JP2000102727A - フッ素系界面活性剤及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗工時における基材に対する濡れ性及び均質塗
工性と塗工後のリコート性、現像性等の後工程適性を両
立し得るフッ素系界面活性剤を提供する。 【解決手段】１０重量％以上のフッ素化アルキル基含有
エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分として含有し
てなる単量体を重合せしめた重合体（Ｉ）と、１０重量
％未満のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量
体（Ａ）及び親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せ
しめた重合体（II）とを含有してなることを特徴とする
フッ素系界面活性剤及びその組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】近年各種コーティング産業分
野において、薄膜から厚膜に至る様々な形態の塗膜が要
求されており、より均一に、生産効率の良い方法で塗工
する技術及び機器の進歩がめざましい。

【０００２】本発明は、高度な均質性の求められるコー
ティング分野、例えば何層かに重ね塗りした塗膜の表面
平滑性が求められる各種塗料分野、或いは精密塗工が要
求され、スピンコーティング、スプレーコーティングの
様な高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要とするコー
ティング分野、例えば、紫外線、遠紫外線、エキシマレ
−ザ−光、Ｘ線等の放射線に感応するフォトレジストを
使用するフォトリソグラフィー工程、詳しくはＬＳＩ、
ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ−マルヘッド等の基
板の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケ−
ション工程で好適に使用できるフッ素系界面活性剤およ
びその組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より各種コーティング分野におい
て、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的
で、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレ
ベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。そ
の中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が
高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いら
れている。

【０００４】しかし、塗工時には塗工液の表面張力を効
率的に下げ，基材に対する濡れ性，均質塗工性に対して
有効に働いたフッ素系界面活性剤は、その表面エネルギ
ーが低いために、塗膜表面の表面エネルギーを低下させ
るという駆動力により、塗工された塗膜の空気界面側に
偏在化する場合が少なくない。フッ素系界面活性剤が塗
膜表面に偏在化すると、低表面エネルギーの表面が形成
されるために、リコート性が阻害されたり、塗膜表面の
撥水撥油性が高くなるために水系液体若しくは溶剤系液
体による現像性、或いは形成された塗膜を部分的若しく
は全体的に洗浄するような場合洗浄液の濡れ性を著しく
阻害することになる。

【０００５】従来この塗工時における基材に対する濡れ
性及び均質塗工性と、塗工後のリコート性、現像性等の
後工程適性は表裏の関係にあると考えられてきた。即
ち、塗工時における濡れ性及び均質塗工性の高いフッ素
系界面活性剤を用いれば、塗工後の後工程適性は低下す
る場合が多かった。

【０００６】このため、目的に応じてフッ素系界面活性
剤の添加量をコントロールしたり、十分な濡れ性、均質
塗工性は得にくいもののフッ素系以外の界面活性剤を用
いる方法が採られてきており、上記の関係を打破するた
めの特に有効な手段はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のフッ素系界面活性剤では両立し得なかった、塗工時に
おける基材に対する濡れ性及び均質塗工性と塗工後のリ
コート性、現像性等の後工程適性を両立し得るフッ素系
界面活性剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定量のフッ素化ア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分
として重合せしめた重合体（Ｉ）と、特定量のフッ素化
アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び親水
性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成
分として重合せしめた重合体（II）とを同時に含有して
なる複合的な界面活性剤を用いることにより、優れた濡
れ性、均質塗工性とリコート性、現像性等の後加工適性
を両立できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち［Ｉ］本発明は、１０重量％以上
のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体
（Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せし
めた重合体（Ｉ）と、１０重量％未満のフッ素化アルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び親水性構造
単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分とし
て含有してなる単量体を重合せしめた重合体（II）とを
含有してなることを特徴とするフッ素系界面活性剤を提
供するものであり、また［II］本発明は、重合体（Ｉ）
を構成する単量体中に、シリコーン鎖含有エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）を含有する上記［Ｉ］記載の界面活性
剤を提供するものであり、さらに［III］本発明は、重
合体（Ｉ）中に、ポリオキシアルキレン基含有エチレン
性不飽和単量体（Ｄ）及び／または１分子中に２個以上
の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を
含有する上記［Ｉ］又は［II］記載の界面活性剤を提供
するものであり、［IV］本発明は、重合体（II）中の親
水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、ポ
リオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｄ）である上記［Ｉ］〜［III］のいずれか記載の界
面活性剤を提供するものであり、［Ｖ］本発明は、上記
［Ｉ］〜［IV］のいずれか記載のフッ素系界面活性剤を
含有してなることを特徴とするコーティング組成物を提
供するものであり、［VI］本発明は、上記［Ｉ］〜［I
V］のいずれか記載のフッ素系界面活性剤を含有してな
ることを特徴とする塗料組成物を提供するものであり、
［VII］本発明は、上記［Ｉ］〜［IV］のいずれか記載
のフッ素系界面活性剤を含有してなることを特徴とする
感光性組成物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】先ず本発明において、１０重量％
以上のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体
（Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せし
めた重合体（Ｉ）は、主に目的とする塗工液の表面張力
を低下させ、塗工時における基材に対する濡れ性及び均
質塗工性を発現させるために寄与すると考えられるもの
である。但し、後で詳しく述べるが、本発明における最
も重要な点は特徴的な組成を有する重合体（Ｉ）及び重
合体（II）を同時に用いる点にあり、これらの界面活性
剤の持つ特徴的な効果に加えて、相乗的且つ複合的な効
果によって課題解決が成し得たのである。先ず、重合体
（Ｉ）に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽
和単量体（Ａ）としては、分子中にエチレン性不飽和基
とフッ素化アルキル基を有する化合物であれば特に制限
はないが、原料の入手性、各種コーティング組成物中の
配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御するこ
との容易性、或いは重合反応性の観点からエチレン性不
飽和基としてアクリルエステル基およびその類縁基を含
有するものが適しており、具体的には下記一般式（１）
にて表されるフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００１１】尚、（メタ）アクリレートは、メタクリレ
ート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化ア
クリレートを総称するものとする。

【００１２】即ち

【００１３】

【化１】 ［式中、Ｒｆ は炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル
基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分
岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば
-(OCF₂CF₂)₂CF(CF₃)₂ 等でも良く、Ｒ₁ はＨ，ＣＨ₃,
Ｃｌ, またはＦであり、Ｘは２価の連結基で、具体的
には -(CH₂)_n-

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】 (但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₂ はＨまたは炭
素数１〜６の直鎖状或い分岐状アルキル基である。）、

