KR20110068924A - 포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성을 갖는 층간 절연막을 형성 가능한 폴리실록산계 포지티브형 감방사선성 조성물의 제공을 목적으로 한다.
(해결수단) 본 발명은, [A] 실록산 폴리머, [B] 퀴논디아지드 화합물, 그리고, [C] (c1) 하기식 (1)로 나타나는 화합물, (c2) 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및, (c3) 하기식 (3)으로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이다.
Figure pat00032

Figure pat00033

Description

포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 {POSITIVE RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 액정 표지 소자(LCD), 유기 EL 표시 소자(OLED) 등의 표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위한 재료로서 매우 적합한 포지티브형 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 층간 절연막 및, 그 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
표시 소자에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하는 목적으로 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막의 형성 재료로서는, 필요한 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 감방사선성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 표시 소자의 층간 절연막은, 배선용의 콘택트 홀의 패턴 형성이 필요하다. 네거티브형 조성물에서는, 실용상 사용할 수 있는 수준의 홀 지름의 콘택트 홀을 형성하는 것은 곤란한 점에서, 표시 소자의 층간 절연막의 형성에, 포지티브형 감방사선성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조).
한편, 층간 절연막 형성용의 감방사선성 조성물의 성분으로서는, 아크릴계 수지가 주로 사용되고 있다. 이에 대하여, 아크릴계 수지 보다도 내열성 및 투명성이 우수한 폴리실록산계 재료를, 감방사선성 조성물의 성분으로서 이용하는 시도가 이루어지고 있다(일본공개특허공보 2000-1648호, 일본공개특허공보 2006-178436호 참조).
이러한 표시 소자로서, 예를 들면 층간 절연막을 이용한 TFT형 액정 표시 소자 등의 표시 소자는, 층간 절연막의 위에 투명 전극막을 형성하고, 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이 경우, 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트 박리액에 노출되게 되기 때문에, 이에 대한 충분한 내성이 필요해진다. 또한, 층간 절연막은, 그 제조 프로세스의 현상 공정에 있어서, 현상 시간이 최적 시간보다 근소하게라도 과잉이 되면, 패턴과 기판과의 사이에 현상액이 침투하여 벗겨짐이 발생하기 쉽기 때문에, 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 또한 최근, TFT형 액정 표시 소자 등의 표시 소자를 이용한 표시 기기에 있어서는, 대화면화, 고(高)휘도화, 고(高)정세화, 고속 응답화, 박형화 등의 동향에 있는 점에서, 층간 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물의 높은 방사선 감도, 그리고 형성되는 층간 절연막의 저(低)유전율 및 고투과율에 대해서, 종래보다 더하여 고성능이 요구되고 있다.
이러한 최근의 대화면 텔레비전의 광범위한 보급이나 제조 비용 삭감의 요청에 따라, 컬러필터가 부착된 기판의 제조에 사용되는 기판 유리 사이즈도 대형화되는 경향에 있다. 그 때문에, 기판 상에 층간 절연막을 형성할 때의 감방사선성 조성물의 도포 공정에 있어서, 종래 널리 행해져 온 스핀 코팅법의 채용이 곤란해지고 있다. 그래서, 대형 유리 기판에 대한 도포를 위해, 이러한 스핀 코팅법을 대신하여, 감방사선성 조성물을 슬릿 형상의 노즐로부터 토출하여 도포하는, 소위 슬릿 도포법이 채용되게 되고 있다. 이 슬릿 도포법은, 스핀 코팅법과 비교하여 도포에 필요로 하는 감방사선성 조성물의 양을 저감시킬 수 있는 메리트도 있어, 표시 소자의 제조 비용 삭감에도 기여한다. 이러한 슬릿 도포법은, 도포 스테이지에 기판을 진공 흡착에 의해 밀착시키고, 도포 노즐을 일정 방향으로 소인(掃引)하여 기판 상에 도막을 형성함으로써 행해진다. 도막 형성 후에, 진공 흡착용의 구멍에 격납되어 있는 지지핀이 상승함으로써, 기판은 도포 스테이지로부터 들어 올려져, 다음의 공정으로 반송된다. 이 일련의 공정에 있어서, 도막에, 진공 흡착을 위한 구멍에 기인하는 미소한 요철로 이루어지는 불균일이 발생할 경우가 있어, 층간 절연막의 특성으로서 요구되는 고도의 평탄성을 실현하는 것에 지장이 되고 있다.
이러한 상황 아래, 층간 절연막으로서 일반적으로 요구되는 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성이 우수함과 함께, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성(막두께 균일성)을 갖는 경화막이 형성 가능하고, 그리고 높은 방사선 감도 및 큰 현상 마진(양호한 패턴을 형성하기 위한 현상 시간의 허용 범위)을 갖는 폴리실록산계의 포지티브형 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2000-1648호 일본공개특허공보 2006-178436호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 우수한 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성과 함께, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성(막두께 균일성)을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있고, 그리고 높은 방사선 감도 및 큰 현상 마진을 갖는 폴리실록산계의 포지티브형 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 층간 절연막, 그리고 그 층간 절연막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 실록산 폴리머
[B] 퀴논디아지드 화합물, 그리고
[C] (c1) 하기식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 단순히 「화합물 (c1)」라고도 함),
(c2) 하기식 (2)로 나타나는 화합물(이하, 단순히 「화합물 (c2)」라고도 함) 및,
(c3) 하기식 (3)으로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 단순히 「화합물 (c3)」라고도 함)
을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체
를 함유하는 포지티브형 감방사성 조성물:
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, α는 0∼6의 정수이고, β는 1∼20의 정수임)
Figure pat00002
(식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, γ는 2 또는 3이고, a는 반복 단위수로서, 그 수 평균치는 1∼30임)
Figure pat00003
(식 (3) 중, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 또는 하기식 (4)로 나타나는 기이고, b는 0∼3의 정수임)
Figure pat00004
(식 (4) 중, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이고, c는 0∼3의 정수임).
