JP2011100975A - 発光素子、発光素子の製造方法、及び発光素子保護層形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、耐光性、耐熱性、密着性、及びパターニング性に優れ、かつ、少ない工程数で製造しうる発光素子を提供する。
【解決手段】発光素子１は、支持基板２と、支持基板２の上方に形成された半導体層４〜６と、半導体層の上面に形成された電極層７と、電極層７の一部が露出するように形成された、半導体層４〜６を保護するための保護層８と、保護層８の表面に形成され、電極７を電気的に連結する配線９を含む。保護層８は（Ａ）一般式：（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含有する組成物の硬化物である。
【選択図】図１
【解決手段】発光素子１は、支持基板２と、支持基板２の上方に形成された半導体層４〜６と、半導体層の上面に形成された電極層７と、電極層７の一部が露出するように形成された、半導体層４〜６を保護するための保護層８と、保護層８の表面に形成され、電極７を電気的に連結する配線９を含む。保護層８は（Ａ）一般式：（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含有する組成物の硬化物である。
【選択図】図１
Description
本発明は、発光素子、発光素子の製造方法、及び、該発光素子の構成部分である保護層を形成するための組成物に関する。
従来より、発光素子本体を保護層で被覆してなる発光素子が知られている。
例えば、単一基板上に二次元的に配列された複数の発光セルと、前記発光セルを電気的に連結する配線と、前記配線により直列連結された複数の発光セルが直列アレイを形成するが、前記単一基板は、非極性の基板であり、前記発光セルは、前記非極性の基板上において成長された非極性の窒化ガリウム系半導体層からなることを特徴とする交流駆動型の発光ダイオードが提案されている。当該発光ダイオードは、配線により発光セル内の第１の導電型半導体層と第２の導電型半導体層が短絡することを防止するために、発光セルと配線との間に絶縁層を介在させたものである（特許文献１）。
例えば、単一基板上に二次元的に配列された複数の発光セルと、前記発光セルを電気的に連結する配線と、前記配線により直列連結された複数の発光セルが直列アレイを形成するが、前記単一基板は、非極性の基板であり、前記発光セルは、前記非極性の基板上において成長された非極性の窒化ガリウム系半導体層からなることを特徴とする交流駆動型の発光ダイオードが提案されている。当該発光ダイオードは、配線により発光セル内の第１の導電型半導体層と第２の導電型半導体層が短絡することを防止するために、発光セルと配線との間に絶縁層を介在させたものである（特許文献１）。
特許文献１の技術では、発光ダイオードの製造過程において、絶縁層３５は、発光セル３０、透明電極層３３、及び第一の電極パッド３１等が形成された基板上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）またはシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）等を全面蒸着することにより形成される。その際、レジストマスクを形成し、絶縁層をエッチングすることによって、透明電極層３３と第１の電極パッド３１が露出するように、パターニングされる。このため、発光ダイオードの製造の工程数が多いという問題がある。
一方、発光素子の構成部分の材料は、透明性、耐光性、耐熱性、密着性、及びパターニング性にも優れることが望ましい。
そこで、本発明は、透明性、耐光性、耐熱性、密着性、及びパターニング性に優れ、かつ、少ない工程数で製造しうる発光素子を提供することを目的とする。
一方、発光素子の構成部分の材料は、透明性、耐光性、耐熱性、密着性、及びパターニング性にも優れることが望ましい。
そこで、本発明は、透明性、耐光性、耐熱性、密着性、及びパターニング性に優れ、かつ、少ない工程数で製造しうる発光素子を提供することを目的とする。
本発明者は、半導体層を保護するための保護層の材料として、特定の組成物を用いれば、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］ 支持基板と、前記支持基板の上方に配列された複数の半導体層と、前記半導体層の上面に形成された電極と、前記電極の少なくとも一部が露出するように形成された、前記半導体層を保護するための保護層と、前記保護層の表面に形成され、前記電極を電気的に連結する配線と、を有し、前記保護層が、下記（Ａ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物であることを特徴とする発光素子。
（Ａ）下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［２］ 前記半導体層のそれぞれは、前記支持基板の上方に形成された第１の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層の一領域上に位置する第２の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層と前記第２の導電型半導体層との間に介在された活性層と、を備え、
前記配線は、一つの発光半導体層の第１の導電型半導体層と、それに隣接した発光半導体層の第２の導電型半導体層とを電気的に連結するものである、前記［１］に記載の発光素子。
［３］ 前記保護層形成用組成物がさらに、シリカ粒子を含む、前記［１］又は［２］に記載の発光素子。
［４］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率が９５％以上のものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の発光素子。
［５］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、２５０℃で３０分間加熱した場合の加熱の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［４］に記載の発光素子。
［６］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、６０℃で、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０〜７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）の紫外線を１６８時間照射した場合の照射の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［４］又は［５］に記載の発光素子。
［７］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の発光素子。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の発光素子の保護層を形成するための組成物であって、下記（Ａ）成分を含有することを特徴とする発光素子保護層形成用組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［９］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［８］に記載の発光素子保護層形成用組成物。
［１０］ 支持基板上に配列された複数の半導体層の側面、および、該半導体層の上面に形成された電極の上面に、前記［８］又は［９］に記載の保護層形成用組成物を用いて保護層を形成する工程と、前記保護層の表面に、前記電極を電気的に連結する配線を形成する工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
［１１］ 前記半導体層のそれぞれは、前記支持基板の上方に形成された第１の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層の一領域上に位置する第２の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層と前記第２の導電型半導体層との間に介在された活性層と、を備え、前記配線は、一つの発光半導体層の第１の導電型半導体層と、それに隣接した発光半導体層の第２の導電型半導体層とを電気的に連結するものである、前記［１０］に記載の発光素子の製造方法。
［１２］ 支持基板の上方に半導体層を形成する工程と、前記半導体層の上面に電極を形成する工程と、上面に電極が形成された半導体層を、互いに離間して配列された複数の半導体層に分離する工程と、を有する前記［１０］又は［１１］に記載の発光素子の製造方法。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］ 支持基板と、前記支持基板の上方に配列された複数の半導体層と、前記半導体層の上面に形成された電極と、前記電極の少なくとも一部が露出するように形成された、前記半導体層を保護するための保護層と、前記保護層の表面に形成され、前記電極を電気的に連結する配線と、を有し、前記保護層が、下記（Ａ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物であることを特徴とする発光素子。
（Ａ）下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［２］ 前記半導体層のそれぞれは、前記支持基板の上方に形成された第１の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層の一領域上に位置する第２の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層と前記第２の導電型半導体層との間に介在された活性層と、を備え、
前記配線は、一つの発光半導体層の第１の導電型半導体層と、それに隣接した発光半導体層の第２の導電型半導体層とを電気的に連結するものである、前記［１］に記載の発光素子。
［３］ 前記保護層形成用組成物がさらに、シリカ粒子を含む、前記［１］又は［２］に記載の発光素子。
［４］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率が９５％以上のものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の発光素子。