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【００２０】

【化７】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】等であり、ａは０または１である。］にて
表わされる化合物や、一般式

【００２４】

【化１１】 の如き分子中にパーフロロアルキル基を複数個有する化
合物［式中、ｌは１〜１４の整数である。］である。

【００２５】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
−トの具体例としては、以下の如きものが挙げられる。

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】尚，本発明が上記具体例によって，何等限
定されるものでないことは勿論である。

【００４０】フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和
単量体（Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２
種類以上を同時に用いても構わない。

【００４１】本発明において、塗工液の表面張力を低下
させ塗工時における基材に対する濡れ性及び均質塗工性
発現の観点から、フッ素化アルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ａ）は重合体（Ｉ）を構成する全単量体中
に１０重量％以上含むことが必要不可欠であり、１５重
量％以上含むのがより好ましい。また、リコート性、現
像性等の後工程がないか或いは特に重要視されない場
合、より高度な塗膜の均質精度が要求される場合は２０
重量％以上の含有量が好ましい。

【００４２】重合体（Ｉ）において、フッ素化アルキル
基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）が１０重量％以上
含む単量体でなければ、塗工液の表面張力が十分に低下
しないため、目的とする塗膜の均質性が得られない。

【００４３】また、フッ素化アルキル基含有エチレン性
不飽和単量体（Ａ）のフッ素化アルキル基は、表面張力
低下能力の観点からは、その炭素数が６以上であるのが
好ましく、８以上であるのがより好ましい。一方、重合
体（Ｉ）の他の配合物への相溶性、動的表面張力低下能
力、塗工後塗膜の後加工性の観点からは、その炭素数は
８以下であるのが好ましい。

【００４４】従って、塗工液の静的及び動的表面張力の
低下能力、塗膜の後加工適性を両立させるためには、フ
ッ素化アルキル基の炭素数は８であるのが特に好まし
い。本発明者等の知見によれば、スプレー塗工、スピン
コートの様に高速、高剪断力を伴う塗工方法において均
質な塗膜を得るためには、単に静的な場面での表面張力
を低下させるだけでは不十分であり、塗工液の静的表面
張力の低下に加えて動的な表面張力を低下させることが
必要不可欠である。この様な場合、重合体（Ｉ）中の単
量体として、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）を使用することが好ましい。

【００４５】シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）としては、１分子中にシリコーン鎖とエチレン性
不飽和基を有する化合物であれば特に制限はないが、エ
チレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーテ
ィング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相
溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点
から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含
有するものが適している。

【００４６】シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）としては、具体的には、一般式（３）で示される
化合物が挙げられる。

【００４７】

【化１９】 ［式中、Ｒ₁はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ₃を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は
炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、若しくは一
般式（４）で表される官能基を示し、

【００４８】

【化２０】 （式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は炭素数１〜２０のアルキル基
又はフェニル基を示す）、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数１〜
２０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘは-CH₂CH(O
H)CH₂OCO-、-(CH₂)_nNHCH₂CH(OH)CH₂0CO-、-(CH₂)_nOCO
-、-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mOCO-、-OCH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(C
H₂)_nC(CF₃)₂OCO-から選ばれる２価の連結基を示し、ｑ
は０〜３の整数、ｍ、ｎは２〜６の整数、ｐは０または
１を示す。

【００４９】この様なシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽
和単量体（Ｃ）の具体例としては、以下の如き化合物が
挙げられる。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【００７１】

【化３２】

【００７２】

【００７３】

【化３３】 但し、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表
わす。

【００７４】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【００７５】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以
上を同時に用いても構わない。

【００７６】本発明において、重合体（Ｉ）中にフッ素
化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と共に
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を重合
せしめることにより、塗工液の静的表面張力に加えて動
的表面張力をも低下させることが可能となり、高速、高
剪断力を伴うコーティング方法においても、基材に対す
るレベリング性を向上させ、均質かつ平滑な塗膜の形成
に寄与する。

【００７７】さらに、シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽
和単量体（Ｃ）の導入により上記特性に加えて各種溶媒
系において、塗工液の起泡性を抑制できる。

【００７８】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）は、レベリング性の向上による均質且つ平滑な塗
膜の形成、起泡性の抑制という観点からは、上記一般式
（３）中のＲ₂及びＲ₃が上記一般式（４）で示される様
な分岐型の化合物を使用することが好ましい。

【００７９】しかしながら、一般にフッ素系化合物の場
合と同様に、シリコーン鎖含有化合物を含有する組成物
をコーティングした後の塗膜表面も、シリコーン鎖含有
化合物が塗膜表面に偏在化することにより低表面エネル
ギーの表面を形成し、リコート性、現像性等の後処理効
率の低下を引き起こす原因となる。

【００８０】この後処理効率の低下抑制に対して本発明
者等は、後述する重合体（II）の併用が有効であること
を見い出したが、界面活性剤（Ｉ）中にシリコ−ン鎖含
有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を導入する場合は、そ
の化合物の選択によっても後処理効率は変化する。

【００８１】即ち、後処理効率の低下と起泡性を極力抑
制するためには、シリコーン鎖長が短いもの、具体的に
は一般式（３）においてｑ＝０〜３のものを用いること
が好ましく、中でもｑ＝０の化合物を用いることがより
好ましい。さらに、一般式（３）中のＲ₂及びＲ₃が一般
式（４）で示され、且つ一般式（３）中のＲ₄、Ｒ₅，Ｒ
₆、及び式（４）中のＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉がすべてメチル基で
あり、且つｑ＝０の化合物を用いることが特に好まし
い。

【００８２】更に本発明者等の知見によれば，目的とす
る配合系に応じて、マトリックス樹脂、溶媒、重合体
（II）及びその他の配合物への相溶性の制御、起泡性の
抑制、リコート性、現像性等の後加工性の向上を目的と
して、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（Ｄ）
を含有させることが好ましい。

【００８３】ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｄ）としては、１分子中にポリオキシアル
キレン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば
特に制限はないが、主に目的とする配合物中のマトリッ
クス樹脂、溶媒、界面活性剤（II）等の組成或いは後加
工性の程度により適宜選択される。その際、オキシアル
キレン基としては、エチレンオキシド基及び／またはプ
ロピレンオキシド基が好適である。またその重合度は１
〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましい。エチレン
性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング
組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を
制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から
（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有す
るものが適している。

【００８４】具体的化合物としては、重合度１〜１００
の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）
アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキ
ルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総
称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６の
アルキル基によってキャップされた重合度１〜１００
の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。また、市販品として
は、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０
Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９
０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０
Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−
２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２０
０、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１００
０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０
Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、Ｎ
ＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げ
られる。