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 포지티브형 감방사선 특성을 갖고, 상기 [A] 및 [B] 성분에 더하여, 특정 구조를 갖는 단량체로 형성된 공중합체의 [C] 성분을 포함하고 있음으로써, 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성이라는 일반적인 요구 특성을 밸런스 좋게 충족하고, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성(막두께 균일성)을 갖는 층간 절연막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 우수한 방사선 감도 및 현상 마진을 갖는다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에서는, [C] 공중합체가, 화합물 (c1), 화합물 (c2) 및 화합물 (c3) 외에, 추가로 (c4) 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 단순히 「화합물 (c4)」라고도 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 것인 바람직하다. 이에 따라, 다른 성분이나 용매에 대한 [C] 공중합체의 친화성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 층간 절연층의 막두께 균일성을 보다 높일 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [C] 공중합체가, 화합물 (c1), 화합물 (c2), 화합물 (c3) 및 화합물 (c4) 외에, 추가로 (c5) 한 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 단순히 「화합물 (c5)」라고도 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 층간 절연막의 막두께 균일성과 함께 강도를 높일 수 있고, 내열성 등의 일반적 특성도 향상시킬 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에서는, 화합물 (c1)이 하기식 (5)로 나타나는 화합물이고,
화합물 (c2)가 하기식 (6)으로 나타나는 화합물이고,
[C] 공중합체가,
화합물 (c1) 25∼35질량％
화합물 (c2) 20∼30질량％,
화합물 (c3) 15∼20질량％,
화합물 (c4) 25∼35질량％ 및,
화합물 (c5) 1∼5질량％
로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 (5) 중, R1은 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고; β는 1∼8의 정수임)
Figure pat00006
(식 (6) 중, R2 및 R3은 각각, 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 반복 단위수 a의 수 평균치는 4∼12임).
이러한 [C] 공중합체를 이용함으로써, 표면 장력의 저하 성능이 높은 계면 활성제로서 기능하고, 이것을 적은 비율로 사용한 경우라도, 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과, 형성되는 층간 절연막의 막두께 균일성을 더욱 향상할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 [A] 실록산 폴리머는, 하기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 (7) 중, R12는 탄소수가 1∼20의 비(非)가수분해성의 유기기이고, R13은 탄소수가 1∼4의 알킬기이고, x는 0∼3의 정수임).
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [A] 실록산 폴리머로서 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 이용함으로써, 방사선 감도 및 현상 마진을 더욱 높일 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, [D] 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 감열성의 산 또는 염기 발생제를 이용함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 현상 후의 가열 공정에 있어서의 [A] 성분의 축합 반응을 보다 촉진하고, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용제성을 한층 향상시키는 것이 가능해진다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, [E] 탈수제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탈수제를 추가로 함유함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 높이는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함하고 있다.
당해 방법에 있어서는, 우수한 방사선 감도 및 현상 마진을 갖는 상기 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하고, 감방사선성을 이용한 노광·현상·가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하면서 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 형성된 층간 절연막은, 일반적인 요구 특성, 즉, 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성 모두가 밸런스 좋게 우수함과 함께, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성을 갖는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기 [A], [B] 및 [C] 성분을 포함하고 있음으로써, 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성이라는 일반적인 요구 특성을 밸런스 좋게 충족시킴과 함께, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 우수한 방사선 감도 및 현상 마진을 발현한다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, [A] 실록산 폴리머, [B] 퀴논디아지드 화합물 및, [C] 특정의 구조를 갖는 단량체로 형성된 공중합체를 함유하고, 임의로, 또한 그 외의 임의 성분([D] 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제 등)을 함유해도 좋다.
[A] 성분: 실록산 폴리머
[A] 성분인 실록산 폴리머는, 실록산 결합을 갖는 폴리머인 한은 특별히 한정되지 않는다. 이 [A] 성분은, 자기 축합함으로써 경화물을 형성한다. 임의 성분인 후술의 [D] 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제를 포지티브형 감방사선성 조성물에 더한 경우, 열을 가함으로써 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질이 발생하고, 이것이 촉매가 되어 [A] 성분의 자기 축합이 더욱 촉진된다.
[A] 성분인 실록산 폴리머로서는, 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 본원에 있어서의 「가수분해성 실란 화합물」이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존 아래, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물, 또는, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 가리킨다. 그에 대하여, 「비가수분해성의 기」란, 그러한 가수분해 조건하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정되게 존재하는 기를 가리킨다.
상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 일부의 가수분해성기가 미(未)가수분해의 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 「가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물」은, 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실라놀기끼리가 반응·축합된 가수분해 축합물을 의미한다.
상기 R12로 나타나는 탄소수가 1∼20인 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 무치환, 또는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 1개 이상 치환된 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이어도 좋고, 동일 분자 내에 복수의 R12가 존재할 때는 이들의 조합이어도 좋다. 또한, R12는, 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 구조 단위로서는, 예를 들면 에테르, 에스테르, 술피드 등을 들 수 있다.
