KR101614627B1 - 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

1분자 내에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 알칼리 가용성 실리콘 수지(A); 산가가 10∼200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지(B); 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분 혹은 (B) 성분은, 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖거나 또는 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)을 더 포함하는, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물이 제공된다.

Description

감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE ALKALI-SOLUBLE SILICONE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 표시 장치에 사용되는 절연 재료 및 반도체 장치에 있어서의 표면 보호막, 층간 절연막, α선 차폐막 등의 형성, 및 이미지 센서 혹은 마이크로 머신, 또는 마이크로 액츄에이터를 탑재한 반도체 장치 등에 사용되는 수지 조성물, 및 그것을 이용하여 제조되는 표시 장치 등에 관한 것이다.
전자부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막 및 α선 차폐막 등의 용도에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 널리 이용되고 있다. 이 수지는, 통상, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되며, 이것을 기재에 도포하고, 소프트 베이크를 행하여, 원하는 패터닝 마스크를 통해 활성 광선을 조사(노광)하고, 현상하고, 열경화 처리를 행함으로써, 내열성의 폴리이미드 수지로 이루어진 경화 릴리프 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있다고 하는 특징을 갖고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조.).
한편, 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 폴리이미드는, 500 ㎚∼400 ㎚ 부근에 폴리이미드 고리 유래의 흡수가 있기 때문에, 표시 장치 또는 광학계 재료와 같은 고투명성을 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다.
또한, 주로 구성 요소의 재질 또는 구조 설계상의 이유에서, 열경화 처리를 보다 낮은 온도에서 행하는 것이 가능한 재료에의 요구가 높아지고 있다. 그러나, 종래의 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 경우에는, 경화 처리 온도를 낮추면 열이미드화를 완결시킬 수 없어, 각종 경화막 물성이 저하되기 때문에, 경화 처리 온도의 하한은 300℃ 전후였다.
또한, 특허문헌 2에는, 저온 경화가 가능한 감광성 실록산계 재료가 개시되어 있지만, 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술만으로는, 미세 가공을 할 때에, 알칼리 현상액으로 현상할 수 없다. 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성법은, 유기 용제를 사용하여 현상하는 경우에 비하여, 환경에의 부하가 낮고, 또한 비용이 억제된다고 하는 이점이 있기 때문에, 알칼리 현상 및 저온 경화가 가능한 감광성 수지가 강하게 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성 및 저온 경화가 가능한 감광성 실록산계 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 제6-342211호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2007-277332호 공보 특허문헌 3 : 국제 공개 제2010/061744호 팜플렛
그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 기술을 이용한 경우에는, 표시 장치 또는 광학 재료로서 사용하는 후막(厚膜)에서의 내열 투명성, 내열 크랙성 및 냉열충격 시험 내성에 대해서 개선할 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 특허문헌 3에서 개시되어 있는 재료는, 대기 하에서의 노광시에, 산소에 의한 표면 경화 저해의 영향을 받아, 표면 경화성이 낮기 때문에, 알칼리 현상 후의 잔막률{잔막률이란, [알칼리 현상 후의 도막 두께/도공하여 용제 제거한 후의 도막 두께]×100(%)을 말함}이 저하되어, 후막에서의 안정된 막 형성이 곤란하다.
그 때문에, 표시 장치 또는 광학계 재료와 같은 고투명성을 필요로 하는 분야에서 요구되는, 저온 경화성이 우수하고, 또한 후막에서의 내열 투명성, 내열 크랙성, 냉열충격 시험 내성 및 고잔막률이라는 물성을 만족하는 감광성 성막 재료는, 아직 발견되고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 과제는, 표시 장치 또는 광학계 재료와 같은 고투명성을 필요로 하는 분야에서 요구되는, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 가능하고, 저온 경화성이 우수하며, 또한 후막에서의 내열 투명성, 내열 크랙성, 냉열충격 시험 내성 및 고잔막률이라는 물성을 만족하는 신규한 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 알칼리 가용성 실리콘 수지의 분자 구조, 특성 등을 예의 검토한 결과, 특정한 알칼리 가용성 실리콘 수지, 특정한 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 1분자 내에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 알칼리 가용성 실리콘 수지(A);
산가가 10 mgKOH/g∼200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지(B); 및
광중합 개시제(C)
를 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분 혹은 (B) 성분은, 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖거나, 또는 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)을 더 포함하는 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[2] 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 1분자 내에 광중합성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 [1]에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[3] 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는:
하기 화학식 (I)로 표시되는 실란 화합물(A-1)과
하기 화학식 (II)로 표시되는 실란 화합물(A-2)과의 반응에 의해 얻어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
R1R2 aSi(R3)3-a (I)
{상기 식에서, R1은, 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 1가의 유기기이며, R2는 메틸기이고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 염소(Cl)이며, 그리고 a는, 0 또는 1의 정수이다.}
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c (II)
{상기 식에서, R4 및 R5는, 광중합성 불포화 이중 결합기 혹은 중합성 환상 에테르 결합기를 포함하는 탄소 원자수가 2∼20인 기, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기, 또는 카르복실기 혹은 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 기이며, R4와 R5는, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 Cl이며, b는, 0∼2에서 선택되는 정수이고, c는, 0 또는 1의 정수이며, 그리고 b+c는, 2를 초과하지 않는다.}
[4] 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는:
상기 실란 화합물(A-1);
상기 실란 화합물(A-2); 및
하기 화학식 (III)으로 표시되는 실란디올 화합물(A-3)을 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
R6 2Si(OH)2 (III)
{상기 식에서, R6은, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 또는 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기로서, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 그리고 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋다.}
[5] 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 1분자 내에 중합성 환상 에테르기를 더 갖는 [1]∼[4] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[6] 상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 1분자 내에 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[7] 상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 1분자 내에 광중합성 불포화 이중 결합기, 및 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 [1]∼[6] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[8] 상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 중합성 불포화 이중 결합의 반응물로 구성되는 비닐 중합체, 에폭시기와 수산기의 부가 반응물로 구성되는 에폭시 중합체, 페놀과 포름알데히드의 반응물로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체, 디알코올과 디이소시아네이트의 반응물로 구성되는 우레탄 중합체, 및 디카르복실산과 디에폭시드의 반응물로 구성되는 에스테르 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 [1]∼[7] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[9] 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 산가(mgKOH/g)와 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가(mgKOH/g)의 비인 산가 (A)/산가 (B)가, 0.1 이상, 5.0 이하의 범위에 있는 [1]∼[8] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[10] 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A) 및 상기 알칼리 가용성 수지(B) 양쪽이, 광중합성 불포화 이중 결합기를 가지며, 또한 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 상기 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)을 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[11] 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 FT-IR 스펙트럼에 있어서, 1000 cm-1∼1100 cm-1의 범위 내에, 극대가 없는 경우에는 최대의 강도, 1개의 극대가 있는 경우에는 이 극대의 강도, 또는 복수의 극대가 있는 경우에는 최대의 극대의 강도에서 선택되는 강도(Ix)와, 880 cm-1∼920 cm-1의 범위 내에, 극대가 없는 경우에는 최대의 강도, 1개의 극대가 있는 경우에는 이 극대의 강도, 또는 복수의 극대가 있는 경우에는 최대의 극대의 강도에서 선택되는 강도(Iy)와의 비(Iy/Ix)가, 0.01 이상 0.4 이하인, [1]∼[10] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[12] 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (IV)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T)가, 0.15 이하인 [1]∼[11] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
3차원 가교도(T)=(AT3+AQ3+AQ4*2)/{(AM0+AM1)+(AD0+AD1+AD2)+(AT0+AT1+AT2+AT3)+(AQ0+
AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)} (수학식 IV)
[13] 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (V)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T')가, 0.3 이하인 [1]∼[11] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
3차원 가교도(T')=(AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3) (수학식 V)
[14] 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여:
1 질량%∼98 질량%의 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A);
1 질량%∼50 질량%의 상기 알칼리 가용성 수지(B); 및
0.01 질량%∼15 질량%의 상기 광중합 개시제(C)
를 포함하는 [1]∼[13] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[15] 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여:
1 질량%∼98 질량%의 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A);
1 질량%∼50질량%의 상기 알칼리 가용성 수지(B);
0.01 질량%∼15 질량%의 상기 광중합 개시제(C); 및
5 질량%∼45 질량%의 상기 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)
을 포함하는 [1]∼[14] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[16] 용제(E)를 더 포함하는 [1]∼[15] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[17] 힌더드 아민계 안정제(F)를 더 포함하는 [1]∼[16] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[18] 상기 힌더드 아민계 안정제(F)는, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 전체 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량%∼15 질량% 포함되는 [17]에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[19] 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서, 두께 10 ㎛의 상기 경화물의 대기 하, 220℃ 및 3시간 베이크 후의 조건 하에서의 400 ㎚의 파장에 있어서의 광의 투과율이, 70% 이상인 [1]∼[18] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
[20] [1]∼[19] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[21] [1]∼[19] 중 어느 1항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 절연막.
[22] 폴리오르가노실록산(G), 이 폴리오르가노실록산(G) 이외의 알칼리 가용성 수지(H), 광중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로서, 이 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (IV)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T)가, 0.2 이하인 상기 경화물.
3차원 가교도(T)=(AT3+AQ3+AQ4*2)/{(AM0+AM1)+(AD0+AD1+AD2)+(AT0+AT1+AT2+AT3)+(AQ0+
AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)} (수학식 IV)
[23] 폴리오르가노실록산(G), 이 폴리오르가노실록산(G) 이외의 알칼리 가용성 수지(H), 광중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로서, 이 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (V)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T')가, 0.45 이하인 상기 경화물.
3차원 가교도(T')=(AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3) (수학식 V)
[24] 상기 폴리오르가노실록산(G)은, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 실란 화합물을 축합시켜 이루어지는 [22] 또는 [23]에 기재된 경화물.
[25] 상기 폴리오르가노실록산(G)은, 규소(Si) 원자 중 산소(O) 원자와 결합되어 있는 수가 2개인 성분, 및/또는 Si 원자 중 O 원자와 결합되어 있는 수가 3개인 성분을 포함하는 [22]∼[24] 중 어느 1항에 기재된 경화물.
[26] 상기 수지 조성물은, 힌더드 아민계 안정제(F), 광가교성 모노머(I), 실란 커플링제(J) 및 자외선 흡수제(K)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 [22]∼[25] 중 어느 1항에 기재된 경화물.
[27] 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 산출되는 상기 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가, 80℃ 이상인 [22]∼[26] 중 어느 1항에 기재된 경화물.
[28] 상기 경화물은, 10 ㎛의 두께를 가지며, 그리고 상기 경화물의 대기 하, 220℃ 및 3시간 베이크 후의 조건 하에서의 400 ㎚의 파장에 있어서의 광의 투과율이, 70% 이상인 [22]∼[27] 중 어느 1항에 기재된 경화물.
본 발명의 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 표시 장치 또는 광학계 재료와 같은 고투명성을 필요로 하는 분야에서 요구되는, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 가능하고, 저온 경화성이 우수하며, 또한 후막에서의 내열 투명성, 내열 크랙성, 냉열충격 시험 내성 및 고잔막률이라는 물성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물 및 투명 절연막은, 우수한 투명성 및 고내열성을 동시에 달성하는 경화 릴리프 패턴을 갖는 표시 장치의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 실시예 26의 조성물의 액상 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 27의 조성물의 액상 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 28의 조성물의 액상 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1의 조성물의 액상 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 26의 조성물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 27의 조성물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 28의 조성물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 1의 조성물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 26의 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 27의 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 28의 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 1의 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 26의 경화물의 DMA Tanδ 곡선이다.
도 14는 실시예 27의 경화물의 DMA Tanδ 곡선이다.
도 15는 실시예 28의 경화물의 DMA Tanδ 곡선이다.
도 16은 비교예 1의 경화물의 DMA Tanδ 곡선이다.
이하, 본 발명의 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
<감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물>
본 발명의 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은,
1분자 내에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 알칼리 가용성 실리콘 수지(A),
산가가 10∼200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지(B), 및
광중합 개시제(C)
를 포함하고, (A) 성분 혹은 (B) 성분은 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖거나, 또는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은,
광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)
을 더 포함한다.
<알칼리 가용성 실리콘 수지(A)>
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 1분자 내에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖는다. 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 실리콘 수지의 구조 중에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 실리콘 수지의 알칼리 용해성을 향상시켜, 현상 후의 잔사(殘渣)를 억제하고, 그리고 양호한 패턴 형성성을 부여할 수 있다.
실리콘 수지란, 예컨대, 닛칸고교신분샤 간행 「실리콘 핸드북」(1990)에 기록되어 있는, 알콕시실릴기, 클로로실릴기 등의 반응기를 1∼4개 갖는 오르가노실란 화합물을 중합하여 얻어지는 2차원 또는 3차원 메시 구조를 취하고, Si-O-Si 결합을 가지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500 이상인 것을 말한다. 실리콘 수지를 고분자량화함으로써, Si-O-Si 결합의 함유량이 증가하여, 내열 투명성을 높이는 것이 가능해진다.
구체적으로는, BY16-880, BY16-750, SF8418(도레이·다우코닝사 제조), X-22-162C, X-22-3701E, X-22-3710(신에츠실리콘사 제조), TSF4770(모멘티브·퍼포먼스·머트리얼즈사 제조), 사일러플레인 FM-6611, FM-6621, FM-6625(치소사 제조) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기의 함유량은, 이들의 기를 가지면 특별히 제한은 없지만, 현상 후의 잔사의 저감 및 경화막의 내크랙성의 관점에서, 산가는, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상이다. 또한, 패턴의 밀착성의 관점에서, 산가는, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 190 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 180 mgKOH/g 이하이다.
