KR101099399B1 - 코팅용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 플루오르화 알킬기(a1), 방향환(a2) 및 산성기(a3)를 가지는 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)로 이루어진 플루오르계 계면 활성제와, 방향환(b1)과 산성기(b2)를 가지는 바인더 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 수지 조성물을 제공한다.
코팅, 박막, 도막, 필터, 플루오르, 방향환

Description

코팅용 수지 조성물{COATING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 도막의 박막 균질성이 우수한 코팅용 수지 조성물에 관한 것이다.
LSI, IC, VLSI 등의 반도체 소자나 액정 디스플레이(LCD) 등의 평면 표시 장치(FPD) 제조 공정에 있어서, 기판에 회로 등의 미세 패턴이나 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는 일반적으로 포토리소그래피법이 채용되고 있다. 이 방법에서는, 실리콘 웨이퍼 표면에 레지스트제(감광성 수지 조성물)를 코팅하여 감광성막을 형성하고, 이 막에 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선 등의 활성 에너지선을 조사하여 잠상을 형성한 후, 이를 현상하여 네가티브 또는 포지티브 화상을 형성한다. 이때, 통상 상기 레지스트제는 스핀 코팅법 등에 의해 두께가 1∼2㎛ 정도가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된다. 여기에서, 레지스트제의 도포성이 나쁘면, 얻어지는 도막의 막 두께가 균일하지 않거나, 또는 일반적으로 스트리에이션(striation)이라 불리는 방사선상의 도포 얼룩이 발생한다. 이러한 도막의 불균질성은, 예를 들어, LSI나 LCD의 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 같은 미세한 패턴 정밀도가 요구되는 분야에서는, 미세한 패턴의 직선성이나 재현성이 저하되는 문제 등이 생긴다. 또한, 컬러 LCD 등에 사용되는 컬러 필터를 제조할 경우에는, 화소의 색 얼룩이 발생하여, 그 결과 상기 디스플레이에서 얻어지는 화상 또한 색 얼룩 이 생기는 등의 문제가 발생한다.
상기 과제를 해결하기 위한 방법으로서는, 종래부터 레지스트제에 플루오르계 계면 활성제를 첨가하는 방법이 이용되고 있으며, 다양한 플루오르계 계면 활성제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 근래와 같이 기판이 대형화됨에 따라서, 도포 방법도 다양화되고 있으며, 종래의 플루오르계 계면 활성제나 특허 문헌 1에 기재된 플루오르계 계면 활성제를 사용해도 효과가 충분하지 못한 경우가 있다. 특히, 대형 LCD 제조시에 사용되는 슬릿 & 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법에 의하여 박막을 형성할 경우, 상술한 플루오르계 계면 활성제를 사용해도 박막의 균질성이 충분하지 못하다.
다양화된 코팅 방법에 대응하기 위하여, 스핀 코팅법뿐만 아니라 슬릿 코팅법으로 얻어지는 도막에 대해서도 박막 균질성이 뛰어난 감광성 착색 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 상기 특허 문헌 2에서는, 상기 조성물 중에 플루오르 원자의 함유율이 3∼40질량%인 플루오르계 유기 화합물(소위 플루오르계 계면 활성제)을 함유시킴으로써, 기판에 대한 습윤 특성이 향상되고, 액량이 소량일지라도 두께가 균일한 도막을 얻을 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 2에서는 시판되는 플루오르계 계면 활성제를 사용하고 있으며, 상술한 바와 같은 정밀한 용도에서는 여전히 불균질한 부분(도포 얼룩)이 발생하는 경우가 있다. 이는, 종래에 알려져 있는 통상적인 첨가제인 플루오르계 계면 활성제는 광범위한 수지와의 상용성(相溶性)을 유지하도록 설계되어 있으며, 이러한 점에서 정밀한 용도로 사용될 수 있는, 특허 문헌 2에 사용되고 있는 것과 같 은 산성기나 방향환을 가지는 수지에 대해서는 상용성이 부족하여, 그 결과, 충분한 계면 활성 능력이 실현되지 않기 때문인 것으로 생각된다. 산성기나 방향환을 가지는 수지는, 상기 특허 문헌 2에 기재한 바와 같이 감광성 착색 수지 조성물 이외에도, 액정 셀용 스페이서용 포토레지스트 등의 감광성 수지 조성물 등이나 컬러 필터의 오버코팅제, 각종 하드 코팅제 등에도 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 스핀 코팅법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등에 의해 박막을 형성해야 한다. 이러한 점에서, 박막에서의 균질성이 뛰어난 도막을 얻을 수 있는 코팅용 수지 조성물이 절실히 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 평10-309455호 공보(제3-14페이지)
특허 문헌 2: 일본 특개 2003-222997호 공보(제13페이지)
본 발명은, 상기와 같은 실상을 감안한 것으로서, 본 발명의 목적은 도막의 박막 균질성이 우수한 코팅용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 플루오르화 알킬기, 방향환 및 산성기를 가지는 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체로 이루어진 플루오르계 계면 활성제와, 방향환과 산성기를 가지는 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 수지 조성물을 사용하면, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 방법에 의해 형성되는, 막 두께가 서브 미크론∼수십 미크론 수준인 박막, 특히 수 미크론 수준의 박막 형성시에 도포 얼룩이 발생하지 않고, 박막 균질성이 뛰어난 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 플루오르화 알킬기(a1), 방향환(a2) 및 산성기(a3)를 가지는 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)로 이루어진 플루오르계 계면 활성제와, 방향환(b1)과 산성기(b2)를 가지는 바인더 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 도막의 박막 균질성이 우수한 코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 조성물은, LSI나 LCD의 TFT 어레이와 같은 미세한 패턴 정밀도가 요구되는 분야나, 컬러 LCD 등에 사용되는 컬러 필터의 제조, 컬러 필터의 오버코팅제, 액정 셀용 스페이서용 포토레지스트 등, 스핀 코팅법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등에 의해 박막을 형성할 필요가 있는 분야에서 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 플루오르화 알킬기는, 알킬기 중의 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것(퍼플루오르알킬기)과, 알킬기 중의 일부의 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것(예를 들어, HCF2CF2CF2CF2- 등)의 총칭이며, 직쇄상, 분지상의 어떠한 기라도 가능하다. 또한, 상기 플루오르화 알킬기 중에 산소 원자를 포함하는 것(예를 들어, CF3-(OCF2CF2)2- 등)도 본 발명의 플루오르화 알킬기의 정의에 포함하는 것으로 한다.