상기 R13에서 나타나는 탄소수가 1∼4의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 R13 중에서도, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한, 첨자 x는 0∼3의 정수이지만, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 1이다. x가 0∼2의 정수인 경우에는, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해지고, 그 결과로서 [A] 성분의 자기 축합에 의한 경화 반응의 속도가 더욱 커지고, 나아가서는 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서는, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는,
4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등;
1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 클로로트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등;
2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 디클로로디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등;
3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 트리클로로메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
이들 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 일종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해·축합시키는 조건은, 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예로서 이하와 같이 실시할 수 있다. 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 이용되는 물은, 역(逆)침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하고, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성기(―OR13)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3∼2몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해·축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 후술하는 포지티브형 감방사선성 조성물의 조제에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸이, 특히 바람직하다.
상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스 염기), 또는 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 테트라-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해·축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001∼0.1몰이다.
상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절히 설정된다. 예를 들면, 하기의 조건을 채용 할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해·축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해·축합에 있어서는, 일 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 한 단계로 행해도 좋고, 혹은, 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수회에 걸쳐 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해·축합 반응의 후에는, 탈수제를 더하고, 이어서 이배퍼레이션을 거침으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 이 단계에서 이용되는 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전히 소비되거나, 또는 이배퍼레이션에 의해 제거되기 때문에, 포지티브형 감방사선성 조성물에 첨가되는 후술의 [E] 성분인 탈수제의 범주에는 들어가지 않는 것으로 한다.
상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량은, 이동상(相)에 테트라하이드로푸란을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 그리고, 가수분해 축합물의 수 평균 분자량은, 통상 5.0×102∼1.0×104의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.0×103∼5.0×103의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합물의 수 평균 분자량의 값을 5.0×102 이상으로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 가수분해 축합물의 수 평균 분자량의 값을 1.0×104 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 감방사선성의 저하를 방지할 수 있다.
[B] 성분: 퀴논디아지드 화합물
[B] 성분은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 퀴논디아지드 화합물이다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물은, 방사선 조사 공정에 있어서의 노광 부분이 현상 공정에서 제거되는 포지티브형의 감방사선 특성을 갖는다. [B] 성분인 퀴논디아지드 화합물로서, 바람직하게는, 모핵을 구성하는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 이용할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 예로서는, 페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치가, 각각 독립적으로 수소 또는 하기식 (8)로 나타나는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
(식 중, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 카복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R14, R15 및 R16 중의 2개 또는 3개에 의해 환이 형성되어 있어도 좋음).
상기식 (8)로 나타나는 치환기에 있어서, R14, R15, R16이 탄소수 1∼10의 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 치환되어 있어도 치환되어 있지 않아도 좋다. 이러한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카복시에틸기를 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, R14, R15 및 R16 중의 2개 또는 3개에 의해 형성되는 환상기의 예로서는, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 예로서는, 하기식 (9) 및 (10)으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 다른 예로서는, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물(퀴논디아지드 화합물)은, i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물(퀴논디아지드 화합물)은, 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광되는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물, 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 퀴논디아지드 화합물로서는, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300∼1500, 더욱 바람직하게는 350∼1200으로 할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 분자량을 300 이상으로 함으로써, 형성되는 층간 절연막의 투명성을 높게 유지할 수 있다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 분자량을 1500 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 패턴 형성능의 저하를 억제할 수 있다.
이들 [B] 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 [B] 성분의 사용량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼100질량부이고, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. [B] 성분의 사용량을 5∼100질량부로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미(未)조사 부분과의 용해도의 차이가 크며, 패터닝 성능이 양호해지고, 또한 얻어지는 층간 절연막의 내용제성도 양호해진다.
[C] 성분: 특정한 구조를 갖는 단량체로 형성된 공중합체
[C] 성분은, 상기의 특정 구조를 갖는 화합물 (c1), 화합물 (c2) 및 화합물 (c3)에 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 공중합체이다. 당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [C] 공중합체는 표면 장력의 저하 성능이 높은 계면 활성제로서 기능하고, 이것을 적은 비율로 사용한 경우에도, 형성되는 층간 절연막의 표면의 평탄성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [C] 공중합체는, 추가로 (c4) 탄소수 1∼8의 비치환 알킬에스테르기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 또한 추가로 (c5) 한 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 특히 상기 화합물 (c1), 화합물 (c2), 화합물 (c3), 화합물 (c4) 및 화합물 (c5)를 포함하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서의 기 -CαH2 α-는, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기, 또는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. 기 -CαH2 α-가 좌우 비대칭일 때, 그 결합의 방향은 묻지 않는다. 기 -CαH2 α-의 탄소수 α는 바람직하게는 2∼4이다. 기 -CαH2 α-의 구체예로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 1,2-에틸렌기 또는 1,3-프로필렌기가 바람직하고, 특히 1,2-에틸렌기가 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서의 기 -CβF2β+1은 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이다. 기 -CβF2β+1의 탄소수 β는 1∼20이고, 바람직하게는 1∼12이고, 보다 바람직하게는 1∼8이고, 특히 바람직하게는 2∼8이다. 기 -CβF2β+1은 직쇄상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (c1)로서는, 상기식 (5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (c1)의 구체예로서는, 하기식 (c1-1) 및 (c1-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기식 (2)에 있어서의 기 -CγH2 γ-는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. 기 -CγH2 γ-가 좌우 비대칭일 때, 그 결합의 방향은 묻지 않는다. 기 -CγH2 γ-의 구체예로서, 예를 들면 1,2-에틸렌기 및 1,2-프로필렌기를 들 수 있고, 1,2-에틸렌기인 것이 바람직하다.