또한, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)를 2종 이상 함유하는 경우에는, 적어도 1종이 상기 산가의 범위 내의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기 함유량인 것이 바람직하다.
산가란, 시료 1 g 중의 카르복실기를 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다.
산가를 측정하는 방법의 일례는 하기와 같다. 3 g의 시료를 정밀하게 칭량하여, 에탄올 20 ㎖에 용해한다. 얻어진 용액을 실온에서 교반하고, 5 g의 정제수를 더 첨가하여 1시간 더 실온에서 교반한다. 그 후, 지시약으로서 페놀프탈레인의 메탄올 용액을 여러 방울 첨가하여, 1/2 규정의 수산화칼륨 수용액으로 중화 적정하고, 사용한 수산화칼륨 수용액량으로부터 산가를 산출한다.
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 1분자 내에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 가지며, 또한, 광중합성 불포화 이중 결합기 혹은 중합성 환상 에테르 결합기를 포함하는 탄소 원자수가 2∼20인 기, 또는 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 또는 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 또는 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기를 가지면 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A) 중에 광중합성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 패턴의 밀착성, 막의 경도 및 내크랙성이 증가하여, 양호한 막 물성을 얻을 수 있기 때문에, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 광중합성 불포화 이중 결합기를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 광중합성 불포화 이중 결합기의 몰 농도는, 패턴의 밀착성, 막의 경도 및 내크랙성의 관점에서, 0.01 mmol/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이다. 현상시의 잔사 저감의 관점에서, 이 몰 농도는, 10.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 mmol/g 이하이다.
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 실리콘 수지의 내열성의 관점에서, 500 이상이며, 바람직하게는 800 이상이다. 현상시의 용해성 및 패턴 형성성의 관점에서, 이 Mw는, 100,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 이하이다.
본 발명의 실시형태에서는, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 원하는 막 두께 또는 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 내열 투명성의 관점에서, 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분(전체 고형분)의 질량 기준으로, 1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이고, 한편, 내크랙성의 관점에서 99 질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는:
(A-1) 하기 화학식 (I)로 표시되는 실란 화합물과
(A-2) 하기 화학식 (II)로 표시되는 실란 화합물
과의 반응에 의해 얻어지는 것이, 수지 설계 및 제작법의 용이성의 관점에서 바람직하다.
R1R2 aSi(R3)3-a ···(I)
{상기 식에서, R1은, 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 1가의 유기기이며, R2는 메틸기이고, R3은, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 염소(Cl)이며, 그리고 a는, 0 또는 1의 정수이다.}
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c ···(II)
{상기 식에서, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 광중합성 불포화 이중 결합기 혹은 중합성 환상 에테르 결합기를 포함하는 탄소 원자수가 2∼20인 기, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기, 또는 카르복실기 혹은 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 기이며, R4와 R5는, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한, 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋고, R3은, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 Cl이며, b는, 0∼2에서 선택되는 정수이고, c는, 0 또는 1의 정수이며, 그리고 b+c는, 2를 초과하지 않는다.}
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 1분자 내에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 상기 화학식 (I)로 표시되는 실란 화합물(A-1)의 R1이 하기 화학식 (1)로 표시되는 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 포함하고, 탄소 원자수가 4∼20인 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112014019337170-pct00001
{상기 식에서, Rx는, 탄소 원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 유기기이며, Ry 및 Rz는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, Ry와 Rz의 한쪽 또는 양쪽은 수소이며, Ra는, 탄소 원자수가 2∼16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Rs는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이며, Rt는, 탄소 원자수가 1∼18인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, 그리고 Ru 및 Rv는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기, 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가의 유기기이다.}
Figure 112014019337170-pct00002
{상기 식에서, Rw는, 탄소 원자수가 1∼16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이며, Rb는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기 또는 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이고, 그리고 Rc는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소이다.}
Figure 112014019337170-pct00003
{상기 식에서, Ra는, 탄소 원자수가 2∼16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이다.}
상기 화학식 (I)에 있어서, R1로서 바람직한 유기기로는, 예컨대, 호박산 무수물기(R1-1), 시클로헥산디카르복실산 무수물기(R1-2), 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물기(R1-3), 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물기(R1-4), 비시클로헵탄디카르복실산 무수물기(R1-5), 7-옥사-비시클로헵탄디카르복실산 무수물기(R1-6), 프탈산 무수물기(R1-7), 호박산기, 또는 하프 에스테르기(R1-8), 시클로헥산디카르복실산기, 또는 그 하프 에스테르기(R1-9), 4-메틸-시클로헥산디카르복실산기, 또는 그 하프 에스테르기(R1-10), 5-메틸-시클로헥산디카르복실산기, 또는 그 하프 에스테르기(R1-11), 비시클로헵탄디카르복실산기, 또는 그 하프 에스테르기(R1-12), 7-옥사-비시클로헵탄디카르복실산기, 또는 그 하프 에스테르기(R1-13), 프탈산기, 또는 그 하프 에스테르기(R1-14), 아미노기와 디카르복실산 무수물과의 반응에 의해 아미드 결합을 갖는 기(R1-15), 이소시아누르 골격을 갖는 기(R1-16)를 들 수 있다. 이들의 기는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 Rx는, 탄소 원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 유기기이다. 그 중에서도, 합성시의 용이성의 관점에서, Rx는, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. 이들의 기는, 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 포함하고 있어도 좋고, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이 중, 프로필렌기는 가장 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 아미드 결합을 갖는 기(R1-15)는, 아미노기와 디카르복실산 무수물과의 반응에 의해 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 기이다. Rs는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 또는 분기쇄상, 또는 환상의 2가의 유기기이다. 디카르복실산 무수물로는, 예컨대, 무수 호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 화학식 (1) 중의 이소시아누르 골격을 갖는 기(R1-16)는, 글리시딜기를 갖는 이소시아누르 골격으로부터, 카르복실기 또는 수산기와의 반응에 의한 글리시딜의 개환 반응을 거쳐, 발생하는 수산기에 디카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는, 카르복실기를 함유한 기이다.
상기 화학식 (I) 중, R1로서 가장 바람직한 기는, 프로필 호박산 무수물기(R1-1), 프로필 호박산기, 또는 그 하프 메틸에스테르기, 또는 그 하프 에틸에스테르기(R1-8)이다.
상기 화학식 (I) 중, R3으로서 가장 바람직한 기는, 메톡시기 또는 에톡시기이다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 포함하는 알콕시실란 화합물 중, 가장 바람직한 화합물은, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산의 하프 메틸에스테르, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산의 하프 메틸에스테르, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산의 하프 에틸에스테르 및 (3-트리에톡시실릴프로필)호박산의 하프 에틸에스테르이다.
상기 화학식 (II)에 있어서, R4 및 R5는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 실란 화합물(A-2)의 구체예 중, 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리에톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 실란 화합물(A-2)의 구체예 중, 중합성 환상 에테르 결합기를 갖는 화합물로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 이외의, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 예컨대, 화학식 (I)로 표시되는 실란 화합물(A-1)과 화학식 (II)로 표시되는 실란 화합물(A-2)을 물 및 촉매의 첨가에 의해 가수분해한 후, 이 가수분해물을 용매의 존재 하 또는 무용매로 축합함으로써 얻어진다.
가수분해 반응은, 용매 중, 실란 화합물에 산성 촉매 및 물을 1∼180분에 걸쳐 첨가한다. 이 가수분해물을 얻는 과정의 온도는, 가수분해의 반응성의 관점에서, 10℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이며, 한편, 작용기의 보호의 관점에서, 150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이 가수분해물을 얻는 과정의 반응 시간은, 가수분해의 반응성의 관점에서 0.1시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5시간 이상이며, 한편, 작용기의 보호의 관점에서 10시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5시간 이하이다.
가수분해 반응은, 산성 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산성 촉매로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산 또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 이들 산성 촉매의 바람직한 함유량은, 가수분해 반응시에 사용되는 전체 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 가수분해의 반응성의 관점에서 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 작용기의 보호의 관점에서 10 질량부 이하가 바람직하다.
실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1시간∼100시간 동안 가열하여, 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 및/또는 감압 및/또는 염기성 촉매를 첨가하여도 좋다.
실란 화합물의 가수분해 반응 및 이 가수분해물의 축합 반응에 이용되는 용매는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 용매를 2종 이상 조합하여도 좋고, 무용매로 반응을 행하여도 좋다.
용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 아세테이트류, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해시키는 것도 가능하다. 반응 종료 후, 용매를 더 첨가함으로써, 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 목적에 따라 가수분해 후에, 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압 하에서, 적량을 증류 제거하고, 그 후, 적합한 용매를 첨가하여도 좋다.
가수분해에 사용하는 용매의 양은, 전체 실란 화합물 100 질량부에 대하여 80 질량부 이상, 500 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 가수분해 반응에 이용하는 물은, 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택 가능하지만, 실란 원자 1 몰에 대하여, 1.0 몰∼4.0 몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 제조 방법은, 상기한 반응 이외에, 실라놀을 취급할 때에는, 실라놀끼리의 탈수 축합에 의해 물이 발생되기 때문에, 물의 첨가를 하지 않아도 좋고, 그리고 클로로실란을 취급할 때에는 촉매의 첨가 없이, 반응시킬 수 있다.
알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 베이크시의 실라놀끼리의 축합에 의한 수축 저감, 축합으로 발생하는 물 유래의 탈가스 저감의 관점에서, 잔존 실라놀량은 적은 쪽이 좋고, 그리고 잔존 실라놀은, 거의 없어지는 것이 보다 바람직하다.
보다 바람직하게는, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는,
(A-1) 상기 화학식 (I)로 표시되는 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 포함하는 알콕시실란
(A-2) 상기 화학식 (II)로 표시되는 알콕시실란, 및
(A-3) 하기 화학식 (III)으로 표시되는 실란디올 화합물
을, 촉매의 존재 하에서, 반응시키거나, 또는 바람직하게는 적극적으로 물을 첨가하지 않고 축합시키는 방법에 의해 얻어진다.
R6 2Si(OH)2 ···(III)
{상기 식에서, R6은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 또는 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기로서, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 그리고 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋다.}
상기 화학식 (III)으로 표시되는 실란디올 화합물에서는, R6은 상기에서 정의한 바와 같다. R6으로서 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
실란디올 화합물의 구체예로는, 디페닐실란디올, 디-p-톨루일실란디올, 디크실릴실란디올, 디트리메틸페닐실란디올, 디-p-스티릴실란디올, 디나프틸실란디올, 디시클로펜틸실란디올, 시클로헥실메틸실란디올 등을 들 수 있지만, 공중합 및 내열성의 관점에서, 디페닐실란디올, 디시클로펜틸실란디올, 및 시클로헥실메틸실란디올이 특히 적합하다.
본 발명에 이용되는, 잔존 실라놀량이 적거나 또는 잔존 실라놀이 거의 없는 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 예컨대, 화학식 (I)로 표시되는 알콕시실란 화합물(A-1)과, 화학식 (II)로 표시되는 알콕시실란 화합물(A-2)와, 화학식 (III)으로 표시되는 실란디올 화합물(A-3)을 촉매의 존재 하, 적극적으로 물을 첨가하지 않고 축합시키는 방법에 의해 얻어진다.
적극적으로 물을 첨가하지 않고 상기 실란 화합물(A-1), (A-2) 및/또는 (A-3)을 축합시키는 반응 온도는, 축합의 반응성의 관점에서, 40℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 한편, 작용기의 보호의 관점에서, 150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이다.
적극적으로 물을 첨가하지 않고 축합시키는 반응 시간은, 축합의 반응성의 관점에서, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하며, 한편, 작용기의 보호의 관점에서 15시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다.
적극적으로 물을 첨가하지 않고 축합시키는 반응에서는, 촉매를 이용하여, 물을 적극적으로 첨가하지 않는다. 촉매로는, 금속 알콕시드계 촉매, 염기성 촉매 또는 산성 촉매를 이용할 수 있다.
금속 알콕시드계 촉매로는, 3가 혹은 4가의 금속 알콕시드를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-iso-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-iso-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 트리메톡시붕소, 트리에톡시붕소, 트리-n-프로폭시붕소, 트리-iso-프로폭시붕소, 트리-n-부톡시붕소, 트리-iso-부톡시붕소, 트리-sec-부톡시붕소, 트리-tert-부톡시붕소, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-iso-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라-n-프로폭시게르마늄, 테트라-iso-프로폭시게르마늄, 테트라-n-부톡시게르마늄, 테트라-iso-부톡시게르마늄, 테트라-sec-부톡시게르마늄, 테트라-tert-부톡시게르마늄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-iso-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-iso-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 예컨대, 수산화바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 및 수산화마그네슘을 염기성 촉매로서 이용하여도 좋다. 또한, NH4F, 즉 불화암모늄을 염기성 촉매로서 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 수산화바륨, 수산화나트륨, 수산화스트론튬, 테트라-tert-부톡시티탄, 및 테트라-iso-프로폭시티탄이 바람직하다. 신속하고 또한 균일한 중합 반응을 달성하기 위해서, 염기성 촉매는, 반응 온도 영역에서 액상인 것이 바람직하다.
이들 금속 알콕시드계 촉매 또는 염기성 촉매의 바람직한 함유량은, 전체 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 축합 반응성의 관점에서 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 작용기의 보호의 관점에서 10 질량부 이하가 바람직하다.
산성 촉매로는, 물을 함유하지 않는 유기 산성 촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트르산, 말산, 호박산, 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산, 또는 그 하프 에스테르, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산, 또는 그 하프 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 바람직한 함유량은, 전체 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 축합 반응성의 관점에서 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 작용기의 보호의 관점에서 10 질량부 이하가 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지(B)>
알칼리 가용성 수지(B)는, 알칼리 가용성기를 가지며, 산가가 10∼200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지이다.
