 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,900 내지 8,000 Å/초인 제2 실록산 바인더를 포함할 수 있다.
실록산 바인더 단독 및 이의 혼합물 각각의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 다음과 같이 측정할 수 있다. 실록산 바인더 시료를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 용매)에 고형분의 농도가 17 중량%가 되도록 첨가하고, 실온에서 교반기로 1 시간 교반시키면서 용해시켜 실록산 바인더 용액을 제조한다. 이후 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0 % 분위기하의 클린룸 내에서, 상기에서 제조한 실록산 바인더 용액 3 cc를 6 인치, 두께 525 ㎛의 실리콘 웨이퍼의 중앙부 위에 피펫을 사용하여 적하하고, 1.2±0.1 ㎛의 두께가 되도록 스핀 코팅한다. 그 후 105℃의 핫플레이트 위에서 90초간 가열함으로써 용매를 제거하고, 분광 에립소미터(Woollam사)로 도포막의 막 두께를 측정한다. 다음으로, 이 경화막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 2.38 중량% TMAH 수용액 또는 1.5 중량% TMAH 수용액을 이용해 Thin film analyzer(TFA-11CT, Shinyoung 코퍼레이션사)로 용해 시간 대비 두께를 측정하여 용해 속도를 측정한다.
상기 실록산 바인더는 실록산 바인더 총 중량에 대하여 60 내지 100 중량%, 60 내지 99 중량%, 또는 80 내지 99 중량%의 상기 제1 실록산 바인더를 포함할 수 있다. 제1 실록산 바인더의 함량이 상기 범위 내일 때, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성이 유지되며 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
상기 실록산 바인더는 실록산 바인더 총 중량에 대하여 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 상기 제2 실록산 바인더를 포함할 수 있다. 제2 실록산 바인더의 함량이 상기 범위 내일 때, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
(F) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물
본 발명에서 사용하는 광중합성 화합물은 이중결합을 가지며 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이다.
구체적으로, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단관능, 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은 (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 고형분 기준으로 상기 실록산 바인더(E) 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 2 내지 50 중량부 또는 2 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상성이 우수하고 하드베이크(haed-bake; 후경화) 동안 흐름성이 적절하여(플로우가 적절히 발생) 원하는 테이퍼 각도를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 만약, 상기 함량보다 소량인 경우 흐름성이 부족하여 테이퍼 각도가 낮게 형성되지 않고, 과량 사용하는 경우 하드베이크가 수행되는 동안 조성물 내 플로우(flow)가 야기되어(흐름성이 증가하여) 패턴의 해상도가 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
(G) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 다우 코닝 도레이사의 FZ-2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이사의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스 가부시키가이사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 계면활성제를 0.5 내지 20 중량부 또는 4 내지 12 중량부로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 조성물의 코팅 및 레벨링 특성이 원활해진다.
(H) 실란 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 포함하여, 에폭시 화합물과 함께 실록산 폴리머 중 반응성이 높은 실란올기(Si-OH)의 함량을 감소시켜, 후공정 처리시 수지 조성물의 내화학성이 향상될 수 있다.
상기 실란 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(R7)qSi(OR8)4-q
상기 화학식 4에서,
R7은 각각 독립적으로 C1~12 알킬기, C2~10 알케닐기, C6~15 아릴기, 3 내지 12원의 헤테로알킬기, 4 내지 10원의 헤테로알케닐기, 또는 6 내지 15원의 헤테로아릴기이며, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하고; R8은 각각 독립적으로 수소, C1~5 알킬기, C2~6 아실기 또는 C6~15 아릴기이며; q는 0 내지 3의 정수이다.
q = 0인 경우에는 4 관능성 실란 화합물, q = 1인 경우에는 3 관능성 실란 화합물, q = 2인 경우에는 2 관능성 실란 화합물, q = 3인 경우에는 1 관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 4 관능성 실란 화합물로서, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 3 관능성 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플로오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산; 2 관능성 실란 화합물로서, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란 및 디메톡시디-p-톨릴실란; 및 1 관능성 실란 화합물로서, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4 관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라부톡시실란이 바람직하고; 3 관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 바람직하고; 2 관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다. 이러한 실란 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 실란 화합물은 q가 0인 4 관능성 실란 화합물(Q 타입의 실란 화합물) 또는 q가 1인 3 관능성 실란 화합물(T 타입의 실란 화합물)일 수 있다.
