JP4392464B2 - レジスト材料及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、レジスト膜が上面に形成された基板上に、発光ダイオードチップが積層された発光ダイオートデバイスにおいて、レジスト膜を形成するのに用いられるレジスト材料、並びに該レジスト材料を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体に関する。

従来、ソルダーレジスト膜などのレジスト膜が、プリント配線基板の保護膜等として広く用いられている。上記ソルダーレジスト膜を形成するために、ソルダーレジスト材料が用いられている。

上記ソルダーレジスト材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、該紫外線硬化型プレポリマー、オルガノポリシロキサン及びアルミニウムキレート化合物の反応生成物とを含むソルダーレジスト材料が開示されている。このソルダーレジスト材料には、顔料として、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、微細タルク、ベントナイト、微細シリカ、クレー、カオリン又は微細アスベスト等を配合できる。上記ソルダーレジスト材料を用いて、ソルダーレジスト膜を形成することにより、耐熱性を高めることができる。

また、近年、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）デバイスが注目されている。ＬＥＤデバイスでは、例えばレジスト膜が上面に形成されたプリント配線基板上に、ＬＥＤチップが積層されている。ＬＥＤチップには、電力を供給するための端子が設けられている。ＬＥＤチップの端子は、例えば半田や金等により、プリント配線基板上の電極と接続されている。ＬＥＤデバイスでは、ＬＥＤチップの発光を有効に利用できることが望ましい。このため、上記レジスト膜としては、ＬＥＤチップからの光を高い反射率で反射させる白色のレジスト膜が望ましい。

上記白色のレジスト膜を形成するためのレジスト材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
このレジスト材料を用いて形成された白色のレジスト膜は、高温に晒されても、黄変し難い。

下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有するソルダーレジスト材料が開示されている。このソルダーレジスト材料は、熱硬化性又は光硬化性のレジスト材料である。
特開昭５８−２５３７４号公報 特開２００７−２４９１４８号公報 特開２００７−３２２５４６号公報

上記特許文献１に記載のソルダーレジスト材料を用いた場合には、耐熱性に優れたソルダーレジスト膜を形成できる。しかしながら、上記ソルダーレジスト材料はアクリレート化合物を主成分として含有するため、初期状態において白色のソルダーレジスト膜であっても、高温に晒されると、黄変することがあった。このため、上記特許文献１に記載のソルダーレジスト材料は、ＬＥＤデバイスの白色のソルダーレジスト膜を形成するのには適さなかった。

上記特許文献２に記載のレジスト材料を用いて形成された白色のレジスト膜は、高温に晒されたとしても、比較的黄変し難い。上記レジスト材料は主成分としてエポキシ樹脂をアルコキシシランで変性させたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含む。
このため、半田リフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがあった。

上記特許文献３に記載のソルダーレジスト材料を用いて形成された白色のソルダーレジスト膜は、エポキシ化合物を含む。このため、半田リフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがあった。

本発明の目的は、レジスト膜が高温に晒されたりまたは光が照射されたりしたときに、白色から変色し難いレジスト膜を形成できるレジスト材料、並びに該レジスト材料を用いて形成されたレジスト膜を有する積層体を提供することにある。

本発明によれば、８００ｎｍ以下の波長の光を発光するＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するのに用いられるレジスト材料であって、シロキサンポリマーと、白色フィラーと、酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する樹脂とを含有し、前記シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物を重合させることにより得られた環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであり、前記シラン化合物の少なくとも１種が、下記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが環状エーテル基を有するシラン化合物であることを特徴とする、レジスト材料が提供される。

Ｓｉ（Ｘ）_ｐ（Ｒ）_４−ｐ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。ｐが２〜４のとき、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐが１又は２のとき、複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明に係るレジスト材料のさらに他の特定の局面では、前記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１０〜８０％が環状エーテル基を有する。

本発明に係るレジスト材料の別の特定の局面では、前記環状エーテル基を有する有機基は、シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基を含む。

本発明に係るレジスト材料のさらに別の特定の局面では、前記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１０〜８０％がシクロヘキセンオキシド骨格を有する。

本発明に係るレジスト材料の他の特定の局面では、前記式（１）で表されるシラン化合物１００ｍｏｌ％中に、前記式（１）で表され、かつ前記式（１）中のｐが２であるシラン化合物が２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含まれている。

本発明に係るレジスト材料の別の特定の局面では、酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する樹脂がさらに含有される。

本発明に係るレジスト材料のさらに別の特定の局面では、樹脂成分の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、樹脂成分のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）との積が、２５０００〜１０００００の範囲内にある。

本発明に係るレジスト材料のさらに別の特定の局面では、光ラジカル発生剤がさらに含有される。

本発明に係るレジスト材料のさらに別の特定の局面では、光酸発生剤がさらに含有される。

本発明に係る積層体は、プリント配線板と、該プリント配線板の表面に積層されており、かつ本発明に従って構成されたレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜とを備える。
（発明の効果）

本発明に係るレジスト材料は、シロキサンポリマーと白色フィラーとを含有するため、例えば、レジスト材料を基板上に塗工し、露光することにより、白色のレジスト膜を形成できる。さらに、このレジスト膜は、高い耐熱性を有する。従って、レジスト膜が高温に晒された際に、白色から変色し難い。このため、本発明に係るレジスト材料を用いて、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成することにより、ＬＥＤチップからの光を効果的に反射させることができ、ＬＥＤデバイスの電気−光の変換効率を高めることができる。

シロキサンポリマーが環状エーテル基を有するシロキサンポリマーを含み、上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーが、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物を重合させることにより得られたシロキサンポリマーである場合、高温に晒されても白色からより一層変色し難いレジスト膜を形成できる。さらに、光が照射されても白色から変色し難いレジスト膜を形成できる。

環状エーテル基を有する有機基が、シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基である場合、高温に晒されても白色からさらに一層変色し難いレジスト膜を形成できる。さらに、光が照射されても白色からより一層変色し難いレジスト膜を形成できる。

本発明の別の広い局面によれば、レジスト材料は、上記特定のシラン化合物を重合させることにより得られたシロキサンポリマーと、光重合開始剤と、白色フィラーとを含有し、かつシロキサンポリマーの重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲内にあるので、現像性に優れている。さらに、本発明に係るレジスト材料を基板上に塗工し、露光することにより、高い耐半田リフロー性と高い反射率とを有する白色のレジスト膜を形成できる。本発明に係るレジスト材料を用いて、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成することにより、ＬＥＤチップからの光を効果的に反射させることができ、ＬＥＤデバイスの電気−光の変換効率を高めることができる。

本発明に係るレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜は、半田リフロー時などの高温に晒されたり、または光が照射されたりしたときに、白色から変色し難く、かつ反射率が低下し難い。

図１は、本発明の一実施形態に係るレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスの変形例を示す部分切欠正面断面図である。 図３（ａ）〜（ｄ）は、ＬＥＤデバイスを製造する各工程の一例を説明するための部分切欠正面断面図であり、（ａ）は、基板上にレジスト材料層が形成された状態を示す図であり、（ｂ）は、基板上に形成されたレジスト材料層を露光するときの状態を示す図であり、（ｃ）は、基板上にレジスト膜が形成された状態を示す図であり、（ｄ）は、レジスト膜上にＬＥＤチップが積層された状態を示す図である。 図４は、ＸＹＺ表色系における色度図において、耐熱性試験前後の実施例及び比較例のレジスト膜の色度座標（ｘ，ｙ）をプロットした図である。 図５は、ＸＹＺ表色系における色度図を模式的に示す図である。