알칼리 가용성 수지(B)의 산가는, 현상시의 잔사 저감의 관점에서, 10 mgKOH/g 이상이고, 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상이며, 한편, 패턴의 밀착성의 관점에서, 200 mgKOH/g 이하이고, 바람직하게는 190 mgKOH/g 이하이다.
알칼리 가용성 수지(B)는, 알칼리 가용성기를 가지며, 또한 산가가 10∼200 mgKOH/g이면 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(B) 중에 카르복실기를 갖고 있음으로써, 내열 투명성을 유지하면서 알칼리 용해성을 발현하여, 양호한 막 물성을 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)는, 알칼리 가용성기를 가지며, 또한 산가가 10∼200 mgKOH/g이면 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 광중합성 이중 결합기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 실리콘 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 중에 광중합성 이중 결합기를 가짐으로써, 내열 투명성을 유지하면서 알칼리 용해성을 발현하고, 나아가서는 패턴의 밀착성, 막의 경도 및 내크랙성을 증가시켜, 양호한 막 물성을 얻을 수 있다. 광중합성 이중 결합기로는, 예컨대, 아크릴기 또는 메타크릴기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)의 광중합성 불포화 이중 결합기의 함유량에 관해서는, 충분한 해상도를 얻는다는 관점에서, 몰 농도가, 0.2 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.4 mmol/g 이상이며, 한편, 잔사 저감의 관점에서, 몰 농도가, 6.0 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5.0 mmol/g 이하이다.
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로서, 알칼리 가용성 수지를 고체화하고, 경화막의 강도를 유지한다는 관점에서, 600 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 1,000 이상이고, 알칼리 가용 실리콘 수지와의 상용성 및 감광성 수지 조성물의 충분한 해상도를 얻는다는 관점에서, 100,000 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 80,000 이하이다.
일반적인 실리콘 수지는 유기 성분, 특히 고분자량인 유기 수지와의 상용성은 낮기 때문에, 혼합하여 제막하면, 상분리되어 균일한 막이 형성되지 않으며, 투명성도 크게 저하된다. 또한, 경화막 중에 실리콘 성분이 과잉이 되면, 고온 하, 후막시에 크랙이 발생되기 쉬워져서, 투명성을 저하시키는 요인이 된다.
본 발명에 이용되는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 이 현상을 해결할 목적으로, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 치환기의 구조와, 알칼리 가용성 수지(B)의 치환기의 구조를 동족으로 하는 것, 또한, 치환기 몰수를 같은 정도로 하는 것이 바람직하다. 치환기의 구조를 동족으로 하는 예로는, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)가 방향족 치환기와 카르복실기를 가질 때, 알칼리 가용성 수지(B)도 방향족 치환기와 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)가 지방족 치환기와 카르복실기를 가질 때, 알칼리 가용성 수지(B)도 지방족 치환기와 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 치환기는, 1종 이상 갖고 있어도 좋고, 복수의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량에 특별히 제한은 없고, 원하는 막 두께 또는 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 내열 크랙성의 관점에서, 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 한편, 내열 투명성의 관점에서, 50 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
알칼리 가용성 수지(B)는, 알칼리 가용성기를 갖고 있고, 그리고 하기 (1)∼(5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 하기 중합체 (1)∼(5)에 있어서, 주체란, 그 성분을 분자 내에 70 몰% 이상 함유하는 것을 말한다:
(1) 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체,
(2) 에폭시기와 수산기와의 부가 반응물을 주체로 구성되는 에폭시 중합체,
(3) 페놀과 포름알데히드와의 반응물을 주체로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체,
(4) 디알코올과 디이소시아네이트와의 반응물을 주체로 구성되는 우레탄 중합체, 및
(5) 디카르복실산과 디에폭시드의 반응물을 주체로 구성되는 에스테르 중합체.
상기 중합체 (1)∼(5)에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
(1) 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체 예컨대, 하기 화학식 (4) 또는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 카르복실기 함유 비닐 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014019337170-pct00004
{상기 식에서, Rd는, 탄소 원자수가 0∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이며, Re는, 하기 화학식 (5)
Figure 112014019337170-pct00005
(상기 식에서, Rb는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기, 또는 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이며, 그리고 Rc는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기, 또는 수소이다.)
로 표시되는 1가의 유기기, 또는 수소이고, Rf는, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 1가의 유기기이며, Rh는, 메틸기 또는 수소이고, m은, 1∼500에서 선택되는 정수이며, 그리고 n은, 10∼1,000에서 선택되는 정수이다.}
Figure 112014019337170-pct00006
{상기 식에서, Rb는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기, 또는 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이며, Rc는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소이고, Rd는, 탄소 원자수가 0∼20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 2가의 유기기, 또는 광중합성 불포화 이중 결합을 가져도 좋은 2가의 유기기이며, Rf는, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 1가의 유기기이고, Rh는 메틸기 또는 수소이며, m은, 1∼500에서 선택되는 정수이고, 그리고 n은, 10∼1,000에서 선택되는 정수이다.}
카르복실기 함유 비닐 중합체를 얻는 방법으로는, 예컨대, 이하의 3가지 방법을 들 수 있다:
(i) α,β-불포화카르복실산 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(a)과, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드와 그 질소 상의 수소를 알킬기 또는 알콕시기로 치환한 화합물, 스티렌 및 스티렌 유도체, (메트)아크릴로니트릴, 및 (메트)아크릴산글리시딜 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)을 비닐 공중합하는 방법.
(ii) 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을 비닐 공중합한 후, 비닐 중합물의 카르복실기와, 1분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(c)을 부가 반응시키는 방법.
(iii) 상기 화합물(b)과 상기 화합물(c)을 비닐 중합한 후, 비닐 중합물의 에폭시기와 상기 화합물(a)을 부가 반응시키고, 생성된 수산기에 디카르복실산 무수물(d)을 더 부가 반응시키는 방법.
카르복시 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(a)로는, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(b)로는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산글리시딜, 3-메틸-3-(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(c)로는, 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트의 하프 에스테르라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, (메트)아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(d)로는, 예컨대, 무수 호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의 비닐 공중합은, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있고, 용액 중합, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 기지의 방법이 가능하지만, 취급의 용이성에서 용액 중합이 바람직하다. 이 경우에 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 10시간 반감기 온도가 60℃∼120℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-시아노헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조류, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트 등의 퍼옥시모노카르보네이트류, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류 등, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의, 카르복실기와 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 화합물과의 부가 반응은, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는, 50℃∼120℃에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의 상기 반응의 반응 촉매로는, 예컨대, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 옥토엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의 중합 금지제로는, 예컨대, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 반응생성물의 수산기에 디카르복실산 무수물을 부분 부가시킬 수 있지만, 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
(2) 에폭시기와 수산기와의 부가 반응물을 주체로 구성되는 에폭시 중합체
중합체로는, 예컨대, 하기 화학식 (7)로 표시되는 카르복실기 함유 에폭시 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014019337170-pct00007
{상기 식에서, Rc는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소이며, Rg는, 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Ri는, 상기 화학식 (5) 또는 하기 화학식 (8)
Figure 112014019337170-pct00008
로 표시되는 1가의 유기기이며, 그리고 m은 0∼1,000에서 선택되는 정수이다.}
본 발명에서 이용되는 카르복실기 함유 에폭시 중합체는, 디알코올 화합물과 에피할로히드린을 반응시켜, 골격 중에 에폭시기와 알코올기와의 반응에 의한 에테르 결합을 가진 양 말단 에폭시 화합물을 형성하고, 상기 반응물의 수산기와 디카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어진다. 또한, 상기 반응물의 양 말단 에폭시기와, 카르복실기 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 부가 반응시키거나, 또한, 상기 반응물의 수산기와 디카르복실산 무수물을 반응시켜도 좋다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 이용되는 디알코올 화합물의 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 S 등의 수소첨가 비스페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 에틸렌옥사이드(에틸렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 프로필렌옥사이드(프로필렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 에틸렌옥사이드(에틸렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 프로필렌옥사이드(프로필렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 알킬(C2∼C10) 디알코올, 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드 몰수 1∼10), 폴리프로필렌글리콜(프로필렌옥사이드 몰수 1∼10) 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 이용되는 에피할로히드린의 예로는, 에피크롤히드린 및 에피브롬히드린을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 이용되는, 1분자 내에 카르복실기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 이용되는, 1분자 내에 수산기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 또는 이들 모노머의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 (메트)아크릴레이트 변성한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르의 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 이용되는 디카르복실산 무수물로는, 무수 호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 있어서의 에피할로히드린의 반응은, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다. 디알코올 화합물과 에피크롤히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하거나 또는 첨가하면서, 20℃∼120℃에서 1∼10시간 동안 반응시킴으로써, 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이들의 에폭시화 반응의 반응물을 수세한 후, 또는 수세 없이, 가열 감압 하, 110℃∼250℃ 및 압력 10 mmHg 이하로 에피할로히드린 또는 다른 첨가 용매 등을 제거한다. 또한 추가로, 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 반응을 더 행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 반응 온도는 통상 50℃∼120℃이며, 그리고 반응 시간은 통상 0.5시간∼2시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 더 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 있어서의 에폭시기와, 카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴기를 갖는 화합물과의 부가 반응은, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는, 50℃∼120℃에서 행하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 에폭시 중합체의 조제에 있어서, 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제로는, 각각, 상기 (1) 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체의 조제에 있어서 설명된 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 생성물의 수산기에 디카르복실산 무수물을 부분 부가시킬 수 있지만, 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
(3) 페놀과 포름알데히드와의 반응물을 주체로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체
중합체(3)로는, 예컨대, 화학식 (9)로 표시되는 노볼락형 페놀 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014019337170-pct00009
{상기 식에서, Rb는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기, 또는 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이며, Rc는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소이고, Rj는, 메틸기, 수산기 또는 수소이며, Rk는, 상기 화학식 (5) 혹은 상기 화학식 (8)로 표시되는 1가의 유기기, 또는 수소이고, m은, 0∼100에서 선택되는 정수이며, 그리고 n은, 4∼1,000에서 선택되는 정수이다.}
본 발명에서 이용되는 노볼락형 페놀 중합체는, 페놀과 포름알데히드의 축합 반응물에, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진다. 또한, 상기 반응물의 에폭시기와, 카르복실기 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 부가 반응시키며, 그리고 상기 반응물의 수산기와 디카르복실산 무수물을 반응시켜도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는 페놀의 예로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체에 이용되는 에피할로히드린의 예로는, 에피크롤히드린, 에피브롬히드린을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는, 1분자 내에 카르복실기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는, 1분자 내에 수산기와 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 또는 이들 모노머의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 (메트)아크릴레이트 변성한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르의 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는 디카르복실산 무수물로는, 무수 호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 있어서의 페놀과 포름알데히드의 축합 반응을 행하는 경우, 산 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 산 촉매로는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 삼불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등이 바람직하며, 특히 p-톨루엔술폰산, 황산 및 염산이 바람직하다.
페놀과 포름알데히드의 축합 반응은, 무용제 하에서 또는 유기 용제의 존재 하에서 행할 수 있다. 유기 용제를 사용하는 경우의 구체예로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 주입한 원료의 총 질량에 대하여 통상 50∼300 질량%, 바람직하게는 100∼250 질량%이다. 반응 온도는 통상 40℃∼180℃, 반응 시간은 통상 1∼10시간이다. 이들 용제류는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
반응 종료 후, 반응 혼합물의 수세정액의 pH값이 3∼7, 바람직하게는 5∼7이 될 때까지 수세 처리를 행한다. 수세 처리를 행하는 경우는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 암모니아, 인산이수소나트륨 나아가서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린, 페닐렌디아민 등의 유기아민 등 여러 가지 염기성 물질 등을 중화제로서 이용하여 처리하여도 좋다. 또한, 수세 처리의 경우는 통상적인 방법에 따라 행하면 좋다. 예컨대, 반응 혼합물 중에 상기 중화제를 용해한 물을 첨가하여 분액 추출 조작을 반복하고, 감압 가열 하에서 용제를 증류 제거하여 생성물을 얻을 수 있다.
상기 반응에서 얻어진 페놀과 포름알데히드의 축합물과 에피크롤히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하거나 또는 첨가하면서 20℃∼120℃에서 1시간∼10시간 동안 반응시킴으로써, 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이들 에폭시화 반응의 반응물을 수세한 후, 또는 수세 없이, 가열 감압 하, 110℃∼250℃ 및 압력 10 mmHg 이하로 에피할로히드린 또는 다른 첨가 용매 등을 제거한다. 또한, 가수분해성 할로겐이 더욱 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 반응을 더 행하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 반응 온도는 통상 50℃∼120℃, 반응 시간은 통상 0.5시간∼2시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 더 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 있어서의 에폭시기와, 카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴기를 갖는 화합물과의 부가 반응은, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는, 50℃∼120℃에서 행하는 것이 바람직하다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 있어서, 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제로는, 각각, 상기 (1) 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체의 조제에 있어서 설명된 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 생성물의 수산기에 디카르복실산 무수물을 부분 부가시킬 수 있지만, 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
(4) 디알코올과 디이소시아네이트와의 반응물을 주체로 구성되는 우레탄 중합체
중합체(4)로는, 예컨대, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 카르복실기 함유 우레탄 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014019337170-pct00010
{상기 식에서, Rb는, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기, 또는 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이고, Rc는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소이며, Rg는, 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Rl은, 탄소 원자수가 4∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이며, 그리고 m은, 1∼600에서 선택되는 정수이다.}
본 발명에 이용되는 카르복실기 함유 우레탄 중합체는, 1분자 내에 2개의 수산기를 갖는 화합물과, 1분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 부가 중합시키고, 상기 중합물의 양 말단 수산기와, 1분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가 반응시키며, 생성된 수산기에 디카르복실산 무수물을 더 부가 반응시켜 얻어진다.