［５］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、２５０℃で３０分間加熱した場合の加熱の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［４］に記載の発光素子。
［６］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、６０℃で、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０〜７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）の紫外線を１６８時間照射した場合の照射の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［４］又は［５］に記載の発光素子。
［７］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の発光素子。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の発光素子の保護層を形成するための組成物であって、下記（Ａ）成分を含有することを特徴とする発光素子保護層形成用組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［９］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［８］に記載の発光素子保護層形成用組成物。
［１０］ 支持基板上に配列された複数の半導体層の側面、および、該半導体層の上面に形成された電極の上面に、前記［８］又は［９］に記載の保護層形成用組成物を用いて保護層を形成する工程と、前記保護層の表面に、前記電極を電気的に連結する配線を形成する工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
［１１］ 前記半導体層のそれぞれは、前記支持基板の上方に形成された第１の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層の一領域上に位置する第２の導電型半導体層と、前記第１の導電型半導体層と前記第２の導電型半導体層との間に介在された活性層と、を備え、前記配線は、一つの発光半導体層の第１の導電型半導体層と、それに隣接した発光半導体層の第２の導電型半導体層とを電気的に連結するものである、前記［１０］に記載の発光素子の製造方法。
［１２］ 支持基板の上方に半導体層を形成する工程と、前記半導体層の上面に電極を形成する工程と、上面に電極が形成された半導体層を、互いに離間して配列された複数の半導体層に分離する工程と、を有する前記［１０］又は［１１］に記載の発光素子の製造方法。
本発明によれば、半導体層を保護するための保護層を、特定の組成物を用いて形成しているため、前述の特許文献１の技術のように絶縁層の上にレジストマスクを形成させた後にエッチングして電極形成用の溝を形成させる場合に比べて、少ない工程数で発光素子を製造することができる。
また、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えており、該保護層が透明性に優れているため、例えば半導体層からの出射光を効率的に利用することができるなど、発光素子として高い性能を有する。
また、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えており、該保護層が耐光性、耐熱性及び密着性に優れているため、厳しい使用条件下であっても、長期に亘って性能を低下させずに用いることができる。
また、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えており、該保護層がパターニング性に優れているため、例えば、保護層と電極との境界に関して高い寸法精度を有し、安定した性能を発揮することができる。
さらに、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えているため、半導体層からの電流のリークやショートの発生等を防止することができる。
また、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えており、該保護層が透明性に優れているため、例えば半導体層からの出射光を効率的に利用することができるなど、発光素子として高い性能を有する。
また、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えており、該保護層が耐光性、耐熱性及び密着性に優れているため、厳しい使用条件下であっても、長期に亘って性能を低下させずに用いることができる。
また、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えており、該保護層がパターニング性に優れているため、例えば、保護層と電極との境界に関して高い寸法精度を有し、安定した性能を発揮することができる。
さらに、本発明の発光素子は、特定の組成物の硬化体からなる保護層を備えているため、半導体層からの電流のリークやショートの発生等を防止することができる。
以下、本発明の発光素子の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。
なお、本発明において、発光素子とは、半導体層を１つ含むものと、半導体層を２つ以上含むものの両方を包含する概念を有する。
また、本発明において、発光素子とは、半導体層に加えて、半導体層の周囲に形成される支持基板、保護層等の各部を含むものである。
図１中、発光素子１は、支持基板２と、支持基板２の上方に形成された第１の導電型半導体層４と、第１の導電型半導体層４の一領域上（例えば、上面の一部の上方）に位置する第２の導電型半導体層６と、第１の導電型半導体層４と第２の導電型半導体層６の間に介在する活性層５とからなる積層体である複数の半導体層と、前記複数の半導体層の上面に形成された透明電極層７と、一つの半導体層の第１の導電型半導体層４とそれに隣接した他の半導体層の透明電極層７とを連結する配線９と、配線９により前記第１の導電型半導体層４と第２の導電型半導体層６が短絡することを防止するために形成された保護層８を備えている。
なお、本明細書において、半導体層とは、発光層（活性層）を含む、支持基板と電極層の間の積層体をいう。
支持基板２の上方の透明電極層７及び第１の導電型半導体層４の一部は、半導体層を保護するための保護層８で被膜されずに露出している。
発光素子は、配線９により互いに電気的に連結される。この際、第１の導電型半導体層４上に電極パッド１０が形成されてもよい。
半導体層を保護するための保護層８は、配線９により第１の導電型半導体層４と第２の導電型半導体層６が短絡することを防止するために、前記支持基板２の半導体層が形成されていない領域の上部、半導体層の側面、および、前記透明電極７の一部に形成されている。
配線９及び半導体層等を保護するために、配線が形成された基板上に、配線を保護するための保護層１１が形成されてもよい。
さらに第１の導電型半導体層４と支持基板２との間にバッファ層３が介在されてもよい。バッファ層３は、支持基板２と第１の導電型半導体層４の格子不整合を緩和させるために採用される。
なお、本発明において、発光素子とは、半導体層を１つ含むものと、半導体層を２つ以上含むものの両方を包含する概念を有する。
また、本発明において、発光素子とは、半導体層に加えて、半導体層の周囲に形成される支持基板、保護層等の各部を含むものである。
図１中、発光素子１は、支持基板２と、支持基板２の上方に形成された第１の導電型半導体層４と、第１の導電型半導体層４の一領域上（例えば、上面の一部の上方）に位置する第２の導電型半導体層６と、第１の導電型半導体層４と第２の導電型半導体層６の間に介在する活性層５とからなる積層体である複数の半導体層と、前記複数の半導体層の上面に形成された透明電極層７と、一つの半導体層の第１の導電型半導体層４とそれに隣接した他の半導体層の透明電極層７とを連結する配線９と、配線９により前記第１の導電型半導体層４と第２の導電型半導体層６が短絡することを防止するために形成された保護層８を備えている。
なお、本明細書において、半導体層とは、発光層（活性層）を含む、支持基板と電極層の間の積層体をいう。
支持基板２の上方の透明電極層７及び第１の導電型半導体層４の一部は、半導体層を保護するための保護層８で被膜されずに露出している。
発光素子は、配線９により互いに電気的に連結される。この際、第１の導電型半導体層４上に電極パッド１０が形成されてもよい。
半導体層を保護するための保護層８は、配線９により第１の導電型半導体層４と第２の導電型半導体層６が短絡することを防止するために、前記支持基板２の半導体層が形成されていない領域の上部、半導体層の側面、および、前記透明電極７の一部に形成されている。
配線９及び半導体層等を保護するために、配線が形成された基板上に、配線を保護するための保護層１１が形成されてもよい。
さらに第１の導電型半導体層４と支持基板２との間にバッファ層３が介在されてもよい。バッファ層３は、支持基板２と第１の導電型半導体層４の格子不整合を緩和させるために採用される。
支持基板２は、例えば、ｒ面サファイア基板やａ―ＧａＮ基板である。
前記第１、第２の導電型半導体層及び活性層は、例えば、（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ系窒化物半導体である。
透明電極層７は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜またはＮｉ／Ａｕ等の物質で形成される。
電極パッドは、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ａｌより選ばれた少なくとも一つの層また合金層である。
前記第１、第２の導電型半導体層及び活性層は、例えば、（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ系窒化物半導体である。
透明電極層７は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜またはＮｉ／Ａｕ等の物質で形成される。
電極パッドは、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ａｌより選ばれた少なくとも一つの層また合金層である。