符号の説明

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田
１１…レジスト材料層
１１ａ…露光部
１１ｂ…未露光部
１２…マスク
１２ａ…開口部
１２ｂ…マスク部
２１…樹脂板
Ａ…ＬＥＤより発光した光

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係るレジスト材料は、シロキサンポリマーと、白色フィラーとを含有する。

（シロキサンポリマー）
上記シロキサンポリマーは、下記式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物を重合させることにより得られたシロキサンポリマーである。シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。シロキサンポリマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

Ｓｉ（Ｘ）_ｐ（Ｒ）_４−ｐ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。ｐが２〜４のとき、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐが１又は２のとき、複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（１）中のＸは、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。

上記加水分解性基としては、アルコキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基の具体例として、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。該炭素数１〜６のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基等が挙げられる。

上記加水分解性基は、アルコキシ基以外の加水分解性基であってもよい。該アルコキシ基以外の加水分解性基の具体例として、塩素もしくは臭素等のハロゲン基、アセチル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基等が挙げられる。

上記非加水分解性の有機基としては、加水分解され難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。

上記炭素数１〜３０の有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基、アリール基、ビニル基を有する有機基、エポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、又はチオール基を含む有機基等が挙げられる。

上記炭素数１〜３０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、アルキル基のフッ素化物基、アルキル基の塩素化物基又はアルキル基の臭素化物基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基の具体例として、例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基又は６，６，６−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。上記芳香族置換アルキル基として、例えば、ベンジル基又はハロゲン置換ベンジル基等が挙げられる。上記ハロゲン置換ベンジル基として、４−クロロベンジル基又は４−ブロモベンジル基等が挙げられる。上記アリール基として、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基又はナフチル基等が挙げられる。

上記式（１）で表されるシラン化合物の具体例として、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロポキシオキセタン、トリメトキシシリルプロポキシオキセタン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

上記シロキサンポリマーは、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物であることがより好ましい。上記式（１）中の少なくとも１つのＸがアルコキシ基であり、上記シラン化合物がアルコキシシランであり、上記シロキサンポリマーは、該アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物であることがさらに好ましい。これらのアルコキシシラン縮合物を用いた場合には、レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができる。アルコキシシラン縮合物を得る際に、１種のアルコキシシランが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記式（１）で表されるシラン化合物は、下記式（１Ａ）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。上記シロキサンポリマーは、下記式（１Ａ）で表されるアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。

Ｓｉ（Ｒ１）_ｓ（Ｒ２）_ｔ（Ｒ３）_{４−ｓ−ｔ} ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｓは０〜３の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表し、ｓ＋ｔ≦４である。ｓが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｔが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｓ＋ｔ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。

上記式（１Ａ）中のＲ２及びＲ３は、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。

上記式（１Ａ）中のＲ２として、上記式（１）中のＸとして挙げたアルコキシ基が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ３として、上記式（１）中のＸとして挙げたアルコキシ基以外の加水分解性基が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ１として、上記式（１）中のＲと同様の非加水分解性の有機基が挙げられる。

上記シロキサンポリマーは環状エーテル基を有するシロキサンポリマーを含むことが好ましい。上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物を重合させることにより得られたシロキサンポリマーであることが好ましい。環状エーテル基を有するシロキサンポリマーが含有される場合、レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができる。環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。

上記環状エーテル基を有する有機基は、シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基を含むことが好ましい。上記環状エーテル基を有する有機基は、シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基であることが好ましい。上記シロキサンポリマーは、シクロヘキセンオキシド骨格を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。上記シクロヘキセンオキシド骨格を有するシロキサンポリマーは、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲがシクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基であるシラン化合物を重合させることにより得られたシロキサンポリマーであることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有するシロキサンポリマーが含有される場合、レジスト膜の耐熱性をさらに一層高めることができる。

上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１０〜８０％が、環状エーテル基を有することが好ましい。環状エーテル基を有する有機基の割合が１０％未満であると、シロキサンポリマーと他の成分との相溶性が低下することがある。環状エーテル基を有する有機基の割合が８０％を超えると、レジスト膜の耐久性が低下することがある。

上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１０〜８０％がシクロヘキセンオキシド骨格を有することが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基の割合が１０％未満であると、シロキサンポリマーと他の成分との相溶性が低下することがある。シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基の割合が８０％を超えると、レジスト膜の耐久性が低下することがある。

上記式（１）で表されるシラン化合物の合計１００ｍｏｌ％中に、上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物が５〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含有されることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含有されることがより好ましい。上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物の量が少なすぎると、レジスト膜の耐クラック性が低下することがある。なお、上記式（１）で表されるシラン化合物の合計１００ｍｏｌ％中に、上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物が１００ｍｏｌ％未満の割合で含有される場合、上記式（１）で表されるシラン化合物は少なくとも２種用いられる。

上記シロキサンポリマーの重量平均分子量は、２０００〜５００００の範囲内にあることが好ましく、２０００〜３００００の範囲内にあることがより好ましい。シロキサンポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、レジスト膜のタック性が高く発現することがある。シロキサンポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、シロキサンポリマーと他の成分との相溶性が低下することがある。

上記式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物には、上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物が含有される。

上記式（１）で表されるシラン化合物の合計１００ｍｏｌ％中に、上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物が５〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含有されることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含有されることがより好ましい。上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物の量が少なすぎると、レジスト膜の耐熱クラック性が低下することがある。なお、上記式（１）で表されるシラン化合物の合計１００ｍｏｌ％中に、上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物が１００ｍｏｌ％未満の割合で含有される場合、上記式（１）で表されるシラン化合物は少なくとも２種用いられる。

上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルジエトキシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

上記シロキサンポリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００の範囲内にある。
シロキサンポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、レジスト膜のタック性が低下することがある。シロキサンポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、シロキサンポリマーと他の成分との相溶性が低下することがある。上記シロキサンポリマーの重量平均分子量の好ましい上限は２００００である。

上記シロキサンポリマーは、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物であることがより好ましい。上記式（１）中の少なくとも１つのＸがアルコキシ基であり、上記シラン化合物がアルコキシシランであり、上記シロキサンポリマーは、該アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物であることがさらに好ましい。これらのアルコキシシラン縮合物を用いた場合には、レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができる。アルコキシシラン縮合物を得る際に、１種のアルコキシシランが用いられてもよく、２種以上のアルコキシシランが併用されてもよい。

上記シロキサンポリマーは、不飽和二重結合を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。上記不飽和二重結合を有するシロキサンポリマーは、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが不飽和二重結合を有する有機基であるシラン化合物を重合させることにより得られたシロキサンポリマーであることが好ましい。

上記不飽和二重結合を有するシロキサンポリマーが含有される場合、レジスト材料の現像性及びレジスト膜のタック性を無くすことができる。

上記シロキサンポリマーは、酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有するシロキサンポリマーであることが好ましい。上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有するシロキサンポリマーは、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが酸無水物基又はカルボキシル基を有する有機基であるシラン化合物と、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが不飽和二重結合を有する有機基であるシラン化合物とを重合させることにより得られたシロキサンポリマーであることが好ましい。