카르복실기 함유 우레탄 중합체의 조제에 이용되는 1분자 내에 2개의 수산기를 갖는 화합물의 예로는, 하기 (1)∼(3)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 디알코올 화합물: 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 S 등의 수소첨가 비스페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 에틸렌옥사이드(에틸렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 프로필렌옥사이드(프로필렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 에틸렌옥사이드(에틸렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 S 등의 비스페놀의 양 말단 프로필렌옥사이드(프로필렌옥사이드 몰수 1∼10) 부가물, 알킬(C2∼C10)디알코올, 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드 몰수 1∼10), 폴리프로필렌글리콜(프로필렌옥사이드 몰수 1∼10), 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(Poly bd, 이데미쓰코산사 제조), 수산기 말단 폴리올레핀계 폴리올(에폴, 이데미쓰코산사 제조), 수산기 말단 액상 폴리부타디엔 수소첨가물(폴리테일 H, 미쓰비시카가쿠사 제조), 폴리카보네이트디올(듀라놀 T-5651, 아사히카세이케미컬사 제조) 등;
(2) 양 말단 에폭시기를 (메트)아크릴레이트 변성한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물: 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르의 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트 등;
(3) 카르복실기를 갖는 디알코올 화합물: 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등.
상기 화합물 (1)∼(3)은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 우레탄 중합체의 조제에 이용되는 양 말단 디이소시아네이트의 예로는, 방향족계, 지방족계, 환식 지방족계 또는 지환식의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α'-디메틸-o-크실릴렌디이소시아네이트, α,α'-디메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, α,α'-디메틸-p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α'-트리메틸-o-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α'-트리메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α'-트리메틸-p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-o-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 방향환을 수소첨가된 화합물, 예컨대 m-크실릴렌디이소시아네이트의 수소첨가물(미쓰이다케다케미컬사 제조 다케네이트 600), 수소첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등도 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 우레탄 중합체의 조제에 이용되는 1분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법으로 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, (메트)아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물과 (메트)아크릴산의 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 우레탄 중합체의 조제에 이용되는 디카르복실산 무수물로는, 무수 호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 우레탄 중합체는, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다. 디알코올과 디이소시아네이트를 질소 분위기 하에서 반응시킨다. 그 반응 온도는, 통상 30℃∼140℃, 반응성을 향상시킨다는 관점 및 부반응 방지의 관점에서 바람직하게는 50℃∼120℃이다. 또한, 이 반응은, 통상은 무용제 하에서 행해지지만, 필요에 따라 이소시아네이트기와 반응성을 갖지 않는 불활성인 용제[예컨대, 방향족 탄화수소(톨루엔 및 크실렌 등), 케톤(메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등) 및 이들 2종류 이상의 혼합물] 중에서 행해지고, 나중에 이들 용제를 증류에 의해 제거하여도 좋다.
카르복실기 함유 우레탄 중합체의 조제에 있어서의 상기 반응에서 얻어지는 양 말단 수산기와, 1분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물과의 부가 반응은, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그 반응은, 50℃∼120℃의 반응 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 우레탄 중합체의 조제에 있어서, 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제로는, 각각, 상기 (1) 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체의 조제에 있어서 설명된 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 생성물의 수산기에 디카르복실산 무수물을 부분 부가시킬 수 있지만, 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
(5) 디카르복실산과 디에폭시드의 반응물을 주체로 구성되는 에스테르 중합체
중합체(5)로는, 예컨대, 하기 화학식 (11)로 표시되는 카르복실기 함유 에스테르 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014019337170-pct00011
{상기 식에서, Ra는, 탄소 원자수가 2∼16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Rc는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소이며, Rg는, 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Ri는, 상기 화학식 (5) 또는 상기 화학식 (8)로 표시되는 1가의 유기기이며, 그리고 m은, 1∼600에서 선택되는 정수이다.}
본 발명에 이용되는 카르복실기 함유 에스테르 중합체는, 1분자 내에 카르복실기를 2개 갖는 화합물과, 1분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 화합물을 부가 중합시켜 얻어진다. 또한, 반응 생성물의 말단 에폭시기에, 1분자 내에 카르복실기 또는 수산기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 부가 반응시키며, 그리고 상기 반응물의 수산기와 디카르복실산 무수물을 반응시켜도 좋다.
카르복실기 함유 에스테르 중합체의 조제에 이용되는, 1분자 내에 카르복실기를 2개 갖는 화합물로는, 호박산, 시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산, 비시클로헵탄디카르복실산, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 에스테르 중합체의 조제에 이용되는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 화합물의 예로는, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 에스테르 중합체의 조제에 이용되는, 1분자 내에 카르복실기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 에스테르 중합체에 이용되는, 1분자 내에 수산기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 또는 이들 모노머의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 (메트)아크릴레이트 변성한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르의 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 에스테르 중합체의 조제에 이용되는 디카르복실산 무수물로는, 무수 호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 이용되는 카르복실기 함유 에스테르 중합체는, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다. 카르복실기 함유 에스테르 중합체에 있어서의, 1분자 내에 카르복실기를 2개 갖는 화합물과, 1분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 화합물과의 부가 반응은, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그 반응은, 50℃∼120℃의 반응 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 에스테르 중합체의 조제에 있어서, 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제로는, 각각, 상기 (1) 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체의 조제에 있어서 설명된 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 생성물의 수산기에 디카르복실산 무수물을 부분 부가시킬 수 있지만, 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지(B)는, 중합체의 주체로 하는 반응물의 내열성의 관점에서, 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체, 에폭시기와 수산기의 부가 반응물을 주체로 구성되는 에폭시 중합체, 페놀과 포름알데히드의 반응물을 주체로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체, 디카르복실산과 디에폭시드의 반응물을 주체로 구성되는 에스테르 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 산가(mgKOH/g)와 알칼리 가용성 수지(B)의 산가(mgKOH/g)의 비, 즉, 산가 (A)/산가 (B)는, 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)와 알칼리 가용성 수지(B)와의 극성에 의한 상용성의 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 한편, 이 비는 5.0 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다.
<광중합 개시제(C)>
광중합 개시제(C)는, 감광성 패턴 형성을 부여할 목적으로, 첨가되는 것이 중요하다.
광중합 개시제(C)로는, 하기 (1)∼(10)의 광중합 개시제를 들 수 있다:
(1) 벤조페논 유도체: 예컨대, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논
(2) 아세토페논 유도체: 예컨대, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE651), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE184), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE907), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE127), 페닐글리옥실산메틸
(3) 티오크산톤 유도체: 예컨대, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤
(4) 벤질 유도체: 예컨대, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈
(5) 벤조인 유도체: 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1페닐프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬사 제조, DAROCURE1173)
(6) 옥심계 화합물: 예컨대, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE OXE01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE OXE02)
(7) α-히드록시케톤계 화합물: 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판
(8) α-아미노알킬페논계 화합물: 예컨대, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE379)
(9) 포스핀옥사이드계 화합물: 예컨대, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미컬사 제조, DAROCURE TPO)
(10) 티타노센 화합물: 예컨대, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄(치바·스페셜티·케미컬사 제조, IRGACURE784)
상기 (1)∼(10)의 광중합 개시제는, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기한 광중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도 및 투명성을 향상시킨다는 관점에서, (5) 벤조인 유도체, 또는 (9) 포스핀옥사이드계 화합물이 보다 바람직하다.
광중합 개시제(C)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이며, 한편, 감광성 수지층의 바닥 부분을 충분히 경화시킨다는 관점에서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
<광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)>
광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)은, 1분자 내에 적어도 1개의 광중합성 불포화 이중 결합기를 포함하는 중합성 모노머이다. 본 발명의 실시형태에서는, 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 (A) 성분 혹은 (B) 성분이, 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖거나, 또는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물이 (D) 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더 포함한다.
(A) 성분 및 (B) 성분 양쪽이, 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖고 있어도 좋다. (A) 성분 혹은 (B) 성분이, 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖고 있는 경우라도, (D) 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더 포함하여도 좋다. 내열 크랙성의 관점에서, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 양쪽이, 광중합성 불포화 이중 결합기를 가지며, 또한 (D) 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있는 것이, 가장 바람직하다.
광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)로는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛수 2∼20], 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디(메트)아크릴레이트[1,2-프로필렌글리콜 유닛수 2∼20], 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트[테트라메틸렌글리콜 유닛수 2∼10], 트리-2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메트)아크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-(메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-(메트)아크릴산 부가물, N,N'-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)요소 호박산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 프탈산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 이소프탈산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 테레프탈산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트 및, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 또는 이들 모노머의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
카르복실산을 더 함유하는 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)로는, 예컨대, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸호박산 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 충분히 가교시켜 기판에 대한 밀착성을 발휘한다는 관점에서, 5 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 한편, 현상 후의 잔사 저감의 관점에서, 60 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하이다.
광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)의 광중합성 불포화 이중 결합기 농도에 관해서는, 충분한 해상도를 얻는다는 관점에서, 몰 농도는, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 mmol/g 이상이며, 한편, 현상시의 잔사 저감의 관점에서, 몰 농도는, 20.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15.0 mmol/g 이하이다.
<(E)용제>
본 발명의 실시형태에서는, 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 (E)용제를 첨가하여, 그 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 적합한 용제로는, 예컨대, 하기 (1)∼(6)의 용제 등을 들 수 있다:
(1) 지방족 알코올: 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헥실알코올, 메틸-1-펜탄올, s-헥산올, 1-헵탄올, 이소헵틸알코올, 2,3-디메틸-1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소옥틸알코올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 이소노닐알코올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 1-데칸올, 이소데실알코올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 1-헨데칸올, 1-도데칸올, 이소도데실알코올, 알릴알코올, 프로파르길알코올, 헥시놀
(2) 방향족 알코올: 예컨대, 벤질알코올, (2-히드록시페닐)메탄올, (메톡시페닐)메탄올, (3,4-디히드록시페닐)메탄올, 4-(히드록시메틸)벤젠-1,2-디올, (4-히드록시-3-메톡시페닐)메탄올, (3,4-디메톡시페닐)메탄올, (4-이소프로필페닐)메탄올, 2-페닐에탄올, 1-페닐에탄올, 2-페닐-1-프로판올, p-톨릴알코올, 2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에탄-1-올, 2-(3,4-디메톡시페닐)에탄-1-올, 3-페닐프로판-1-올, 2-페닐프로판-2-올, 신나밀알코올, 3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로파-2-엔-1-올, 3-(4-히드록시-3,5-메톡시페닐)프로파-2-엔-1-올, 디페닐메탄올, 트리틸알코올, 1,2-디페닐에탄-1,2-디올, 1,1,2,2,-테트라페닐에탄-1,2-디올, 벤젠-1,2-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디메탄올
(3) 지환식 알코올: 예컨대, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 테트라히드로-2-푸란메탄올
(4) 글리콜 및 그 유도체: 예컨대, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1∼8)에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디옥산, 디에틸렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1∼6)에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1∼3)에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1∼4)에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1∼3)에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트
(5) 케톤 화합물: 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-부틴-2-온, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 3-펜틴-2-온, 메틸이소프로페닐케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메시틸옥사이드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, 2-옥타논, 3-옥타논, 5-메틸-3-헵타논, 5-노나논, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 프로피오페논, 이소포론
(6) 기타: 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 감마 부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하다.
이들의 용매는, 도막 두께 및 점도에 따라, 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 적절하게 첨가할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 5 질량%∼1,000 질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
<힌더드 아민계 안정제(F)>
힌더드 아민계 안정제(F)는, 라디칼 포착 작용을 갖는 아민계 화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 기를 포함하는 화합물이다.
Figure 112014019337170-pct00012
{상기 식에서, RI, RII, RIII 및 RIV는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.}
일반적으로, 열과 산소 존재 하에서 진행되는 산화 열화 반응을 막기 위해서는, 페놀계 산화방지제가 이용된다. 그러나, 페놀계 산화방지제를 조성물에 첨가한 경우, 페놀 골격의 수산기를 가지므로 알칼리와의 친화성이 높기 때문에, 알칼리 현상시에 투명막 중에서 페놀계 산화방지제가 용출되기 쉽게 되어 버린다. 이것에 대하여 힌더드 아민계 안정제는, 페놀계 산화방지제에 비하여, 알칼리와의 친화성은 낮기 때문에, 알칼리 현상시에 투명막 중에 머물기 쉽고, 열과 산소 존재 하에서 진행되는 산화 열화 반응에 의한 투과를 억제할 수 있다.
힌더드 아민계 안정제(F)의 예로는, N-H형 힌더드 아민계 안정제, N-R형 힌더드 아민계 안정제, N-OR형 힌더드 아민계 안정제 등을 들 수 있다.
N-H형 힌더드 아민계 안정제의 구체예로는, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(BASF사 제조 TINUVIN770DF), N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민(BASF사 제조 UVINUL4050FF), 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물(BASF사 제조 Chimassorb2020FDL), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}](BASF사 제조 Chimassorb944FDL), 올레핀(C20-C24)·무수 말레산·4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 공중합물(BASF사 제조 UVINUL5050H) 등을 들 수 있다.