本発明において、保護層８は、下記（Ａ）成分、及び、必要に応じて配合される下記（Ｂ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物である。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
（Ｂ）光酸発生剤
以下、保護層形成用組成物について説明する。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
（Ｂ）光酸発生剤
以下、保護層形成用組成物について説明する。
前記一般式（１）中のＸで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。また、一般式（１）中の添え字ｐは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ただし、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の加水分解性基が残っていても良く、その場合、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。さらに、加水分解性シラン化合物は、保護層形成用組成物を配合する時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良い。すなわち、加水分解性シラン化合物を予め加水分解せずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水分解性基を加水分解させ、シラノール基を生成することにより、保護層形成用組成物を放射線硬化させて保護層を形成させることができる。
一般式（１）中の有機基Ｒ1は、非加水分解性である１価の有機基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基Ｒ1における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
ここで、非重合性の有機基Ｒ1としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。また、非重合性の有機基Ｒ1は、ヘテロ原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を例示することができる。ただし、ヘテロ原子を含む場合、放射線硬化性を阻害することがないことから非塩基性であることが好ましい。
また、重合性の有機基Ｒ1としては、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あるいはいずれか一方の官能基を有する有機基であることが好ましい。ラジカル重合性の官能基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。また、カチオン重合性の官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基が挙げられる。このような官能基を有機基Ｒ1中に導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、保護層形成用組成物をより速く硬化させることができる。特に、カチオン重合性の官能基、例えば、オキセタン基やエポキシ基を有機基Ｒ1に導入すると、光酸発生剤によって硬化反応を同時に生じさせることができることから、保護層形成用組成物をより速く硬化させることができる。
一般式（１）における加水分解性基Ｘは、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ含有基およびカルボキシル基等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基の好ましい例として、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。アミノ含有基の好ましい例として、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。カルボキシル基の好ましい例として、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等が挙げられる。
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
非重合性の有機基Ｒ1を有するシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
非重合性の有機基Ｒ1を有するシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
重合性の有機基を有するシラン化合物としては、非加水分解性の有機基であるＲ1の中に重合性の有機基を含むシラン化合物と、加水分解性基であるＸの中に重合性の有機基を含むシラン化合物のいずれかを用いることができる。
具体的に、非加水分解性の有機基であるＲ1の中に重合性の有機基を含むシラン化合物としては、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
また、加水分解性基であるＸの中に重合性の有機基を含むシラン化合物の例としては、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物における分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。該重量平均分子量の値が５００未満の場合、保護層の形成時の成形性が低下する傾向があり、一方、１０，０００を超えると、放射線硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくは、加水分解縮合物の重量平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内の値である。
また、上記（Ａ）成分の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記数値範囲内である場合には、十分な透明性、耐光性、耐熱性及び密着性を得ることができる。
また、上記（Ａ）成分の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記数値範囲内である場合には、十分な透明性、耐光性、耐熱性及び密着性を得ることができる。
（Ｂ）成分である光酸発生剤は、光等のエネルギー線（放射線）を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物を放射線硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。保護層形成用組成物に（Ｂ）成分を含む場合には、保護層はパターニング性に優れているため、例えば、保護層と電極との境界に関して高い寸法精度を有し、安定した性能を発揮することができる。なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
また、光酸発生剤とともに、後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を促進させることができる。したがって、保護層形成用組成物をより効率的に硬化させることができる。
次に、光酸発生剤の種類を説明する。光酸発生剤としては、一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（３）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
[Ｒ2 aＲ3 bＲ4 cＲ5 dＷ]+m[ＭＺm+n]-m （２）
［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−ｍはＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＣｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−ｍはＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＣｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ6〕t （３）
［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ6は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ6は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（４）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ7−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ8］［Ｙ-］ （４）
［一般式（４）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ-は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3−ＳＯ3 -から選ばれる陰イオンである。］
［Ｒ7−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ8］［Ｙ-］ （４）
［一般式（４）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ-は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3−ＳＯ3 -から選ばれる陰イオンである。］
また、第２群の化合物としての一般式（３）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。また、一般式（３）で表されるスルフォン酸誘導体のうち、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのが好ましい。該添加量が０．１質量部未満では、放射線硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、該添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐光性や耐熱性が低下する傾向がある。したがって、放射線硬化性と得られる硬化物の耐光性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