上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有するシロキサンポリマーが含まれている場合、レジスト材料の現像性をさらに一層高めることができる。さらに、上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有するシロキサンポリマーが含有されている場合、白色フィラーを高充填できるので、光が照射された際の光の反射率がさらに一層高いレジスト膜を形成できる。

上記シロキサンポリマーは、環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物を重合させることにより得られたシロキサンポリマーであることが好ましい。環状エーテル基を有するシロキサンポリマーが含有されている場合、レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができる。環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。

上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、上記不飽和二重結合を有するシロキサンポリマーと併用されることが好ましい。また、上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有するシロキサンポリマーと併用されることが好ましい。

上記シロキサンポリマーは、酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合と、環状エーテル基とを有するシロキサンポリマーであることが好ましい。上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合と、環状エーテル基とを有するシロキサンポリマーは、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが酸無水物基又はカルボキシル基を有する有機基であるシラン化合物と、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが不飽和二重結合を有する有機基であるシラン化合物と、上記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物とを重合させることにより得られたシロキサンポリマーであることが好ましい。酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合と、環状エーテル基とを有するシロキサンポリマーが含有される場合、レジスト膜の耐熱密着性性及び電気絶縁性をより一層高めることができる。環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。

上記不飽和二重結合を有するシロキサンポリマー、上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有するシロキサンポリマー、及び上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合と、環状エーテル基とを有するシロキサンポリマーはそれぞれ、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の５〜８０％が不飽和二重結合を有することが好ましい。不飽和二重結合を有する有機基を５〜８０％の範囲内で有するシロキサンポリマーが用いられることにより、レジスト材料の現像性及びレジスト膜の耐クラック性をより一層高めることができる。不飽和二重結合は、オレフィン二重結合であることが好ましい。

上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有するシロキサンポリマー及び上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合と、環状エーテル基とを有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜２５％が酸無水物基又はカルボキシル基を有することが好ましい。酸無水物基又はカルボキシル基を有する有機基を１〜２５％の範囲内で有するシロキサンポリマーが用いられることにより、レジスト膜の耐熱密着性及び電気絶縁性をより一層高めることができる。

上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマー、及び上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合と、環状エーテル基とを有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の５〜８０％が環状エーテル基を有することが好ましい。環状エーテル基を有する有機基の割合が５％未満であると、レジスト膜の耐熱密着性が十分に得られないことがある。環状エーテル基を有する有機基の割合が８０％を超えると、レジスト材料の現像性が低下することがある。

本発明に係るレジスト材料に含まれる樹脂成分の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）との積は、３００００〜５０００００の範囲内にあることが好ましい。固形分酸価とエポキシ当量との積が３００００〜５０００００の範囲内にあることにより、レジスト膜の電気絶縁性をより一層高めることができる。上記「樹脂成分」とは、具体的には、レジスト材料に含有される白色フィラー以外の樹脂成分を意味する。

レジスト材料は、酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する樹脂を含有することが好ましい。上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する樹脂が含有されている場合には、レジスト材料の現像性をより一層高めることができ、かつレジスト膜のタック性を低くすることができる。

シロキサンポリマーがエポキシ基を有するシロキサンポリマーであり、かつ上記酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する樹脂が含有されている場合、樹脂成分の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、樹脂成分のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）との積は、２５０００〜１０００００の範囲内にあることが好ましい。上記「樹脂成分」とは、樹脂組成物に含有される白色フィラー以外の樹脂成分を意味する。この場合には、レジスト膜の耐久性をより一層高めることができる。上記積が２５０００より小さいと、シロキサンポリマーと他の成分との相溶性が低下したり、プリベイク後のレジスト膜のタック性が高く発現したりすることがある。１０００００より大きいと、レジスト膜の耐久性が低下することがある。

本発明に係る樹脂組成物は、環状エーテル基と、酸無水物基又はカルボキシル基との反応を容易に進行させるために硬化促進剤を含有していてもよい。

（白色フィラー）
本発明に係るレジスト材料に含まれる白色フィラーは白色であれば特に限定されない。
白色フィラーとして、例えば、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、シリコーンパウダー又は有機樹脂フィラー等が挙げられる。なかでも、高反射率が得られることから、酸化チタンがより好ましい。白色フィラーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記有機樹脂フィラーとして、ポリスチレン系有機樹脂フィラー、ポリ（メタ）アクリレート系有機樹脂フィラー、（ベンゾ）グアナミン系有機樹脂フィラー、アクリルゴム系有機樹脂フィラー又はゴム系有機樹脂フィラー等が挙げられる。

上記シロキサンポリマー１００重量部に対して、上記白色フィラーは１００〜１５００重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１００〜７００重量部の範囲内で含有されることがより好ましく、１００〜５００重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。白色フィラーの量が少なすぎると、レジスト膜の反射率が充分に高くならないことがある。白色フィラーの量が多すぎると、レジスト材料の現像性が低下することがある。シロキサンポリマーが不飽和二重結合を有するシロキサンポリマーである場合、レジスト材料の硬化性をさほど低下させずに、白色フィラーを高密度に充填できる。例えば、不飽和二重結合を有するシロキサンポリマー１００重量部に対して、上記白色フィラーを３００〜１５００重量部の範囲内で添加できる。

（他の成分）
本発明に係るレジスト材料は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は外的刺激により樹脂組成物中の架橋成分を架橋させるものであれば特に限定されない。重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記外的刺激として、熱、可視光線や紫外線などの光、超音波又はマイクロ波等が挙げられる。上記重合開始剤は、光の照射によりレジスト材料中の架橋成分を架橋させる光重合開始剤であることが好ましい。

上記シロキサンポリマー１００重量部に対し、上記重合開始剤は０．１〜１００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。重合開始剤の量が少なすぎると、外的刺激によりレジスト材料を充分に硬化させることができないことがある。重合開始剤の量が多すぎると、レジスト材料を均一に塗工することが困難となったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。

上記重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であることが好ましい。光ラジカル発生剤を用いた場合には、露光によって光ラジカル発生剤から生じたラジカルにより、シロキサンポリマーを架橋させ、レジスト材料を硬化させることができる。また、レジスト材料を基板上に塗工し、部分的に露光し、現像することにより、パターン膜を形成できる。

上記光ラジカル発生剤の具体例としては、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、チタノセン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物又はオキシム誘導体等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アシルフォスフィンオキサイド誘導体としては、２，４，６−トリＣｌ−２アルキルベンゾイルジアリールホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェエルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイル）アリールホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェエルホスフィンオキシド（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製の「イルガキュア８１９」）、２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイルアリールアルコキシホスフィンオキシド［２，４，６−トリメチルベンゾイルフェエルエトキシホスフィンキシド、ビス（２，６−ジＣ１−２アルコキシベンゾイル）−分枝鎖状Ｃ６−１２アルキルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイル）Ｃ１−６アルキルホスフィンオキシド［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）Ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。

上記ハロメチル化トリアジン誘導体としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

上記イミダゾール誘導体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、又は２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。

上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

上記アントラキノン誘導体としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン又は１−クロロアントラキノン等が挙げられる。

上記ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン又は２−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。