【００８５】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【００８６】ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｄ）は、１種類だけを用いても構わない
し、２種類以上を同時に用いても構わない。

【００８７】更に、主に起泡性の抑制という観点から、
１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不
飽和単量体（Ｅ）を含有させることが好ましい。１分子
中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｅ）としては、特に制限はなく、目的とする配合
物中のマトリックス樹脂、溶媒、重合体（II）等の組成
により適宜選択される。エチレン性不飽和基としては原
料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対す
る相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性或
いは重合反応性の観点からアクリルエステル基およびそ
の類縁基を含有するものが適している。

【００８８】具体的化合物としては、重合度１〜１００
の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）ア
クリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアル
キル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポ
リエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そ
してエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合
体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル
酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチ
レンオキシド（ＥＯ）変性物、テトラメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ変性物、ビス
フェノールＡジアクリレート及びそのＥＯ変性物、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリス
トールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラア
クリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート等
が挙げられる。また、市販品としては、新中村化学工業
（株）社製ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９
Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２０
０、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、
ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ
−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤ
Ｅ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ
−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。

【００８９】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。この様な１分子
中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｅ）を導入する際、各配合物に対する相溶性、重
合反応制御性の点からは、重合度１〜１００の、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そして
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等
のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エ
ステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によ
ってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリ
アルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。

【００９０】１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、１種類だけを用いて
も構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。

【００９１】以上述べてきたような本発明に係わる重合
体（Ｉ）の組成割合は、重合体（Ｉ）が配合される、マ
トリックス樹脂、溶媒、重合体（II）等の配合組成物、
目的とする塗膜の平滑性、後加工性等の物性レベル、塗
工方法等によっても異なるが、後述する重合体（II）と
併用し、レベリング性とリコート性、現像等の後加工性
を両立させるためには、重量割合で（Ａ）／（Ｃ）／
（Ｄ）／（Ｅ）＝１０〜７０／０〜４０／０〜９０／０
〜３０の範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲
としては（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝１０〜５０
／５〜３０／３０〜７０／０〜１０であり、特に好まし
い範囲としては（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝１０
〜３０／５〜２０／５０〜７０／１〜７である。

【００９２】本発明に係わる重合体（Ｉ）の割合が上記
範囲内にあれば、後述する重合体（II）との併用により
相乗的且つ複合的効果として、目的とするレベリング性
とリコート性、現像性等の後加工性を両立し得るが、こ
の範囲を逸脱すると界面活性剤（II）とのバランスを失
い両性能は実現できない。

【００９３】また、本発明に係わる重合体（Ｉ）には、
単量体（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）以外にも、それ
以外のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を共重合成分とし
て導入することが可能である。単量体（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）
は、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶
性、重合反応性、コスト等を考慮して、目的に応じて適
宜導入されるものである。この様なエチレン性不飽和単
量体としては、特に制限はなく公知公用の化合物であれ
ば何れでも使用できる。具体的化合物としては、スチレ
ン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、
またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基
の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメ
タクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとす
る。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステ
ル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げら
れる。

【００９４】また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８
のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエ
ステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミ
ノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭
素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、
例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステ
ル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステ
ル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル
等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシク
ロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル
炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモ
ノマー4500、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等
の各種マクロモノマーが挙げられる。また、市販品とし
て共栄社化学（株）社製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰ
Ｌ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亞合成（株）社
製アロニックス Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５
５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等が挙げられる。

【００９５】更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン
性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、
メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタ
クリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００９６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【００９７】エチレン性不飽和単量体（Ｆ）は、１種類
だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いて
も構わない。

【００９８】単量体（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）と
それ以外のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）との共重合割
合は、重合体（Ｉ）が配合される組成物中の配合物、目
的とする物性のレベル、塗工方法等によっても異なる
が、重量割合で、［（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］
／（Ｆ）＝２０〜１００／０〜８０の範囲内であること
が好ましく、より好ましい範囲としては［（Ａ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）＝５０〜９７／３〜
５０、特に好ましい範囲としては［（Ａ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）＝７０〜９５／５〜３０であ
る。単量体（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）とそれ以外
のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）との割合が上記範囲内
から逸脱すると、レベリング性とリコート性、現像性等
の後加工性の内、いずれか一方か場合によっては両方と
も実用レベルに到達し得なくなる。

【００９９】次に、本発明に係わるもう一つの必須成分
である１０重量％未満のフッ素化アルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ａ）と親水性構造単位含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として含有してなる単
量体を重合せしめた重合体（II）についてであるが、重
合体（Ｉ）が、上記のとおり主に目的とする塗工液の表
面張力を低下させ、塗工時における基材に対する濡れ性
及び均質塗工性を発現するために寄与するのに対して、
重合体（II）は主に塗工した塗膜表面に対するリコート
性、現像性等の後処理工程の阻害防止に対して寄与す
る。

【０１００】重合体（II）に係わるフッ素化アルキル基
含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、前述した
重合体（Ｉ）と同様のものを用いることが可能である
が、用いるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単
量体（Ａ）は併用する重合体（Ｉ）と同じであっても異
なっていても構わないし、１種類であっても２種類以上
を同時に用いても構わない。

【０１０１】ここで、重合体（II）において、フッ素化
アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は必要不
可欠な成分であり且つその導入量が１０重量％未満であ
ることが必要である。フッ素化アルキル基含有エチレン
性不飽和単量体（Ａ）の導入量が１０重量％以上になる
と、フッ素化アルキル基が塗膜表面に偏在化することに
より、塗工した塗膜表面に対するリコート性、現像性等
の後処理工程の阻害を引き起こす。逆に、重合体（II）
中のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体
（Ａ）の導入量が０であると、主に重合体（Ｉ）との相
溶性が欠如することにより、重合体（Ｉ）との相乗的且
つ複合的効果が発揮できないため、レベリング性と後加
工性を両立させることが困難となる。

【０１０２】また、重合体（II）に係わるフッ素化アル
キル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）中のフッ素化
アルキル基は、重合体（Ｉ）及びその他の配合物に対す
る相溶性、塗膜の後加工適性等の観点より、その炭素数
は６〜８が好ましく、８が特に好ましい。

【０１０３】重合体（II）に係わる親水性構造単位含有
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、１分子中に親
水性構造単位とエチレン性不飽和基を有する化合物であ
れば特に制限はないが、エチレン性不飽和基としては、
原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対
する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易
性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエス
テル基およびその類縁基を含有するものが適している。
一方、親水性構造単位としては、ポリ（オキシアルキ
レン）基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、
カルボキシル基、スルホニル基、燐酸基、アミノ基、ア
ミド基、イソシアネート基、グリシジル基、アンモニウ
ム塩、各種金属塩等が挙げられる。