本発明の保護層形成用組成物は、（Ｃ）有機溶媒を配合することによって組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する保護層を形成することができる。
（Ｃ）有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等が挙げられる。通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒を用いることが、好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒は、一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
このような有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒は、一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
これらの（Ｃ）有機溶媒の中では、アルコール類およびケトン類が好ましい。組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。また、より好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、およびメタノールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
また、（Ｃ）有機溶媒の種類は、好ましくは、組成物の塗布方法を考慮して選択される。例えば、均一な厚さを有する硬化物が容易に得られることから、スピンコート法を用いることが好ましいが、その場合に使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類等を使用することが好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを使用することが好ましい。
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３００質量部、好ましくは２〜２００質量部である。１〜３００質量部の範囲内であれば、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する保護層を形成することができる。
なお、（Ｃ）有機溶媒の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分を製造する際に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際に添加してもよい。
さらに、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）、反応性希釈剤、ラジカル発生剤（光重合開始剤）、光増感剤、金属アルコキシド、無機微粒子、脱水剤、レベリング剤、重合禁止剤、重合開始助剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、高分子添加剤等を配合させることも好ましい。
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、光照射によって光酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、非照射領域での硬化反応を抑制する作用を有する化合物と定義される。ただし、定義上、光酸発生剤と区別するため、（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、酸発生機能を有しない化合物である。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、光硬化性組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、光硬化性組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤の種類としては、形成工程中の露光や加熱処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＮＲ９Ｒ１０Ｒ１１ （５）
［一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＮＲ９Ｒ１０Ｒ１１ （５）
［一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
また、別の含窒素有機化合物としては、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物や、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、あるいは、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合
して使用することもできる。
含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合
して使用することもできる。
（Ｄ）酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸拡散制御剤の添加量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、保護層のパターン形状や寸法再現性が低下することがあるためであり、一方、かかる酸拡散制御剤の添加量が１５質量部を超えると、（Ａ）成分の光硬化性が低下することがあるためである。
したがって、酸拡散制御剤の添加量を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜５質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、かかる酸拡散制御剤の添加量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、保護層のパターン形状や寸法再現性が低下することがあるためであり、一方、かかる酸拡散制御剤の添加量が１５質量部を超えると、（Ａ）成分の光硬化性が低下することがあるためである。
したがって、酸拡散制御剤の添加量を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜５質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、保護層形成用組成物は、（Ｅ）成分として、コロイダルシリカ、アエロジル、ガラス等のシリカ粒子を含有することが好ましい。
上記シリカ粒子の表面は、上記（Ａ）加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物との親和性や相溶性を高める等のために、疎水化処理されていてもよい。
また、上記シリカ粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状等とすることができる。
上記シリカ粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。この金属酸化物粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、放射線に対する透明性、アルカリ溶解性等に優れる。
上記シリカ粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、この平均粒子径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型番「ＬＰＡ−３０００」）を用いて、シリカ粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。また、この平均粒子径は、シリカ粒子の分散条件により制御することができる。
また、上記シリカ粒子におけるナトリウム含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。このナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下である場合には、得られる樹脂組成物におけるナトリウム含有量を１ｐｐｍ以下とすることができる。
なお、疎水化シリカにおけるナトリウム含有量は、原子吸光計（パーキネルマー製、型番「Ｚ５１００」）等により測定することができる。
上記シリカ粒子の含有割合は、上記（Ａ）成分を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは４０〜２００質量部である。この含有割合が上記範囲内にあると、好適なチキソトロピー性を有し、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
また、上記シリカ粒子の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記範囲内である場合には、十分なチキソトロピー性を得ることができ、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
なお、この保護層形成用組成物は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩；炭化物；窒化物等の他の無機粒子を含有していてもよい。
上記シリカ粒子の表面は、上記（Ａ）加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物との親和性や相溶性を高める等のために、疎水化処理されていてもよい。
また、上記シリカ粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状等とすることができる。
上記シリカ粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。この金属酸化物粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、放射線に対する透明性、アルカリ溶解性等に優れる。