화합물 (c2)는, 상기식 (2)에 있어서의 반복 단위수 a의 값이 다른 화합물의 혼합물로서 사용된다. a의 수 평균치는 1∼30이고, 바람직하게는 2∼20이고, 특히 4∼12인 것이 바람직하다. 화합물 (c2)에 있어서 γ가 2인 경우 (메타)아크릴산에 에틸렌옥사이드, γ가 3인 경우 (메타)아크릴산에 프로필렌옥사이드를 각각 반응시켜 합성한다. 이때, (메타)아크릴산 1몰에 대하여 도입되는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 몰 수에 의해 a의 값이 다르다. 이 a의 값은, 화합물 (c2)에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 구하여, (메타)아크릴산 1몰에 대하여 도입되는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 투입 몰 수로부터 상기에서 구한 수 평균 분자량이 되는 값을 계산함으로써 구할 수 있다.
화합물 (c2)로서는, 시판품을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그러한 시판품의 예로서는, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 NK-에스테르 M-40G, NK-에스테르 M-90G, AM-90G; 니치유 가부시키가이샤 제조의 블렘머(BLEMMER) PME-200, PME-400, PME-550 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (c3)은, 상기식 (3)에 있어서, R5 및 R6이 각각 복수 존재할 때에는, 각 R5는 동일해도 달라도 좋고, 각 R6은 동일해도 상이해도 좋다. 또한 상기식 (4)에 있어서, R10 및 R11이 각각 복수 존재할 때에는, 각 R10은 동일해도 상이해도 좋고, 각 R11은 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 화합물 (c3)으로서는, 상기식 (3)에 있어서 R4, R5 및 R6이, 각각, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이고, 그리고 R7 및 R8이, 각각, 상기식 (4)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (c3)으로서, 바람직하게는, 하기식 (c3-1)로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure pat00019
(식 (c3-1) 중, Rsi는 상기식 (4)로 나타나는 기이고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, d는 1∼3의 정수임).
화합물 (c3-1)의 구체적인 예로서는, 하기식 (c3-1-1), (c3-1-2) 및 (c3-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00020
(식(c3-1-1) 중, Me는 메틸기이고, r, s 및 t는, 각각 0∼3의 정수임)
Figure pat00021
(식 (c3-1-2) 중, Me 그리고 r, s 및 t는, 상기식 (c3-1-1)과 동일하게 정의됨)
Figure pat00022
(식 (c3-1-3) 중, Me 그리고 r, s 및 t는, 상기식 (c3-1-1)과 동일하게 정의되고, Ph는 페닐기임).
화합물 (c4)로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼8의 비치환 알킬에스테르기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 (c4)의 구체예로서는, n-부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (c5)로서는, 예를 들면 테트라메틸렌글리콜, 중합도 1∼20의 폴리에틸렌글리콜, 중합도 1∼20의 폴리프로필렌글리콜 등의 양(兩) 말단을 메타크릴레이트화한 화합물을 들 수 있다. 화합물 (c5)로서는, 시판품을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그러한 시판품의 예로서는, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 NK에스테르 1G, NK에스테르 2G, NK에스테르 3G, NK에스테르 4G, NK에스테르 9G, NK에스테르 14G 등을 들 수 있다.
[C] 공중합체가 전술한 바와 같은 화합물 (c1), 화합물 (c2) 및 화합물 (c3)에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 이들 중합성 화합물의 전체량에 대한 각 중합성 화합물의 사용 비율은, 화합물 (c1)에 대해 10∼55질량％이고, 화합물 (c2)에 대해 10∼50질량％이고, 화합물 (c3)에 대해 5∼45질량％이다.
[C] 공중합체가, 또한 화합물 (c4)에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 중합성 화합물의 전체량에 대한 각 중합성 화합물의 사용 비율은, 화합물 (c1)에 대해 20∼50질량％이고, 화합물 (c2)에 대해 15∼40질량％이고, 화합물 (c3)에 대해 10∼30질량％이고, 화합물 (c4)에 대해 20∼35질량％이다.
[C] 공중합체가, 또한 화합물 (c5)에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 중합성 불포화 화합물의 전체량에 대한 각 중합성 화합물의 사용 비율은, 화합물 (c1)에 대해 25∼35질량％이고, 화합물 (c2)에 대해 20∼30질량％이고, 화합물 (c3)에 대해 15∼20질량％이고, 화합물 (c4)에 대해 25∼35질량％이고, 그리고 화합물 (c5)에 대해 1∼5질량％이다. [C] 공중합체를 형성하기 위한 화합물 (c1)∼(c5)의 각각은, 단독으로 이용해도 좋고, 복수종의 것을 혼합하여 이용해도 좋다.
[C] 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼25,000이지만, 10,000∼25,000인 것이 바람직하고, 15,000∼25,000인 것이 특히 바람직하다. [C] 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)(Mw의 수 평균 분자량 Mn에 대한 비율)는, 바람직하게는 1∼10이고, 보다 바람직하게는 2∼4이다.
[C] 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법, 예를 들면 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법 등의 중합 기구에 기초하여, 용액 중합법, 괴상 중합법, 에멀전 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중에서도, 용액 중에 있어서 라디칼 중합법이 간편하기 때문에, 공업적으로 바람직하다.