【０１０４】親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシ
アルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステ
ル、２−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシ
ブチルエステル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエ
ステル、即ちグリシジル（メタ）クリレート等、また、
側鎖にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り
返し単位、即ちポリ（オキシアルキレン）基を含有する
モノマーが挙げられる。また具体的製品としては、新中
村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４
０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４５０Ｇ、ＡＭ
−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２
３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、
ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂（株）社製
ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、
ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、Ｐ
ＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ
−８００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８０
０、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＰＤ
Ｅ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−
２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＰ−４０
０、ＡＥ−３５０、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等
が挙げられる。

【０１０５】その他にも、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ
（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステ
ル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの市販品と
して、共栄社化学（株）社製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−Ｍ
ＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亞合成（株）
社製アロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５
５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等が挙げられる。

【０１０６】尚、本発明が上記具体例によって何等限定
されるものでないことは勿論である。

【０１０７】本発明者等の知見によれば、リコート性、
現像性等の後処理工程の実現、マトリックス樹脂、溶
媒、重合体（Ｉ）との相溶性制御の観点からは、親水性
構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中の親水性
構造単位としては、ポリ（オキシアルキレン）基である
ことが好ましく、中でもエチレンオキシド基及び／また
はプロピレンオキシド基が好適であり、その重合度は１
〜５０であることが好ましく、このうち５〜３０である
ことがより好ましい。

【０１０８】また、重合体（II）中にも、重合体（Ｉ）
の場合と同様に、必要に応じてシリコーン鎖含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）、１分子中に２個以上の不飽和
結合を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）、（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）以外のエチレン性不飽和単量体
（Ｆ）を用いても構わない。これら単量体（Ｃ）、
（Ｅ）、（Ｆ）は１種類だけを用いても構わないし、２
種類以上を同時に用いても構わない。

【０１０９】以上述べてきたような本発明に係わる重合
体（II）の組成割合は、重合体（II）が配合される、マ
トリックス樹脂、溶媒、重合体（Ｉ）等の配合組成物、
目的とする塗膜の平滑性、後加工性等の物性レベル、塗
工方法等によっても異なるが、重合体（Ｉ）と併用し、
レベリング性とリコート性、現像等の後加工性を両立さ
せるためには、重量割合で（Ａ）／（Ｂ）／［（Ａ）、
（Ｂ）以外の単量体］＝０．１〜９．９／２０〜９９．
９／０〜８０の範囲にあることが好ましく、より好まし
い範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／［（Ａ）、（Ｂ）以外
の単量体］＝１〜９／４０〜９６／３〜５９であり、特
に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／［（Ａ）、
（Ｂ）以外の単量体］＝３〜８／５０〜９２／５〜４７
である。

【０１１０】本発明に係わる重合体（II）の割合が上記
範囲内にあれば、重合体（Ｉ）との併用により相乗的且
つ複合的効果を発揮し、目的とするレベリング性とリコ
ート性、現像性等の後加工性を両立し得るが、この範囲
を逸脱すると重合体（Ｉ）とのバランスを失い目的とす
るレベリング性と後加工性の両立を実現できない。

【０１１１】以上述べてきた重合体（Ｉ）及び重合体
（II）は、本発明における必須成分であり、何れか一方
でも欠落すると本発明の目的であるレベリング性とリコ
ート性、現像性等の後加工性を両立させることは不可能
である。また、重合体（Ｉ）及び重合体（II）は、これ
までに述べてきたような個々の役割をある程度担ってい
るが、そのメカニズムは明らかではないものの、それ以
外にも系中に同時に存在することによる相乗的且つ複合
的な効果を生み出しているのである。

【０１１２】そこで、本発明における重合体（Ｉ）及び
重合体（II）の組成割合は、目的とする配合物の組成及
び目的とするレベリング性と後加工性のバランスにより
大きく異なる。好ましい範囲としては、重量割合で重合
体（Ｉ）／重合体（II）＝１〜９９／１〜９９であり、
より好ましい範囲は、重合体（Ｉ）／重合体（II）＝１
０〜９０／１０〜９０、特に好ましい範囲は、重合体
（Ｉ）／重合体（II）＝３０〜７０／３０〜７０であ
る。

【０１１３】本発明において、重合体（Ｉ）と重合体
（II）は最終的には何らかの形で混合されることになる
が、その混合の仕方には特に制限はない。例えば、予め
重合体（Ｉ）及び重合体（II）を作製した後、両者を溶
液状態で混合する方法或いは無溶剤状態で混合する方
法、予め重合体（Ｉ）或いは重合体（II）を作製した
後、先に作製した重合体（Ｉ）或いは重合体（II）の存
在下でもう一つの界面活性剤を作製する重合反応を行う
方法、重合体（Ｉ）と重合体（II）を予め混合せず目的
とする配合物（塗工液）中に直接配合する方法等が挙げ
られる。

【０１１４】この際、重合体（Ｉ）及び重合体（II）は
それぞれ１種類だけを用いても、２種類以上を同時に用
いても構わない。

【０１１５】本発明に係わる重合体（Ｉ）及び重合体
（II）の製造方法には何ら制限はなく、公知公用の方法
即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法
等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁
重合法、更に乳化重合法等によって製造できる。

【０１１６】また、重合体の構造についても特に制限は
なく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロッ
ク共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応
用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター
型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような
重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線紫
外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を
変性することも可能である。

【０１１７】これらの方法の中で、工業的にはラジカル
重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤とし
ては、当業界公知のものを使用することができ、例えば
過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメ
タン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合
物等が挙げられる。また、必要に応じてラウリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ
−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、
更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカ
ップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用す
ることが可能である。

【０１１８】また、光増感剤や光開始剤の存在下での光
重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合に
よっても本発明に係るフッ素系重合体を得ることができ
る。

【０１１９】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤の存在下の場
合の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプ
ロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−
ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル
等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、 ２
−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸
プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキ
シプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エ
チル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキ
シプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エ
チルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−
ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,
1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系
溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更に
パ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミ
ン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用でき
る。