上記シリカ粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、この平均粒子径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型番「ＬＰＡ−３０００」）を用いて、シリカ粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。また、この平均粒子径は、シリカ粒子の分散条件により制御することができる。
また、上記シリカ粒子におけるナトリウム含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。このナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下である場合には、得られる樹脂組成物におけるナトリウム含有量を１ｐｐｍ以下とすることができる。
なお、疎水化シリカにおけるナトリウム含有量は、原子吸光計（パーキネルマー製、型番「Ｚ５１００」）等により測定することができる。
上記シリカ粒子の含有割合は、上記（Ａ）成分を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは４０〜２００質量部である。この含有割合が上記範囲内にあると、好適なチキソトロピー性を有し、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
また、上記シリカ粒子の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記範囲内である場合には、十分なチキソトロピー性を得ることができ、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
なお、この保護層形成用組成物は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩；炭化物；窒化物等の他の無機粒子を含有していてもよい。
また、保護層形成用組成物は、（Ｆ）成分として、（Ａ）成分以外の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含有することもできる。このように（Ａ）成分以外の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含むことにより、硬化時の収縮を低減することができ、クラック発生を有効に防止することができる。
また、保護層形成用組成物は、（Ｇ）成分として、反応性希釈剤を含有することが好ましい。このように反応性希釈剤を含むことにより、保護層の硬化収縮を低減させたり、あるいは保護層の機械的強度を調節することができる。したがって、保護層の靭性や耐クラック性を向上させることができる。
保護層を形成するにあたり、保護層形成用組成物は、（Ｈ）成分として、脱水剤を含有することもできる。このように脱水剤を添加することにより、保護層形成用組成物の放射線硬化反応を促進させるとともに、保護層形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。
保護層形成用組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水を水以外の物質に変換する化合物、または水を物理吸着または包接することにより、水が放射線硬化性および保存安定性に影響を与えないようにするための化合物と定義される。すなわち、このような脱水剤を含有することにより、保護層形成用組成物の耐光性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や放射線硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の保存安定性が向上し、一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の放射線硬化性が向上することによると考えられる。
また、保護層形成用組成物は、（Ｇ）成分として、反応性希釈剤を含有することが好ましい。このように反応性希釈剤を含むことにより、保護層の硬化収縮を低減させたり、あるいは保護層の機械的強度を調節することができる。したがって、保護層の靭性や耐クラック性を向上させることができる。
保護層を形成するにあたり、保護層形成用組成物は、（Ｈ）成分として、脱水剤を含有することもできる。このように脱水剤を添加することにより、保護層形成用組成物の放射線硬化反応を促進させるとともに、保護層形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。
保護層形成用組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水を水以外の物質に変換する化合物、または水を物理吸着または包接することにより、水が放射線硬化性および保存安定性に影響を与えないようにするための化合物と定義される。すなわち、このような脱水剤を含有することにより、保護層形成用組成物の耐光性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や放射線硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の保存安定性が向上し、一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の放射線硬化性が向上することによると考えられる。
次に、本発明の発光素子の一例の製造方法を説明する。
図２中、まず、支持基板２上に、バッファ層３、第１の導電型半導体層４、活性層５、第２の導電型半導体層６、透明電極層７を形成させる（図２の（ａ））。これら各部は、例えば、前述の特許文献１に記載されている方法によって形成することができる。
次に、ダイシング装置を用いて、透明電極層７の上面から第１の導電型半導体層４の上面までの深さを有する溝１４を形成させる。さらに、第１の導電型半導体層４の上面から支持基板２の上面までの深さを有する溝１５を形成させることによって、互いに離間した複数の半導体層を形成させる（図２の（ｂ）、（ｃ））。
次に、第１の導電型半導体層４の上面に電極パッド１０を形成させる（図２の（ｄ））。電極パッド１０の形成は、例えば、リフトオフ法によって行うことができる。具体的には、フォトレジストを塗布した後に、現像、露光して電極形成用の孔以外の部分にパターンを形成し、パッド電極形成用の金属を真空蒸着法によって蒸着させ、その後、剥離液により不要部分を除去することで行なうことができる。
次に、本発明で規定する特定の保護層形成用組成物からなる被覆層８を、支持基板２の上面、半導体層の側面、透明電極層７の上面及び側面、及び、電極パッド１０の上面及び側面に形成させる（図２の（ｅ））。
保護層（被覆層）８の形成は、例えば、保護層形成用組成物を、スピンコーター等の塗布手段を用いて塗布対象面上に塗布した後、所定の温度（例えば、３０℃〜５００℃、好ましくは５０℃〜４００℃、より好ましくは８０℃）で、所定の時間（例えば、２〜１２０分間、好ましくは２〜６０分間、より好ましくは２〜５分間）加熱して乾燥させることによって行うことができる。
図２中、まず、支持基板２上に、バッファ層３、第１の導電型半導体層４、活性層５、第２の導電型半導体層６、透明電極層７を形成させる（図２の（ａ））。これら各部は、例えば、前述の特許文献１に記載されている方法によって形成することができる。
次に、ダイシング装置を用いて、透明電極層７の上面から第１の導電型半導体層４の上面までの深さを有する溝１４を形成させる。さらに、第１の導電型半導体層４の上面から支持基板２の上面までの深さを有する溝１５を形成させることによって、互いに離間した複数の半導体層を形成させる（図２の（ｂ）、（ｃ））。
次に、第１の導電型半導体層４の上面に電極パッド１０を形成させる（図２の（ｄ））。電極パッド１０の形成は、例えば、リフトオフ法によって行うことができる。具体的には、フォトレジストを塗布した後に、現像、露光して電極形成用の孔以外の部分にパターンを形成し、パッド電極形成用の金属を真空蒸着法によって蒸着させ、その後、剥離液により不要部分を除去することで行なうことができる。
次に、本発明で規定する特定の保護層形成用組成物からなる被覆層８を、支持基板２の上面、半導体層の側面、透明電極層７の上面及び側面、及び、電極パッド１０の上面及び側面に形成させる（図２の（ｅ））。
保護層（被覆層）８の形成は、例えば、保護層形成用組成物を、スピンコーター等の塗布手段を用いて塗布対象面上に塗布した後、所定の温度（例えば、３０℃〜５００℃、好ましくは５０℃〜４００℃、より好ましくは８０℃）で、所定の時間（例えば、２〜１２０分間、好ましくは２〜６０分間、より好ましくは２〜５分間）加熱して乾燥させることによって行うことができる。
次に、本発明で規定する特定の保護層形成用組成物が（Ｂ）光酸発生剤を含む場合には、透明電極層７上の配線９を接続すべき領域に対応する透明電極層７の上方の領域、及び電極パッド１０上の配線９を接続すべき領域に対応する電極パッド１０の上方の領域に、フォトマスク１２を位置させる。この状態で、フォトマスク１２の上方に位置する紫外線照射源（図示せず）から、下方に向かって鉛直方向に紫外線１３を照射し、配線９を接続すべき領域以外の保護層（被覆層）８の部分を光硬化させる（図３の（ｇ））。なお、光が照射された部分の硬化を促進させるために、３０〜２００℃で加熱することが好ましい。
この際、紫外線１３の照射は、例えば、照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように行なわれる。また、紫外線１３の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等の広い面積を同時に照射するランプ光源と、パルス、連続発光等のレーザー光源のいずれか一方又は両方の光源から、ミラー、レンズ、光ファイバーを用いて収束光を生じさせるものを用いることができる。
この際、紫外線１３の照射は、例えば、照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように行なわれる。また、紫外線１３の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等の広い面積を同時に照射するランプ光源と、パルス、連続発光等のレーザー光源のいずれか一方又は両方の光源から、ミラー、レンズ、光ファイバーを用いて収束光を生じさせるものを用いることができる。