上記アセトフェノン誘導体としては、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、又は１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等が挙げられる。

上記チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

上記安息香酸エステル誘導体としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル又はｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。

上記アクリジン誘導体としては、９−フェニルアクリジン又は９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等が挙げられる。

上記フェナジン誘導体としては、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等が挙げられる。

上記チタノセン誘導体としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、又はジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。

上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、又は４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。

上記オキシム誘導体類としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

光ラジカル発生剤が含有される場合、上記シロキサンポリマー１００重量部に対して、上記光ラジカル発生剤は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光ラジカル発生剤の量が少なすぎると、露光により充分な量のラジカルが発生しないことがある。光ラジカル発生剤の量が多すぎると、レジスト材料を均一に塗工することが困難となったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。

上記重合開始剤は、外的刺激により酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。外的刺激により酸を発生する酸発生剤を用いた場合には、樹脂組成物に外的刺激を付与することにより、樹脂組成物を硬化させることができる。

上記酸発生剤は、光の照射により酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤を含有するレジスト材料は、露光により感光する感光性組成物である。この場合、レジスト材料を露光することにより、シロキサンポリマーを架橋させて、レジスト材料を硬化させることができる。また、レジスト材料を基板上に塗工し、部分的に露光し、現像することにより、パターン膜を形成できる。

上記光酸発生剤は特に限定されない。上記光酸発生剤の具体例としては、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７−８３−１）及び「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０−８０−８）及び「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．４１５８０−５８−９）及び「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」及び「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３−０６−２）、並びにローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７８２３３−７２−２）などのＢＦ４−を対イオンとする化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光酸発生剤が含有される場合、シロキサンポリマー１００重量部に対して、光酸発生剤は０．１〜１００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。光酸発生剤の量が少なすぎると、露光によりレジスト材料が充分に感光しないことがある。光酸発生剤の量が多すぎると、レジスト材料を均一に塗工することが困難となったり、現像後に残渣が生じたりすることがある。

上記光ラジカル発生剤を用いる場合、レジスト材料は、光酸発生剤を含有しないことが好ましい。この場合には、形成されたレジスト膜に酸や塩基が残存しない。このため、レジスト膜に金属が接触されていたとしても、金属のマイグレーションを抑制できる。

光重合開始剤に加えて、レジスト材料に増感剤をさらに添加してもよい。増感剤を用いた場合、レジスト材料の感度をより一層高めることができる。上記増感剤は特に限定されない。上記増感剤の具体例として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。

（添加され得る他の成分）
本発明に係るレジスト材料は、溶剤を含有していてもよい。溶剤が含有されている場合、レジスト材料の塗工が容易となる。

上記溶剤として、芳香族炭化水素化合物、飽和もしくは不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類又はアルコール類等が挙げられる。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン又はジエチルベンゼン等が挙げられる。

上記飽和もしくは不飽和炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン又はスクワラン等が挙げられる。

上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジプロピルエーテル又はジブチルエーテル等が挙げられる。

上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノン等が挙げられる。

上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル又はステアリン酸ブチル等が挙げられる。

上記アルコール類としては、アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、エタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、３，５，−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、ブタノール、フルフリルアルコール、プロパギルアルコール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール又は３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が挙げられる。

例えば基板上にレジスト材料が均一に塗工されるように、上記溶剤の含有量は適宜設定される。溶剤は、レジスト材料の固形分濃度が１０〜９０重量％の範囲内になるように含有されることが好ましく、固形分濃度が３０〜８５重量％の範囲内になるように含有されることがより好ましい。

本発明に係るレジスト材料は、環状エーテル基と、酸無水物基又はカルボキシル基との反応を容易に進行させるために硬化促進剤を含有していてもよい。

本発明に係るレジスト材料には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。添加剤としては、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、酸化防止剤又は密着助剤等が挙げられる。

（ＬＥＤデバイス）
本発明に係るレジスト材料は、８００ｎｍ以下の波長の光を発光するＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するのに好適に用いられる。すなわち、本発明に係るレジスト材料は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜形成用レジスト材料として好適に用いられる。本発明に係るレジスト材料は、ＬＥＤデバイスのソルダーレジスト膜を形成するのに用いるソルダーレジスト材料としてより好ましく用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係るレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、上記レジスト材料により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域上には、レジスト膜３は存在しない。レジスト膜３が存在しない領域では、基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。

本実施形態に係るレジスト材料は、光重合開始剤を含有している。このため、後述の露光工程及び現像工程により、上記パターン膜であるレジスト膜３を形成することができる。ＬＥＤデバイス１は、基板２と、基板２の表面に積層されており、かつ上記レジスト材料により形成されたレジスト膜３とを有する。

基板２は、ガラスエポキシ積層板である。ガラスエポキシ積層板の具体例として、ＦＲ−４又はＦＲ−５等が挙げられる。ガラスエポキシ積層板に代えて、アルミニウム板と、該アルミニウム板上に積層された放熱板とを備える積層板を用いてもよい。また、図２に示すように、ガラスエポキシ積層板に代えて、単層の樹脂板２１を用いてもよい。また、複数の樹脂板を積層した積層板を用いてもよい。

レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁近傍には、端子８ａ，８ｂが設けられている。端子８ａ，８ｂは、基板２の上面２ａに設けられた電極４ａ，４ｂと半田９ａ，９ｂにより、それぞれ、電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。

端子８ａ，８ｂの下面の一部の領域は、レジスト膜３が存在しない領域に位置している。従って、端子８ａ，８ｂの下面の一部は、レジスト膜３と接していない。レジスト膜３と接していない部分において、半田９ａにより電極８ａが電極４ａと接続されている。また、レジスト膜３と接していない部分において、半田９ｂにより、端子８ｂが電極４ｂと接続されている。半田９ａ，９ｂに代えて、金または銀等の他の金属により、端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとがそれぞれ接続されていてもよい。また、ボンディングワイヤーにより、端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとがそれぞれ接続されていてもよい。

本実施形態では、レジスト膜３は白色である。また、半田付け等の際に、レジスト膜３は、高温に晒されても白色から変色し難い。図１に矢印を付して示すように、ＬＥＤチップ７から光が発する。特に矢印Ａで示すように、レジスト膜３側に到達した光を、レジスト膜３により効果的に反射させることができる。従って、ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７の発光を有効に利用できる。

（ＬＥＤデバイスの製造方法）
ＬＥＤデバイス１を得る際には、先ず、例えば図３（ａ）に示すように、基板２上に、所定の厚みのレジスト材料層１１を形成する。

上記レジスト材料層１１を形成する方法として例えば、レジスト材料を基板２上に塗工する方法が挙げられる。レジスト材料を基板２上に塗工する方法として、一般的な塗工方法を使用できる。例えば、カーテンコート、スクリーン印刷、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工又はグラビア塗工等によりレジスト材料が塗工され得る。レジスト材料層１１の厚さは、１０ｎｍ〜５０μｍ程度である。

レジスト材料層１１が溶剤を含有している場合、溶剤を除去するために、露光前に、レジスト材料層１１を熱処理することが望ましい。露光前熱処理温度は、一般的には、４０〜２００℃の範囲内である。露光前熱処理温度は、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。