【０１２０】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１２１】本発明に係わる重合体（Ｉ）及び重合体
（II）の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分
子量でＭｎ＝８００〜２００，０００であり、組成物中
の配合物との相溶性及び重合体（Ｉ）と重合体（II）の
相溶性を良好に保ち、レベリング性、消泡性、リコート
性及び現像性等の後加工性を発揮させるためには、１，
０００〜１００，０００が好ましく、更に２，０００〜
２０，０００が特に好ましい。重合体（Ｉ）及び重合体
（II）の分子量がこの範囲より小さい場合は、組成物中
の配合物との相溶性及び重合体（Ｉ）と重合体（II）の
相溶性は良好であるが、レベリング性とリコート性及び
現像性等の後加工性を両立させることが困難であり、逆
に分子量がこの範囲より大きい場合は、組成物中の配合
物との相溶性が欠如し、レベリング性が低下する。

【０１２２】本発明に係わる重合体（Ｉ）及び重合体
（II）の添加量は、配合系即ち塗工方法、目的とする膜
厚等に係わるコーティング樹脂の種類、濃度等により大
きく異なるが、重合体（Ｉ）及び重合体（II）の和とし
て、配合物（塗工液）全体に対して０．１〜１００，０
００ｐｐｍが好ましく、１〜５０，０００ｐｐｍが更に
好ましく、２０〜２０，０００ｐｐｍが特に好ましい。
フッ素系界面活性剤がこの範囲よりも低濃度である場合
は、十分に表面張力を低下させることができず、目的と
するレベリング性が得られない。逆に、この濃度範囲よ
りも高濃度になると後加工性及び消泡性等が不十分とな
り実用性がなくなる。

【０１２３】配合物全体の相溶性向上等の目的により、
重合体（Ｉ）及び重合体（II）から成る該界面活性剤と
共に公知公用の炭化水素系、フッ素系、シリコーン系等
の界面活性剤を併用することも可能である。本発明に係
わる重合体（Ｉ）及び重合体（II）を用いれば、高速、
高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡を抑制し、高
度なレベリング性を発現させると共に、塗工後塗膜表面
のリコート性、現像性等の後加工性をも可能にするコー
ティング組成物を提供することが可能である。この様な
コーティング組成物としては特に制限はないが、有用な
コーティング組成物として、例えば各種塗料用組成物と
感光性樹脂組成物が挙げられる。

【０１２４】まず塗料用組成物についてであるが、従来
より塗料用組成物には、コーティング時のレベリング性
を向上させるため、各種レベリング剤が使用されてお
り、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高い
フッ素系界面活性剤は魅力的なレベリング剤である。し
かしながら、フッ素系界面活性剤を用いると塗工後塗膜
表面の撥水、撥油性が向上するため、リコートが困難と
なり使用できる用途が限られていた。この様な観点か
ら、高度なレベリング性、消泡性とリコート性を併せ持
つ本発明に係わるフッ素系界面活性剤を塗料用組成物中
に配合することは有効である。

【０１２５】適用される塗料としては、特に制限はな
く、天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂塗料、セラ
ック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗
料、漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル塗料等、ま
た、合成樹脂を使った塗料、例えばフェノール樹脂塗
料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗
料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗
料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコ
ーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等が挙げられが、特にこ
れらに限定されるものではない。

【０１２６】これらの塗料は水系、溶剤系、非水分散
系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは
分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例とし
ては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等
のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 メチルセロ
ソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビ
トール等のエーテル類、1,1,1−トリクロルエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロ
ロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッ
ド類が挙げられる。

【０１２７】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１２８】また、これら塗料中には必要に応じて、顔
料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪
酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエ
チレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向
上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘
剤、沈降防止剤等の各種充填剤を適宜添加することが可
能である。更に、塗工方法についても公知公用の塗工方
法であれば何れでも使用でき、例えばロールコーター、
静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコ
ーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙
げられる。

【０１２９】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１３０】つぎに、感光性樹脂組成物、とりわけフォ
トレジスト用組成物についてであるが、通常半導体或い
は液晶に関するフォトリソグラフィ−においては、フォ
トレジスト用組成物を高剪断力の伴うスピンコ−ティン
グによって、厚さが１〜２μｍ程度になる様にシリコン
ウエハ−或いは各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布
するのが一般的である。この際、塗布膜厚が振れたり、
一般にストリエ−ションと称される塗布ムラが発生する
と、パタ−ンの直線性や再現性が低下し、目的とする精
度を有するレジストパタ−ンが得られないという問題が
生じる。また、最近はそれ以外にも滴下跡、全体ムラ、
中心部に比較しエッジ部が膜厚化するビード現象等の様
々なレベリングに関与する問題点がクローズアップされ
ている。半導体素子の高集積化に伴うレジストパタ−ン
の微細化或いはシリコンウェハの大口径化、液晶用ガラ
ス基板の大型化が進む現在、このような塗布膜厚の振れ
やストリエ−ションの発生を抑えることが重要な課題と
なっている。また近年、半導体、液晶素子の生産性向
上、高機能化等の観点から、前記塗布膜厚の振れやスト
リエ−ションの発生の抑制を厳密にコントロールする必
要がある。更に、フォトレジスト用組成物を塗布した後
には現像工程を伴うため、その際の現像液の濡れ性とい
うことも重要な因子である。

【０１３１】この様な問題点を鑑み、高度なレベリング
性、消泡性と現像等の後加工性向上という観点からは、
本発明に係わるフッ素系界面活性剤は各種フォトレジス
ト用組成物としても有用である。

【０１３２】本発明に係るフォトレジスト組成物は、上
記界面活性剤（Ｉ）および界面活性剤（II）と公知公用
のフォトレジスト剤とから成り、本発明に係るフッ素系
界面活性剤との組み合わせが可能なフォトレジスト剤と
しては、公知公用のものであれば何等制限無く使用する
ことが可能である。

【０１３３】通常フォトレジスト剤は、（１）アルカリ
可溶性樹脂と（２）放射線感応性物質（感光性物質）と
（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とか
らなる。

【０１３４】本発明に用いられる（１）アルカリ可溶性
樹脂としては、レジストのパタ−ン化時に使用する現像
液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれ
ば何等制限無く使用することが可能であり、例えばフェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシノ−ル、
フロログリシノ−ル、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロ
キシ化合物及びこれらのアルキル置換またはハロゲン置
換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、
ｏ−ビニルフェノ−ル、ｍ−ビニルフェノ−ル、ｐ−ビ
ニルフェノ−ル、α−メチルビニルフェノ−ル等のビニ
ルフェノ−ル化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の
重合体または共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸系
またはメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリ
ビニルアルコ−ル、更に前記各種樹脂の水酸基の一部を
介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香
族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性
基を導入した変性樹脂を挙げることができ、これらの樹
脂を併用すことが可能である。