본 발명에서 이용하는 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)는, 적어도 1개의 플루오르화 알킬기(a1)와, 적어도 1개의 방향환(a2)과, 적어도 1개의 산성기(a3)를 가지는, 적어도 1개의 비닐계 중합체이다. 이 중합체는, 소위 중합형 플루오르계 계면 활성제라 일컬어진다. 상기 중합체(A)의 분자량으로서는, 후술하는 바인더 수지(B)와의 상용성이나, 필요에 따라 배합되는 기타 성분과의 우수한 상용성과, 또한, 플루오르화 알킬기 상호 간의 응집을 방지하고, 얻어지는 도막의 박막 균질성을 향상시키고, 상기 조성물 중에서의 발포성을 억제하고, 소포성(消泡性)을 발현시키기 위하여, 중량 평균 분자량은 통상 1,000∼200,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼100,000, 특히 8,000∼80,000인 것이 바람직하다.
일반적으로, 플루오르화 알킬기는 소수성인 동시에 소유성(疏油性)이다. 따라서, 플루오르화 알킬기를 가지는 화합물을 계면 활성제로서 사용하기 위해서는, 이 계면 활성제가 첨가되는 다양한 매체(용액이나 수지)와의 상용성을 유지할 필요가 있다. 즉, 상기 활성제 중에는 친매성기(친유성기 및/또는 친수성기)를 도입할 필요가 있다. 통상적으로, 플루오르계 계면 활성제가 사용되는 매체는 특정되어 있는 것이 아니다. 따라서, 친매성기의 설계시에는 보다 광범위한 매체에 대하여 상용성을 유지하는 친매성기를 선택하는 것이 유리할 경우가 적지 않다. 또한, 플루오르계 계면 활성제는 플루오르화 알킬기에서 유래된 계면 활성 능력이 높으므로, 매체에 대한 첨가량이 적기 때문에, 통상 상기 친매성기는 매체 중에 포함되는 수지 성분과의 상용성을 고려하여 설계되어 있지 않다. 또한, 목적으로 하는 매체의 종류에 대하여 계면 활성제를 선택할 경우에도, 용액에 대한 상용성(이 경우는 용해성이 됨)은 확인하지만, 매체 중의 수지에 대한 상용성은 통상적으로 고려하지 않는 경우가 많다. 즉, 종래 기술에서는, 매체 중의 용매에만 상용(용해)되고, 수지에는 상용되기 어려운 계면 활성제가 선택되는 경우가 있다. 그러나, 실제로는 우수한 박막 균질성 등이 요구되는 분야에서는 수지 등의 매체 중에 포함되는 비휘발분의 도포성이나 막 형성 후의 표면성이 중요하다. 따라서, 용매에만 상용(용해)되는 계면 활성제는, 계면 활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없다. 즉, 용액 중에 계면 활성제가 상용(용해)되어 있어도, 코팅 중 또는 코팅 후의 건조 공정에서는 용제나 물이 휘발되어 비휘발분의 농도(수지 농도)가 높아지면, 도포 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 저비휘발분, 저점도로 도포할 필요가 있는, 막 두께 서브 미크론∼수십 미크론 수준의, 특히 수 미크론 수준의 박막 형성 공정에서는, 도포 외관에 대한 계면 활성제의 영향이 크다(본 발명에 있어서의 박막이란, 서브 미크론∼수십 미크론 수준을 가리킴). 본 발명은, 플루오르계 계면 활성제 중의 친매성기를 선택할 때, 수지를 구성하는 작용기를 감안하여 수지와 플루오르계 계면 활성제의 상용성을 향상시키고, 그 결과 박막의 균질성을 향상시킨 것이다.
상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A) 중의 플루오르화 알킬기(a1)는, 도포 얼룩을 방지하는 계면 활성 능력을 발현하기 위하여 필수적이다. 계면 활성 능력의 효과를 높이기 위하여, 플루오르화 알킬기(a1) 중의 탄소 수는 통상 1∼20의 정수이며, 3∼12의 정수인 것이 바람직하고, 6∼10의 정수인 것이 더욱 바람직하며, 또한 직쇄상의 퍼플루오르 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 중의 플루오르 원자 함유율이 높을수록 계면 활성 능력이 우수하지만, 플루오르 원자 함유율이 높은 계면 활성제는 수지나 용매에 대한 상용성이 저하되는 것을 감안하면, 상기 중합체(A) 중의 플루오르 원자 함유율은 통상 5∼50중량%이며, 7∼35중량%인 것이 바람직하고, 10∼30중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합체(A) 중의 플루오르 원자 함유율은 중합체(A)를 연소 분해시킨 후, 분해물을 물 또는 알칼리수로 추출하여, 이온크로마토그래피법에 의해 플루오르 이온 농도를 정량함으로써 산출하였다.
