JP2013238824A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、硬度に優れた硬化膜を形成することができるカラーフィルターの製造方法、及びその方法により得られるカラーフィルターを提供する。
【解決手段】〔1〕下記工程(1)〜(4)を有するカラーフィルターの製造方法、〔2〕前記方法により得られるカラーフィルター、〔3〕着色組成物、及び、〔4〕下記工程(1)〜(2)を有する着色組成物の製造方法である。
工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得た着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(4):前記工程(3)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルターの製造方法、その方法により得られるカラーフィルター、着色組成物及びその製造方法に関する。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、顔料分散体に樹脂等を配合した着色組成物をガラス等の透明基板に塗布した後、露光・硬化、現像、熱硬化させるフォトリソグラフィー法等によって製造されている。ここで用いられる顔料分散体は、顔料を有機溶媒に分散した非水系顔料分散体であるが、非水系顔料分散体の製造方法として、グラフトポリマー等の高分子分散剤を用いる製造方法が知られており、様々な要求性能を満たすために、活性剤等を添加することについても検討されている。
例えば、特許文献1には、面状劣化と欠陥を抑制することを目的として、着色剤、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、バインダーポリマー、フルオロアルキル基を有する構造単位と、アルキレンオキシ基を有する構造単位を含んで構成される共重合体である特定フッ素含有界面活性剤を、特定量含有するカラーフィルタ用着色硬化性組成物が開示されている。
特許文献2には、色ムラと、塗膜表面の浸食を防止することを目的として、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、着色剤及び重合性基を有するフッ素系界面活性剤を含有するカラーレジスト組成物が開示されている。
また、特許文献3には、粘度の抑制とコントラスト比の向上を目的として、顔料、顔料分散用ポリマー、有機溶媒、及び分子量が200〜5000であるノニオン性界面活性剤を含有する混合物を分散処理する工程を有するカラーフィルター用顔料分散体の製造方法が開示されている。
特開2010−32698号公報 特開2010−250256号公報 特開2011−6547号公報
フォトリソグラフィー法を用いたカラーフィルターの製造において、カラーフィルターの信頼性を良好にするために、得られる硬化膜には高い硬度が要求される。そのために、塗膜を高温で加熱処理するポストベイクが行われる。一方、加熱処理によって、有機顔料の分解、昇華、溶解等が起こるためか、加熱後に硬化膜中に結晶様の異物が発生することがあり、このように塗膜の耐熱性が劣る場合には、カラーフィルターの品質を低下させるという問題がある。
本発明は、耐熱性に優れ、硬度にも優れ、これらを両立した硬化膜を形成することができるカラーフィルターの製造方法、その方法により得られるカラーフィルター、着色組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、カラーフィルターの製造において、顔料、特定の高分子顔料分散剤によって有機顔料を分散し、バインダー成分に加え、特定のフッ素系ポリマーを混合し、塗布、硬化、加熱して硬化膜を得ることにより、製造時の加熱での結晶様異物の発生を抑制して耐熱性に優れ、硬度にも優れ、これらを両立した硬化膜を形成することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔4〕を提供する。
〔1〕下記工程(1)〜(4)を有するカラーフィルターの製造方法。
工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得た着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(4):前記工程(3)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
〔2〕前記〔1〕のカラーフィルターの製造方法により得られるカラーフィルター。
〔3〕有機顔料と、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤と、エステル系有機溶媒と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーと、を含む着色組成物。
〔4〕下記工程(1)〜(2)を有する着色組成物の製造方法。
工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
本発明によれば、耐熱性に優れ、硬度にも優れ、これらを両立した硬化膜を形成することができるカラーフィルターの製造方法、その方法により得られるカラーフィルター、着色組成物及びその製造方法を提供することができる。
本発明のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法は、下記工程(1)〜(4)を有することを特徴とする。
工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得た着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(4):前記工程(3)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
本発明において、前記工程(1)〜(4)によって、耐熱性に優れ、硬度にも優れた硬化膜を形成することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明に用いられる高分子顔料分散剤は、有機顔料と化学構造が類似し、吸着性の高いアミド基を幹重合体の側鎖に有し、エステル系有機溶媒に化学構造が類似し、溶媒への親和性の高いポリ(メタ)アクリル酸エステルを枝重合体として有するため、顔料の分散性に優れると考えられる。一方、工程(2)において混合されるフッ素系ポリマーは、比較的分子量が高く、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを含有する。このように両者のポリマーは構造が異なるため、フッ素系ポリマーは顔料表面には配向しにくく、工程(3)において得られる塗膜の表面に配向しやすくなると考えられ、それによって、工程(4)の硬化膜を得る際の加熱において、塗膜表面の強度を高め、顔料結晶析出の一因と考えられる顔料分子の昇華を抑制することが出来るため、耐熱性と硬度に優れた硬化膜を得ることが出来るものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、並びに工程(1)〜(4)について説明する。
[有機顔料]
本発明に用いられる有機顔料(以下、単に「顔料」ともいう)としては、カラーフィルターに好適に用いられるものであれば特に制限はなく、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料等が挙げられる。