次に、図３（ｂ）に示すように、マスク１２を用いてレジスト材料層１１を部分的に露光するには、マスク１２は開口部１２ａと、遮光部１２ｂとを有する。マスク１２を用いることより、レジスト材料層１１が光の照射された露光部１１ａと光の照射されていない未露光部１１ｂとを有するように、部分的に露光される。ここでは、基板２上の電極４ａ，４ｂが形成されている部分に形成されたレジスト材料層１１が、未露光部１１ｂである。よって、基板２上の電極４ａ，４ｂが形成されていない部分に形成されたレジスト材料層１１が露光部１１ａである。

マスク１２として、市販されている一般的なマスクを用いることができる。

光の照射された露光部１１ａのレジスト材料層１１では、光酸発生剤又は光ラジカル発生剤から酸又はラジカルが発生する。光の照射されていない未露光部１１ｂのレジスト材料層１１では、光酸発生剤又は光ラジカル発生剤から酸又はラジカルは発生しない。

露光部１１ａのレジスト材料層１１では、光酸発生剤又は光ラジカル発生剤から発生した酸又はラジカルの作用により、上記シロキサンポリマーが架橋する。上記シロキサンポリマーが架橋すると、露光部１１ａのレジスト材料層１１は硬化する。この結果、露光部１１ａのレジスト材料層１１は現像液に不溶になる。未露光部１１ｂのレジスト材料層１１は、感光しない。従って、未露光部１１ｂのレジスト材料層１１は硬化せずに、現像液に可溶である。

露光する際に、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線を照射するための光源は、特に限定されない。上記光源として、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザー等を使用できる。これらの光源は、レジスト材料の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚やレジスト材料の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。光の照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、露光部１１ａのレジスト材料層１１が充分に硬化しないことがある。光の照射エネルギーが３０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると、露光時間が長すぎることがあり、パターン膜の時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。

次に、レジスト材料層１１を現像液で現像する。現像液で現像すると、未露光部１１ｂのレジスト材料層１１が現像液に溶解することにより、除去される。この結果、図３（ｃ）に示すように、パターン膜であるレジスト膜３が得られる。このパターンは、未露光部１１ｂのレジスト材料層１１が除去されることから、ネガ型パターンといわれる。

現像の操作は、アルカリ水溶液等の現像液によりレジスト材料層１１を処理する様々な操作を含む。現像の操作として、レジスト材料層１１を現像液に浸漬する操作、レジスト材料層１１の表面を現像液で洗い流す操作、又はレジスト材料層１１の表面に現像液を噴射する操作等が挙げられる。

なお、現像液とは、レジスト材料層１１を部分的に露光した後に、未露光部１１ｂのレジスト材料層１１を溶解する液である。露光部１１ａのレジスト材料層１１は硬化しているため、現像液に溶解しない。現像液はアルカリ水溶液に限られない。現像液として、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。

現像液としてアルカリ水溶液が好適に用いられる。アルカリ水溶液を用いた場合、防爆設備が不要であり、かつ腐蝕等による設備負担を低減できる。

上記アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。現像時間は、レジスト材料層１１の厚みや溶剤の種類により適宜設定される。効率良く現像でき、かつ製造効率を高めることができるため、現像時間は１秒〜１０分の範囲内にあることが好ましい。現像後に、パターン膜３を蒸留水で洗浄し、パターン膜３上に残存しているアルカリ水溶液等の現像液を除去することが好ましい。

次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜３上に、端子８ａ，８ｂが下面７ａに設けられたＬＥＤチップ７を積層する。その後、ＬＥＤチップ７の下面７ａに設けられた端子８ａ，８ｂと、基板２の上面２ａのレジスト膜３が形成されていない部分に設けられた電極４ａ，４ｂとを半田９ａ，９ｂにより電気的に接続する。このようにして、図１に示すＬＥＤデバイス１が得られる。

なお、レジスト材料が上記光酸発生剤又は上記光ラジカル発生剤を含有する場合、基板２上の全面ではなく、所定の部分のみにレジスト材料層を形成してもよい。所定の部分に形成されたレジスト材料層の全面が露光されてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
（１）アルコシキシラン縮合物の調製
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン７ｇ、メチルトリエトキシシラン４７ｇ、シュウ酸０．２ｇ、水１５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターを用いて７０℃で６時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、固形分濃度が７０重量％であるアルコキシシラン縮合物を含む溶液を得た。

得られたアルコキシシラン縮合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、３５００であった。これにより、アルコキシシラン縮合物が得られていることを確認した。

（２）樹脂組成物としてのレジスト材料の調製
シロキサンポリマーとしてのアルコキシシラン縮合物を含む溶液（固形分濃度７０重量％）１０重量部と、重合開始剤としての光酸発生剤（ミドリ化学社製、型番：ＰＡＩ−１０１）０．７重量部と、白色フィラーとしての二酸化チタン（石原産業社製、型番：ＣＲ−５０）１０重量部と、増感剤としてのジブトキシアントラセン（川崎化成社製）０．１４重量部とを配合し、攪拌機にて２分間混合した後、３本ロールにて混合した。その後、ミキサー（シンキー社製、錬太郎ＳＰ−５００）を用いて、混合物を３分間脱泡することにより、レジスト材料を得た。

（比較例１）
（１）ワニスＡの製造
ウレタンアクリレート（ＸＰ−４０００Ｂ）４０重量部と、エポキシアクリレート（スミフラツシユＡ）４０重量部と、アルミニウムキレート化合物（ＡＬＣＨ）３重量部とを配合し、この配合物を常圧にて１３０℃で１２０分間撹拌しつつ加熱することによりワニスＡを製造した。

（２）ソルダーレジストインキの製造
ポリブタジエンアクリレート（Ｒ−４５ＡＣＲ）２０重量部と、エポキシアクリレート（ＳＰ−１５０９）１０重量部と、硫酸バリウム３０重量部と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５重量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート２０重量部と、ゲルワニス４重量部と、フタロシアニングリーン１重量部と、２−エチルアントラキノン４重量部と、上記（１）で得られたワニスＡ５０重量部と、界面活性剤１重量部とを配合し、この配合物を常法により３本ロールミルにて混合し、均一に分散させることにより、レジスト材料としてのソルダーレジストインキを製造した。

（評価）
（１）レジスト膜の作製
得られたレジスト材料を、ガラスからなる基板上に、スクリーン印刷法により、３０μｍの厚みとなるように塗工した。スクリーン印刷は、スキージスピート：２５０ｍｍ／秒、スキージ圧：０．１７ＭＰａ、スクレイパー圧：０．１７ＭＰａ、背圧：０．１０ＭＰａ、スクレイパースピート：５０ｍｍ／秒、及びクリアランス１．７ｍｍの各条件で行った。

塗工後、８０℃のオーブンでレジスト材料を２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で５秒間照射した。紫外線を照射した後、実施例１については、レジスト材料層を１００℃のホットプレートで２分間加熱した。しかる後、実施例１のレジスト材料を用いた場合にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、比較例１のレジスト材料を用いた場合には炭酸ナトリウムの１％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜を形成した。

（２）レジスト膜の耐熱性試験
得られたレジスト膜を、２７０℃で２分間放置し、評価サンプルを得た。また、得られたレジスト膜を２８８℃で２分間放置した評価サンプルも用意した。