N-R형 힌더드 아민계 안정제의 구체예로는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트(BASF사 제조 TINUVIN144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트(혼합물)(BASF사 제조 TINUVIN765), 호박산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물(BASF사 제조 TINUVIN622SF, LD), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(SABO S. r. l사 제조 SABOSTABUV119), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(아사히덴카사 제조 아데카스타브 LA-52), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실1,2,3,4부탄테트라카르복실레이트(아사히덴카사 제조 아데카스타브 LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르(아사히덴카사 제조 아데카스타브 LA-63), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
N-OR형 힌더드 아민계 안정제의 구체예로는, NOR형 힌더드 아민계 광안정제 시스템(BASF사 제조 TINUVINXT850FF), NOR형 힌더드 아민계 광안정제 시스템을 기본으로 하는 내후 안정제 시스템(BASF사 제조 TINUVIN855FF), 과산화 처리한 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 시클로헥산, N,N'-에탄-1,2-디일비스(1,3-프로판디아민)와의 반응 생성물(BASF사 제조 FlamestabNOR116FF) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 힌더드 아민계 안정제(F)는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
힌더드 아민계 안정제(F)의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로서, 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 한편, 가열시의 휘발 성분을 저감시킨다고 하는 관점에서, 힌더드 아민계 안정제의 분자량은 200 이상인 것이 바람직하다.
힌더드 아민계 안정제(F)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량을 기준으로 하여, 산소 존재 하에서의 열 안정성 효과를 발현시킨다는 관점에서, 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상이며, 한편, 노광시의 라디칼 발생에 의한 패턴 형성성의 관점에서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
<그 밖의 첨가제>
감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 상기 성분 (A)∼(F)에 부가하여 그 밖의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 밖의 첨가제로는, 예컨대, 실란 커플링제(J), 자외선 흡수제(K), 중합 금지제, 산화방지제, 계면활성제, 가소제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제(J)
감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 노광·현상 후의 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제(J)를 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제(J)로는, 예컨대, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리에톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필호박산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필호박산 무수물 등을 들 수 있다.
실란 커플링제(J)를 첨가하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 기판과의 밀착성을 발현시킨다는 관점에서, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 한편, 감광성 조성물의 경화 반응성의 관점에서, 20 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이다.
자외선 흡수제(K)
감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 내광성을 향상시키고, 현상시의 잔사를 저감시키기 위해서, 자외선 흡수제(K)를 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 함유시켜도 좋다. 자외선 흡수제(K)로는, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 자외선 흡수제(K)로는, 예컨대, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물(BASF사 제조 TINUVIN405), 2-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4,6-t-펜틸페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제(K)를 첨가하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 미노광 부분의 경화 방지의 관점에서, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이며, 한편, 노광시의 라디칼 발생에 의한 패턴 형성성의 관점에서, 10 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
중합 금지제
감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에, 라디칼 중합 금지제를 함유시켜도 좋다. 이러한 중합 금지제로는, 예컨대, 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트르소-2-나프톨, 2-니트르소-1-나프톨, 2-니트르소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트르소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트르소-N-페닐히드록실아민암모늄염, N-니트르소-N-(1-나프틸)히드록실아민암모늄염, 비스(4-히드록시-3,5-디tert-부틸)페닐메탄 등을 이용할 수 있다.
중합 금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 광중합성 불포화 이중 결합의 중합 금지 효과를 발현시킨다는 관점에서, 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상이 바람직하며, 한편, 노광시의 라디칼 발생에 의한 패턴 형성성의 관점에서, 5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
산화방지제
감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 산소 존재 하에서의 열 안정성을 향상시키기 위해서, 산화방지제를 첨가할 수 있다. 이러한 산화방지제로는, 힌더드 페놀계, 인계, 락톤계, 비타민 E계, 황계의 것 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 산화방지제로는, 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조 IRGANOX245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(BASF사 제조 IRGANOX259), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(BASF사 제조 IRGANOX565), 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(BASF사 제조 IRGANOX1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조 IRGANOX1035), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 IRGANOX1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드)(BASF사 제조 IRGANOX1098), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르(BASF사 제조 IRGAMOD295), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(BASF사 제조 IRGANOX1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(BASF사 제조 IRGANOX3114), 옥틸화 디페닐아민(BASF사 제조 IRGANOX5057), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸)-o-크레졸(BASF사 제조 IRGANOX1520L), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 IRGANOX1135), 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(BASF사 제조 IRGANOX1726), 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)크로만-6-올(BASF사 제조 IRGANOX E201), 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)벤조푸란-2(3H)-온(IRGANOX HP-136), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF사 제조 IRGAFOS168), 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민(BASF사 제조, IRGAFOS12), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(BASF사 제조 IRGAFOS38), 3,3-티오비스프로피온산디도데실에스테르(BASF사 제조 IRGANOX PS800), 3,3-티오비스프로피온산디옥타데실에스테르(BASF사 제조 IRGANOX PS802) 등을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 산화방지제로는, 한정되는 것은 아니지만, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(스미토모카가쿠사 제조 SUMILIZER GA-80), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(스미토모카가쿠사 제조 SUMILIZER MDP-S), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(스미토모카가쿠사 제조 SUMILIZER BBM-S), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(스미토모카가쿠사 제조 SUMILIZER WX-R), 펜타에리스리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모카가쿠사 제조 SUMILIZER TP-D), 2-머캅토벤즈이미다졸(스미토모카가쿠사 제조 SUMILIZERMB), 비페닐-4,4'-디일-비스[비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스핀](오사키고교사 제조 GSY-P101), 시클로헥산과 과산화 N-부틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로1,3,5-트리아진과의 반응 성생물과 2-아미노에탄올과의 반응 성생물(BASF사 제조 TINUVIN152) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산화방지제는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 산화방지제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 산소 존재 하에서의 열 안정성 효과를 발현시킨다는 관점에서, 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상이며, 한편, 노광시의 라디칼 발생에 의한 패턴 형성성의 관점에서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
계면활성제
감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 도포 적성 및 건조 후의 막 평활성을 확보하기 위해서, 계면활성제를 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 함유시켜도 좋다. 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 또는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴알킬에테르류, 또는 폴리옥시에틸렌에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류, 메가팍 F171, 172, 173(다이니폰잉크 제조), 플로라드 FC430, 431(스미토모쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105(아사히가라스 제조) 등의 불소계 계면활성제, DBE-712, DBE821(다이셀·사이텍사 제조) 등의 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분의 질량 기준으로, 도포 적성 및 잔사 저감의 관점에서, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이며, 한편, 현상 후의 패턴 밀착성의 관점에서, 10 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
가소제
감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 더 함유시켜도 좋다. 이러한 첨가제로는, 예컨대 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.
<감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 특성>
본 발명에 이용되는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 산가는, 현상 후의 잔사의 저감, 경화막의 내크랙성의 관점에서, 산가는, 0.1 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상이며, 한편, 패턴의 밀착성의 관점에서, 산가는, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 mgKOH/g 이하이다.
본 발명에 이용되는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 광중합성 불포화 이중 결합기의 몰 농도는, 충분한 해상도를 얻는다는 관점에서, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상이며, 한편, 현상시의 잔사 저감의 관점에서, 몰 농도는, 10.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 mmol/g 이하이다. 이 경우의 광중합성 불포화 이중 결합기 농도는, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 실리콘 수지, 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 함유하는 불포화 결합수를 감광성 수지 조성물의 총질량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
실라놀의 정량 방법으로는, 예컨대, FT-IR 스펙트럼 측정, 칼피셔 적정법, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등을 들 수 있다.
알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의, FT-IR 스펙트럼 측정에 의해 실라놀의 양을 규정하는 방법으로는, 주로 Si-O의 신축 진동 피크가 나타나는 1000 cm-1∼1100 cm-1 부근에, 극대가 없는 경우에는 최대의 강도, 1개의 극대가 있는 경우에는 이 극대의 강도, 또는 복수의 극대가 있는 경우에는 최대의 극대의 강도로부터 선택되는 강도(Ix)와, Si-O-H의 변격 진동 피크인 880 cm-1∼920 cm-1 부근에, 극대가 없는 경우에는 최대의 강도, 1개의 극대가 있는 경우에는 이 극대의 강도, 또는 복수의 극대가 있는 경우에는 최대의 극대의 강도로부터 선택되는 강도(Iy)와의 비율로부터 산출하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 냉열충격 내성을 얻기 위해서, 알칼리 가용성 실리콘 수지 조성물 중에 포함되는 실리콘 수지의 실라놀기가 적은 쪽이 바람직하고, FT-IR 스펙트럼에 있어서, 상기 강도(Ix)에 대한 상기 강도(Iy)의 비(Iy/Ix)가, 0.01 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.25 이하인 것이 보다 바람직하다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 실라놀의 잔존량이 적을 때, 가열 중에 진행되는 실라놀 끼리의 수축에 의한 잔존 응력이 작아지기 때문에 바람직하다고 추측되며, 그리고 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지의 주사 골격 구조는, 내냉열충격 시험성 등의 물성에 큰 영향을 준다고 추측된다.
실리콘 수지의 Si-O-Si 골격의 구조를 규정하는 방법으로서, 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 계산되는 3차원 가교도(T)가 있다. 3차원 가교도(T)는 하기 수학식 (IV)로부터 산출하는 것이 가능하고, 내크랙성 및 냉열충격 시험 내성의 관점에서 0.15 이하가 바람직하며, 0.1 이하가 보다 바람직하다.
3차원 가교도(T)=(AT3+AQ3+AQ4*2)/{(AM0+AM1)+(AD0+AD1+AD2)+(AT0+AT1+AT2
+AT3)+(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)} (수학식 IV)
상기 수학식 IV에 있어서, Si 원자 중 O 원자와 결합되어 있는 수가 1개인 것을 「M 성분」, O 원자와 결합되어 있는 수가 2개인 것을 「D 성분」, O 원자와 결합되어 있는 수가 3개인 것을 「T 성분」, O 원자와 결합되어 있는 수가 4개인 것을 「Q 성분」이라고 한다. 또한, M 성분 중, 존재하는 1개의 Si-O 결합이 Si-O-Si 결합인 것을 「M1 성분」, Si-O-Si 결합을 갖지 않는 것을 「M0 성분」이라 표시하고, D 성분에서 존재하는 2개의 Si-O 결합 중 Si-O-Si 결합을 갖지 않는 것을 「D0 성분」, 1개인 것을 「D1 성분」, 2개인 것을 「D2 성분」이라 표시하며, T 성분에서 존재하는 3개의 Si-O 결합 중 Si-O-Si 결합을 갖지 않는 것을 「T0 성분」, 1개인 것을 「T1 성분」, 2개인 것을 「T2 성분」, 3개인 것을 「T3 성분」이라 표시하고, T 성분에서 존재하는 4개의 Si-O 결합 중 Si-O-Si 결합을 갖지 않는 것을 「Q0 성분」, 1개인 것을 「Q1 성분」, 2개인 것을 「Q2 성분」, 3개인 것을 「Q3 성분」, 그리고 4개인 것을 「Q4 성분」이라 표시하며, AX는, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 X 성분의 적분값을 표시하고, 그리고 X는, 상기 「M0」, 「M1」, 「D0」, 「D1」, 「D2」, 「T0」, 「T1」, 「T2」, 「T3」, 「Q0」, 「Q1」, 「Q2」, 「Q3」 및 「Q4」 중 어느 하나이다.
상기 수학식 (IV)와는 별도로, O 원자와 결합되어 있는 수가 3개인 것인 「T 성분」 중, 어느 정도의 T 성분이 3차원 가교에 관여하고 있는지를 나타내는 3차원 가교도(T')가 있다. 삼차원 가교도(T')는 하기 수학식 (V)로부터 산출하는 것이 가능하고, 내크랙성 및 냉열충격 시험 내성의 관점에서 0.3 이하가 바람직하며, 0.25 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하다.
3차원 가교도(T')=(AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3) (수학식 V)
<감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 경화물>
본 발명에 이용되는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서, 두께 10 ㎛의 상기 경화물의 대기 하, 220℃ 및 3시간 베이크 후의 400 ㎚의 파장에 있어서의 광의 투과율은, 70% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 또는 투명 절연막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리오르가노실록산(G), 상기 G 성분 이외의 알칼리 가용성 수지(H) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로서, 이 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 상기 수학식 (IV)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T)가 0.2 이하이거나 또는 상기 수학식 (V)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T')가 0.45 이하인 상기 경화물에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산(G)은, 실록산 결합에 의한 골격을 갖는 고분자 화합물이며, 그리고 폴리오르가노실록산(G)은, 어떠한 방법으로 합성되어 있어도 좋지만, 바람직하게는 알콕시실란 화합물과 실란디올 화합물을 촉매의 존재 하에서, 반응시키거나 또는 보다 바람직하게는 적극적으로 물을 첨가하지 않고 축합시키는 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산(G)은, Si 구조 중에서도, 상기 D 성분 또는 상기 T 성분을 포함하는 것이 바람직하고, D 성분 및 T 성분 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산(G)으로는, 예컨대, 전술한 알칼리 가용성 실리콘 수지(A) 등을 들 수 있고, 그리고 폴리오르가노실록산(G)의 원료로는, 예컨대, 전술한 실란 화합물(A-1)∼(A-3) 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(G) 이외의 알칼리 가용성 수지(H)로는, 예컨대, 전술한 알칼리 가용성 수지(B) 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, 폴리오르가노실록산(G), 상기 G 성분 이외의 알칼리 가용성 수지(H) 및 광중합 개시제(C)에 부가하여, 힌더드 아민계 안정제(F), 광가교성 모노머(I), 실란 커플링제(J) 및 자외선 흡수제(K)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광가교성 모노머(I)는, 광에 의해 가교하는 화합물로서, 예컨대, 전술한 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화물은, 10 ㎛의 두께를 가질 때에, 상기 경화물의 대기 하, 220℃ 및 3시간 베이크 후의 조건 하에서의 400 ㎚의 파장에 있어서의 광의 투과율이, 70% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 수지 조성물과 마찬가지로, 실리콘 수지의 주쇄 골격(Si-O-Si)의 구조에 따라 물성이 변화된다. 경화물의 경우, 경화까지의 프로세스 및 경화 후의 프로세스 중에 열 등의 외부 자극에 의해, 일반적으로는 수지 조성물일 때보다도 축합이 진행되어, 수지 조성물과는 상이한 구조가 된다.