その後、紫外線照射されなかった保護層（被覆層）８の部分を、現象液によって溶解させて除去し、配線９を接続するための孔を形成させる（図３の（ｇ））。
この際、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法等が挙げられる。現像液としては、アルカリ性溶液、及び、有機溶媒が挙げられる。
アルカリ性溶液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の塩基性物質を含む溶液が挙げられる。
アルカリ性溶液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒、及び、水が挙げられる。
なお、アルカリ性溶液中の塩基性物質の濃度は、通常、０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
また、有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
現像時間は、通常、０．５〜１０分間程度である。
現像液として有機溶媒を用いた場合には、そのまま風乾することにより、また、アルカリ性溶液を用いた場合には流水洗浄を例えば３０〜９０秒間行なった後、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させて表面上の水分を除去することにより、配線接続用の孔を有する半導体層を保護するための保護層８を形成させることができる。
半導体層を保護するための保護層８をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、例えば３０〜５００℃、好ましくは３０〜４００℃の温度で５分間〜７２時間ポストベーク処理してもよい。
この際、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法等が挙げられる。現像液としては、アルカリ性溶液、及び、有機溶媒が挙げられる。
アルカリ性溶液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の塩基性物質を含む溶液が挙げられる。
アルカリ性溶液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒、及び、水が挙げられる。
なお、アルカリ性溶液中の塩基性物質の濃度は、通常、０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
また、有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
現像時間は、通常、０．５〜１０分間程度である。
現像液として有機溶媒を用いた場合には、そのまま風乾することにより、また、アルカリ性溶液を用いた場合には流水洗浄を例えば３０〜９０秒間行なった後、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させて表面上の水分を除去することにより、配線接続用の孔を有する半導体層を保護するための保護層８を形成させることができる。
半導体層を保護するための保護層８をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、例えば３０〜５００℃、好ましくは３０〜４００℃の温度で５分間〜７２時間ポストベーク処理してもよい。
本発明で規定する特定の保護層形成用組成物が（Ｂ）光酸発生剤を含まない場合には、紫外線１３を照射する工程の前に、保護層（被覆層）８の上にフォトレジストを塗布する工程を含むことが望ましい。フォトレジストとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ＪＳＲ社製 ＥＬＰＡＣ ＴＨＢ１５１Ｎなどを挙げることができる。その後の紫外線１３を照射する工程、紫外線照射されなかった保護層（被覆層）８の部分を、現象液によって溶解させて除去する工程は、本発明で規定する特定の保護層形成用組成物が（Ｂ）光酸発生剤を含む場合と同様に行うことができる。
次に、配線９によって一つの発光素子の電極パッド１０と、それに隣接した発光素子の透明電極層７とを電気的に連結する（図３中の（ｈ））。配線９の形成は、例えば、フォトレジストを塗布した後に、現像、露光して配線９の不要部分のパターンを形成し、配線形成用の金属を真空蒸着法によって蒸着させ、その後、剥離液により不要部分を除去することで行なうことができる。剥離液としては、上述の現像液で例示した、アルカリ性溶液、有機溶媒が挙げられる
最後に、配線９を保護するための保護層１１は、例えば本発明の保護層形成用組成物を、スピンコーター等の塗布手段を用いて塗布対象面上に塗布した後、前述した半導体層を保護するための保護層８と同様の方法で光硬化させて形成する（図３中の（ｉ））。
最後に、配線９を保護するための保護層１１は、例えば本発明の保護層形成用組成物を、スピンコーター等の塗布手段を用いて塗布対象面上に塗布した後、前述した半導体層を保護するための保護層８と同様の方法で光硬化させて形成する（図３中の（ｉ））。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
〔（Ａ）成分の調製〕
〔合成例１〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（４５．７ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．３３ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（１９．５６ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（２２．３８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−１」とする。
〔合成例２〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（２０．１７ｇ）、トリフルオロメチルトリエトキシシラン（７．１８ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２９．３６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．４８ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１７．７７ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−２」とする。
〔（Ａ）成分の調製〕
〔合成例１〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（４５．７ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．３３ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（１９．５６ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（２２．３８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−１」とする。
〔合成例２〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（２０．１７ｇ）、トリフルオロメチルトリエトキシシラン（７．１８ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２９．３６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．４８ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１７．７７ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−２」とする。
〔合成例３〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（１７．８９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（３５．８０ｇ）、テトラエトキシシラン（３．４２ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２４．８４ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１８．０２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−３」とする。
〔合成例４〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（４６．０４ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．０９ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．１１ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１６．７２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−４」とする。
〔合成例５〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（６９．０５ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２００．０１ｇ）、およびマレイン酸（０．０８ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（５０．５５ｇ）を滴下し、滴下終了後、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を６０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−５」とする。