アゾ顔料としてはC.I.ピグメントレッド3等の不溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド48:1等の溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド144等の縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:6等の銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
縮合多環顔料としては、C.I.ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン系顔料、C.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23等のジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントイエロー109等のイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ66等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系顔料、C.I.ピグメントイエロー150等のニッケルアゾ錯体系顔料、C.I.ピグメントレッド88等のインジゴ系顔料、C.I.ピグメントグリーン8等の金属錯体顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントオレンジ71等のジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール系顔料が好ましい。
Figure 2013238824
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は−SO3H基を示す。なお、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子が好ましい。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品の好適例としては、BASF社製、C.I.ピグメントレッド254、商品名「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」等が挙げられる。
有機顔料は、明度Y値の向上の観点から、その平均一次粒子径を、好ましくは100nm以下、更に好ましくは20〜60nmにした微粒化処理品を用いることが望ましい。有機顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測してその平均値をその粒子の粒子径とし、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を、粒子径を一辺とする立方体と近似して体積平均粒子径を求め、それを平均一次粒子径とする。
上記の有機顔料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、有機顔料とエステル系有機溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、有機顔料の表面に、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いることもできる。
[高分子顔料分散剤]
本発明に用いられる高分子顔料分散剤は、有機顔料への吸着性の観点から、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
高分子顔料分散剤の重量平均分子量は、有機顔料への吸着性の観点及び分散性を向上させる観点から、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜700,000、更に好ましくは10,000〜100,000、より更に好ましくは15,000〜40,000である。
グラフトポリマーである高分子顔料分散剤の幹重合体の数平均分子量は、有機顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは500〜50,000、より好ましくは1,000〜20,000、更に好ましくは2,000〜10,000、より更に好ましくは3,000〜5,000である。また、幹重合体の重量平均分子量は、同様の観点から、好ましくは1,500〜150,000、より好ましくは5,000〜90,000、更に好ましくは7,000〜50,000、より更に好ましくは9,000〜20,000である。
高分子顔料分散剤の枝重合体の数平均分子量は、有機顔料の分散性を向上させる観点から、好ましくは500〜20,000、より好ましくは700〜10,000、更に好ましくは1,000〜6,000、より更に好ましくは2,000〜4,000である。
高分子顔料分散剤の幹重合体と枝重合体の重量比は、有機顔料の分散性を向上させる観点から、好ましくは10/90〜50/50、より好ましくは20/80〜40/60、更に好ましくは20/80〜30/70である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
<高分子顔料分散剤の幹重合体の構成単位となるモノマー>
グラフトポリマーである高分子顔料分散剤の幹重合体の構成単位となるモノマーは、顔料への吸着性の観点から、アミド基を含有するビニルモノマーを含有することが好ましい。
アミド基を含有するビニルモノマーの具体例としては、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピロリドン類等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4である)、N−アルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4である)、N,N−ジアルキル(アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4)アミノアルキル(アルキル基の炭素数は好ましくは1〜6)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド2−メチルプロピルスルホン酸、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミド、N,N−メチルフェニル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルピロリドン類としては、N−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。
これらアミド基を含有するビニルモノマーの中では、顔料への吸着性の観点から、ビニルピロリドン類が好ましく、N−ビニルピロリドンがより好ましい。
前記幹重合体の全構成単位中のアミド基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、顔料への吸着性の観点、及び分散粒径の適正化の観点から、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜60重量%、更に好ましくは35〜45重量%である。
前記グラフトポリマーの全構成単位中のアミド基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、顔料への吸着性の観点、及び分散粒径の適正化の観点から、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは2〜25重量%、更に好ましくは5〜20重量%である。
また、有機顔料への吸着性の観点から、幹重合体の構成単位となるモノマーとしては、更に水酸基を含有するビニルモノマーを用いることが好ましい。