形成された直後のレジスト膜（初期）、２７０℃に２分間放置された後のレジスト膜（２７０℃、２分）、及び２８８℃に２分間放置された後のレジスト膜（２８８℃、２分）について、色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて測色した。ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定されているＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１）の色の表示方法によるＹ、ｘ及びｙの値をそれぞれ得た。なお、色度座標（ｘ，ｙ）は色相及び彩度を表し、三刺激値Ｙは反射率及び明度を表す。

測色結果を下記の表１に示す。また、図４に、ＸＹＺ表色系における色度図において、耐熱性試験前後の実施例及び比較例のレジスト膜の色度座標（ｘ，ｙ）をプロットした図を示した。また、図５に、ＸＹＺ表色系における色度図を模式的に示した。

実施例１のレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜では、耐熱性試験前後におけるレジスト膜の色度座標（ｘ，ｙ）の変化が小さく、Δｘ及びΔｙがいずれも０．００５以下であり、変色の度合いが極めて小さかった。目視においては、耐熱性試験前の実施例１のレジスト膜は白色であり、かつ耐熱性試験後の実施例１のレジスト膜では、黄変は確認されなかった。

これに対し、比較例１のレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜では、耐熱性試験前後のレジスト膜の色度座標（ｘ，ｙ）の変化が大きく、Δｘ及びΔｙがいずれも０．００５を超えており、変色の度合いが極めて大きかった。目視においては、耐熱性試験後の比較例１のレジスト膜では、黄変が確認された。

次に、実施例２〜３３及び比較例２〜４のレジスト材料を調製するに際し、以下の材料を用意した。

シロキサンポリマー１〜２１を合成するために、アルコキシシランとして、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥｐＴＭＳ）、３−（グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン（ＧＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の内の少なくとも１種を用いた。

（シロキサンポリマー１）
冷却管が取り付けられた１０００ｍｌのフラスコに、ＧＴＭＳ０．１６ｍｏｌと、ＭＴＭＳ０．２４ｍｏｌと、ＤＭＤＭＳ０．６ｍｏｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．４ｍｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、上記溶液を撹拌しながら、水４３．２ｍｌに水酸化カリウム０．２８ｇを溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。その後、溶液をマントルヒーターにより、５０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマー１を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー１を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

（シロキサンポリマー２、４、６〜８、１０、１２、１７、２１）
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を縮合後の樹脂固形分が５０重量％になるように調整したこと以外は、シロキサンポリマー１と同様にして、シロキサンポリマー２、４、６〜８、１０、１２、１７、２１を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー２、４、６〜８、１０、１２、１７、２１を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

（シロキサンポリマー３）
冷却管が取り付けられた１０００ｍｌのフラスコに、ＧＴＭＳ０．８９ｍｏｌと、ＤＭＤＭＳ０．１１ｍｏｌと、トルエン２００ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．３ｍｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、上記溶液を撹拌しながら、水４３．２ｍｌに水酸化カリウム０．２８ｇを溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。その後、溶液をマントルヒーターにより、５０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマー３を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー３を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

（シロキサンポリマー５、９、１１、１４〜１６）
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を縮合後の樹脂固形分が５０重量％になるように調整したこと以外は、シロキサンポリマー３と同様にして、シロキサンポリマー５、９、１１、１４〜１６を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー５、９、１１、１４〜１６を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

（シロキサンポリマー１３）
冷却管が取り付けられた１０００ｍｌのフラスコに、ＧＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＥｐＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＤＭＤＭＳ０．４８ｍｏｌと、トルエン１００ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．７ｍｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、上記溶液を撹拌しながら、水４３．２ｍｌに水酸化カリウム０．２８ｇを溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。その後、溶液をマントルヒーターにより、５０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマー１３を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー１３を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

（シロキサンポリマー１８）
冷却管が取り付けられた１０００ｍｌのフラスコに、ＧＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＥｐＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＤＭＤＭＳ０．４８ｍｏｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、上記溶液を撹拌しながら、水４３．２ｍｌに水酸化カリウム０．２８ｇを溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。その後、溶液をマントルヒーターにより、５０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．７ｍｌを加え、攪拌して均一な溶液にした後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマー１８を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー１８を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

（シロキサンポリマー１９）
冷却管が取り付けられた１０００ｍｌのフラスコに、ＧＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＥｐＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＤＭＤＭＳ０．４８ｍｏｌと、トルエン３００ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．７ｍｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、上記溶液を撹拌しながら、水４３．２ｍｌに水酸化カリウム０．２８ｇを溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。その後、溶液をマントルヒーターにより、５０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマー１９を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー１９を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

（シロキサンポリマー２０）
冷却管が取り付けられた１０００ｍｌのフラスコに、ＧＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＥｐＴＭＳ０．２６ｍｏｌと、ＤＭＤＭＳ０．４８ｍｏｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、上記溶液を撹拌しながら、水４３．２ｍｌに水酸化カリウム０．２８ｇを溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。その後、溶液をマントルヒーターにより、５０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、１０００Ｐａの圧力、４０℃及び２時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．７ｍｌを加え、攪拌して均一な溶液にした後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマー２０を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー２０を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。

得られたシロキサンポリマー１〜２１の詳細を下記の表２に示す。

下記の表２には、シロキサンポリマーの合成に用いた上記式（１）で表されるシラン化合物の合計１００ｍｏｌ％中の、上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物の割合を示した。また、得られたシロキサンポリマー１〜２１のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗを下記の表２に示した。さらに、得られたシロキサンポリマー１〜２１のケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中の環状エーテル基を有する有機基の割合と、シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基の割合とを下記の表２に示した。

（シロキサンポリマー以外の材料）
８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）
ＹＸ８０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）
８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）
Ｚ３００（カルボキシル基と、側鎖に不飽和二重結合とを有する樹脂、ダイセル化学工業社製）
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＣＲ−５８（ルチル型酸化チタン、石原産業社製）
ＫＳ−６９（コンパウンド型消泡剤、信越シリコーン社製）
光重合開始剤（光ラジカル発生剤、ＴＰＯ、日本シイベルヘグナー社製）
溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

（実施例２）
シロキサンポリマー１を７２重量部と、Ｚ３００（カルボキシル基と、側鎖に不飽和二重結合とを有する（メタ）アクリル樹脂、ダイセル化学工業社製）１００重量部と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１０重量部と、ＣＲ−５８（ルチル型酸化チタン、石原産業社製）１２０重量部と、ＫＳ−６９（コンパウンド型消泡剤、信越シリコーン社製）５重量部と、光重合開始剤（光ラジカル発生剤、ＴＰＯ、日本シイベルヘグナー社製）９重量部とを配合し、練太郎ＳＰ−５００（シンキー社製）にて２分間混合した後、３本ロールにて混合した。その後、ＳＰ−５００を用いて、混合物を３分間脱泡することにより、樹脂組成物としてのレジスト材料を得た。

（実施例３〜３３及び比較例２〜４）
使用した材料を下記の表３〜６に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして、レジスト材料を得た。

（評価）
（１）相溶性
レジスト材料を調製した後、放置したときに、層分離するか否か観察し、相溶性を下記の評価基準で評価した。

〔相溶性の評価基準〕
○：２時間放置した後、層分離なし
△：１時間放置した後、２時間放置するまでに層分離した
×：１時間放置するまでに層分離した

（２）反射率
得られたレジスト材料を、ガラスからなる基板上に、スクリーン印刷法により、塗工した。

塗工後、８０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることで、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、得られた評価サンプルの反射率を測定した。