또한, 상기 중합체(A) 중의 방향환(a2) 및 산성기(a3)는 후술하는 바인더 수지(B)와의 상용성을 높이기 위해서 필요하다. 상기 방향환(a2)으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 벤젠환이나 나프탈렌환을 들 수 있으며, 또한 비페닐 골격 등 2개 이상의 방향환이 연결된 구조일 수도 있다. 또한, 상기 중합체(A) 중에 2종 이상의 다른 방향환(a2)이 포함되어 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 중합체(A)와 후술하는 바인더 수지(B)와의 상용성과, 계면 활성 능력을 용이하게 양립시키기 위하여, 벤젠환인 것이 바람직하다. 상기 중합체(A) 중에서의 방향환(a2)의 함유율 측정 방법은 FT-IR을 이용하였다. 먼저, 벤질메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합비를 변경하여, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 중에서 아조이소부틸니트릴(AIBN)을 개시제로 하고, 중량 평균 분자량 30,000의 공중합체를 라디칼 중합에 의해 합성하였다. 얻어진 공중합체를 이용하여 FT-IR 측정을 행하고, 방향환 중의 C=C 결합에서 유래하는 1500cm-1 근처의 피크 강도에 근거하여 검량선을 미리 작성하였다. 이 검량선에 근거하여 측정한 상기 중합체(A) 중의 방향환(a2) 함유율이 10∼40중량%인 것이 바람직하며, 20∼35중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산성기(a3)로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 기는 상기 플루오르화 알킬기(a1) 또는 상기 방향환(a2)의 치환기로서 중합체(A) 중에 존재할 수도 있으며, 중합체(A) 중에서의 존재 위치는 한정되지 않는다. 또한, 상기 중합체(A) 중에 2종 이상의 다른 산성기(a3)를 가지고 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 중합체(A)와 후술하는 바인더 수지(B)와의 상용성과 계면 활성 능력의 양립이 용이하며, 얻어지는 코팅용 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 카르복시기 또는 수산기인 것이 바람직하며, 상기 조성물을 제조했을 때에 발포가 적은 점을 고려하면, 수산기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체(A) 중의 산성기(a3) 함유량은, 바람직하게는 산가 2∼100mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 7∼70mgKOH/g이며, 수산기가는 바람직하게는 20∼200mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 30∼130mgKOH/g이다.
상기 중합체(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적 원료 입수의 용이성, 제조 방법의 용이성, 중량 평균 분자량의 조정 용이성이나 상술한 필수 작용기(플루오르화 알킬기, 방향환, 산성기)의 도입 용이성의 관점에서, 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1), 방향환 함유 비닐계 단량체(x2) 및 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)를 포함하는 단량체류(I)를 공중합하는 것이 바람직하다.
상기 단량체(I) 중의 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1), 방향환 함유 비닐계 단량체(x2) 및 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바람직한 플루오르 원자 함유율, 방향환 함유율, 산가가 되도록 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 단량체류(I) 중의 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1), 방향환 함유 비닐계 단량체(x2) 및 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)의 합계가 60중량% 이상이며, 또한, 상기 단량체류(I) 중의 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1)의 함유율이 통상 3∼50중량%이며, 바람직하게는 10∼40중량%이고, 상기 방향환 함유 비닐계 단량체(x2)의 함유율은 통상 40∼90중량%이며, 바람직하게는 50∼80중량%이고, 상기 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)의 함유율은 통상 0.1∼30중량%이며, 바람직하게는 0.5∼7중량%이다. 또한, 필요에 따라 후술하는 1개 이상의 기타 단량체 집합인 단량체류(x4)를 병용할 수도 있으며, 병용할 경우, 그 사용 비율은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 단량체류(I) 중에서 40중량% 이하인 것이 바람직하며, 20중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1)는 그 구조가 특별히 한정되지 않으며, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 하기 일반식 (x1-1), (x1-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006039934637-pct00001
(식에서, Rf 1, Rf 2, Rf 3는 동일하거나 상이한 탄소 수 1∼2O의 플루오르화 알킬기이며, R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 플루오르 원자이며, X1, X2, X3는 동일하거나 상이한 2가의 연결기이며, m1, m2, m3는 동일하거나 상이한 O 또는 1임)
상기 일반식(x1-1), (x1-2) 중의 X1, X2, X3(2가의 연결기)는 특별히 한정되지 않으며, 아래와 같은 것을 예를 들 수 있다.
Figure 112006039934637-pct00002
(식에서, n은 1∼10의 정수이며, R2는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼6인 알킬기임),
또는,
Figure 112006039934637-pct00003
상기 단량체(x1)로서는, 예를 들면 하기 구조식(x1-1-1)∼(x1-1-55) 및 (x1-2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006039934637-pct00004
Figure 112006039934637-pct00005
Figure 112006039934637-pct00006
Figure 112006039934637-pct00007
상기 단량체(x1)로서는 1종류만을 사용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상의 화합물의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 단량체(x1) 중의 플루오르화 알킬기 중의 탄소 수는 3∼12의 정수인 것이 바람직하며, 6∼10의 정수인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 직쇄상의 퍼플루오르 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 방향환 함유 비닐계 단량체(x2)는, 동일 분자 내에 비닐기와 치환기를 가질 수 있는 벤젠환이나 나프탈렌환 등의 방향환을 함께 가지는 구조의 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)와 후술하는 바인더 수지(B)와의 우수한 상용성을 위하여 벤질(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트는 특별한 설명이 없는 한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 단량체(x2)로서는 1종류만을 사용할 수도 있고, 구조가 상이한 2종류 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)로서는, 동일 분자 내에 비닐기와 카르복시기, 수산기, 인산기, 술폰산기 등의 산성기를 함께 가지는 구조의 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 함유 비닐계 단량체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 단량체, 모노(아크릴로일옥시에틸)아시드포스페이트, 모노(메타크릴로일옥시에틸)아시드포스페이트 등의 인산기 함유 비닐계 단량체, 2-아크릴아미드―2-메틸프로판술폰산, 부분 술폰화 스티렌 등의 술폰산기 함유 비닐계 단량체 등이 있다. 이들 중에서도, 산성기가 카르복시기 또는 수산기인 산성기 함유 비닐계 단량체를 사용하는 것이, 얻어지는 코팅용 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하며, 또한, 상기 수지 조성물을 제조했을 때 발포가 적다는 점에서, 수산기 함유 비닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단량체류(I)로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않은 범위에서 필요에 따라, 또한 기타 단량체(x4)를 병용할 수 있다.