水酸基を含有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;グリセリンモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール等の(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
これらの水酸基を含有するビニルモノマーの中では、有機顔料への吸着性の観点から、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましく、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルがより好ましい。
前記幹重合体の全構成単位中の水酸基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、顔料への吸着性の観点、及び粘度上昇の抑制や分散粒径の適正化の観点から、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜60重量%、更に好ましくは35〜40重量%である。
グラフトポリマーの全構成単位中の水酸基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、有機顔料への吸着性の観点、及び粘度上昇の抑制や分散粒径の適正化の観点から、好ましくは2〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%、更に好ましくは7〜18重量%である。
<高分子顔料分散剤の枝重合体の構成単位となるモノマー>
グラフトポリマーである高分子顔料分散剤の枝重合体の構成単位となるモノマーは、顔料のエステル系有機溶媒への分散性を高める観点から、(メタ)アクリル酸エステルを含有する。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸ベンジル;(メタ)アクリル酸イソボルニル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル;グリセリンモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチルエチル;(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、顔料のエステル系有機溶媒への分散性を高める観点から、炭素数1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル及び/又は(メタ)アクリル酸ベンジルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル及び/又は(メタ)アクリル酸ベンジルがより好ましく、得られる硬化膜のコントラストを向上させる観点から、(メタ)アクリル酸ベンジルが更に好ましく、メタクリル酸ベンジルが更に好ましい。
上記の(メタ)アクリル酸エステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
グラフトポリマーの枝重合体中の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、特に制限はないが、枝重合体中の全構成単位に対して、好ましくは5〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは80〜100重量%、より更に好ましくは実質的に100重量%である。高分子顔料分散剤の枝重合体は(メタ)アクリル酸ベンジル由来の構成単位からなることが好ましい。
<高分子顔料分散剤の製造>
グラフトポリマーである高分子顔料分散剤の製造方法としては、(i)幹重合体の構成単位であるモノマーと枝重合体を構成するマクロモノマーとを共重合する方法(マクロモノマー法)、及び(ii)幹重合体を構成するポリマーと枝重合体を構成するポリマーとをカップリング反応させる方法(カップリング法)が挙げられるが、有機顔料の微細安定化の観点から、(ii)カップリング法が好ましい。
(カップリング法による高分子顔料分散剤の製造)
カップリング反応に用いられる幹重合体を構成するポリマーは、反応性官能基を含有するビニルモノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。該ポリマーは、幹重合体の構成単位であるモノマーの混合物を共重合することにより得ることができる。
反応性官能基を含有するビニルモノマーとしては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基を含有するモノマーが挙げられ、反応性、重合速度の観点から、エポキシ基を含有するビニルモノマーが好ましく、グリシジル基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類が好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルがより好ましい。
カップリング反応に用いられる幹重合体を構成するポリマーが反応性官能基として、エポキシ基を含有する場合、幹重合体のエポキシ価は、枝重合体との反応性等の観点から、45〜125mgKOH/gが好ましく、55〜115mgKOH/gがより好ましく、65〜105mgKOH/gが更に好ましい。
なお、エポキシ価の測定は実施例記載の方法により行うことができる。
カップリング反応に用いられる枝重合体を構成するポリマーは、その片末端に、幹重合体を構成するポリマーの反応性官能基と反応する反応性官能基を有するポリ(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。
幹重合体を構成するポリマーの反応性官能基がエポキシ基である場合は、枝重合体を構成するポリマーの片末端はカルボキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
カップリング反応に用いられる枝重合体を構成するポリマーは、例えば、反応性官能基であるカルボキシ基又はアミノ基を含有する重合開始剤や連鎖移動剤を使用し、溶液重合によって得ることが好ましい。
枝重合体を構成するポリマーと幹重合体を構成するポリマーとのカップリング反応は、それぞれの反応性官能基が十分反応する条件で行えばよいが、触媒存在下、有機溶媒中にそれぞれのポリマーを溶解させて行うことが好ましい。
触媒としては、第四級アンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩、トリエチルアミン等の第三級アミン、アルカリ金属の水酸化物、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固体酸、固体塩基等が挙げられる。これらの中では、第四級アンモニウムハライドがより好ましく、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)が更に好ましい。
[エステル系有機溶媒]
本発明で用いられるエステル系有機溶媒は特に限定されないが、沸点が好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上の高沸点有機溶媒であることが好ましい。このような高沸点有機溶媒としては、(i)アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、及び(ii)アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテート等が好ましく挙げられる。
(i)アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
(ii)アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)等が挙げられる。