【０１３５】この他アルカリ可溶性樹脂としては、特開
昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３
４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６
０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公
報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２
６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特
開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５
６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭
６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号
公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−
９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特
開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３
号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３
４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特
開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５
号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ
４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７
０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明細書等や、
また更に成書、米澤輝彦「ＰＳ版概論」印刷学会出版部
（１９９３）に記載されている公知公用のものを使用す
ることが可能である。

【０１３６】更にアルカリ可溶性樹脂としては、分子中
にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹
脂を用いることが可能であり、またこれらのウレタン樹
脂を上記アルカリ可溶型樹脂と併用することも可能であ
る。またアルカリ可溶性樹脂としては、２種以上の異な
る種類のものを混合して使用しても良い。

【０１３７】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１３８】本発明に係る（２）放射性感応性物質（感
光性物質）としては、公知慣用のものであれば何等制限
無く使用することが可能であり、前記アルカリ可溶性樹
脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレ−ザ−光、
Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射する
ことにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解
性を変化させる物質であれば何等制限なく使用すること
が可能である。

【０１３９】好ましい放射線感応性物質としては、キノ
ンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合
物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲ
ン化有機化合物／有機金属化合物の混合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合
物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されている
ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。

【０１４０】キノンジアジド系化合物の具体例として
は、例えば１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキ
ノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロラ
イド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライド等が挙げられる。

【０１４１】ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳ
Ｐ３，３００，３０９号明細書に記載されている様な、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。

【０１４２】アジド化合物並びにジアジド化合物の具体
例としては、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載さ
れている様なアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチ
ルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセト
フェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１
７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物または
芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。

【０１４３】ハロゲン化有機化合物としては、有機化合
物のハロゲン化物であれば特に制限は無く、各種の公知
化合物の使用が可能であり、具体例としては、ハロゲン
含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリゾ−ル系化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭
化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合
物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェ
ニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス
（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−
ト、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）
テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ
−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤と
して使用されている化合物、そしてジクロロフェニルト
リクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されて
いる化合物も挙げられる。

【０１４４】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。有
機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド等が挙げられる。更に有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が
挙げられる。この他本発明に係る放射線感応性物質とし
て、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２
０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、
特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４
４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭
６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号
公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−
１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公
報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１
３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特
開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０
号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２
４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特
開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４
号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１
８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細
書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１
７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明
細書等に記載の公知公用のものを使用することが可能で
ある。また放射線感応性物質としては、２種以上の異な
る種類のものを使用しても良い。

【０１４５】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１４６】フォトレジスト組成物において、放射線感
応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜５
０重量部である。

【０１４７】本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂
の現像液に対する溶解性を調節する目的から、必要に応
じて酸架橋性化合物を使用することが可能である。

【０１４８】本発明において、酸架橋性化合物とは、前
記放射線の照射下で酸を生成可能な化合物の存在下で照
射時に架橋し、放射線の照射部のアルカリ可溶性樹脂の
アルカリ現像液に対する溶解性を低下させる公知慣用の
物質であれば何等制限なく使用することが可能である。
その中でも、Ｃ−Ｏ−Ｒ基（ここでＲは水素原子または
アルキル基である）を分子中に有する化合物、あるいは
エポキシ基を有する化合物が好ましい。

【０１４９】Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例とし
ては、例えば特開平２−２４７６５３号公報や特開平５
−１１３６６６号公報等に記載されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキルエ−テルメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、アルキルエ−テル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエ−テル化ユリア樹脂、
ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエ−テル基
含有フェノ−ル系化合物等が挙げられる。

【０１５０】酸架橋性化合物として、２種以上の異なる
種類のものを混合し使用しても良い。またフォトレジス
ト組成物において、酸架橋性化合物の配合割合は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重
量部であり、１〜５０重量部である。酸架橋性化合物の
配合割合が０．１未満であると、レジストパタ−ン形成
が困難になり、逆に１００重量部を越えると現像残が発
生することがある。

【０１５１】溶剤（３）としては、公知慣用のものを何
等制限無く使用することが可能である。従来、フォトレ
ジスト剤をシリコンウエハ−に塗布する際、塗布性の向
上、ストリエ−ションの発生防止、現像性の向上のため
に、特開昭６２−３６６５７号公報、特開平４−３４０
５４９号公報、特開平５−１１３６６６号公報等に記載
されている様に、様々な溶剤組成が提案されているが、
本発明に係るフッ素系界面活性剤を使用すれば、この様
なやっかいな溶剤調整をしなくても、優れた塗布性、ス
トリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防
止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向
上に伴う優れた現像性を得ることが可能となる。また近
年、人体への安全性の観点から、従来フォトレジスト剤
に使用されてきたエチルセロソルブアセテ−ト等の様な
溶剤から、乳酸エチル等の安全性の高い溶剤が使用され
る様になり、塗布性やストリエ−ションの発生防止に対
しよりきめ細かな注意が必要となっているが、本発明に
係るフッ素系界面活性剤を使用すれば、この様な問題点
も払拭できるという利点がある。それ故、本発明に係る
フォトレジスト組成物においては、従来にもまして広範
囲な溶剤を選択することが可能である。

【０１５２】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。溶剤としては、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタ
ノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケ
トン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ
−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ンル、ｎ−ブチルアル
コ−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−
ル、ノナノ−ル、デカノ−ル等のアルコ−ル類、エチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレング
リコ−ルモノプロピルエ−テル等のアルコ−ルエ−テル
類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の
エステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、 ２−オ
キシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロ
ピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプ
ロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、セ
ロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、エ
チルセロソルブアセテ−ト、プロピルセロソルブアセテ
−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト等のセロソルブエス
テル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル
モノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチル
エ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチル
エ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチル
エ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類、ジエ
チレルグリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレルグリ
コ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジメ
チルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジエチルエ−テ
ル、ジエチレルグリコ−ルメチルエチルエ−テル等のジ
エチレングリコ−ル類、トリクロロエチレン、フロン溶
剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類、パ−
フロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、
キシレン等の芳香族類、ジメチルアセチアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の極性溶剤等、成書「溶剤ポケットハンド
ブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載され
ている溶剤や、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開
昭５８−２０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３
４号公報、特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０
−１２１４４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公
報、特開昭６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３
６６５７号公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特
開昭６２−１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３
５４号公報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６
３−１１３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号
公報、特開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２
５２６０号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開
平２−２４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号
公報、特開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６
７８６４号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開
平６−１８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３
号明細書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ
４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５
６号明細書等に記載されている公知公用の溶剤を使用す
ることが可能である。 本発明に係るフォトレジスト剤
の溶剤としては、２種以上の異なる溶剤を混合して使用
することも可能である。