상기 기타 단량체(x4)로서는, 상기 단량체(x1), (x2), (x3)와 공중합되는 것이 좋고, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬기의 탄소 수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르, 즉 (메타)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 스테아릴 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴산의, 탄소 수가 3∼18인 에테르 산소 함유 알킬에스테르, 예를 들면 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 메톡시프로필에스테르, 메틸카르빌에스테르, 에틸카르빌에스테르, 부틸카르빌에스테르 등, 또한 가교 결합 함유 모노머로서, 예를 들면 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등, 또한 알킬 탄소 수가 1∼18인 알킬 비닐에테르, 예를 들면 메틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 도데실비닐에테르 등, (메타)아크릴산의 글리시딜 에스테르, 즉 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등, 또한 사토머사 제품인 스티렌매크로모노머 4500, 신나카무라화학공업 주식회사 제품인 NK 에스테르 M-230G 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐술폰산, 아세트산비닐 등의 지방산 비닐, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링기 함유 단량체, 폴리디메틸실록산쇄 함유 (메타)아크릴레이트 등의 실리콘쇄 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단량체류(I)를 공중합시키는 방법에는 전혀 제한이 없으며, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법을 사용하여, 각각 용액 중합, 괴상 중합, 에멀젼 중합 등에 의해 제조할 수 있으나, 특히 라디칼 중합법이 간편하며 공업적으로 바람직하다.
이러한 경우에 사용될 수 있는 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화디아실 등의 과산화물, AIBN, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 화합물, Mn(acac)3 등의 금속 킬레이트 화합물 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 공중합체의 중량 평균 분자량 등에 의해 적절하게 선택되지만, 통상 단량체류(I)에 대하여 O.1∼5몰%이며, 0.3∼3몰%인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있으며, 또한 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 커플링기 함유 티올 화합물을 연쇄 이동제 등의 첨가제로서 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에서는, 광 증감제나 광 개시제의 존재하에서 행해지는 광 중합 혹은 방사선이나 열을 에너지원으로 하는 중합에 의해서도, 랜덤 또는 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
중합은 용제의 존재 또는 비존재하에서 모두 실시할 수 있으나, 작업의 용이성을 위하여 용제가 존재하는 쪽이 바람직하다. 상기 용제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성 용제, 1,1,1-트리크롤에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제, 또한 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리-n-부틸아민 등의 플루오르화 불활성 액체류 모두를 사용할 수 있다.
또한, 단량체류(I), 중합 개시제, 용제 등 반응 재료의 투입 방법도 전혀 제한되지 않으며, 반응 용기에 일괄적으로 주입하거나, 단량체류(I)를 용제에 적하하면서 중합 반응을 행할 수도 있다. 특히 중합에 수반되는 발열을 용이하게 제어하고, 균일한 조성을 가지는 공중합체를 용이하게 얻기 위하여, 용제를 포함할 수 있는 단량체류(I)를 균일하게 혼합한 적하액을 제조하고, 이를 반응 용제 중에 적하하면서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어지는 공중합체는, 각종 컬럼 처리, 용매에 의한 세정, 재침전 조작 등의 다양한 방법에 의해 분리·정제 조작을 행하는 것도 가능하다. 또한, 공중합체는 1종류만으로 본 발명에서 사용하는 플루오르계 계면 활성제로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 바인더 수지(B)는, 적어도 1개의 방향환(b1)과 적어도 1개의 산성기(b2)를 가지는 적어도 1개의 수지일 수 있으며, 그 구조가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 바인더 수지(B)로서는 2종 이상의 상이한 구조를 가지는 수지를 병용할 수도 있다.
상기 방향환(b1)으로서는, 예를 들면 치환기를 가질 수 있는 벤젠환이나 나프탈렌환을 들 수 있으며, 또한 비페닐 골격 등 2개 이상의 방향환이 연결된 구조일 수도 있다. 또한, 상기 바인더 수지(B) 중에 2종 이상의 상이한 방향환(b1)이 포함되어 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)와의 상용성이 양호하고, 박막 균질성이 우수한 도막이 얻어진다는 점에서, 치환기를 가질 수 있는 벤젠환인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 수 1∼10인 알킬기, 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 술폰산기, 플루오르 원자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A) 중의 방향환(a2)과 바인더 수지(B) 중의 방향환(b1)은 치환기의 유무도 포함시켜서 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있으며, 전혀 제한되지 않는다.