（３）耐熱性
上記（２）反射率で得られた評価サンプルを、２７０℃で５分間熱処理した。

色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、３以下の場合を「◎」、３を超え、４以下の場合を「○」、４を超え、５以下の場合を「△」、５を超える場合を「×」として、結果を下記の表３〜６に示した。

（４）耐候性
上記（２）反射率で得られた評価サンプルに、ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの波長の光を、照射エネルギーが１００Ｊ／ｃｍ^２となるように照射した。

色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、ＵＶ照射される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、ＵＶ照射された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。ＵＶ照射された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、１以下の場合を「◎」、１を超え、２以下の場合を「○」、２を超え、３以下の場合を「△」、３を超える場合を「×」として結果を下記の表３〜６に示した。

（５）現像性
ガラス基板上に、スクリーン印刷法により、得られたレジスト材料を２０μｍの厚みとなるように塗工した。スクリーン印刷は、スキージスピート：２５０ｍｍ／秒、スキージ圧：０．１７ＭＰａ、スクレイパー圧：０．１７ＭＰａ、背圧：０．１０ＭＰａ、スクレイパースピート：５０ｍｍ／秒、及びクリアランス１．７ｍｍの各条件で行った。

塗工後、８０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、パターンを有するフォトマスク（開口部の幅１００μｍ、マスク部の幅１００μｍ）を介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上に厚み２０μｍのレジスト膜を形成した。

現像の後、レジスト膜を１５０℃で６０分間熱処理した。

上記レジスト膜を得る際に、現像後にパターンが形成されているか否かを、電子顕微鏡を用いて観察することにより、現像性を下記評価基準で評価した。

〔現像性の評価基準〕
○：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていた
△：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていたものの、パターンの長さ方向寸法に１０％以上のばらつきがあった
×：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていなかった

（６）タック性
上記（５）現像性の評価において、８０℃で２０分加熱後、レジスト材料層（８０℃２０分加熱後のレジスト膜）の表面を指で強く押し、タック性を下記の評価基準で評価した。

〔タック性の評価基準〕
○：レジスト膜に指で触れた跡がつかなかった
△：レジスト膜にわずかに指で触れた跡がついた
×：レジスト膜に顕著に指で触れた跡がついた

（７）耐湿熱性
上記（５）現像性の評価で得られた基板上のレジスト膜を、高寿命加速試験装置（ＥＨＳ−２１１Ｍ、エスペック社製）を用いて、１３０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で、７２時間、４８時間又は２４時間熱処理することにより、評価サンプルを得た。

得られた評価サンプルにクラックが生じているか否かを観察することにより、耐湿熱性を下記の評価基準で評価した。

〔耐湿熱性の評価基準〕
◎：７２時間熱処理の後にレジスト膜にクラックはなかった
○：７２時間熱処理の後にレジスト膜にクラックが生じたものの、４８時間熱処理の後にレジスト膜にクラックはなかった
△：４８時間熱処理の後にレジスト膜にクラックが生じたものの、２４時間熱処理の後にレジスト膜にクラックはなかった
×：２４時間熱処理の後にレジスト膜にクラックが生じた
結果を下記の表３〜６に示す。

次に、さらに別のレジスト材料を調製するに際し、以下の材料を用意した。

後述のシロキサンポリマー２２〜３２を合成するために、アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン（信越化学工業社製、Ｘ１２−９６７）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの内の少なくとも１種を用いた。

（シロキサンポリマー２２）
冷却管が取り付けられた１００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１５ｍｏｌと、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン（信越化学工業社製、Ｘ１２−９６７）５ｍｏｌと、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン８０ｍｏｌと、水１５ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｍｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、得られた溶液を撹拌しながら、マントルヒーターにより、８０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマー２２を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー２２を含む溶液の固形分濃度は、７０重量％であった。

（シロキサンポリマー２３〜３７及び４４〜４６）
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表７〜１０に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー２２と同様にして、シロキサンポリマー２３〜３７及び４４〜４６を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー２３〜３７及び４４〜４６を含む溶液の固形分濃度は、７０重量％であった。

（シロキサンポリマー３８）
冷却管が取り付けられた１００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３９ｍｏｌと、ジメチルメトキシシラン４０ｍｏｌと、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン（信越化学工業社製、Ｘ１２−９６７）１ｍｏｌと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｍｏｌと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５ｍｏｌと、水１５ｍｌと、水酸化カリウム１．５ｍｏｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｍｌとを加え、溶液を得た。

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、得られた溶液を撹拌しながら、マントルヒーターにより、８０℃で３時間反応させた。その後、溶液が中性になるまで酢酸を加え、次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件で、水との縮合反応で生成したメタノールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、生成した塩をろ過することでシロキサンポリマー３８を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー３８を含む溶液の固形分濃度は、７０重量％であった。

（シロキサンポリマー３９〜４３及び４７〜５３）
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表９，１０に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー３８と同様にして、シロキサンポリマー３９〜４３及び４７〜５３を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー３９〜４３及び４７〜５３を含む溶液の固形分濃度は、７０重量％であった。

得られたシロキサンポリマー２２〜５３の詳細を下記の表７〜１０に示す。

下記の表７〜１０には、シロキサンポリマーの合成に用いた上記式（１）で表されるシラン化合物の合計１００ｍｏｌ％中の、上記式（１）で表され、かつ上記式（１）中のｐが２であるシラン化合物の割合を示した。また、得られたシロキサンポリマー２２〜５３のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗを下記の表７〜１０に示した。さらに、得られたシロキサンポリマー２２〜５３のケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中の不飽和二重結合を有する有機基の割合と、酸無水物基又はカルボキシル基を有する有機基の割合と、環状エーテル基を有する有機基の割合とを下記の表７〜１０に示した。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂（新中村化学工業社製、商品名「ＭＳＰ−５９６９」）

（エポキシ樹脂）
エポキシシロキサン（信越化学工業社製、「ＫＦ−１０１」）
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ８０００」）
脂環エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
イソシアヌルエポキシ（日産化学社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「８２８」）

（重合開始剤）
光重合開始剤（光ラジカル発生剤、日本シイベルヘグナー社製、商品名「ＴＰＯ」）

（白色フィラー）
酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ−９７」）

（実施例３４）
シロキサンポリマー２２を１００重量部と、光重合開始剤（光ラジカル発生剤、日本シイベルヘグナー社製、商品名「ＴＰＯ」）２０重量部と、酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ−９７」）３００重量部とを配合し、攪拌機にて２分間混合した後、３本ロールにて混合した。その後、錬太郎ＳＰ−５００（シンキー社製）を用いて、混合物を３分間脱泡することにより、レジスト材料を得た。

（実施例３５〜７４及び比較例５〜８）
使用した材料を下記の表１１〜１７に示すように変更したこと以外は実施例３４と同様にして、レジスト材料を得た。

（評価）
（１）初期反射率
８０ｍｍ×９０ｍｍの大きさ、かつ１．０ｍｍの厚さのガラス基板を用意した。該ガラス基板上に得られたレジスト材料を、スクリーン印刷法により、１００メッシュポリエステルバイアス製の版を使用してベタパターンで印刷した。その後、８０℃の熱風オーブン内で２０分間乾燥させた。