【０１５３】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１５４】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、溶剤の配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗
布する際の必要膜厚と塗布条件に応じて適宜調整が可能
であるが、一般的にはアルカリ可溶性樹脂と放射線感応
性物質とを合計したもの１００重量部に対して１０〜１
０，０００重量部であり、好ましくは５０〜２，０００
重量部である。

【０１５５】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
てフッ素系界面活性剤の存在は極めて重要であり、該フ
ッ素系界面活性剤が欠落すると、優れた塗布性、ストリ
エ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、
泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に
伴う優れた現像性を発現する上で支障を来すことにな
る。

【０１５６】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、必要に応じて公知慣用の界面活性剤、保存安定剤、
顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ
剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性
強化剤等を添加することが可能であることは言うまでも
ない。

【０１５７】本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布
方法としては、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティン
グ、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、プ
レ−ドコ−ティング、カ−テンコ−ティング、グラビア
コーティング等、公知慣用の塗布方法を広く使用するこ
とができ，塗布前には公知慣用のフィルターによる濾過
を行うことも可能である。

【０１５８】本発明に係るフッ素系界面活性剤は、前述
の塗料用組成物、フォトレジスト組成物に対して特に有
用であることを記載したが、さらにはハロゲン化写真感
光材料の製造、平版印刷版の製造、カラーフィルター用
材料等の液晶関連製品の製造、ＰＳ版の製造、その他の
フォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層
コーティング組成物に用いられる各種樹脂へ添加するこ
とでピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優
れた平滑性を発現するレベリング剤としても公的に使用
できる。

【０１５９】以下に本発明に係る具体的な合成例、実施
例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等に
よって発明が何等限定されるものではないことは勿論で
ある

【実施例】重合体（Ｉ）、重合体（II）及び重合体（II
I）の合成 合成例１ 撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（ａ−１） １８重量部、シリコ−ン鎖含有エチレン
性不飽和単量体（ｃ−３−１）１２重量部、分子量４０
０のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合
体を側鎖にもつモノアクリレ−ト化合物５８重量部、テ
トラエチレングリコ−ルの両末端がメタクリレ−ト化さ
れた化合物 ４重量部、メチルメタクリレ−ト ８重量
部、そしてイソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡと略
す）３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下
で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮと略す）１重量部と、連鎖移動剤としてラ
ウリルメルカプタン１０重量部を添加した後、７５℃に
て６時間還流し、ＡＩＢＮ ０．５重量部加えてさらに
５時間ホールドし重合を完成させた。重合後７０℃エバ
ポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させ
ることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。

【０１６０】この重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝３，５００であった。この共重合体をフッ素系重
合体Ｉ−１とする。

【０１６１】合成例２〜１２ フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体
（Ａ）と（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を、連鎖
移動剤と重合開始剤を表１及び２に示す割合で用いた以
外は合成例１と同様にして重合体（Ｉ）、重合体（I
I）、重合体（III）に相当する重合体を得た。但し，重
合体Ｉ−６については初期重合温度を６５℃，ＡＩＢＮ
０．５重量部加えた後，７５℃にて１０時間ホールド
した。それらの重合体の分子量測定の結果を表１及び２
に併せて記した。尚、表１、２中の各原料の仕込比は重
量部で、原料の記号は本文に掲載した化合物を示してい
る。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】配合例１：合成例１で合成した重合体Ｉ−
１を４０重量部、合成例６で合成した重合体II−１を４
０重量部を及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をガラスフラス
コ中に投入しスターラーチップで攪拌することにより均
一溶液を得た。

【０１６６】配合例２〜２０：配合例１と同様にして、
表３に示した配合により固形分濃度８０重量％のＰＧＭ
ＥＡ均一溶液を得た。

【０１６７】尚、表３中の数字は各界面活性剤の固形分
比を示している。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】実施例１ 以下に示す４種類の塗料に対して、配合例１の界面活性
剤を樹脂固形分に対して０．５％添加し、その塗料用樹
脂液及び以下に示す各々の条件にて得られた塗膜表面に
ついて、以下の様な評価を実施した。尚、以下の条件で
得られた塗膜の膜厚はすべて３０μｍであった。 （塗料の種類と塗膜作成方法） アクリル常乾塗料 アクリディック Ａ−１８１（大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−
ＳＢ）に塗布後、室温にて１週間放置することにより評
価用塗膜を得た。 二液アクリルウレタン塗料 アクリディック Ａ−８０１−Ｐ、及び硬化剤としてバ
ーノック ＤＮ−９８０（いずれも大日本インキ化学工
業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣ
Ｃ−ＳＢ）に塗布後、８０℃にて２０分間の加熱処理を
行い、評価用塗膜を得た。 焼き付けアクリルメラミン塗料 アクリディック Ａ−４６５及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株式
会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー吹
き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０分
間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。 焼き付けアルキッドメラミン塗料 ベッコゾール ＷＢ−７０３、及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー
吹き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０
分間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。

【０１７０】以上のようにして得られた塗膜表面につい
て、以下の様な項目について評価した。また、上述の４
種の塗料用樹脂液についても以下の様な評価を実施し
た。 ＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 得られた塗料用樹脂液５０ｃｃを、１００ｃｃの密栓付
きサンプル瓶に評取し、３０ｃｍの振幅で１秒間に２回
の割合で５０回浸透し、静置後の気泡の状況を確認し
た。

【０１７１】○：静置と共に気泡が消滅する。

【０１７２】△：静置開始後、１分後には気泡が消滅し
ている。

【０１７３】×：静置開始後、１分後でも気泡が存在し
ている。 （２）レベリング性 得られた塗膜表面のレベリング性について、１試料につ
き同一の５枚の塗膜に対してその平滑性、ハジキの有無
等の観点より目視にて評価した。

【０１７４】○ ：塗りむら、ハジキが全くない。

【０１７５】△ ：塗りむらは殆どないが、ハジキが塗
膜表面に観察される。

【０１７６】× ：塗りむらが観察されさらにハジキが
観察される。 （３）リコート性 得られた塗膜表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカ
ッターナイフで作製し、同じ碁盤目上でセロテープ（登
録商標）剥離試験を連続して２回行った。評価は１００
マス中の剥離しなかったマス数にて表示した。

【０１７７】実施例２〜１５ 配合例２〜１５で得た界面活性剤を用いた以外は上記実
施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂
液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。