상기 산성기(b2)로서는, 예를 들면, 카르복시기, 수산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 예를 들면 상기 방향환(b1) 상의 치환기로서 바인더 수지(B) 중에 존재할 수 있으며, 그 존재 위치는 한정되지 않는다. 또한, 상기 바인더 수지(B) 중에 2종 이상의 상이한 산성기(b2)를 가지고 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)와의 상용성이 양호하고, 얻어지는 도막의 박막 균질성이 우수한 점, 및 얻어지는 코팅용 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 산성기(b2)는 카르복시기 또는 수산기인 것이 바람직하며, 상기 조성물을 제조했을 때 발포가 적다는 점에서는 수산기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A) 중의 산성기(a3)와 바인더 수지(B) 중의 산성기(b2)는 동일할 수도 서로 상이할 수도 있으며, 전혀 제한되지 않으나, 보다 상용성이 우수하다는 점에서는 동일한 산성기인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지(B)는 코팅의 주성분이며, 본 발명자들의 발견에 의하면, 바인더 수지(B)와 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)의 조합을 최적화하는 것이 박막 도포성을 균질하게 하는 데 있어서 극히 중요하다. 바인더 수지(B)의 선택은 주로 코팅용 수지 조성물의 용도, 그에 수반되는 요구 특성(예를 들면, 역학적 특성, 내화학성, 광학 특성, 내에칭성) 및 제조 공정 등에 의해 결정된다.
예를 들면, i선을 사용하는 포지티브형 포토레지스트의 경우라면 바인더 수지(B)로서 페놀노볼락 수지를 사용하고, KrF선을 사용하는 포토레지스트의 경우에는 히드록시스티렌 수지를 사용하며, 그리고, 각각 각종 반응성 화합물인 감광제를 조합하여 사용한다. 한편, 컬러 레지스트의 경우에는, 예를 들면, 바인더 수지(B)로서는 비감광성이며 알카리 수용액에 용해되는 아크릴 수지[예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트·(메타)아크릴산·알킬폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 공중합체 등]를 사용하며, 이와 반응성 화합물인 감광성 중합 성분으로서 다작용성 아크릴레이트 등과, 또한 광중합 개시제와 조합하여 사용한다. 컬러 필터용 오버코팅제, 편광판 표면의 반사 방지 코팅제 등의 사용에 있어서는 현상 공정이 수반되지 않는다. 즉, 이러한 용도에서는, 바인더 수지(B)로서 소위 광 경화성 수지(예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴올리고머, 아크릴모노머, 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 아크릴 수지, 우레탄 변성 아크릴 수지, 폴리에스테르 변성 아크릴 수지 등)를 사용하며, 이를 광중합 개시제와 조합해서 사용하여 코팅제를 제조하고, 목적으로 하는 기재 표면에 전면 도포하고, 전면을 광경화시켜 사용한다.
이들 중에서도 본 발명의 효과를 용이하게 실현하기 위하여, 특히 방향환과 카르복시기를 함께 가지는 아크릴계 공중합체, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산과 다른 모노머와의 다원 공중합체가, 바인더 수지(B)로서 바람직하다. 또한, 바인더 수지(B)의 산가는 30∼400mgKOH/g인 것이 바람직하며, 중량 평균 분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하며, 5,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 코팅용 수지 조성물은, 상술한 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)와 바인더 수지(B)를 함유하는 수지 조성물인 것 이외에는 아무런 제한이 없다. 용도에 따라, 기타 성분, 예를 들면, 감광성 착색 수지 조성물 등에서는 착색제(안료, 염료 등), 분산제 등을 더욱 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)는 방향환을 가진다는 점에서, 일반적으로 사용되는 유기계 착색제(안료)와의 상용성도 양호하다. 또한, 필요에 따라 그 밖의 성분, 예를 들면, 포토레지스트로서 사용될 경우에 필요한 반응성 화합물, 용제, 기타 계면 활성제, 보존 안정제, 가소제, 형광제, 발색제, 증점제, 칙소제, 수지 용해 억제제, 실란 커플링제 등의 밀착성 강화제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 수지 조성물에 첨가하는 것도 가능하다.
예를 들면, 네가티브형 포토레지스트로서 사용되는 경우에 사용 가능한 성분의 예로서는, 광 조사에 의해 부가 중합할 수 있는 비닐계 단량체류와 광중합 개시제의 조합을 들 수 있다. 이러한 비닐계 단량체류의 구체적인 예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이 있다. 포지티브형 포토레지스트로서 사용되는 경우에 사용 가능한 성분의 예로서는, 노볼락 수지계의 바인더 수지와 조합하여 적절히 사용할 수 있는 퀴논디아지드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 용제로서는, 다양한 물질을 아무런 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 부티로락톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올 에테르류, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산프로필 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르복시산에스테르류, 셀루솔브아세테이트, 메틸셀루솔브아세테이트, 에틸셀루솔브아세테이트, 프로필셀루솔브아세테이트, 부틸셀루솔브아세테이트 등의 셀루솔브에스테르류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 트리클로로에틸렌, 플론 용제, HCFC, HFC 등의 할로겐화 탄화수소류, 퍼플루오르옥탄과 같은 완전 플루오르화 용제류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제 등을 들 수 있으며, 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 상이한 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 코팅용 수지 조성물의 도포성과 건조성의 밸런스를 우수하게 하기 위하여, 상압에서의 비등점이 80∼200℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제의 배합 비율은 코팅용 수지 조성물을 도포할 때 필요한 막 두께와 도포 조건에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 그러나, 통상적으로 코팅용 수지 조성물 중의 수지 성분[바인더 수지(B)와 필요에 따라 병용되는 상술한 각종 반응성 화합물]의 합계 100중량부에 대하여 10∼10,000중량부이며, 바람직하게는 50∼2,000중량부이다.