上記エステル系有機溶媒の中では、グラフトポリマーの溶解性と、有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料の分散性の観点から、(ii)アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、沸点:146℃)、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA、沸点:247℃)がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が更に好ましい。
上記のエステル系有機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[アルカリ可溶性樹脂]
アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、0.05重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1重量%以上溶解するものであればよく、特に限定されない。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、γ−メチルスチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、グリシジル(メタ)アクリレート等の中から選ばれる1種以上と、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示することができ、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。これらの中では、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより得られる、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は5,000〜50,000が好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体が好ましく挙げられ、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体がより好ましい。
アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合割合(モル比)は、90/10〜50/50であることが好ましく、80/20〜65/35であることがより好ましい。
[多官能モノマー]
多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられる。
[光重合開始剤]
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類等が挙げられる。例えば4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンが好ましい。
[フッ素系ポリマー]
フッ素系ポリマーは、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000である。
溶剤中への溶解性を有し、塗膜生成時の表面への配向性を向上させる観点から、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とは重量比で5/95〜25/75であり、5/95〜10/90が好ましい。
フッ素系ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜生成時の表面への配向性を向上させる観点から、40000〜100000であり、40000〜80000好ましく、45000〜70000がより好ましく、50000〜60000が更に好ましい。
パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマーは、塗膜生成時の表面への配向により耐熱性を向上させる観点から、パーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレートであることが好ましく、パーフルオロアルキルエチルアクリレートであることがより好ましい。
前記パーフルオロアルキル基、すなわちパーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレートの場合はエチル部分を含まないパーフルオロアルキル基の炭素数は、4〜8が好ましく、5〜7がより好ましい。
前記ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、溶媒への相溶性の観点から、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート又はポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートを含有することが好ましく、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートを含有することがより好ましく、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートを併用することが更に好ましい。
ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートとは、エチレンオキシド由来の繰り返し単位とプロピレングリコール由来の繰り返し単位を有する、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及び交互共重合体から選ばれる1種又は2種以上の末端と、アクリル基又はメタアクリル基が結合した化合物を意味する。本発明において、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)は、エチレンオキシド由来の繰り返し単位とプロピレングリコール由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体と、アクリル基又はメタアクリル基が結合した化合物であることが好ましい。
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートを併用する場合、溶媒への相溶性の観点から、これらの重量比が10/90〜45/55であることが好ましく、15/85〜40/60であることがより好ましく、15/85〜30/70であることが更に好ましい。
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート中のポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートの合計量は、溶媒への相溶性の観点から、好ましくは70〜100重量%、より好ましくは80〜100重量%、更に好ましくは実質的に100重量%である。
以上のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、フッ素系ポリマーの構成単位となるものであり、前記重量比及び合計量は、フッ素系ポリマー全構成単位中のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位と同一である。
[カラーフィルターの製造方法]
<工程(1)>
工程(1)は、有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程である。