【０１７８】比較例１〜６ 配合例１６〜２１で得た界面活性剤を用いた以外は上記
実施例１〜１５と全く同様にして得られた塗膜、及び塗
料用樹脂液を用い、評価についても実施例１〜１５と同
様に行った。以上の評価結果を表４に示す。

【０１７９】

【表４】

【０１８０】実施例１６〜３３、比較例７〜１４ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフ
トキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物
２７重量部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合
してなるノボラック樹脂１００重量部を乳酸エチル４０
０重量部に溶解して溶液を調整し、これに配合例１〜２
０の界面活性剤、もしくは市販のフッ素系界面活性剤を
溶液中の固形分に対して所定量の濃度になる様に添加
し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタ−で精密濾過して
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物を直径８インチのシリコンウエハ−上に、回転数
１，０００ｒｐｍ，２０秒間でスピンコ−ティングした
後、１００℃のホットプレート上にて９０秒間加熱して
溶媒を除去し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜を有する
ウエハ−を得た。以上の様にして得られたレジスト膜を
有するシリコンウエハ−について、以下の様な項目につ
いて評価した。

【０１８１】また、フォトレジスト溶液についても、以
下の様な評価を実施した。

【０１８２】評価結果を表５及び表６に示す。

【０１８３】

【表５】

【０１８４】

【０１８５】

【表６】

【０１８６】表中、配合例に従い配合した界面活性剤も
しくは市販界面活性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレ
ジスト剤固形分に対する固形分量である。 ＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 実施例１５の様にして調製したフォトレジスト溶液５０
ｃｃを、１００ｃｃの密栓付 きサンプル瓶に評取し、
３０ｃｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回浸透し、
静置後の気泡の状況を確認した。

【０１８７】○：静置と共に気泡が消滅する。

【０１８８】△：静置開始後、１分後には気泡が消滅し
ている。

【０１８９】×：静置開始後、１分後でも気泡が存在し
ている。 （２）ストライエ−ション レジスト用組成物に対しては、レジスト膜表面を光学顕
微鏡で１００倍に拡大し、ストライエ−ションの発生状
況を観察した。

【０１９０】○：ストライエ−ションの発生が認められ
ないもの。

【０１９１】△：ストライエ−ションが部分的に認めら
れるもの。

【０１９２】×：ストライエ−ションが顕著に認められ
るもの。 （３）表面荒さ レジスト膜表面の荒さを、ランクテ−ラ−ホブソン社製
の表面荒さ計”タリステップ”を用いて測定した。測定
数は２１ポイント／１ウエハ−であり、測定点２１個の
平均値を求めた。 （４）撥水性 現像性等の後加工適性の指標として、レジスト用組成物
を用いて塗工後塗膜表面の液滴落下直後の水接触角測定
を行った。接触角の測定は自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協
和界面科学株式会社製）を用い、液滴法にて実施した。
撥水性の低い表面程アルカリ現像液に対する現像性が良
好であることを確認した。 （５）塗布性 レジスト膜表面を目視観察し、塗れ残りの有無を観察し
た。

【０１９３】○：塗れ残り無し。

【０１９４】△：ウエハ−周辺の極一部に塗れ残りが認
められるもの。

【０１９５】×：ウエハ−周辺の一部に塗れ残りが認め
られるもの。 （６）レベリング性 従来よりレベリング性の一つの指標とされてきたウィル
ヘルミー法による静的表面張力の値、及び本発明者等に
より見い出された高速、高剪断力を伴う塗工方法に対す
るレベリング性の指標の一つになる動的表面張力の値を
測定した。

【０１９６】静的表面張力は、自動平衡式エレクトロ表
面張力計ＥＳＢ−ＩＶ型（協和科学株式会社製）を用い
て、レジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比
にて７０／３０）に対して所定の界面活性剤の固形分が
１％となるように調製し、２５℃にて白金板を用いたウ
ィルヘルミー法にて測定した。

【０１９７】一方、動的表面張力は自動動的表面張力計
ＤＳＴ−Ａ１型（協和界面科学株式会社製）を用いて表
面積６０ｃｍ２（最大表面積８０ｃｍ²、最小表面積２
０ｃｍ²）、測定周期１０秒、溶液温度２５℃の条件で
レジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比にて
７０／３０）に対して配合例１〜２０で得られた界面活
性剤の固形分が表５に示す所定の濃度に調製して得られ
た溶液を用いて、表面損失エネルギーを１０回測定し、
その平均値により評価した。尚、本発明における動的表
面張力の低下は本評価でいう表面損失エネルギー値が小
さいことと同義である。

【０１９８】

【発明の効果】本発明に係わる複合的フッ素系界面活性
剤は、フッ素系界面活性剤の宿命的欠点とされてきた、
レベリング性と消泡性、リコート性、現像等の後加工性
を両立し得るという特徴がある。従って、本発明に係わ
る複合的フッ素系界面活性剤は、塗料用、レジスト用等
の各種コーティング組成物に適用することにより、リコ
ート性、現像性等の後加工適性に支障を来すことなく、
高度に平滑な塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AA01 AA03 AB06 AB20 BA02 BA07 BA15 CA03 CA13 CA14 CA15 DD03Y DD05Y DD06Y DD13Z DD18Z DD32Y DD33Y DD55Z DD56Y DD56Z DE02Y DE07Y DE08Y DE09Y DE35Y DE35Z 4J038 CG032 CG142 CH122 CH252 CL002 EA011 GA12 KA09 PA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１０重量％以上のフッ素化アルキル基含有
   エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分として含有し
   てなる単量体を重合せしめた重合体（Ｉ）と、１０重量
   ％未満のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量
   体（Ａ）及び親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量
   体（Ｂ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せ
   しめた重合体（II）とを含有してなることを特徴とする
   フッ素系界面活性剤。
2. 【請求項２】重合体（Ｉ）を構成する単量体中に、シリ
   コーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有する
   請求項１記載の界面活性剤。
3. 【請求項３】重合体（Ｉ）を構成する単量体中に、ポリ
   オキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）
   及び／または１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
   エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含有する請求項１又は
   ２記載の界面活性剤。
4. 【請求項４】重合体（II）中の親水性構造単位含有エチ
   レン性不飽和単量体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン基
   含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）である請求項１〜３
   のいずれか１項記載の界面活性剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の界面活
   性剤を含有してなることを特徴とするコーティング組成
   物。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項記載の界面活
   性剤を含有してなることを特徴とする塗料用組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれか１項記載の界面活
   性剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。