상기 착색제로서는 적색, 녹색, 청색, 흑색 등의 안료 및 염료 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 내열성, 내광성의 면에서는 안료가 바람직하며, 통상적으로 안료의 평균 입경은 0.005∼3㎛이며, 특히 코팅용 수지 조성물의 도포성이 양호하여 투명한 도막이 얻기 위해서는 O.O1∼1㎛인 것이 바람직하다.
상기 분산제로서는, 착색제 분산시에 유효한 분산제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 안료의 중간체, 염료의 중간체, 폴리아미드계 화합물, 폴리우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등이 있다.
본 발명의 코팅용 수지 조성물에 있어서의 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)의 함유량은, 상기 수지 조성물을 기판에 도포할 때 필요한 막 두께, 도포 조건 등에 따라 적절히 선택된다. 통상, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여, 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)는 0.0005∼10중량부이며, 바람직하게는 0.005∼5중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1중량부이다.
또한, 플루오르 원자 함유율이 낮은 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)를 사용할 경우에는, 본 발명의 코팅용 수지 조성물에서의 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)의 함유량을 증가시킴으로써 본 발명에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 코팅용 수지 조성물의 제조에 있어서는, 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)를 혼합하는 방법에 있어서도 제한되지 않는다. 예를 들면, 미리 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 것에 비닐계 중합체(A)를 첨가하여 혼합하는 방법이나, 감광성 착색 수지 조성물을 제조할 때에 통상적으로 행해지는, 착색제를 바인더 수지(B), 분산제 및 용제 등에 의해 분산시키는, 소위 컬러 페이스트 제조시에 첨가하는 방법 등에 있어서, 코팅용 수지 조성물 중의 특정한 단독 성분, 또는 복수 성분에 미리 비닐계 중합체(A)를 용해 또는 분산시킨 후, 상기 조성물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 수지 조성물의 도장 방법으로서는, 다양한 방법을 적용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 프레이드 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 & 스핀 코팅법 등을 들 수 있으며, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 박막 코팅법에 적당히 이용할 수 있다. 또한, 도막을 형성하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 코팅용 수지 조성물의 용도 등에 따라 선택된다. 목적으로 하는 막을 얻기 위한 방법으로서는, 바인더 수지(B)나 필요에 따라 병용되는 기타 반응성 화합물 등에 의해, 자연 건조(래커), 열경화 반응, 광경화 반응 등을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코팅용 수지 조성물의 용도도 특별히 제한되지 않는다. 특히, 퍼스널 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 텔레비전, 휴대폰, 비디오 등의 액정 디스플레이 제조용 컬러 필터나 액정 기판용, PS판의 제조에 있어서, 또는, LSI, IC 등의 각종 반도체 제조에서의 포토리소그래피법을 이용하는 다양한 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 미세한 착색 패턴을 필요로 하는 액정 디스플레이 제조용 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물, 컬러 필터용 오버코팅제, 액정 셀용 스페이서 재료, 광학 필름용 반사 방지막 재료, 각종 하드 코팅재 등으로 이용되는 경우에는, 본 발명의 효과를 용이하게 실현할 수 있으며, 가장 바람직한 용도라고 할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예, 실시예를 예를 들어, 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예의 "부" 및 "%"는 특별한 설명이 없는 한 중량 기준이다.
합성예 1
교반 장치, 응축기, 온도계, 적하 로드를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 200부 주입하고, 교반하에서, 반응 용기 중의 공기를 충분히 질소 치환하였다. 이어서, 90℃로 온도를 높이고, 동일한 온도에서 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 20부, 벤질메타크릴레이트 78부, 메타크릴산 2부를 혼합한 단량체류(I-1)와, MIBK 100부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.0부를 혼 합한 것을 적하 로드에 의해 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 동일한 온도에서 10시간 동안 유지함으로써 중합 반응시키고, 이어서 80℃ 감압하에서 용제를 제거하고, 잔존 고형물을 건조함으로써 공중합체(A-1)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을, 이동상(移動相)으로서 테트라하이드로푸란(THF)을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산값으로 10,900이었다.
합성예 2
합성예 1에서, 단량체류(1-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-7) 20부, 벤질메타크릴레이트 78부, 메타크릴산 2부로 이루어진 단량체류(I-2)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-2)를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량은 10,200이었다.
합성예 3
합성예 1에서, 단량체류(I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 20부, 벤질메타크릴레이트 55부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 25부로 이루어진 단량체류(I-3)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-3)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-3)의 중량 평균 분자량은 11,000이었다.
합성예 4
합성예 1에서, 단량체류(I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량(x1-1-1) 35부, 벤질메타크릴레이트 63부, 메타크릴산 2부로 이루어진 단량체류(I-4)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-4)를 합성하였다. 얻어 진 공중합체(A-4)의 중량 평균 분자량은 11,600이었다.
합성예 5
합성예 1에서, 단량체류(I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 10부, 벤질메타크릴레이트 80부, 메타크릴산 10부로 이루어진 단량체류(I-5)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-5)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-5)의 중량 평균 분자량은 10,700이었다.
합성예 6
합성예 1에서, 단량체류(I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 20부, 벤질메타크릴레이트 70부, 메타크릴산 10부로 이루어진 단량체류(I-6)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-6)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-6)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
합성예 7
합성예 1에서, 단량체류(I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 20부, 벤질메타크릴레이트 48부, 메타크릴산 2부, 메틸메타크릴레이트 30부로 이루어진 단량체류(I-7)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-7)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-7)의 중량 평균 분자량은 12,000이었다.
합성예 8
합성예 1에서, 단량체류 (I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-l) 20부, 벤질메타크릴레이트 65부, 메타크릴산 2부, 2-히이드록시에틸메타크릴 레이트 13부로 이루어진 단량체류(1-8)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-8)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-8)의 중량 평균 분자량은 12,300이었다.