[C] 공중합체를 제조할 때에 이용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화 벤조일, 과산화 디아실 등의 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
[C] 공중합체의 제조는, 용매의 존재하 또는 비존재하 모두 실시할 수 있지만, 작업성의 점에서 용매 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 모노카본산의 알킬에스테르, 에테르, 프로필렌글리콜 및 그 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 불소화 이너트 리퀴드, 그 외의 극성 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매의 예로서는,
상기 알코올로서는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등;
상기 케톤으로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아미노케톤 등;
상기 모노카본산의 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-옥시프로피온산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸 등;
상기 에테르로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등;
상기 프로필렌글리콜 및 그 에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등;
상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등;
상기 불소화 이너트 리퀴드로서는, 예를 들면, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리-n-부틸아민 등;
상기 그 외의 극성 용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 적절히 혼합하여 이용할 수도 있다.
[C] 공중합체의 제조시에는, 필요에 따라서, 추가로 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 공중합체의 사용 비율은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼2질량부이다. [C] 성분을 이러한 비율로 함으로써, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
그 외의 임의 성분
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기의 [A]∼[C] 성분에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 [D] 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제, [E] 탈수제 등의 다른 임의 성분을 함유할 수 있다.
[D] 성분인 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제는, 열을 가함으로써, [A] 성분인 실록산 폴리머(바람직하게는 상기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)를, 자기 축합·경화시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다. 이러한 [D] 성분의 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, [D] 성분인 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제로서는, 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막 형성 공정에 있어서의 비교적 저온(예를 들면 70∼120℃)의 프리베이킹시에는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하지 않고, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 비교적 고온(예를 들면 120∼250℃)의 포스트베이킹시에 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
[D] 성분인 감열성 산 발생제로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등의 오늄염, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염의 예로서는, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염의 예로서는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염으로서는,
알킬술포늄염으로서, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등;
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등;
디벤질술포늄염으로서, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등;
치환 벤질술포늄염으로서, 예를 들면, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 각각 들 수 있다.
벤조티아조늄염의 예로서는, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염의 예로서는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드(상품명「SI-105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드(상품명「SI-106」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드(상품명「SI-101」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드(상품명「PI-105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, 4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명「NDI-100」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명「NDI-101」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명「NDI-105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명 「NDI-109」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명 「NDI-106」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)),
N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명「NAI-105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명「NAI-106」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명「NAI-101」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명「NAI-100」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명「NAI-109」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명「NAI-1004」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
이들 감열성 산 발생제 중에서도, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성 향상의 점에서, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염 및, 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하게 이용된다. 이 중에서도 특히, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드가 바람직하게 이용된다.
[D] 성분인 감열성 염기 발생제의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카르바모일하이드록시아미드, O-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 헥사아민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다. 이들 [D] 성분인 감열성 염기 발생제 중, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성 향상의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트 및 O-카르바모일하이드록시아미드가 특히 바람직하다.
[D] 성분인 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제는, 산 또는 염기 중 어느 한쪽이 사용되며, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [D] 성분을 사용하는 경우의 양은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼20질량부이고, 더욱 바람직하게는 1질량부∼10질량부이다. [D] 성분의 사용량을 0.1질량부∼20질량부로 함으로써, 형성되는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성이 우수한 포지티브형 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 또한 도막의 형성 공정에 있어서 석출물의 발생을 방지하여, 도막 형성을 용이하게 하는 것이 가능해진다.
[E] 성분인 탈수제는, 물을 화학 반응에 의해 물 이외의 물질로 변환할 수 있거나, 또는 물을 물리 흡착 또는 포접에 의해 트랩할 수 있는 물질로서 정의된다. 당해 포지티브형 감방사선성 조성물에, 임의로 [E] 탈수제를 함유시킴으로써, 외부 환경으로부터 침입되는 수분을 저감시킬 수 있다. 따라서, [E] 탈수제를 이용함으로써, 조성물 중의 수분을 저감시키는 것이 가능하고, 그 결과, 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 [E] 탈수제로서는, 카본산 에스테르, 아세탈류(케탈류를 포함함) 및, 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
카본산 에스테르의 바람직한 예로서는, 오르토카본산 에스테르, 카본산 실릴에스테르 등이 바람직하다. 오르토카본산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필, 오르토포름산 부틸, 오르토아세트산 메틸, 오르토아세트산 에틸, 오르토아세트산 프로필, 오르토아세트산 부틸, 오르토프로피온산 메틸, 오르토프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오르토카본산 에스테르 중, 오르토포름산 메틸 등의 오르토포름산 에스테르가 특히 바람직하다. 카본산 실릴에스테르의 구체예로서는, 아세트산 트리메틸실릴, 아세트산 트리부틸실릴, 포름산 트리메틸실릴, 옥살산 트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
아세탈류의 바람직한 예로서는, 케톤류와 알코올과의 반응물, 케톤류와 디알코올과의 반응물, 케톤실릴아세탈류를 들 수 있다. 케톤류와 알코올과의 반응물의 구체예로서는, 디메틸아세탈, 디에틸아세탈, 디프로필아세탈 등을 들 수 있다.
카본산 무수물의 바람직한 예로서는, 아세트산 포름산, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 아세트산 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 카본산 무수물 중에서도, 탈수 효과의 점에서, 무수 아세트산 및 무수 숙신산이 바람직하다.