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（１７．８９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（３５．８０ｇ）、テトラエトキシシラン（３．４２ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２４．８４ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１８．０２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−３」とする。
〔合成例４〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（４６．０４ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．０９ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．１１ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１６．７２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−４」とする。
〔合成例５〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（６９．０５ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２００．０１ｇ）、およびマレイン酸（０．０８ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（５０．５５ｇ）を滴下し、滴下終了後、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を６０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−５」とする。
［保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−７」の調製］
Ａ−１（固形分および有機溶媒）９．０質量部に対し、光酸発生剤として１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９質量部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０２質量部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体０．０２質量部、１−メトキシ−２−プロパノール８１．８７質量部、シリカ粒子９．０質量部を添加し、均一に混合することにより、固形分濃度を４０重量％に調整した「組成物Ｊ−１」を得た。
また、Ａ−１に代えてＡ−２〜Ａ−５を用い、各成分の配合量を表１に示すような配合量に変えたこと以外は「Ｊ−１」と同様にして、組成物「Ｊ−２」〜「Ｊ−７」を調製した。
Ａ−１（固形分および有機溶媒）９．０質量部に対し、光酸発生剤として１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９質量部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０２質量部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体０．０２質量部、１−メトキシ−２−プロパノール８１．８７質量部、シリカ粒子９．０質量部を添加し、均一に混合することにより、固形分濃度を４０重量％に調整した「組成物Ｊ−１」を得た。
また、Ａ−１に代えてＡ−２〜Ａ−５を用い、各成分の配合量を表１に示すような配合量に変えたこと以外は「Ｊ−１」と同様にして、組成物「Ｊ−２」〜「Ｊ−７」を調製した。
前記の保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−７」の各々について、以下のように評価した。
［実施例１〜５］
図２（ｄ）で示される、サファイアからなる支持基板２と、支持基板２の上面に形成された第１の導電型半導体層４と、前記第１の導電型半導体層４の一領域上に位置する第２の導電型半導体層６と、前記第１の導電型半導体層４と前記第２の導電型半導体層６の間に介在する活性層５とからなる積層体である複数の半導体層と、前記複数の半導体層の上面に形成された透明電極層７とを備えた素子を用意した。支持基板２の上面から透明電極層７の上面までの高さは８μｍであった。保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて透明電極層７の表面における乾燥後の厚さが１μｍとなるよう塗布した後、８０℃、５分プリベークし、被覆層を形成した。次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例１〜５）。
［実施例１〜５］
図２（ｄ）で示される、サファイアからなる支持基板２と、支持基板２の上面に形成された第１の導電型半導体層４と、前記第１の導電型半導体層４の一領域上に位置する第２の導電型半導体層６と、前記第１の導電型半導体層４と前記第２の導電型半導体層６の間に介在する活性層５とからなる積層体である複数の半導体層と、前記複数の半導体層の上面に形成された透明電極層７とを備えた素子を用意した。支持基板２の上面から透明電極層７の上面までの高さは８μｍであった。保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて透明電極層７の表面における乾燥後の厚さが１μｍとなるよう塗布した後、８０℃、５分プリベークし、被覆層を形成した。次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例１〜５）。
［実施例６〜７］
実施例１で準備した素子と同じ素子上に、保護層形成用組成物を、スピンコーターを用いて透明電極７の表面における乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布した後、５００℃、３０分、焼成し、被覆層を形成した。次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、フォトレジスト（ＪＳＲ社製 ＥＬＰＡＣ ＴＨＢ１５１Ｎ）を塗布後、８０℃、１分間、ベークを行った後、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例６〜７）。
実施例１で準備した素子と同じ素子上に、保護層形成用組成物を、スピンコーターを用いて透明電極７の表面における乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布した後、５００℃、３０分、焼成し、被覆層を形成した。次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、フォトレジスト（ＪＳＲ社製 ＥＬＰＡＣ ＴＨＢ１５１Ｎ）を塗布後、８０℃、１分間、ベークを行った後、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例６〜７）。
［比較例１］
ユーテック社製２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：０．４ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１で準備した素子と同じ素子上に膜１μｍを成膜した。
［比較例２］
ユーテック社製２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：２ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１で準備した素子と同じ素子上に膜５μｍを成膜した。
ユーテック社製２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：０．４ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１で準備した素子と同じ素子上に膜１μｍを成膜した。
［比較例２］
ユーテック社製２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：２ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１で準備した素子と同じ素子上に膜５μｍを成膜した。
［保護層形成時の評価］
（１）パターニング形状
走査型電子顕微鏡を用いてフォトマスクにおけるパターンが再現されているか否かを観察した。再現されている場合を「○」、再現が不完全である場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（２）半導体層の側面の被覆性
走査型電子顕微鏡を用いて、半導体層の側面が被覆されているか否かを観察した。半導体層の側面が全面に亘って保護層により被覆されている場合を「○」、一部被覆されておらず露出している場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（３）クラック耐性
走査型電子顕微鏡を用いて、形成した保護層における欠陥や割れの有無を測定した。保護層に欠陥や割れが観察されなかった場合を「○」、保護層に欠陥や割れが観察された場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（４）アルカリ耐性
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水（質量比：２／９２／６）の混合溶液を８０℃に加熱し、その中へ保護層が形成された素子を入れて、３０分間浸漬させた後、ＳＥＭにより観察した。透明電極層７の表面における保護層の膜厚の減少率が３０％未満である場合を「○」、膜厚の減少率が３０％以上６０％未満である場合を「△」、膜厚の減少率が７０％以上である場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（１）パターニング形状
走査型電子顕微鏡を用いてフォトマスクにおけるパターンが再現されているか否かを観察した。再現されている場合を「○」、再現が不完全である場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（２）半導体層の側面の被覆性