합성예 9
교반 장치, 응축기, 온도계, 적하 로드를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤을 100부 주입하고, 교반하에서, 반응 용기 중의 공기를 충분히 질소치환하였다. 이어서, 80℃로 온도를 높이고, 동일한 온도에서 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 20부, 벤질메타크릴레이트 78부, 메타크릴산 2부를 혼합한 단량체류(I-9)와, MIBK 50부, AIBN 1.0부를 혼합한 것을 적하 로드에 의해 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 동일한 온도에서 10시간 유지함으로써 중합 반응시키고, 이어서, 80℃ 감압하에서 용제를 제거한 후 잔존 고형물을 건조함으로써 공중합체(A-9)를 얻었다. 얻어진 공중합체(A-9)의 중량 평균 분자량은 46,500이었다.
합성예 10
합성예 9에서, 단량체류(I-9)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 20부, 벤질메타크릴레이트 55부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 25부로 이루어진 단량체류(I-10)로 한 것 이외에는, 합성예 9와 동일한 방법으로 공중합체(A-10)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-10)의 중량 평균 분자량은 48,000이었다.
합성예 11(상기 특허 문헌 1에 기재된 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체의 합성)
합성예 1에서, 단량체류(I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 20부, 이소스테아릴아크릴레이트 30부, 분자량 약 400인 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체의 편말단(片末端) 아크릴레이트 42부, 메틸메타크릴레이트 8부로 이루어진 단량체류(I-11)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-11)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-11)의 중량 평균 분자량은 11,O00이었다.
합성예 12(상기 특허 문헌 1에 기재된 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체의 합성)
합성예 1에서, 단량체류(I-1)를 플루오르화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1-1-1) 20부, 이소스테아릴아크릴레이트 30부, 분자량 약 500인 편말단이 메틸기인 폴리에틸렌 옥사이드의 편말단 아크릴레이트 42부, 메틸메타크릴레이트 8부로 이루어진 단량체류(I-12)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-12)를 합성하였다. 얻어진 공중합체(A-12)의 중량 평균 분자량은 12,200이었다.
합성예 13
합성예 9에 있어서, 단량체류(I-9)를 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1-1-1) 30부, 메타크릴산 30부, 메틸메타크릴레이트 40부로 이루어진 단량체류(I-13)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-13)를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (A-13)의 중량 평균 분자량은 46,000이었다.
상기와 같이 합성한 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체의 플루오르 원자 함유율, 방향환 함유율, 산가/수산기가를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
플루오르계 계면 활성제의 성상
플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체 플루오르 원자
함유율(%)		 방향환 함유율(%) 산가/수산기가
(mg/KOH)
A-1 12.5 34 13/0
A-2 11.2 34 13/0
A-3 12.5 24 0/108
A-4 21.8 27 13/0
A-5 6.2 35 65/0
A-6 12.5 31 65/0
A-7 12.5 21 13/0
A-8 18.7 28 13/56
A-9 12.5 34 13/0
A-10 12.5 24 0/108
A-11 12.5 0 0/59
A-12 12.5 0 0/0
A-13 18.7 0 196/0
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3
직경 0.5mm의 지르코니아 비즈 200부를 주입한 고속 분산기에, 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254를 8.0부, 폴리에스테르계 분산제로서 아디스파 PB814(상품명, 아지노모또주식회사 제품)를 2.5부, 바인더 수지(B)로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트=13/87(중량비) 공중합체(산가 84mgKOH/g, 중량 평균 분자량 22,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(비휘발분 39.7중량%) 25.0부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 64.5부를 주입하고, 회전수 2000rpm에서 8시간 동안 분산하여, 적색 안료 분산액을 얻었다. 이어서, 제조된 적색 안료 분산액 100부에 대하여 광중합성 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 7.0부, 광중합 개시제로서 일가큐어 #369(상품명, 치바스페셜리티케미칼즈 주식회 사 제품)를 0.3부, 합성예 1∼14에서 얻어진 공중합체 (A-1)∼(A-13)로 이루어진 플루오르계 계면 활성제를 0.11부 첨가 혼합한 후, 구경 1.O㎛의 필터로 여과하고, 코팅용 수지 조성물을 제조하였다(실시예 1∼10 및 비교예 1∼3). 얻어진 수지 조성물의 도포성에 대하여 아래 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4(상기 특허 문헌 2에서 사용된 플루오르계 계면 활성제)
플루오르계 계면 활성제로서 메가퍽 R-30(다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품, 퍼플루오르알킬기 함유 플루오르화 아크릴 올리고머)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼3과 동일하게 도포성 평가를 실시하였다.
비교예 5(상기 특허 문헌 2에서 사용된 플루오르계 계면 활성제)
플루오르계 계면 활성제로서 메가퍽 F-143[다이니폰잉크화학공업 주식회사 제품, C8F17SO2N(R)CH2CH2O(CH2CH2O)nH(R은 알킬기, n의 평균은 15)]을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼3과 동일하게 도포성 평가를 실시하였다.
비교예 6
플루오르계 계면 활성제로서 비중합형의 C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼3과 동일하게 도포성 평가를 실시하였다.
도포성의 시험 방법
상기 방법에 의해 제조한 코팅용 수지 조성물 1㎖를, 가로 세로 12cm의 유리 판 상의 중앙 부분에 첨가하고, 회전수 600rpm, 회전 시간 30초로 스핀 코팅하였다. 이어서, 90℃에서 3분 동안 가열 건조시켜서, 120W/cm 고압 수은등에 의해 경화시킨 도막의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다.