工程(1)における分散方法に特に制限はなく、有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物(以下、単に「混合物」ともいう)を、一度の分散で、目的の顔料分散体を得てもよいが、該混合物を予備分散して、更に本分散を行うことが、より微細で均一な顔料分散体を得る観点から好ましい。
工程(1)における、顔料分散液中の高分子顔料分散剤の含有量は、硬度に優れた硬化膜を得る観点から、2〜15重量%が好ましく、4〜13重量%がより好ましく、6〜12重量%が更に好ましい。
また、工程(1)における、有機顔料に対する高分子顔料分散剤の重量比〔高分子顔料分散剤/有機顔料〕は、硬化膜の硬度向上の観点から、0.3〜1.5が好ましく、0.4〜1.4がより好ましく、0.6〜1.2が更に好ましい。
工程(1)における、エステル系有機溶媒の含有量は、分散を均一進行させる観点から、20〜97重量%が好ましく、20〜90重量%がより好ましく、40〜80重量%が更に好ましい。
(予備分散)
予備分散工程における顔料分散液中の有機顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、3重量%以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
予備分散工程における分散時間は特に制限はないが、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜4時間がより好ましく、1〜3時間が更に好ましい。
予備分散で用いる混合分散機に特に制限はなく、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、アンカー翼等を備えた一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラタックス(IKAジャパン株式会社製、商品名)等のホモミキサー、ウルトラディスパー、デスパミル(浅田鉄工株式会社、商品名)、TKホモミキサー(以上、プライミクス株式会社、商品名)等の高速撹拌混合装置が挙げられ、高圧ホモゲナイザー(株式会社イズミフードマシナリ、商品名)に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)、ナノマイザー(吉田機械興業株式会社、商品名)、アルティマイザー、スターバースト(スギノマシン株式会社、商品名)等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、商品名)等のメディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、有機顔料を有機溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機がより好ましい。
メディア式分散機を用いる場合に、予備分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、有機顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、0.1〜0.6mmが好ましく、0.1〜0.5mmがより好ましく、0.1〜0.4mmが更に好ましい。
予備分散の分散時間は、有機顔料の凝集粒子を十分に解砕する観点から、1〜10時間が好ましく2〜5時間がより好ましい。
(本分散)
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、有機顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、有機顔料を微細化する観点から、0.09mm以下が好ましく、0.07mm以下がより好ましく、0.06mm以下が更に好ましく、メディアを顔料と分離する観点から、0.003mm以上が好ましく、0.01mm以上がより好ましい。
以上の観点から、本分散工程で用いるメディア直径としては、0.003〜0.09mmが好ましく、0.01〜0.07mmがより好ましく、0.01〜0.06mmが更に好ましい。
本分散工程で用いるメディア式分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル等が好ましく、市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。
本分散の分散時間は、有機顔料を十分に微細化する観点から、3〜200時間が好ましく5〜50時間がより好ましい。
得られるカラーフィルターの光学特性であるコントラスト比、輝度を向上させる観点から、本分散工程においては体積中位粒径(到達粒径)が20〜80nmとなるまで分散することが好ましく、25〜65nmとなるまで分散することがより好ましく、30〜55nmとなるまで分散することが更に好ましい。
本分散工程の分散終了時の粒径(到達粒径)は分散機、分散時間等を調整することにより、達成することができる。
工程(1)により得られる顔料分散体について以下説明する。
顔料分散体中の高分子顔料分散剤の含有量は、硬度に優れた硬化膜を得る観点から、2〜15重量%が好ましく、4〜13重量%がより好ましく、6〜12重量%が更に好ましい。
顔料分散体中の有機顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、3重量%以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
顔料分散体中のエステル系有機溶媒の含有量は、良好な着色性及び分散体の低粘度化の観点から、20〜95重量%が好ましく、20〜90重量%がより好ましく、40〜80重量%が更に好ましい。
顔料分散体中の有機顔料の体積中位粒径(D50)は、カラーフィルター用色材として良好なコントラストを得るために、80nm以下が好ましく、20〜65nmがより好ましく、30〜55nmが更に好ましい。
なお、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が小粒径側から累積して50%になる粒径を意味する。体積中位粒径(D50)の値は、製造直後の顔料分散体をプロピレングリコールモノメチルエテルアセテート(PGMEA)で300倍に希釈し、粒度分析計(シスメックス社製、ZETASIZER Nano−ZS)を用いて、測定条件として、例えばジケトピロロピロール系顔料の場合、顔料粒子屈折率:1.51、顔料密度:1.45g/cm3、PGMEA屈折率:1.400、PGMEA粘度:1.3cpsを入力して、20℃で測定することができる。
また、顔料分散体の20℃における粘度は、1〜100mPa・sが好ましく、1〜50mPa・sがより好ましく、2〜30mPa・sが更に好ましく、3〜20mPa・sがより更に好ましい。該粘度は、分散機の動力や、有機顔料、高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒の混合比率を調整することによって調整することができる。
顔料分散体の固形分15重量%における粘度(20℃)は、カラーフィルター用色材として良好な粘度とするために、1〜100mPa・sが好ましく、1〜50mPa・sがより好ましく、2〜30mPa・sが更に好ましく、3〜20mPa・sがより更に好ましい。
<工程(2)>
工程(2)は、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程である。
工程(2)は、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、フッ素系ポリマー、及び顔料分散体からなる全成分を一度に混合してもよいが、光開始剤や多官能モノマーの反応を抑制しつつ、フッ素系ポリマーを均一に混合して、耐熱性に優れた硬化膜を得る観点から、フッ素系ポリマー及び顔料分散体を予め混合して予備顔料分散液を調製し、得られた予備顔料分散液にアルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤を混合して最終的な着色組成物を得ることが好ましい。