경화물에서의 실리콘 수지의 주쇄 골격 구조는, 고체의 29Si-NMR 스펙트럼으로 측정할 수 있다.
경화물에 있어서는, 내크랙, 내냉열충격성의 관점에서, 상기　3차원 가교도(T)는 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.18 이하이다.
또한, 상기 3차원 가교도(T')에 관해서는, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 3차원 가교도(T)가 높은 경우, 경화물의 유연성이 저하되고, 내크랙성이 저하되는 것으로 추측된다.
경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 높은 쪽이 바람직하다. 열 프로세스 중의 변형이 커지기 때문이다. 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 80℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다.
다음에, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법의 적합예를 이하에 나타낸다.
우선, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등 및 원하는 각종 기재 상에 도포한다. 도포 장치 또는 도포 방법으로는, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 침지, 인쇄, 블레이드 코터, 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 도포된 기재를 80℃∼200℃에서 1∼15분 소프트 베이크한 후, 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 투영 장치를 이용하여, 원하는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사한다.
활성 광선으로는, X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 200∼500 ㎚의 파장인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 그 광원 파장은, 특히 UV-i선(365 ㎚)이 바람직하고, 노광 투영 장치로는 스테퍼가 특히 바람직하다.
이 후, 광 감도의 향상 등의 목적에서, 필요에 따라, 임의의 온도, 시간의 조합(바람직하게는 온도 40℃∼200℃, 시간 10초∼360초)에 의한 노광 후 베이크(PEB), 또는 현상 전 베이크를 행하여도 좋다.
다음으로 현상을 행하는데, 침지법, 퍼들법, 샤워법 및 회전 스프레이법 등의 방법에서 선택하여 행할 수 있다. 현상액으로는, 알칼리성 현상액이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 양용매(良溶媒)를 단독으로, 혹은 양용매와 빈용매를 적절하게 혼합하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액으로서 알맞은 예로는, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 등의 수산화암모늄류의 수용액, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류 및 그 수용액을 들 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 수산화암모늄류, 디에틸아민, 디에탄올아민 등의 아민류를 0.05 질량%∼10 질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여, 20℃∼35℃의 온도에서 현상하는 것이 좋다.
현상 종료 후, 린스액에 의해 세정을 행하여 현상액을 제거함으로써, 릴리프 패턴이 있는 도막을 얻을 수 있다. 린스액으로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독으로, 또는 적절하게 혼합하여 이용하거나, 또는 이들을 단계적으로 조합하여 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 릴리프 패턴은, 150℃∼250℃라고 하는, 종래의 폴리이미드 전구체 조성물보다도 훨씬 낮은 경화 온도에서 경화 릴리프 패턴으로 변환된다. 이 가열 경화는, 핫플레이트, 이너트 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 릴리프 패턴을 가열 경화시킬 때의 분위기 기체로서는 공기를 이용하여도 좋고, 필요에 따라 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하여도 좋다.
전술한 경화 릴리프 패턴을, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 형성된 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, α선 차폐막 및 마이크로 렌즈 어레이 등의 미크로 구조체와 그 패키지재 사이의 지지체(격벽)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서 사용하고, 다른 공정은 주지의 반도체 장치의 제조 방법을 적용함으로써, CMOS 이미지 센서 등의 광학 소자를 포함하는 각종 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시킨 수지로 이루어진 도막을 갖는 전자 부품 또는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 따라서 본 발명의 방법을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[합성예 1]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-1의 합성)
500 ㎖의 가지형 플라스크 안에 실란디올 화합물로서 DPD(디페닐실란디올) 0.67 몰(144.2 g), 알콕시실란 화합물로서 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.47 몰(116.7 g), 디카르복실산 무수물 구조를 포함하는 알콕시실란 화합물로서 (3-트리메톡시실릴프로필)무수 호박산 0.20 몰(52.5 g), 촉매로서 수산화바륨 0.0015 몰(0.28 g)을 주입하였다. 냉각기를 가지 플라스크에 부착한 상태로, 오일 배스를 이용하여, 실온에서 100℃까지 서서히 승온하고, 100℃에서 발생 메탄올에 의한 리플럭스를 확인한 후, 1시간 같은 온도에서 리플럭스를 지속시켰다. 그 후, 냉각기를 떼어내어 콜드 트랩과 진공 펌프에 접속하고, 메탄올을 서서히 감압하면서 돌비(突沸)가 발생하지 않도록 제거하였다. 진공도가 1∼3 torr 정도가 되면, 100℃에서 교반하면서 진공화를 10시간 동안 계속하고, 그 후 서서히 상압으로 되돌려 투명한 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-1, 40℃에 있어서의 점도는 80 Poise)를 얻었다.
[합성예 2]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-2의 합성)
500 ㎖의 가지형 플라스크 안에 실란디올 화합물로서 DPD(디페닐실란디올) 0.67 몰(144.2 g), 알콕시실란 화합물로서 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.54 몰(134.1 g), 디카르복실산 무수물 구조를 포함하는 알콕시실란 화합물로서 (3-트리메톡시실릴프로필) 무수 호박산 0.13 몰(34.1 g), 촉매로서 수산화바륨 0.0015 몰(0.28 g)을 주입하였다. 냉각기를 가지 플라스크에 부착한 상태로, 오일 배스를 이용하여, 실온에서 100℃까지 서서히 승온하고, 100℃에서 발생 메탄올에 의한 리플럭스를 확인한 후, 1시간 동안 같은 온도에서 리플럭스를 지속시켰다. 그 후, 냉각기를 떼어내어 콜드 트랩과 진공 펌프에 접속하고, 메탄올을 서서히 감압하면서 돌비가 발생하지 않도록 제거하였다. 진공도가 1∼3 torr 정도가 되면, 100℃에서 교반하면서 진공화를 10시간 동안 계속하고, 그 후 서서히 상압으로 되돌려 투명한 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-2, 40℃에 있어서의 점도는 70 Poise)를 얻었다.
[합성예 3]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-3의 합성)
합성예 1에 있어서의 DPD를 DCPD(디시클로펜틸실란디올)로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-3, 40℃에 있어서의 점도는 20 Poise)를 얻었다.
[합성예 4]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-4의 합성)
합성예 1에 있어서의 MEMO를 페닐트리메톡시실란으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-4, 40℃에 있어서의 점도는 100 Poise)를 얻었다.
[합성예 5]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-5의 합성)
합성예 1에 있어서의 MEMO를 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-5, 40℃에 있어서의 점도는 140 Poise)를 얻었다.
[합성예 6]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-6의 합성)
500 ㎖ 가지형 플라스크 안에 알콕시실란 화합물로서 페닐트리메톡시실란 0.67 몰(132.9 g), 알콕시실란 화합물로서 MEDMO(3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란) 0.47 몰(122.4 g), 디카르복실산 무수물 구조를 포함하는 알콕시실란 화합물로서 (3-트리메톡시실릴프로필)무수 호박산 0.20 몰(52.5 g), 이소프로필알코올 70 g을 첨가하고, 증류수 70.0 g, 36% 염산 0.1 g, 이소프로필알코올 30 g을 혼합한 수용액을 실온에서 교반하면서 적하하였다. 그 후, 냉각기를 가지 플라스크에 부착한 상태로, 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 냉각기를 떼어내어 콜드 트랩과 진공 펌프에 접속하고, 메탄올 및 이소프로필알코올을 서서히 감압하면서 돌비가 발생하지 않도록 제거하였다. 진공도가 1∼3 torr 정도가 되면, 100℃에서 교반하면서 진공화를 1시간 동안 계속하고, 그 후 서서히 상압으로 되돌려 투명한 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-6, 40℃에 있어서의 점도는 120 Poise)를 얻었다.
[합성예 7]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-7의 합성)
합성예 1에 있어서의 (3-트리메톡시실릴프로필)무수 호박산을 페닐트리메톡시실란으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지(P-7, 40℃에 있어서의 점도는 40 Poise)를 얻었다.
[합성예 8]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-8의 합성)
500 ㎖의 가지형 플라스크 안에 (a) 실란디올 화합물로서 DPD(디페닐실란디올) 0.10 몰(21.5 g), 알콕시실란 화합물로서 MEDMO(3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란) 0.10 몰(24.8 g), 디카르복실산 무수물 구조를 포함하는 알콕시실란 화합물로서 (3-트리메톡시실릴프로필)무수 호박산 1.1 몰(288.5 g), 이소프로필알코올 70 g을 첨가하고, 증류수 70.0 g, 36% 염산 0.1 g, 이소프로필알코올 30 g을 혼합한 수용액을 실온에서 교반하면서 적하하였다. 그 후, 냉각기를 가지 플라스크에 부착한 상태로, 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 냉각기를 떼어내어 콜드 트랩과 진공 펌프에 접속하고, 메탄올 및 이소프로필알코올을 서서히 감압하면서 돌비가 발생하지 않도록 제거하였다. 진공도가 1∼3 torr 정도가 되면, 100℃에서 교반하면서 진공화를 1시간 동안 계속하고, 그 후 서서히 상압으로 되돌려 투명한 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-8, 40℃에 있어서의 점도는 420 Poise)를 얻었다.
[합성예 9]
(알칼리 가용성 실리콘 수지 P-9의 합성)
300 ㎖의 가지형 플라스크 안에 (a) 알콕시실란 화합물로서 디메톡시디페닐실란 0.214 몰(52.33 g), MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.150 몰(37.22 g), 디카르복실산 무수물 구조를 포함하는 알콕시실란 화합물로서 (3-트리메톡시실릴프로필)무수 호박산 0.0642 몰(18.53 g), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 86 g을 첨가하고, 증류수 7.7 g, 5 mol/ℓ 염산 1.0 g을 혼합한 수용액을 실온에서 교반하면서 적하하였다. 그 후, 냉각기를 가지 플라스크에 부착한 상태로, 95℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 냉각기를 떼어내어 콜드 트랩과 진공 펌프에 접속하고, 메탄올, 물 및 PGMEA를 서서히 감압하면서 돌비가 발생하지 않도록 제거하였다. 진공도가 6 hPa 정도가 되면, 교반하면서 진공화를 2시간 동안 계속하고, 그 후 서서히 상압으로 되돌려 투명한 알칼리 가용성 실리콘 수지(P-9, 40℃에 있어서의 점도는 200 Poise 이상)를 얻었다.
사용하는 알칼리 가용성 유기 수지(O-1∼O-12)를 표 1과 같이 조제, 준비하였다.
Figure 112014019337170-pct00013
[실시예 1∼25 및 비교예 1∼2]
(감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 조제)
표 2∼4에 나타내는 바와 같이 각종 성분을 조제, 혼합하였다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PP제 필터로 가압 여과하여 액상 조성물을 얻었다.
Figure 112014019337170-pct00014
Figure 112014019337170-pct00015
Figure 112014019337170-pct00016
표 2∼4 안의 약호의 설명
Irg819: 이르가큐어(IRGACURE) 819
EA-1020: 에폭시아크릴레이트 "NK 올리고 EA-1020"(신나카무라카가쿠고교사 제조)
BPE500: 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트 "BPE500"(신나카무라카가쿠고교사 제조)
M-510: 다염기산 변성 아크릴 올리고머 "아로닉스 M-510"(도아고세이사 제조)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
TIN405: 티누빈(TINUVIN) 405
Irg245: 이르가녹스(IRGANOX) 245
MEMO: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
[조성물의 평가]
실시예 1∼25 및 비교예 1∼2에서 얻어진 바니시형 조성물에 대해서, 이하의 항목에 관해서 평가하고, 결과를 표 5∼7에 나타내었다.
1. 알칼리 현상성
얻어진 액상 조성물을, 미리 알칼리 수용액으로 세정한 유리 기판 상에 스핀 코트한 후, 95℃의 프리베이크에 의해 용제를 휘발시켰다. 얻어진 도막을 갖는 유리 기판에 대하여, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통하여, i선 스테퍼 노광기(니콘 제조 모델명 NSR2005i8A)에 의해, 노광량 400 mJ/cm2를 노광하였다. 여기서, 노광은 대기 중에서 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액(AZ 일렉트로닉 머트리얼즈사 제조 디벨로퍼, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하고, 순수로 린스를 행하여 도막의 미노광부를 제거하였다. 또한, 도막의 두께는, 현상 후에 10 ㎛가 되도록, 스핀 코트시의 회전수를 조정하였다. 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 패턴 사이에 현상 잔류가 확인되지 않는다.
B: 패턴 사이에 일부 현상 잔류가 확인된다.
C: 패턴 사이의 현상 잔류가 많다.
2. 패턴 형성성
상기에서 얻어진 패턴의 단면 SEM 관찰을 하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 패턴이 수직 또는 순테이퍼로 형성되어 있다.
B: 패턴의 일부가 변형 또는 역테이퍼로 되어 있다.
C: 패턴이, 변형 또는 역테이퍼로 형성되어 있다.
3. 잔막률
상기한 프리베이크로 얻어진 도막 두께와, 상기 대기 중(산소 존재 하)에서의 노광 및 알칼리 현상을 거쳐 얻어진 패턴의 두께의 비율을 잔막률이라 정의하고, 이하와 같이 평가하였다.