평가 기준
1: 도포 얼룩 발생하지 않음
2: 실용적으로 문제가 없을 정도의 약간의 도포 얼룩이 발생함
3: 도포 얼룩이 부분적으로 발생함
4: 도포 얼룩 현저하게 발생함
한편, 상기 4개의 숫자는 수가 작을수록 바람직한 결과임을 나타낸다.
또한, 본 도포 방법은, 스핀 코팅이지만 회전수가 비교적 저속이기 때문에, 스핀 코팅 중 용제의 비산이 15∼30% 정도로 적다[통상적으로 고속(2000∼3000회전)으로 회전시키면 85∼95%의 용제가 스핀 코팅시에 비산됨]. 따라서, 회전에 따른 전단력에 의해 발생하는 도포 얼룩(스핀 코팅으로 문제가 되는 도포 얼룩) 이외에, 슬릿 코팅시에 특히 문제가 되는 건조 과정에서의 용제의 건조 얼룩 유무도 동시에 관찰할 수 있다.
[표 2]
코팅용 수지소성물의 도막 평가 결과
플루오르계 계면 활성제 도포 외관
실시예1 A-1 1
실시예2 A-2 2
실시예3 A-3 1
실시예4 A-4 1
실시예5 A-5 2
실시예6 A-6 1
실시예7 A-7 2
실시예8 A-8 1
실시예9 A-9 1
실시예10 A-10 1
비교예1 A-11 3
비교예2 A-12 3
비교예3 A-13 4
비교예4 메가퍽 R-30 3
비교예5 메가퍽 F-143 4
비교예6 C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4 4
실시예 11∼20, 비교예 7∼12
바인더 수지(B)로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트=13/87(중량비) 공중합체(산가 84mgKOH/g, 중량 평균 분자량 22,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(비휘발분 39.7중량%) 25.0부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 64.5부를 용기에 주입하고, 합성예 1∼13에서 얻어진 공중합체 (A-1)∼(A-13)로 이루어진 플루오르계 계면 활성제 및 메가퍽 R-30, F-143 및 C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4를 각각 0.11부 첨가 혼합하였다. 이어서, 구경 1.O㎛의 필터로 여과하여 코팅용 수지 조성물(실시예 11∼20 및 비교예 7∼12)을 제조하였다.
도포성의 시험 방법
상기 방법에 의해 제조한 코팅용 수지 조성물 1㎖를, 가로 세로 12cm의 유리 판 상의 중앙 부분에 첨가하고, 회전수 600rpm, 회전 시간 30초로 스핀 코팅하였다. 이어서, 90℃에서 3분 동안 가열 건조시킨 도막의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
평가 기준
1: 도포 얼룩 발생하지 않음
2: 실용적으로 문제가 없을 정도의 약간의 도포 얼룩이 발생함
3: 도포 얼룩이 부분적으로 발생함
4: 도포 얼룩 현저하게 발생함
소포성의 시험 방법
상기 방법에 의해 제조한 코팅용 수지 조성물 50g을 100cc의 유리병에 넣고 밀봉하였다. 이를 수동으로 10회 왕복 진탕한 후, 발포된 거품이 없어지고 액면이 노출될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
코팅용 수지 조성물의 도막 평가 결과
플루오르계 계면 활성제 도포 외관 액면 노출 시간(sec.)
실시예11 A-1 1 95
실시예12 A-2 2 70
실시예13 A-3 1 130
실시예14 A-4 1 140
실시예15 A-5 2 90
실시예16 A-6 1 180
실시예17 A-7 2 110
실시예18 A-8 1 110
실시예19 A-9 1 250
실시예20 A-10 1 280
비교예7 A-11 3 190
비교예8 A-12 3 300
비교예9 A-13 4 420 이상
비교예10 메가퍽 R-30 3 120
비교예11 메가퍽 R-143 4 330
비교예12 C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4 4 420 이상
본 발명은 도막의 박막 균질성이 우수한 코팅용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 미세한 패턴 정밀도가 요구되는 분야, 박막을 형성하는 것이 필요한 분야 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 플루오르화 알킬기(a1), 방향환(a2), 및 산성기(a3)를 가지는 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)로 이루어진 플루오르계 계면 활성제; 및
    방향환(b1)과 산성기(b2)를 가지는 바인더 수지(B)를 포함하며,
    상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)가, 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1), 방향환 함유 비닐계 단량체(x2), 및 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)를 포함하는 단량체류(I)를 중합하여 얻어지는 공중합체인 코팅용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)의 플루오르 원자 함유율이 7∼35중량%이며, FT-IR법으로 측정한 방향환 함유율이 10∼40중량%이며, 산가(酸價)가 2∼100mgKOH/g, 및/또는 수산기가(水酸基價)가 20∼200mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인 코팅용 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체류(I) 중 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체류(x1), 상기 방향환 함유 비닐계 단량체(x2), 및 상기 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)의 합계가 60중량% 이상이며, 상기 단량체류(I) 중 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 단량체(x1)의 함유율이 3∼50중량%이며, 상기 방향환 함유 비닐계 단량체(x2)의 함유율이 40∼90중량%이고, 상기 산성기 함유 비닐계 단량체(x3)의 함유율이 0.1∼30중량%인 코팅용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향환 함유 비닐계 단량체(x2)가 벤질(메타)아크릴레이트인 코팅용 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산성기 함유 비닐계 단량체(x3) 중의 산성기가 카르복시기 또는 수산기인 코팅용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)가 방향환과 카르복시기를 가지는 아크릴계 중합체인 코팅용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    코팅용 수지 조성물 중 상기 플루오르화 알킬기 함유 비닐계 중합체(A)의 배합 비율이 0.0005∼10중량%인 코팅용 수지 조성물.
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