[E] 탈수제를 사용하는 경우의 배합량은, [A] 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.001∼10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량부이며, 특히 바람직하게는 0.03∼1질량부이다. [E] 탈수제의 사용량을 0.001∼10질량부로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기 [A] 성분인 실록산 폴리머, [B] 성분인 퀴논디아지드 화합물, [C] 성분인 특정 구조의 단량체로 형성된 공중합체 및, 필요에 따라서 임의 성분([D] 성분인 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제 등)을 혼합함으로써 조제된다. 통상, 포지티브형 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 적당한 [F] 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 조제되어 사용된다. 예를 들면 용매 중에서, [A], [B] 및 [C] 성분, 그리고 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 조제에 이용할 수 있는 [F] 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 매우 적합하게 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매로서는,
알코올류로서, 예를 들면, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
에테르류로서, 예를 들면, 테트라하이드로푸란이나, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등;
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 용매 중에서도, 용해성 혹은 분산성이 우수할 것, 각 성분과 비반응성일 것 및, 도막 형성의 용이성의 관점에서, 디알킬에테르 등의 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 용매 중에서도, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등의 에테르류가 바람직하고, 디이소펜틸에테르가 가장 바람직하다. 이러한 용매를 이용함으로써, 감방사선성 조성물을 슬릿 도포법으로 대형 유리 기판에 도포할 때에, 건조 공정 시간을 단축함과 동시에, 도포성을 보다 한층 향상(도포 불균일을 억제)하는 것이 가능해진다.
상기한 용매에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물을 용액 또는 분산액 상태로서 조제하는 경우, 액 중에서 차지하는 [F] 용매 이외의 성분(즉 [A], [B] 및 [C] 성분 그리고 그 외의 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다.
층간 절연막의 형성
다음으로, 상기의 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 층간 절연막의 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 당해 방법은, 이하의 공정을 이하의 기재순으로 포함한다.
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정.
(1) 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
상기 (1)의 공정에 있어서, 기판 상에 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용매를 제거하여, 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 예로서는, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
조성물 용액 또는 분산액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼10분간 정도로 할 수 있다.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 (2)의 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model 1356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 500∼6,000J/㎡, 보다 바람직하게는 1,500∼1,800J/㎡이다.
(3) 현상 공정
상기 (3)의 공정에서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 교련법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 포지티브형 감방사선성 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
(4) 가열 공정
상기 (4)의 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, 상기 [A] 성분의 자기 축합 반응 및 [C] 성분의 경화 반응을 촉진하여, 경화물을 얻을 수 있다. 특히, [D] 성분인 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제를 이용하는 경우에는, 가열 공정에 있어서 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질이 발생하여, 이것이 촉매가 되어 [A] 성분의 축합 반응이 더욱 촉진된다고 생각된다. 당해 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
층간 절연막
이와 같이 형성된 층간 절연막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성된 층간 절연막은, 하기의 실시예로부터도 명백해지는 바와 같이, 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성이라는 일반적인 요구 특성을 밸런스 좋게 충족시킴과 함께, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성을 갖는다. 그 때문에, 당해 층간 절연막은, 표시 소자용으로서 매우 적합하게 이용될 수 있다.
(실시예)
이하의 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 [A] 성분의 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물 및 [C] 성분인 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 방법에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 결합한 것
이동상(相): 테트라하이드로푸란
[A] 성분인 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 합성예
[합성예 1]
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣은 후, 메틸트리메톡시실란 30질량부, 페닐트리메톡시실란 23질량부 및, 테트라-i-프로폭시알루미늄 0.1질량부를 넣어, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여, 3시간 보존유지했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하여, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-1)을 얻었다. 가수분해 축합물 (A-1)의 고형분 농도는 40.5질량％이고, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 2]
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 22질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및, 테트라-i-프로폭시알루미늄 0.1질량부를 넣어, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-2)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-2)의 고형분 농도는 39.8질량％이고, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[C] 성분인 특정 구조의 단량체로 형성된 공중합체
[합성예 3]
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (c1) 화합물로서 상기식 (c1-1)로 나타나는 화합물 28.4질량부, (c2) 화합물로서 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「NK-에스테르 M-90G」 20.7질량부, (c3) 화합물로서 하기식 (c3-1-1-1)로 나타나는 화합물 18.1질량부, (c4) 화합물로서 메틸메타크릴레이트 5.9질량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 23.5질량부, (c5) 화합물로서 테트라메틸렌글리콜의 양(兩) 말단을 메타크릴레이트화한 화합물 3.4질량부, 그리고 용매로서 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.7질량부 및 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행함으로써, 공중합체 (C-1)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용매를 제거함으로써, 공중합체 (C-1)를 단리했다. 얻어진 공중합체 (C-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 2,800이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,300이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
Figure pat00023
(식 중, Me는 메틸기임).
[합성예 4]
연쇄 이동제로서의 라우릴메르캅탄의 첨가량을 1질량부로 한 것 이외에는 상기 합성예 3과 동일하게 하여, 공중합체 (C-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (C-2)의 수 평균 분자량(Mn)은 4,700이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 5]
연쇄 이동제로서의 라우릴메르캅탄을 사용하지 않고, 공중합의 온도 및 시간을, 각각, 73℃ 및 10시간으로 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여, 공중합체 (C-3)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (C-3)의 수 평균 분자량(Mn)은 5,600이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 21,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.8이었다.