工程(2)で得られる着色組成物中の有機顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、3重量%以上が好ましく、4重量%以上がより好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、4〜10重量%がより好ましく、5〜8重量%が更に好ましい。
着色組成物中の高分子顔料分散剤の含有量は、硬度に優れた硬化膜を得る観点から、2〜15重量%が好ましく、4〜13重量%がより好ましく、6〜12重量%が更に好ましい。
着色組成物中のエステル系有機溶媒の含有量は良好な着色性及び粘度を得る観点から、60〜95重量%が好ましく、60〜90重量%が好ましく、75〜85重量%がより好ましい。
着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、0.1〜10重量%が好ましく、3.5〜5.0重量%がより好ましい。
着色組成物中の多官能モノマーの含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、0.1〜10重量%が好ましく、0.3〜5重量%がより好ましく、2.0〜4.0重量%が更に好ましい。
着色組成物中の光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、0.1〜10重量%が好ましく、1〜7.0重量%がより好ましく、2.0〜4.0重量%が更に好ましい。
着色組成物中のフッ素系ポリマーの含有量は、良好な耐熱性と膜硬度を得る観点から、0.001〜5重量%が好ましく、0.05〜0.5重量%がより好ましく、0.1〜0.5重量%が更に好ましい。
<工程(3)>
工程(3)は、前記工程(2)で得た着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程である。
工程(3)における、塗布は、ガラス基板上にロールコーター、スリットコーター、スプレー、バーコーター、アプリケーター、スピンコーター、ディップコーター、インクジェット、スクリーン印刷で塗布することが好ましく、スピンコーターで塗布することがより好ましい。塗布後には、有機溶媒を乾燥させ、塗膜の平滑性やハンドリングの観点から加熱することが好ましい。加熱温度は50〜140℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。加熱時間は0.5〜60分間が好ましく、1〜10分間がより好ましい。
光硬化は、塗膜に紫外線を照射して、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が10〜100mJ/cm2まで行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度が0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜1重量%が好ましい。また、現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
<工程(4)>
工程(4)は、前記工程(3)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程である。
工程(4)は、ポストベイク工程であり、本工程を行うことにより、硬度に優れた硬化膜を形成することができる。
硬度に優れ、耐熱性にも優れた硬化膜を得る観点から、加熱温度は200〜300℃であり、220〜280℃が好ましく、250〜270℃がより好ましい。
硬度に優れ、耐熱性にも優れた硬化膜を得る観点から、加熱時間は10〜300分間が好ましく、20〜40分間がより好ましい。
上述した実施の形態に関し、本発明は以下のカラーフィルターの製造方法、その方法により得られるカラーフィルター、着色組成物及びその製造方法を開示する。
<1> 下記工程(1)〜(4)を有するカラーフィルターの製造方法。
工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得た着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(4):前記工程(3)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
<2> 有機顔料が、ジケトピロロピロール系顔料である、<1>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<3> ジケトピロロピロール系顔料が、下記一般式(1)で表される、<2>に記載のカラーフィルターの製造方法。
Figure 2013238824
〔式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は−SO3H基を示す。なお、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子が好ましい。〕
<4> 高分子顔料分散剤の重量平均分子量が、1,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜700,000、更に好ましくは10,000〜100,000、より更に好ましくは15,000〜40,000である、<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<5> 幹重合体の数平均分子量が、500〜50,000、より好ましくは1,000〜20,000、更に好ましくは2,000〜10,000、より更に好ましくは3,000〜5,000である、<1>〜<4>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<6> 幹重合体の重量平均分子量が、1,500〜150,000、より好ましくは5,000〜90,000、更に好ましくは7,000〜50,000、より更に好ましくは9,000〜20,000である、<1>〜<5>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<7> 枝重合体の数平均分子量が、500〜20,000、より好ましくは700〜10,000、更に好ましくは1,000〜6,000、より更に好ましくは2,000〜4,000である、<1>〜<6>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<8> 幹重合体が、アミド基を含有するビニルモノマー由来の構成単位を有する、<1>〜<7>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<9> 幹重合体が、ビニルピロリドン類由来の構成単位を有する、<8>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<10> アミド基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、幹重合体の全構成単位中、20〜80重量%、より好ましくは30〜60重量%、更に好ましくは35〜45重量%である<8>又は<9>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<11> アミド基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、グラフトポリマーの全構成単位中、1〜30重量%、より好ましくは2〜25重量%、更に好ましくは5〜20重量%である、<8>〜<10>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<12> 