잔막률=(알칼리 현상 후의 패턴 두께/도공하여 용제 제거 후의 도막 두께)×100(%)
4. 광 투과성
알칼리 현상 후에 얻어진 도막을 대기 하 및 220℃에서 30분간 베이크하고, 분광광도계 UV-1600PC(시마즈사 제조)를 이용하여 레퍼런스부에 도막이 없는 유리 기판을 올려놓고 800 ㎚∼300 ㎚의 광 투과율을 측정하여, 400 ㎚의 광 투과율을 확인하였다.
5. 내열 크랙성
알칼리 현상 후에 얻어진 도막을 대기 하 및 220℃에서 180분간 베이크하고, 육안으로 보아 도막에 크랙이 발생하지 않는지 확인하였다.
A: 크랙은 확인되지 않는다.
B: 크랙이 드물게 발생.
C: 크랙이 발생.
6. 내열 투명성
알칼리 현상 후에 얻어진 도막을 대기 하 및 220℃에서 180분간 베이크하고, 분광광도계를 이용하여 레퍼런스부에 도막이 없는 유리 기판을 올려놓고 400 nm의 광 투과율을 측정하였다.
Figure 112014019337170-pct00017
Figure 112014019337170-pct00018
Figure 112014019337170-pct00019
[실시예 26∼28]
(감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 조제)
표 8에 나타낸 바와 같이 각종 성분을 조제, 혼합하였다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PP제 필터로 가압 여과하여 액상 조성물을 얻었다.
Figure 112014019337170-pct00020
표 8 안의 약호의 설명
Irg819: 이르가큐어(IRGACURE) 819
EA1020: 에폭시아크릴레이트 "NK 올리고 EA1020"(신나카무라카가쿠고교사 제조)
A-14G: 폴리에틸렌글리콜(EO)디아크릴레이트(EO쇄의 반복은 14개, 신나카무라카가쿠사 제조)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
TIN405: 티누빈(TINUVIN) 405
TIN152: 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진(TINUVIN 152, BASF사 제조)
ACMO: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교사 제조)
[조성물의 평가]
실시예 26∼28 및 비교예 1의 조성물에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 조성물의 액상 29Si-NMR을 각각 도 1 내지 도 4에, FT-IR 스펙트럼을 각각 도 5 내지 도 8에 나타낸다.
액체 29Si-NMR 스펙트럼 측정
니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JNM-GSX400을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
OBNUC: 29Si
EXMOD: BCMA
OBFEQ: 79.30 MHz
OBSET: 115 kHz
OBFIN: 10583 Hz
POINT: 32768
FREQU: 32051.2 Hz
SCAN: 20,000회
ACQTM: 0.499 sec
PD: 1.2 sec
PW1: 5.6 us
TEMP: 실온(23℃)
화학 시프트 규준: 테트라메틸실란 0 ppm
시료는, 샘플 0.75 g, 테트라메틸실란 1 v/v% 함유 중클로로포름 1 g, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)크롬(III) 0.02 g을 충분히 혼합한 것을, 5 ㎜φ의 샘플관에 약 4 cm의 높이까지 넣어 준비하였다.
예컨대, 도 1에 도시된 실시예 26의 액체 29Si-NMR의 경우, -28∼-30 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「D0」, -33∼-40 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「D1」, -40∼-48 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「D2」, -48∼-53 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「T1」, -53∼-61 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「T2」, -64∼-70 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「T3」 성분에 유래한다.
FT-IR 스펙트럼 측정
HORIBA사 제조 FT-720을 이용하여, 측정 샘플을 NaCl 결정판에 끼워 이하의 조건으로 측정하였다.
적산 횟수: 20회
분해능: 2 um
범위: 400∼4000 cm-1
(경화물 작성)
얻어진 액상 조성물을, Mo 스퍼터 실리콘 기판(Mo 막 두께 180 ㎚) 상에 스핀 코트 후, 95℃의 프리베이크에 의해 용제를 휘발시켰다. 얻어진 도막을 갖는 Mo 스퍼터 실리콘 기판에 대하여, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통하여, i선 스테퍼 노광기(니콘 제조 모델명 NSR2005i8A)에 의해, 노광량 300 mJ/cm2를 노광하였다. 여기서, 노광은 대기 중에서 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액(AZ 일렉트로닉 머트리얼즈사 제조 디벨로퍼, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 이용하여 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하고, 순수로 린스를 행하여 도막의 미노광부를 제거하였다. 얻어진 패턴 형성된 Mo 스퍼터 실리콘 기판을 220℃에서 공기 중, 30분간 베이크하고, 경화물이 구비된 기판을 준비하였다.
[경화물의 평가]
실시예 26∼28 및 비교예 1에서 얻어진 바니시형 조성물에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가하고, 결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 실시예 26∼28 및 비교예 1의 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 각각 도 9 내지 도 12에 나타내고, 그리고 실시예 26∼28 및 비교예 1의 경화물의 DMA의 Tanδ 곡선을 도 13 내지 도 16에 나타낸다.
고체 29Si-NMR 스펙트럼 측정
기판 상에 제막된 샘플을, 스패튤라를 이용하여 깎아내어 고체 29Si-NMR 스펙트럼 측정을 행하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
장치: Bruker BioSpin사 제조 DSX400
핵종: 29Si
공명 주파수: 79.49 MHz
NMR관: 7 ㎜φ
측정법: HD/MAS법
데이터 포인트수: 8K
스펙트럼폭: 35 kHz
펄스폭: 5.5 μsec (90° 펄스)
반복 시간: 30 sec
적산: 2,000회
측정 온도: 실온(25℃)
MAS: 5,000 Hz
화학 시프트 규준: 실리콘 고무 -22.4 ppm
시료량: 200 ㎎
예컨대, 도 9에 도시된 실시예 26의 고체 29Si-NMR의 경우, -30∼-38 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「D1」, -38∼-49 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「D2」, -49∼-52 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「T1」, -52∼-62 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「T2」, -62∼-72 ppm 부근에 나타나 있는 피크가 「T3」성분에 유래한다.
유리 전이 온도
바이브론을 이용한 DMA법에 의해 유리 전이 온도를 이하의 방법에 의해 측정하였다. 측정한 Tanδ 곡선의 극대 피크를 유리 전이 온도로 하였다.
(샘플 작성)
Al을 스퍼터한 Si 기판 상에, 현상 후의 두께가 10∼20 um가 되도록 성막하고, 얻어진 경화물이 구비된 기판을 220℃ 30분, 공기 중에서 베이크하였다. 베이크 후, 다이싱 소(dicing saw)에 의해 폭 3 ㎜가 되도록 하프 컷을 행하고, 10% 염산에 24시간 동안 침지한 후, 증류수로 3회 세정하고, 그 후 풍건함으로써, 폭 3 ㎜의 바이브론 측정용 자립막을 제작하였다.
(DMA 측정)
DMA는 RHEOVIBRON(RHEO-1021, DDV-01FP)을 이용하여 미리 측정부를 액체 질소로 냉각시키고, -150℃∼400℃까지, 5℃/분의 속도로 측정하였다. 측정 시료는 상기 폭 3 ㎜의 자립막을 길이 3 cm로 컷트하여 사용하였다. 가진(加振) 주파수는 단일 파형 110 Hz, 가진 진폭은 진폭 16 ㎛, 프리 로드 3.0 gf로서 시험을 행하였다.
[경화물의 평가]
얻어진 경화물이 구비된 기판을 냉열충격 시험기(T/C)에 투입하여, 크랙, 박리의 유무를 확인하였다. 시험 조건은 에스펙사 제조 TSE-11을 이용하여 -40℃, 15분과 +125℃, 15분을 1사이클로 하여 시험을 행하였다.
A: 50 사이클에서 박리, 크랙 없음
B: 6∼50 사이클에서 박리, 크랙 발생
C: 5 사이클 이하에서 박리, 크랙 발생
Figure 112014019337170-pct00021
[알칼리 가용성 유기 수지]
하기 표 10에서 표시되는 알칼리 가용성 유기 수지(O-1∼O-15)를 조제하거나 또는 준비하였다.
Figure 112014019337170-pct00022
(투명한 알칼리 가용성 실리콘 수지 조성물의 조제)
하기 표 11 내지 표 13에 나타낸 바와 같이 각종 성분을 조제, 혼합하였다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 폴리프로필렌(PP)제 필터로 가압 여과하여 실시예 29∼50 및 비교예 3∼5에 따른 액상 조성물을 얻었다.
Figure 112014019337170-pct00023
Figure 112014019337170-pct00024
Figure 112014019337170-pct00025
표 11∼13 안의 약호의 설명
TIN. 144: 티누빈(TINUVIN) 144(BASF사 제조)
TIN. 152: 티누빈(TINUVIN) 152(BASF사 제조)
TIN. 622: 티누빈(TINUVIN) 622(BASF사 제조)
SAB. 119: 사보스탭(SABOSTAB) UV119(SABO사 제조)
TIN. XT 855 FF: 티누빈(TINUVIN) XT 855FF(BASF사 제조)
Irg. 819: 이르가큐어(IRGACURE) 819(BASF사 제조)
Luc. TPO: 루시린(Lucirin) TPO
EA1020: 에폭시아크릴레이트 "NK 올리고 EA1020"(신나카무라카가쿠고교사 제조)
BPE500: 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트 "BPE500"(신나카무라카가쿠고교사 제조)
A600: 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트 "A600"(신나카무라카가쿠고교사 제조)
M510: 다염기산 변성 아크릴올리고머 "아로닉스 M510"(도아고세이사 제조)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
TIN. 405: 티누빈(TINUVIN) 405(BASF사 제조)
MEMO: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘사 제조)
AcMO: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘사 제조)
t-부틸카테콜: 터셔리부틸카테콜
MEHQ: 메틸히드로퀴논
[조성물의 평가]
실시예 29∼50 및 비교예 3∼5에서 얻어진 바니시형 조성물에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가하고, 결과를 표 14∼16에 나타내었다.
1. 알칼리 현상성
얻어진 액상 조성물을, 미리 알칼리 수용액으로 세정한 유리 기판 상에 스핀 코트한 후, 95℃의 프리베이크에 의해 용제를 휘발시켰다. 얻어진 도막을 갖는 유리 기판에 대하여, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통하여, i선 스테퍼 노광기(니콘 제조 모델명 NSR2005i8A)에 의해, 노광량 400 mJ/cm2를 노광하였다. 여기서, 노광은 대기 중에서 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액(AZ 일렉트로닉 머트리얼즈사 제조 디벨로퍼, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하고, 순수로 린스를 행하여 도막의 미노광부를 제거하고, 막 두께 10 ㎛의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴을 광학현미경으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 패턴을 10 샘플 작성하고, 10 샘플 모두가 패턴 사이에 현상 잔류가 확인되지 않는다.
B: 패턴을 10 샘플 작성하고, 8 또는 9 샘플은 패턴 사이에 현상 잔류가 확인되지 않지만, 1 또는 2 샘플의 패턴 사이에 아주 약간 현상 잔류가 확인된다.
C: 패턴을 10 샘플 작성하고, 1 또는 2 샘플은 패턴 사이에 현상 잔류가 확인되지 않지만, 8 또는 9 샘플의 패턴 사이에 약간 현상 잔류가 확인된다.
D: 패턴을 10 샘플 작성하고, 10 샘플 모두가 패턴 사이에 현상 잔류가 확인된다.
2. 패턴 형성성
상기에서 얻어진 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 패턴을 10 샘플 작성하고, 10 샘플의 모든 패턴이 수직 또는 순테이퍼로 형성되어 있다.
B: 패턴을 10 샘플 작성하고, 8 또는 9 샘플은 패턴이 수직 또는 순테이퍼로 형성되어 있지만, 1 또는 2 샘플은 패턴의 극히 일부가 변형 또는 역테이퍼로 되어 있다.
C: 패턴을 10 샘플 작성하고, 1 또는 2 샘플은 패턴이 수직 또는 순테이퍼로 형성되어 있지만, 8 또는 9 샘플은 패턴의 일부가 변형 또는 역테이퍼로 되어 있다.
D: 패턴을 10 샘플 작성하고, 10 샘플의 모든 패턴이 변형 또는 역테이퍼로 되어 있다.
3. 광 투과성
알칼리 현상 후에 얻어진 막 두께 10 ㎛의 도막을 대기 하 및 220℃에서 30분간 베이크하고, 분광광도계 UV-1600PC(시마즈사 제조)를 이용하여 레퍼런스부에 도막이 없는 유리 기판을 올려놓고 800 ㎚∼300 ㎚의 광 투과율을 측정하고, 400 ㎚의 광 투과율을 확인하였다.
4. 내열 크랙성
알칼리 현상 후에 얻어진 도막을 대기 하 및 220℃에서 360분간 베이크하고, 육안으로 보아 도막에 크랙이 발생하지 않는지 확인하였다.
A: 도막을 10 샘플 작성하고, 10 샘플의 모든 도막에 크랙이 발생하지 않는다.
B: 도막을 10 샘플 작성하고, 8 또는 9 샘플의 도막에 크랙이 발생하지 않지만, 1 또는 2 샘플의 도막에 아주 약간 크랙이 발생한다.
C: 도막을 10 샘플 작성하고, 1 또는 2 샘플의 도막에 크랙이 발생하지 않지만, 8 또는 9 샘플의 도막에 약간 크랙이 발생한다.
D: 도막을 10 샘플 작성하고, 10 샘플의 모든 도막에 크랙이 발생한다.
5. 알칼리 현상 후의 막의 내열 투명성
알칼리 현상 후에 얻어진 막 두께 10 ㎛의 도막을 대기 하 및 220℃에서 360분간 베이크하고, 분광광도계 UV-1600PC(시마즈사 제조)를 이용하여, 레퍼런스부에 도막이 없는 유리 기판을 올려놓고, 400 ㎚의 광 투과율을 측정하였다.