[합성예 6]
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (c1) 화합물로서 상기식 (c1-3)으로 나타나는 화합물 31.8질량부, (c2) 화합물로서 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「NK-에스테르 M-90G」 31.6질량부, (c3) 화합물로서 상기식 (c3-1-1-1)로 나타나는 화합물 29.0질량부 및 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.7질량부, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행하여, 공중합체 (C-4)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용매를 제거함으로써, 공중합체 (C-4)를 단리했다. 얻어진 공중합체 (C-4)의 수 평균 분자량(Mn)은 3,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
[합성예 7]
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (c1) 화합물로서 상기식 (c1-5)로 나타나는 화합물 24.2질량부, (c2) 화합물로서 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「NK-에스테르 M-90G」 20.7질량부, (c3) 화합물로서 상기식 (c3-1-1-1)로 나타나는 화합물 21.5질량부, (c4) 화합물로서 n-부틸메타크릴레이트 29.4질량부 및 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.7질량부, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행하여, 공중합체 (C-5)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용매를 제거함으로써, 공중합체 (C-5)를 단리했다. 얻어진 공중합체 (C-5)의 수 평균 분자량(Mn)은 2,600이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
포지티브형 감방사선성 조성물의 조제
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 가수분해 축합물 (A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합물 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물 (B-1) 30질량부, [C] 성분으로서 합성예 3에서 얻은 공중합체 (C-1) 0.50질량부를 혼합하고, 추가로, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 첨가한 후, 구경(口徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼7 및 비교예 1∼3]
각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제했다. 또한, 비교예 1 및 2에 있어서는, [C] 성분인 공중합체 대신에 이하의 계면 활성제를 이용했다.
c-1 (비교예 1) : 실리콘계 계면 활성제(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조의 「SH-193」)
c-2 (비교예 2) : 불소계 계면 활성제(가부시키가이샤 네오스 제조의 「프터젠트(ftergent) 222F」)
물성 평가
상기와 같이 조제한 각각의 포지티브형 감방사선성 조성물을 사용하여, 이하와 같이 당해 조성물 및, 그 도막 혹은 층간 절연막으로서의 각종 특성을 평가했다.
〔도막의 외관 평가〕
550×650mm의 크롬 성막 유리 상에, 상기와 같이 조제한 감방사선성 조성물을 슬릿 다이 코터(도쿄오카코교 가부시키가이샤 제조, 형식 「TR 632105-CL」)를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 나트륨 램프하에 있어서, 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이때, 도막의 전체에 발생되어 있는 안개 형상의 얼룩을 「안개 얼룩」, 프리베이킹 화로의 프록시 핀에서 유래하는 얼룩을 「핀 얼룩」이라고 하여, 그 출현 상황을 조사했다. 이들 얼룩 중 어느 것도 거의 보이지 않는 경우를 「양호」, 이들 얼룩 중 어느 쪽인가가 조금 보이는 경우를 「약간 불량」, 확실히 보이는 경우를 「불량」으로 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
〔감방사선성 조성물의 방사선 감도 평가〕
550×650mm의 크롬 성막 유리 상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다(HMDS 처리). 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 상기와 같이 조제한 감방사선성 조성물을 슬릿 다이 코터 「TR 632105-CL」를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 캐논 가부시키가이샤 제조의 MPA-600FA 노광기를 이용하여, 60㎛의 라인·앤드·스페이스 (10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사한 후, 표 1에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에서 교련법으로 현상했다. 여기에서 현상 시간은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 농도가 0.40질량％의 현상액을 이용한 경우는 80초, 2.38질량％의 현상액을 이용한 경우는 50초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 6㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 스페이스·패턴이 완전히 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 값을 방사선 감도로 하여 표 1에 나타냈다. 이 값이 700J/㎡ 이하의 경우에 감도가 양호하다고 말할 수 있다.
〔감방사선성 조성물의 현상 마진 평가〕
상기 〔감방사선성 조성물의 방사선 감도 평가〕의 경우와 동일하게 하여, 크롬 성막 유리(4인치 유리 웨이퍼)의 HMDS 처리를 행했다. 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 상기와 같이 조제한 감방사선성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공 건조에 의해 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 캐논 가부시키가이샤 제조의 MPA-600FA 노광기를 이용하여, 6㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여, 상기 〔감방사선성 조성물의 방사선 감도 평가〕에서 조사한 방사선 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하고, 이어서 표 1에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 현상 시간을 변량으로 하여 25℃에서 교련법에 의해 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 라인 선 폭이 6㎛가 되는 데에 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로 하여 표 1에 나타냈다. 또한, 이 최적 현상 시간으로부터 추가로 현상을 계속한 경우에 6㎛의 라인·패턴이 벗겨질 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 현상 마진으로 하여 표 1에 나타냈다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 말할 수 있다.
〔층간 절연막의 내용제성 평가〕
크롬 성막 유리(4인치 유리 웨이퍼) 상에, 상기와 같이 조제한 감방사선성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로, 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제조의 MPA-600FA 노광기를 이용하여 적분 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 노광하고, 이어서 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, 크롬 성막 유리 상에 경화막을 형성하였다. 여기에서 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 크롬 성막 유리 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지한 후, 재차 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율 {│t1-T1│/T1}×100〔％〕을 산출했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 말할 수 있다.
〔층간 절연막의 내열성 평가〕
상기 〔층간 절연막의 내용제성 평가〕의 경우와 동일하게 하여, 크롬 성막 유리 상에 경화막을 형성했다. 여기에서 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 크롬 성막 유리 기판을, 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 가열을 행한 후, 재차 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 추가 가열에 의한 막두께 변화율 {│t2-T2│/T2}×100〔％〕을 산출했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 말할 수 있다.