幹重合体が、水酸基を含有するビニルモノマー由来の構成単位を更に有する、<8>〜<11>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<13> 水酸基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、幹重合体の全構成単位中、20〜80重量%、より好ましくは30〜60重量%、更に好ましくは35〜40重量%である、<12>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<14> 水酸基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、グラフトポリマーの全構成単位中、2〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%、更に好ましくは7〜18重量%である、<12>又は<13>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<15> (メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、枝重合体中の全構成単位に対して、5〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは80〜100重量%、より更に好ましくは実質的に100重量%である、<1>〜<14>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<16> エステル系有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから選ばれる1種又は2種以上である、<1>〜<15>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<17> アルカリ可溶性樹脂が、0.05重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1重量%以上溶解するものである、<1>〜<16>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<18> アルカリ可溶性樹脂が、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体、好ましくはベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体である、<1>〜<17>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<19> アルカリ可溶性樹脂のアクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合割合(モル比)が、90/10〜50/50、より好ましくは80/20〜65/35である、<18>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<20> 多官能モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、及びビニルエステルから選ばれる1種又は2種以上である、<1>〜<19>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<21> パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とは重量比で5/95〜10/90である、<1>〜<20>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<22> パーフルオロアルキル基の炭素数が、4〜8、更に好ましくは5〜7である、<1>〜<21>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<23> 着色組成物における有機顔料の含有量が、3重量%以上、好ましくは4重量%以上、より好ましくは4〜10重量%、更に好ましくは5〜8重量%である、<1>〜<22>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<24> 着色組成物におけるエステル系有機溶媒の含有量が、60〜95重量%、好ましくは60〜90重量%、より好ましくは75〜85重量%である、<1>〜<23>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<25> 着色組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量が、0.1〜10重量%、より好ましくは3.5〜5.0重量%である、<1>〜<24>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<26> 着色組成物におけるフッ素系ポリマーの含有量が、0.001〜5重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%、更に好ましくは0.1〜0.5重量%である、<1>〜<25>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<27> 着色組成物における多官能モノマーの含有量が、0.1〜10重量%、より好ましくは0.3〜5重量%、更に好ましくは2.0〜4.0重量%である、<1>〜<26>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<28> フッ素系ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が、40000〜80000、より好ましくは45000〜60000、更に好ましくは50000〜55000である、<1>〜<27>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<29> パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマーがパーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレートである、<1>〜<28>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<30> ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートとを含有する、<1>〜<29>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<31> ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートの重量比が10/90〜45/55、好ましくは15/85〜40/60、より好ましくは15/85〜30/70である、<30>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<32> ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート中のポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートの合計量が、70〜100重量%、より好ましくは80〜100重量%、更に好ましくは実質的に100重量%である、<30>又は<31>に記載のカラーフィルターの製造方法。