次に、紫外線照射装置（オーク製作所社製、ＨＭＷ−６８０ＧＸ）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で１２秒間照射した。

その後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて９０秒間現像し、続いて１５０℃の熱風オーブン内で６０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの評価サンプルを得た。

分光光度計（島津製作所社製、商品名「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」を用いて、得られた評価サンプルの初期反射率を測定した。

（２）耐光色目変化及び耐光反射率変化
上記（１）初期反射率で得られた評価サンプルを、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが１００Ｊ／ｃｍ^２となるように２００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で５００秒間照射した。

色彩色差計（コニカミノルタ社製、商品名「ＣＲ−４００」）を用いて、光の照射前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、光の照射後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、１未満の場合を「○」、１．５以上、２未満の場合を「△」、２以上の場合を「×」として結果を下記の表１１〜１７に示した。

さらに、分光光度計（島津製作所社製、商品名「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」を用いて、光の照射後の評価サンプルの反射率を測定した。光の照射前の評価サンプルの初期反射率からの光の照射後の評価サンプルの反射率の変化（減少値）が、０．５％未満の場合を「○」、０．５％以上、２％未満の場合を「△」、２％以上の場合を「×」として結果を下記の表１１〜１７に示した。

（３）耐熱色目変化及び耐熱反射率変化
上記（１）初期反射率で得られた評価サンプルを、２７０℃で５分間放置することにより熱処理した。

色彩色差計（コニカミノルタ社製、商品名「ＣＲ−４００」）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが１未満の場合を「○」、１．５以上、２未満の場合を「△」、２以上の場合を「×」として、結果を下記の表１１〜１７に示した。

さらに、分光光度計（島津製作所社製、商品名「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」を用いて、熱処理された後の評価サンプルの反射率を測定した。熱処理される前の評価サンプルの初期反射率からの熱処理された後の評価サンプルの反射率の変化（減少値）が、０．５％未満の場合を「○」、０．５％以上、２％未満の場合を「△」、２％以上の場合を「×」として、結果を下記の表１１〜１７に示した。

（４）タック性
基板上に得られたレジスト材料を塗布した後、８０℃の熱風オーブン内で２０分間乾燥させ、基板上に評価サンプルを得た。得られた基板上の評価サンプルを指で強く押すことにより、タック性を下記の評価基準で判定した。

〔タック性の評価基準〕
○：べたつきがない
△：わずかにべたつく
×：顕著にべたつく

（５）現像性の評価
厚み４０μｍの銅回路が上面に形成されており、８０ｍｍ×９０ｍｍの大きさ、かつ１．０ｍｍの厚さのプリント配線基板を用意した。該プリント配線基板の上面に、得られたレジスト材料を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を使用してベタパターンで印刷した。その後、８０℃の熱風オーブン内で２０分間乾燥させた。

次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように、塗膜に部分的に、紫外線照射装置（オーク製作所社製、ＨＭＷ−６８０ＧＸ）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で１２秒間照射した。

その後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて０．２ＭＰａで９０秒間現像し、続いて１５０℃の熱風オーブン内で６０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの評価サンプルを得た。

上記レジスト膜を得る際に、現像後にパターンが形成されているか否かを、電子顕微鏡を用いて観察することにより、現像性を下記評価基準で評価した。

〔現像性の評価基準〕
○：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていた
△：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていたものの、パターンの長さ方向寸法に１０％以上のばらつきがあった
×：Ｌ／Ｓ １００μｍのパターンが形成されていなかった

（６）耐半田リフロー性
上記（５）現像性の評価で得られたレジスト膜をプリント配線基板ごと、半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた。

その後、レジスト膜の剥離又はレジスト膜にクラックが生じているかを観察することにより、耐熱剥離又はクラック性を下記の評価基準で評価した。

〔耐熱剥離又はクラック性の評価基準〕
○：レジスト膜の剥離又はレジスト膜にクラックなし
△：レジスト膜の剥離又はレジスト膜にクラックがわずかに見られる
×：レジスト膜の剥離又はレジスト膜にクラックが全面に見られる

また、得られた評価サンプルにおいて、レジスト膜の基板に対する密着性を評価した。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、カッターを用いて、平面視したときに１ｍｍ×１ｍｍの大きさになるようにレジスト膜を切断し、レジスト膜を１００個に分割した。分割されたレジスト膜に、テープを貼り付けた後、テープを剥離することにより、密着性を下記評価基準で評価した。

〔耐熱密着性の評価基準〕
○：分割されたレジスト膜１００個中、剥離しなかったレジスト膜が１００個
△：分割されたレジスト膜１００個中、剥離しなかったレジスト膜が８０個〜９９個
×：分割されたレジスト膜１００個中、剥離しなかったレジスト膜が０個〜７９個

（７）電気絶縁性
プリント配線基板の代わりに、ＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのくし型電極Ｂクーポンを用いたこと以外は上記（５）現像性の評価と同様の条件で評価サンプルを得た。この評価サンプルに、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、リーク電流を測定した。また、リーク電流の測定値から、電気絶縁性を下記の評価基準で評価した。

〔電気絶縁性の評価基準〕
◎：リーク電流が１．０×１０−６Ａ／ｃｍ^２未満
○：リーク電流が１．０×１０−６Ａ／ｃｍ^２以上、１．５×１０−６Ａ／ｃｍ^２未満
△：リーク電流が１．５×１０−６Ａ／ｃｍ^２以上、２．０×１０−６Ａ／ｃｍ^２未満
×：リーク電流が２．０×１０−６Ａ／ｃｍ^２以上
結果を下記の表１１〜１７に示す。

Claims (9)

1. ８００ｎｍ以下の波長の光を発光する発光ダイオードデバイスのレジスト膜を形成するのに用いられるレジスト材料であって、
   シロキサンポリマーと、
   白色フィラーと、
   酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する樹脂とを含有し、
   前記シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物を重合させることにより得られた環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであり、
   前記シラン化合物の少なくとも１種が、下記式（１）中のｐが１〜３の整数であり、かつ少なくとも１つのＲが環状エーテル基を有するシラン化合物である、レジスト材料。
   Ｓｉ（Ｘ） _ｐ （Ｒ） _４−ｐ ・・・式（１）
   上記式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。ｐが２〜４のとき、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐが１又は２のとき、複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。
2. 前記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１０〜８０％が環状エーテル基を有する、請求項１に記載のレジスト材料。
3. 前記環状エーテル基を有する有機基が、シクロヘキセンオキシド骨格を有する有機基を含む、請求項１または２に記載のレジスト材料。
4. 前記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１０〜８０％がシクロヘキセンオキシド骨格を有する、請求項３に記載のレジスト材料。
5. 前記式（１）で表されるシラン化合物１００ｍｏｌ％中に、前記式（１）で表され、かつ前記式（１）中のｐが２であるシラン化合物が２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
6. 樹脂成分の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、樹脂成分のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）との積が、２５０００〜１０００００の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
7. 光ラジカル発生剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
8. 光酸発生剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
9. プリント配線板と、該プリント配線板の表面に積層されており、かつ請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜とを備える、積層体。

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