〔층간 절연막의 투명성 평가〕
크롬 성막 유리 기판 대신에 550×650mm의 유리 기판(NH테크노그라스 가부시키가이샤 제조의 「NA35」)을 이용한 것 이외는, 상기 〔층간 절연막의 내용제성 평가〕의 경우와 동일하게 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 분광 광도계 「150-20형 더블 빔(히다치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)」을 이용하여, 형성된 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을, 경화막을 갖지 않는 유리 기판을 참조측으로 하여 400∼800nm 범위의 파장에서 측정했다. 그때의 최저 광선 투과율의 값을 표 1에 나타냈다. 이 값이 90％ 이상일 때, 투명성은 양호하다고 말할 수 있다.
〔층간 절연막의 막두께 균일성(평탄성)의 평가〕
상기 〔층간 절연막의 투명성 평가〕와 동일하게 하여 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해서, 20점의 측정점에 있어서 막두께를 측정하여, 하기식에 의해 막두께 균일성을 산출했다.
막두께의 균일성(％)＝(경화막의 막두께 최대값―최소값)×100/((20점의 도포 막두께의 평균)×2)
이와 같이 산출된 경화막의 막두께 균일성이 1％ 이하라면, 막두께 균일성은 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 상기 20점의 측정점은, 이하와 같이 하여 정했다. 즉, 기판(550×650mm)의 장변 및 단변의 각 단부로부터 5cm의 범위를 제외한 내측의 영역(450×550mm)을 측정 영역으로 하여, 당해 영역 내에서 장변 방향 및 단변 방향의 직선 상에서 각각 4cm마다 각 10점(계 20점)을 정하여, 이들을 측정점으로 했다.
〔층간 절연막의 비(比)유전율 평가〕
사이잘 버프(sisal buff)(마(麻) 버프)에 의해 연마하여 표면을 평활화한 SUS 304제 기판 상에, 상기와 같이 조제한 감방사선성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제조의 MPA-600FA 노광기로 적분 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 노광하고, 이 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막 상에, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하고 유전율 측정용 샘플을 작성했다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해, 요코가와 휴렛팩커드 가부시키가이샤 제조의 HP 16451B 전극 및 HP 4284A 프레시전(precision) LCR미터를 이용하여, 주파수 10kHz의 주파수로, CV법에 의해 비유전율의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 3.9 이하일 때, 비유전율(저유전성)은 양호하다고 말할 수 있다.
Figure pat00024
표 1의 결과에서 명백한 바와 같이, [A], [B] 및 [C] 성분을 포함하는 실시예 1∼7의 포지티브형 감방사선성 조성물은, [C] 성분을 포함하지 않는 비교예 1∼3의 포지티브형 감방사선성 조성물과 비교하여, 도막의 외관에 있어서의 도포 불균일 및 층간 절연막의 평탄성의 점에 대해서, 현격히 우수함을 알았다. 덧붙여, 이들 실시예의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 높은 방사선 감도 및 현상 마진을 가짐과 함께, 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성이라는 일반적인 요구 특성을 충분히 만족하는 층간 절연막을 형성 가능하다는 것을 알았다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 전술한 바와 같이, 높은 방사선 감도 및 현상 마진을 갖고, 충분한 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성에 더하여, 우수한 평탄성을 갖는 경화막이 형성 가능하다. 따라서, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막을 형성하기 위해 매우 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. [A] 실록산 폴리머,
    [B] 퀴논디아지드 화합물, 그리고
    [C] (c1) 하기식 (1)로 나타나는 화합물,
    (c2) 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및,
    (c3) 하기식 (3)으로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물
    을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체
    를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물:
    Figure pat00025

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, α는 0∼6의 정수이고, β는 1∼20의 정수임)
    Figure pat00026

    (식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, γ는 2 또는 3이고, a는 반복 단위수로서, 그 수 평균치는 1∼30임)
    Figure pat00027

    (식 (3) 중, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 또는 하기식 (4)로 나타나는 기이고, b는 0∼3의 정수임)
    Figure pat00028

    (식 (4) 중, R9, R10, 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이고, c는 0∼3의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    [C] 공중합체가, 화합물 (c1), 화합물 (c2) 및 화합물 (c3) 외에, 추가로 (c4) 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 포지티브형 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    [C] 공중합체가, 화합물 (c1), 화합물 (c2), 화합물 (c3) 및 화합물 (c4) 외에, 추가로 (c5) 한 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 포지티브형 감방사선성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    화합물 (c1)이 하기식 (5)로 나타나는 화합물이고,
    화합물 (c2)가 하기식 (6)으로 나타나는 화합물이고,
    [C] 공중합체가,
    화합물 (c1) 25∼35질량％
    화합물 (c2) 20∼30질량％
    화합물 (c3) 15∼20질량％
    화합물 (c4) 25∼35질량％ 및,
    화합물 (c5) 1∼5질량％
    로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 포지티브형 감방사선성 조성물:
    Figure pat00029

    (식 (5) 중, R1은 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고; β는 1∼8의 정수임)
    Figure pat00030

    (식 (6) 중, R2 및 R3은, 각각 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 반복 단위수 a의 수 평균치는 4∼12임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 실록산 폴리머가, 하기식 (7)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 포지티브형 감방사선성 조성물:
    Figure pat00031

    (식 (7) 중, R12는 탄소수가 1∼20의 비(非)가수분해성의 유기기이고, R13은 탄소수가 1∼4의 알킬기이고, x는 0∼3의 정수임).
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    [D] 감열성 산 발생제 또는 감열성 염기 발생제를 추가로 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    [E] 탈수제를 추가로 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위해 이용되는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  9. (1) 제8항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법.
  10. 제8항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성된 표시 소자의 층간 절연막.
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