상기 실란 화합물은 고형분 기준으로 상기 실록산 바인더(E) 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 4 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 상기 범위 내에서, 제조되는 경화막의 내화학성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 기타 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공할 수 있다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60℃ 내지 130℃에서 예비경화하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150℃ 내지 300℃에서 하드베이크하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 nm 내지 500 nm의 파장대에서 365 nm 기준으로 10 mJ/㎠ 내지 200 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 기재 위에의 도포는 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 보다 투명한 경화막을 얻기 위해 노광 및 현상 후 300 mJ/㎠ 내지 2,000 mJ/㎠, 또는 500 mJ/㎠ 내지 1,500 mJ/㎠의 에너지로 포토블리칭(photobleaching)될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 기재에 도포된 후 상술한 바와 같은 노광 및 현상 공정 후에 포토블리칭하고 하드베이크하여 경화막을 형성할 수 있다. 상기 포토블리칭 공정은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 주요 성분 중 하나인 실록산 바인더 및/또는 실록산 공중합체와 1,2-퀴논디아지드계 화합물 간의 결합을 제거하여 투명한 경화막이 형성되도록 한다. 만약 포토블리칭 공정 없이 하드베이크되는 경우 붉으스름한 경화막이 얻어지므로 투과율, 예컨대, 400 내지 600 nm 영역에서의 투과율이 저하될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 후 및 하드베이크 후의 감도, 잔막률, 해상도 등의 측면에서 우수한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 특히, 상기 조성물로부터 형성된 경화막은 패턴 에지 각도가 낮아 해상도가 우수하므로 유기발광소자 및 양자점 발광소자의 화소정의막으로 유용하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특정 구성단위를 갖는 실록산 공중합체를 포함함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 경화막이 낮은 패턴 에지 각도를 구현할 수 있고, 이로부터 잔막률, 감도 등의 물성 저하없이 해상도를 향상시킬 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
[실시예]
제조예 1.
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에 페닐트리메톡시실란 29 중량%, 메틸트리메톡시실란 10 중량%, 디페닐디메톡시실란 18 중량%, 순수 15 중량%, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 28 중량% 를 투입한 다음 0.5 중량%의 황산 촉매 하에서 4시간 동안 격렬히 환류 교반하였다. 이후 냉각한 다음 고형분 함량이 40%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 분자량이 500~1,500 Da인 실록산 공중합체(A-1)를 제조하였다.
제조예 2 및 3.
하기 표 1에 기재된 바와 같이 종류 및/또는 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체 A-2 및 A-3를 제조하였다.
제조예 4.
하기 표 1에 기재된 바와 같이 종류 및/또는 함량을 다르게 하여 각각의 성분들을 혼합한 후, 옥살산 촉매 하에서 5시간 환류 교반하였다. 이후 냉각한 다음 고형분 함량이 45%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 분자량이 4,000~6,000 Da인 실록산 공중합체 A-4를 제조하였다.
Figure pat00005
제조예 5.
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에 페닐트리메톡시실란 40 중량%, 메틸트리메톡시실란 15 중량%, 테트라에톡시실란 20 중량%, 순수 20 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 5 중량%를 투입한 다음 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 7시간 동안 격렬히 환류 교반하였다. 이후 냉각한 다음 고형분 함량이 40%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 분자량이 5,000~8,000 Da인 실록산 바인더(E-1)를 제조하였다.
제조예 6
하기 표 2에 기재된 바와 같이 종류 및/또는 함량을 다르게 한 것과 8시간 동안 격렬히 환류 교반한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실록산 바인더 E-2를 제조하였다. 상기 실록산 바인더의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 앞서 명세서 중에 언급한 방법으로 측정한 결과, 예비경화되었을 때 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,959.5 Å/초로 나타났다.
제조예 7.
하기 표 2에 기재된 바와 같이 종류 및/또는 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실록산 바인더 E-3를 제조하였다. 상기 실록산 바인더의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 앞서 명세서 중에 언급한 방법으로 측정한 결과, 예비경화되었을 때 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 7,000 Å/초로 나타났다.
제조예 8.
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 메타크릴산 22 몰%, 스티렌 20 몰%, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메타크릴레이트 15 몰%, 메틸메타크릴레이트 24 몰%, 메타크릴레이트 14 몰%, 시클로헥실메타크릴레이트 5 몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100 g, 용매로서 PGMEA 300 g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 28%인 아크릴레이트계 바인더(E-4)를 중합하였다. 생성된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,600 Da이었다.
제조예 9.
하기 표 3에 기재된 바와 같이 종류 및/또는 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 아크릴레이트계 바인더 E-5를 제조하였다.
Figure pat00006
Figure pat00007
(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트: CH-epoxy
실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들에 대한 정보는 다음과 같다.
Figure pat00008
실시예 1.
제조예 1의 실록산 공중합체(A-1) 3.4 중량%, 제조예 5의 실록산 바인더(E-1) 32.9 중량%, 제조예 6의 실록산 바인더(E-2) 39.1 중량% 및 제조예 7의 실록산 바인더(E-3) 24.6 중량%의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 (B-1) 13.7 중량부, 에폭시 화합물(D-1) 14.3 중량부, 계면활성제(G) 0.3 중량부 및 실란화합물(H) 5.7 중량부를 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 각각의 함량들은 모두 용매를 제외한 고형분의 함량이다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 17%가 되도록 (C-1) PGMEA 및 (C-2) GBL의 혼합 용매(PGMEA : GBL=93:7)에 용해시켰다. 이를 1~2시간 동안 교반한 후 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 17 중량%인 액상 형태의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3.