Figure 112014019337170-pct00026
Figure 112014019337170-pct00027
Figure 112014019337170-pct00028
본 발명의 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 터치 패널 등의 표시 장치의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 표면 보호막, 층간 절연막, α선 차폐막 등의 형성 및 이미지 센서 혹은 마이크로 머신, 또는 마이크로 엑츄에이터를 탑재한 반도체 장치 등 및 그 형성에 사용되는 수지 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (28)

1분자 내에 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 알칼리 가용성 실리콘 수지(A);
산가가 10 mgKOH/g∼200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지(B); 및
광중합 개시제(C)
를 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물로서,
상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는,
하기 화학식 (I):
R1R2 aSi(R3)3-a (I)
{상기 식에서, R1은, 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 1가의 유기기이며, R2는 메틸기이고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 염소(Cl)이며, 그리고 a는, 0 또는 1의 정수이다.}
로 표시되는 실란 화합물(A-1);
하기 화학식 (II):
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c (II)
{상기 식에서, R4 및 R5는, 광중합성 불포화 이중 결합기 혹은 중합성 환상 에테르 결합기를 포함하는 탄소 원자수가 2∼20인 기, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기, 또는 카르복실기 혹은 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 기이며, R4와 R5는, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 Cl이며, b는, 0∼2에서 선택되는 정수이고, c는, 0 또는 1의 정수이며, 그리고 b+c는, 2를 초과하지 않는다.}
로 표시되는 실란 화합물(A-2); 및
하기 일반식 (III):
R6 2Si(OH)2 (III)
{상기 식에서, R6은, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 또는 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기로서, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 그리고 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋다.}
으로 표시되는 실란 디올 화합물(A-3);
을 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지고, 또한
상기 (A) 성분 혹은 (B) 성분은, 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖거나, 또는 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)을 더 포함하는 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 1분자 내에 광중합성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)는, 1분자 내에 중합성 환상 에테르기를 더 갖는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 1분자 내에 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 1분자 내에 광중합성 불포화 이중 결합기, 및 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 중합성 불포화 이중 결합의 반응물로 구성되는 비닐 중합체, 에폭시기와 수산기의 부가 반응물로 구성되는 에폭시 중합체, 페놀과 포름알데히드의 반응물로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체, 디알코올과 디이소시아네이트의 반응물로 구성되는 우레탄 중합체, 및 디카르복실산과 디에폭시드의 반응물로 구성되는 에스테르 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A)의 산가(mgKOH/g)와 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가(mgKOH/g)의 비인 산가 (A)/산가 (B)가, 0.1 이상, 5.0 이하의 범위에 있는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A) 및 상기 알칼리 가용성 수지(B) 양쪽이, 광중합성 불포화 이중 결합기를 가지며, 또한 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 상기 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)을 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물의 FT-IR 스펙트럼에 있어서, 1000 cm-1∼1100 cm-1의 범위 내에, 극대가 없는 경우에는 최대의 강도, 1개의 극대가 있는 경우에는 이 극대의 강도, 또는 복수의 극대가 있는 경우에는 최대의 극대의 강도에서 선택되는 강도(Ix)와, 880 cm-1∼920 cm-1의 범위 내에, 극대가 없는 경우에는 최대의 강도, 1개의 극대가 있는 경우에는 이 극대의 강도, 또는 복수의 극대가 있는 경우에는 최대의 극대의 강도에서 선택되는 강도(Iy)와의 비(Iy/Ix)가, 0.01 이상 0.4 이하인 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (IV)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T)가, 0.15 이하인 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
3차원 가교도(T)=(AT3+AQ3+AQ4*2)/{(AM0+AM1)+(AD0+AD1+AD2)+(AT0+AT1+AT2+AT3)+(AQ0+
AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)} (수학식 IV)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (V)에 의해 산출되는 3차원 가교도(T')가, 0.3 이하인 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
3차원 가교도(T')=(AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3) (수학식 V)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여:
1 질량%∼98 질량%의 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A);
1 질량%∼50 질량%의 상기 알칼리 가용성 수지(B); 및
0.01 질량%∼15 질량%의 상기 광중합 개시제(C)
를 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여:
1 질량%∼98 질량%의 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지(A);
1 질량%∼50질량%의 상기 알칼리 가용성 수지(B);
0.01 질량%∼15 질량%의 상기 광중합 개시제(C); 및
5 질량%∼45 질량%의 상기 광중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(D)
을 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용제(E)를 더 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 힌더드 아민계 안정제(F)를 더 포함하는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제15항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 안정제(F)는, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물 중의 전체 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량%∼15 질량% 포함되는 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서, 두께 10 ㎛의 상기 경화물의 대기 하, 220℃ 및 3시간 베이크 후의 조건 하에서의 400 ㎚의 파장에 있어서의 광의 투과율이, 70% 이상인 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 알칼리 가용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 절연막.
폴리오르가노실록산(G), 이 폴리오르가노실록산(G) 이외의 알칼리 가용성 수지(H), 광중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로서,
상기 폴리오르가노실록산(G)는,
하기 화학식 (I):
R1R2 aSi(R3)3-a (I)
{상기 식에서, R1은, 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 1가의 유기기이며, R2는 메틸기이고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 염소(Cl)이며, 그리고 a는, 0 또는 1의 정수이다.}
로 표시되는 실란 화합물(A-1);
하기 화학식 (II):
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c (II)
{상기 식에서, R4 및 R5는, 광중합성 불포화 이중 결합기 혹은 중합성 환상 에테르 결합기를 포함하는 탄소 원자수가 2∼20인 기, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기, 또는 카르복실기 혹은 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 기이며, R4와 R5는, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 Cl이며, b는, 0∼2에서 선택되는 정수이고, c는, 0 또는 1의 정수이며, 그리고 b+c는, 2를 초과하지 않는다.}
로 표시되는 실란 화합물(A-2); 및
하기 일반식 (III):
R6 2Si(OH)2 (III)
{상기 식에서, R6은, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 또는 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기로서, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 그리고 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋다.}
으로 표시되는 실란 디올 화합물(A-3);
을 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지고, 또한
이 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (IV):
3차원 가교도(T)=(AT3+AQ3+AQ4*2)/{(AM0+AM1)+(AD0+AD1+AD2)+(AT0+AT1+AT2+AT3)+(AQ0+
AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)} (수학식 IV)
에 의해 산출되는 3차원 가교도(T)가, 0.2 이하인 상기 경화물.
폴리오르가노실록산(G), 이 폴리오르가노실록산(G) 이외의 알칼리 가용성 수지(H), 광중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로서,
상기 폴리오르가노실록산(G)는,
하기 화학식 (I):
R1R2 aSi(R3)3-a (I)
{상기 식에서, R1은, 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 1가의 유기기이며, R2는 메틸기이고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 염소(Cl)이며, 그리고 a는, 0 또는 1의 정수이다.}
로 표시되는 실란 화합물(A-1);
하기 화학식 (II):
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c (II)
{상기 식에서, R4 및 R5는, 광중합성 불포화 이중 결합기 혹은 중합성 환상 에테르 결합기를 포함하는 탄소 원자수가 2∼20인 기, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기, 또는 카르복실기 혹은 디카르복실산 무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 기이며, R4와 R5는, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기, 또는 Cl이며, b는, 0∼2에서 선택되는 정수이고, c는, 0 또는 1의 정수이며, 그리고 b+c는, 2를 초과하지 않는다.}
로 표시되는 실란 화합물(A-2); 및
하기 일반식 (III):
R6 2Si(OH)2 (III)
{상기 식에서, R6은, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 또는 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기로서, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 그리고 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있어도 좋다.}
으로 표시되는 실란 디올 화합물(A-3);
을 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지고, 또한
이 경화물의 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분비로부터 하기 수학식 (V):
3차원 가교도(T')=(AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3) (수학식 V)
에 의해 산출되는 3차원 가교도(T')가, 0.45 이하인 상기 경화물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(G)은, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 실란 화합물을 축합시켜 이루어지는 경화물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(G)은, 규소(Si) 원자 중 산소(O) 원자와 결합되어 있는 수가 2개인 성분, 또는 Si 원자 중 O 원자와 결합되어 있는 수가 3개인 성분, 또는 둘 다를 포함하는 경화물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 폴리오르가노실록산(G), 이 폴리오르가노실록산(G) 이외의 알칼리 가용성 수지(H), 광중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물은, 힌더드 아민계 안정제(F), 광가교성 모노머(I), 실란 커플링제(J) 및 자외선 흡수제(K)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 경화물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 산출되는 상기 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가, 80℃ 이상인 경화물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 경화물은, 10 ㎛의 두께를 가지며, 그리고 상기 경화물의 대기 하, 220℃ 및 3시간 베이크 후의 조건 하에서의 400 ㎚의 파장에 있어서의 광의 투과율이, 70% 이상인 경화물.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2752712A4 (en) * 2011-08-31 2014-12-03 Asahi Kasei E Materials Corp LENS-SENSITIVE ALKALILOUS SILICONE RESIN COMPOSITION
JPWO2014061402A1 (ja) * 2012-10-19 2016-09-05 三菱レイヨン株式会社 光硬化性樹脂組成物、積層シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP6062876B2 (ja) * 2013-02-28 2017-01-18 富士フイルム株式会社 透明樹脂層形成用組成物、透明樹脂層、固体撮像素子およびオプトエレクトロニクスデバイス
CN104238271B (zh) * 2013-06-14 2020-01-03 Az电子材料（卢森堡）有限公司 能低温固化的负型感光性组合物
JP6466087B2 (ja) * 2013-06-14 2019-02-06 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
JP6255806B2 (ja) * 2013-09-04 2018-01-10 Jsr株式会社 ゲート絶縁膜、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子および表示装置
MY175492A (en) 2013-09-20 2020-06-30 Lintec Corp Curable composition, curing product, and method for using curable composition
JP2015152726A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
TWI559078B (zh) * 2014-08-07 2016-11-21 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
WO2016052636A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物
AU2016219853B2 (en) 2015-02-19 2019-05-16 Lixte Biotechnology, Inc. Oxabicycloheptanes and oxabicycloheptenes for the treatment of depressive and stress disorders
KR101717536B1 (ko) * 2015-05-28 2017-03-17 (주)테크피아 접착 복합형 반경화 형광체 시트 및 이의 제조방법
US9442377B1 (en) * 2015-06-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Wet-strippable silicon-containing antireflectant
KR102504338B1 (ko) * 2015-12-03 2023-02-28 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
US11319445B2 (en) * 2017-08-02 2022-05-03 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition, adhesive using same, display device, semiconductor device, and illumination device
WO2019102655A1 (ja) * 2017-11-21 2019-05-31 東レ株式会社 シロキサン樹脂組成物、硬化膜および表示装置
CN108003271B (zh) * 2017-12-25 2020-06-16 广东三求光固材料股份有限公司 一种碱溶型抗电镀光敏树脂及其制备方法与应用
JP7021046B2 (ja) * 2018-10-22 2022-02-16 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子
JP7218149B2 (ja) * 2018-10-26 2023-02-06 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、パターン製造方法及び硬化膜パターン製造方法
JP7099355B2 (ja) * 2019-02-18 2022-07-12 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
JP7295666B2 (ja) * 2019-03-13 2023-06-21 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
JP6962958B2 (ja) * 2019-03-25 2021-11-05 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2021026029A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ネガ型感光性組成物
JP7382196B2 (ja) * 2019-09-30 2023-11-16 サカタインクス株式会社 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法
KR20210068709A (ko) * 2019-12-02 2021-06-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
WO2022085389A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JPWO2023048016A1 (ko) * 2021-09-24 2023-03-30
CN116693938A (zh) * 2022-02-24 2023-09-05 天津利安隆新材料股份有限公司 反应型复合光稳定剂及其应用、光稳定改性高分子材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005134439A (ja) 2003-10-28 2005-05-26 Asahi Glass Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009204805A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Zeon Co Ltd 感光性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2826940B2 (ja) 1992-07-22 1998-11-18 旭化成工業株式会社 ｉ線露光用感光性組成物
JP2004198906A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd 感光性組成物
JP5063915B2 (ja) 2006-04-04 2012-10-31 アトミクス株式会社 紫外線硬化型コーティング用組成物およびこれを被覆してなる樹脂被覆品
JP5078475B2 (ja) * 2007-07-11 2012-11-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオルガノシロキサン
JP4392464B2 (ja) * 2008-01-15 2010-01-06 積水化学工業株式会社 レジスト材料及び積層体
JP5136777B2 (ja) * 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
JP2010039056A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
JP2010039052A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
JP2010061744A (ja) 2008-09-04 2010-03-18 Sony Corp コンテンツ記録装置および方法、撮像装置、並びにコンピュータ・プログラム
KR20110086805A (ko) * 2008-11-07 2011-08-01 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 접착 필름 및 수광 장치
KR101643262B1 (ko) * 2008-11-27 2016-07-27 도레이 카부시키가이샤 실록산 수지 조성물 및 그것을 사용한 터치 패널용 보호막
CN101963757B (zh) * 2009-07-25 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法和一种油墨组合物
TWI485184B (zh) * 2009-08-26 2015-05-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An alkali soluble silicone resin-containing alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition, and a cured product using a photosensitive resin composition
JP5514566B2 (ja) * 2010-01-29 2014-06-04 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP5449080B2 (ja) * 2010-06-30 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
CN103154053A (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物及其制造方法
JP5729329B2 (ja) * 2011-03-31 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
EP2752712A4 (en) * 2011-08-31 2014-12-03 Asahi Kasei E Materials Corp LENS-SENSITIVE ALKALILOUS SILICONE RESIN COMPOSITION

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005134439A (ja) 2003-10-28 2005-05-26 Asahi Glass Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009204805A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Zeon Co Ltd 感光性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品

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