走査型電子顕微鏡を用いて、半導体層の側面が被覆されているか否かを観察した。半導体層の側面が全面に亘って保護層により被覆されている場合を「○」、一部被覆されておらず露出している場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（３）クラック耐性
走査型電子顕微鏡を用いて、形成した保護層における欠陥や割れの有無を測定した。保護層に欠陥や割れが観察されなかった場合を「○」、保護層に欠陥や割れが観察された場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（４）アルカリ耐性
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水（質量比：２／９２／６）の混合溶液を８０℃に加熱し、その中へ保護層が形成された素子を入れて、３０分間浸漬させた後、ＳＥＭにより観察した。透明電極層７の表面における保護層の膜厚の減少率が３０％未満である場合を「○」、膜厚の減少率が３０％以上６０％未満である場合を「△」、膜厚の減少率が７０％以上である場合を「×」とした。結果を表２に示す。
［硬化膜の作製］
４インチ径の溶融石英基板上に、保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−７」をディスペンスし、厚さ約２μｍになるようにスピンコート塗布し、８０℃×５分間、及び２５０℃×６０分間加熱して、硬化膜を作製した。
４インチ径の溶融石英基板上に、保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−７」をディスペンスし、厚さ約２μｍになるようにスピンコート塗布し、８０℃×５分間、及び２５０℃×６０分間加熱して、硬化膜を作製した。
［硬化膜の特性評価］
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定し評価した。結果を表２に示す。
（１）透明性
日本分光社製の分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜（膜厚２μｍ）の波長４００ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。透過率が９５％以上の場合を「○」、９５％未満の場合を「×」とした。
（２）耐熱性
オーブンを用いて、上記硬化膜を温度２５０℃で３０分間処理を行った。処理前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（３）耐光性
スガ試験機社製の耐候性試験機ＦＤＰ（光源ＳＵＧＡ−ＦＳ４０、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０−７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）、試験温度６０℃）を使用して、上記で得られた硬化膜の耐光性を評価した。同試験機で１６８時間の紫外線照射を行い、試験前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（４）密着性
碁盤目試験により密着性を評価した。評価方法はＪＩＳ−Ｋ５４００に準じた。試験後に剥離が確認されなかったものは「○」、１箇所でも剥離が見られたものについては「×」とした。
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定し評価した。結果を表２に示す。
（１）透明性
日本分光社製の分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜（膜厚２μｍ）の波長４００ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。透過率が９５％以上の場合を「○」、９５％未満の場合を「×」とした。
（２）耐熱性
オーブンを用いて、上記硬化膜を温度２５０℃で３０分間処理を行った。処理前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（３）耐光性
スガ試験機社製の耐候性試験機ＦＤＰ（光源ＳＵＧＡ−ＦＳ４０、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０−７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）、試験温度６０℃）を使用して、上記で得られた硬化膜の耐光性を評価した。同試験機で１６８時間の紫外線照射を行い、試験前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（４）密着性
碁盤目試験により密着性を評価した。評価方法はＪＩＳ−Ｋ５４００に準じた。試験後に剥離が確認されなかったものは「○」、１箇所でも剥離が見られたものについては「×」とした。
表２から、本発明の発光素子保護層形成用組成物は、パターニング性、被覆性、クラック耐性、及びアルカリ耐性に優れることがわかる。また、該組成物の硬化体からなる保護層は、透明性、耐光性、耐熱性、及び密着性に優れることがわかる。
１ 発光素子
２ 支持基板
３ バッファ層
４ 第１の導電型半導体層
５ 活性層
６ 第２の導電型半導体層
７ 透明電極層
８ 半導体層を保護するための保護層
９ 配線
１０ 電極パッド
１１ 配線を保護するための保護層
２ 支持基板
３ バッファ層
４ 第１の導電型半導体層
５ 活性層
６ 第２の導電型半導体層
７ 透明電極層
８ 半導体層を保護するための保護層
９ 配線
１０ 電極パッド
１１ 配線を保護するための保護層
Claims (12)
- 支持基板と、
前記支持基板の上方に配列された複数の半導体層と、
前記半導体層の上面に形成された電極と、
前記電極の少なくとも一部が露出するように形成された、前記半導体層を保護するための保護層と、
前記保護層の表面に形成され、前記電極を電気的に連結する配線と、を有し、
前記保護層が、下記（Ａ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物であることを特徴とする発光素子。
（Ａ）下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］ - 前記半導体層のそれぞれは、
前記支持基板の上方に形成された第１の導電型半導体層と、
前記第１の導電型半導体層の一領域上に位置する第２の導電型半導体層と、
前記第１の導電型半導体層と前記第２の導電型半導体層との間に介在された活性層と、を備え、
前記配線は、一つの発光半導体層の第１の導電型半導体層と、それに隣接した発光半導体層の第２の導電型半導体層とを電気的に連結するものである、請求項１に記載の発光素子。 - 前記保護層形成用組成物がさらに、シリカ粒子を含む、請求項１又は２に記載の発光素子。
- 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率が９５％以上のものである、請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
- 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、２５０℃で３０分間加熱した場合の加熱の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、請求項４に記載の発光素子。
- 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、６０℃で、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０〜７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）の紫外線を１６８時間照射した場合の照射の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、請求項４又は５に記載の発光素子。
- 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子の保護層を形成するための組成物であって、下記（Ａ）成分を含有することを特徴とする発光素子保護層形成用組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］ - 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、請求項８に記載の発光素子保護層形成用組成物。
- 支持基板上に配列された複数の半導体層の側面、および、該半導体層の上面に形成された電極の上面に、請求項８又は９に記載の保護層形成用組成物を用いて保護層を形成する工程と、
前記保護層の表面に、前記電極を電気的に連結する配線を形成する工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法。 - 前記半導体層のそれぞれは、
前記支持基板の上方に形成された第１の導電型半導体層と、
前記第１の導電型半導体層の一領域上に位置する第２の導電型半導体層と、
前記第１の導電型半導体層と前記第２の導電型半導体層との間に介在された活性層と、を備え、
前記配線は、一つの発光半導体層の第１の導電型半導体層と、それに隣接した発光半導体層の第２の導電型半導体層とを電気的に連結するものである、請求項１０に記載の発光素子の製造方法。 - 支持基板の上方に半導体層を形成する工程と、
前記半導体層の上面に電極を形成する工程と、
上面に電極が形成された半導体層を、互いに離間して配列された複数の半導体層に分離する工程と、を有する請求項１０又は１１に記載の発光素子の製造方法。
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| JP2010202883A JP2011100975A (ja) | 2009-10-09 | 2010-09-10 | 発光素子、発光素子の製造方法、及び発光素子保護層形成用組成物 |
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- 2010-09-10 JP JP2010202883A patent/JP2011100975A/ja active Pending
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