각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 5에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00009
Figure pat00010
[평가예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 경화막을 제조한 다음, 그 경화막의 잔막률, 해상도 및 패턴의 에지 각도를 평가하고 그 결과를 하기 표 7 및 도 1에 나타내었다.
평가예 1. 잔막률 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅한 후에 105℃를 유지한 고온플레이트 위에서 90초동안 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 그 다음, 2.38중량% TMAH으로 희석된 수용액으로 23℃에서 퍼들 노즐을 통해 60초 동안 현상하였다. 이후, 상기 현상막에 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner,모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광(포토블리칭)한 뒤, 컨백션 오븐을 이용해 230℃에서 30분 동안 하드베이크하여 두께 2 ㎛의 경화막을 얻었다.
예비경화후 막 두께와 하드베이크 후 얻어진 막의 두께를 막두께 평가장비(SNU Precision)로 측정하여 경화막의 잔막율을 백분율(%)로 나타내었다. 잔막률은 클수록 우수하고, 약 80% 이상일때 우수한 것으로 평가하였다.
잔막율(%) = (하드베이크 후 막두께 / 예비경화 후 막두께) X 100
평가예 2. 해상도 평가
상기 평가예 1과 동일한 방법으로 건조막을 수득하였다. 이 막에 1 ㎛에서 20 ㎛까지의 사각형 홀 및 라인 패턴이 있고, 동일한 패턴 어레이가 그레이스케일로 이루어진 마스크를 적용하였다. 그 다음, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 하여 0에서 70 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후 2.38중량% TMAH 수용액으로 23℃에서 60초간 퍼들 노즐을 통해 현상하였다. 이어서 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 하여 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 두께 2.0 ㎛의 경화막을 얻었다.
상기 경화막에 대하여 잔막이 남지 않은 패턴 중 최소 크기를 측정하고, 패턴의 크기가 작을수록 해상도가 우수한 것으로 평가하였다.
평가예 3. 패턴 에지 평가-테이퍼 각도 측정
상기 평가예 2와 동일한 방법으로 경화막을 수득하였다. 상기 경화막의 패턴 중 10 ㎛의 홀에 대해 전자주사현미경(S-4300, 제조사 Hitachi)으로 횡단면도를 캡쳐하고 마이크로 광학 현미경(STM6-LM, 제조사 OLYMPUS)을 이용하여 패턴 에지와 기판의 경계면에서 패턴 에지가 기판 면과 이루는 각도를 측정하였다. 각도가 40° 이하일 때 우수한 것으로 평가하였다.
Figure pat00011
상기 표 7 및 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물로부터 제조된 경화막은 모두 우수한 잔막률을 나타냈고, 홀 패턴도 모두 4㎛ 이하로 나타나 해상도 측면에서 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 조성물로부터 제조된 경화막은 모두 40° 이하의 테이퍼 각을 나타냈다. 반면, 비교예 1 내지 3의 조성물로부터 제조된 경화막은 잔막률, 해상도 및/또는 패턴 에지 측면에서 실시예에 비해 저조한 결과를 보였다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 포함하는 실록산 공중합체;
    (B) 광활성 화합물; 및
    (C) 용매;를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00012
    Figure pat00013

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3 내지 12원의 헤테로알킬기, 4 내지 10원의 헤테로알케닐기 또는 6 내지 15원의 헤테로아릴기이고, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C6-15 아릴기이며,
    상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하고;
    R4는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 아실기, 또는 C6-15 아릴기이며;
    m 및 n은 상기 구성단위의 몰분율로서, 0.25≤m≤0.63, 0.37≤n≤0.75, m+n=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 공중합체(A)가 페닐기를 포함하고, Si 원자 1 몰당 페닐기를 1 내지 1.5 몰비로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 공중합체(A)의 중량평균분자량이 500 내지 2,000 Da이고, 산가가 5 내지 15 mgKOH/g인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 용매(C)를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 상기 실록산 공중합체(A)를 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 실록산 바인더(E)를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    (R5)pSi(OR6)4-p
    상기 화학식 3에서,
    R5는 각각 독립적으로 C1-12 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기, 3 내지 12원의 헤테로알킬기, 4 내지 10원의 헤테로알케닐기, 또는 6 내지 15원의 헤테로아릴기이며,
    상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 1종 이상 포함하고;
    R6은 각각 독립적으로 수소, C1-5 알킬기, C2-6 아실기 또는 C6-15 아릴기이며;
    p는 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광활성 화합물(B)이 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르 및 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물(E)을 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 경화막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화막이 유기발광소자 및 양자점 발광소자의 화소정의막인, 경화막.
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