<33> ポリ(メタ)アクリル酸エステルが、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジルである、<1>〜<32>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
<34> <1>〜<33>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法により得られるカラーフィルター。
<35> 有機顔料と、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤と、エステル系有機溶媒と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーと、を含む着色組成物。
<36> 下記工程(1)〜(2)を有する着色組成物の製造方法。
工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
<37> <36>に記載の着色組成物の製造方法により得られる着色組成物。
<38> カラーフィルター製造用である、<35>又は<37>に記載の着色組成物。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り、「重量部」及び「重量%」である。なお、高分子顔料分散剤等の分子量、固形分、エポキシ価、酸価の測定、硬化膜の硬度、耐熱性の評価は以下の方法により行った。
(1)高分子顔料分散剤等の数平均分子量、重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(2)高分子顔料分散剤の固形分の測定
シャーレにガラス棒と乾燥した無水硫酸ナトリウム10部を量り採り、そこに高分子顔料分散剤溶液2部(サンプル量)を加えてガラス棒で混合し、8kPa、105℃の条件で2時間乾燥した。乾燥後の重さを量り、次式より固形分を算出した。
固形分=[〔サンプル量−(乾燥後の重さ−(シャーレ+ガラス棒+無水硫酸ナトリウムの重さ))〕/サンプル量]×100
(3)高分子顔料分散剤製造時のエポキシ価の測定
ポリマー溶液に塩酸を加え、クロルヒドリン化により消費された量を水酸化カリウムのmg数で表した値である。
(4)高分子顔料分散剤の酸価の測定
JIS K 0070 に従い測定した。
(5)硬度の評価
実施例及び比較例で得られた硬化膜(A)をJIS K 5600−5−4 に従い測定した。
(6)耐熱性の評価
実施例及び比較例で得られた硬化膜(B)を、観察倍率500倍に調整した光学顕微鏡(レンズVH−Z500を取り付けたデジタルマイクロスコープVHX−500。キーエンス社製)を用いて、露光パターン上や露光パターン周辺(300μm×200μm)のガラス基板上に観察された、0.1〜15μmの顔料由来と推定される針状結晶様の異物の数を30個を上限として数えた。数値が小さいほど耐熱性に優れる。
(7)コントラストの評価(硬化膜のコントラスト比の測定)
実施例及び比較例において作製した硬化膜のコントラスト比をコントラスト比測定器(壺坂電機株式会社製、CT−1)で測定した。
コントラスト比の値が大きいものほど、コントラストが良好である。
(8)顔料分散体の粘度の測定
実施例において得られた顔料分散体1mLを、20℃で5分間保持した後、E型粘度計(東機産業株式会社製、TV−22、ローター回転数20rpm)を用いて、20℃で顔料分散体の粘度を測定した。
製造例1〔高分子顔料分散剤(1)の合成〕
(1)〔ポリ(メタクリル酸グリシジル・メタクリル酸2−ヒドロキシエチル・N−ビニルピロリドン)(ポリ(GMA−HEMA−VP))(a1成分)の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン(以下、「VP」という)100g、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」という)15.2g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、「HEMA」という)24.0g、メルカプトエタノール(以下「ME」という)3.0g、エタノール178.0gを仕込み、窒素置換を行った。77℃で攪拌しながら、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製、アゾ系重合開始剤、商品名:V−65。以下、「V−65」という)3.9gをエタノール41.8gに溶解した液を添加した。
77℃で攪拌しながら、VP 150.0g、GMA 76.2g、HEMA 120.2g、前記重合開始剤6.4g、エタノール445.3g、ME6.8gを混合した溶液を、90分かけて滴下した。
滴下終了した後に更に、GMA 60.9g、HEMA 96.1g、V−65 12.0g、エタノール167g、ME3.1gを混合した溶液を3時間かけて滴下した。更に1時間、77℃で攪拌後、V−65 0.6gとエタノール15.0gを加えた。更に77℃で1時間攪拌した後、V−65 0.6gとエタノール15.0gを加えた。更に1時間攪拌した後、冷却し、ポリ(GMA−HEMA−VP)のエタノール溶液を得た。
溶液の固形分は40.5%であり、ポリ(GMA−HEMA−VP)の数平均分子量は3900、重量平均分子量は10500、エポキシ価は84mgKOH/gであった。
(2)片末端カルボン酸型ポリメタクリル酸ベンジル(a2成分)の合成
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸ベンジル100g、3−メルカプトプロピオン酸(連鎖移動剤)4.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)50gを仕込み、窒素置換したあと、80℃で攪拌しながら、メタクリル酸ベンジル400g、3−メルカプトプロピオン酸16.0g、PGMEA 200g、V−65 4gを3時間かけて滴下した。更に1時間、80℃で攪拌後、V−65 4g、3−メルカプトプロピオン酸1.8g、PGMEA150gを加えた。更に、80℃で2時間攪拌した後冷却し、末端カルボン酸型ポリメタクリル酸ベンジルのPGMEA溶液を得た。
溶液の固形分は57.0%であり、得られた末端カルボン酸型ポリメタクリル酸ベンジルの酸価は31.6mgKOH/gであり、数平均分子量は2400、重量平均分子量は4600であった。
(3)エポキシ基とカルボン酸のカップリング反応によるグラフトポリマーの製造
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに製造例1(1)で得られた(a1)溶液100g(固形分40.5g)、前記(2)で得られた(a2)溶液196.4g(固形分111.9g)、PGMEA87g、エタノール87g、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)(触媒)4.0gを仕込み、90℃で15時間攪拌した。酸価を測定した結果、反応率は96%であった。冷却後、エバポレーターにて(バス温63℃、圧力92kPa)、エタノールを除去し、ポリ(HEMA−VP−g−BzMA)(高分子顔料分散剤(1))のPGMEA溶液を得た。
溶液の固形分は29%であり、得られたポリ(HEMA−VP−g−BzMA)の数平均分子量は6300、重量平均分子量は28000であった。
製造例2〔高分子顔料分散剤(2)の合成〕
(1)片末端カルボン酸型ポリメタクリル酸メチル(a3成分)の合成
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル100g、3−メルカプトプロピオン酸(連鎖移動剤)7.1g、PGMEA50gを仕込み、窒素置換したあと、80℃で攪拌しながら、メタクリル酸メチル400g、3−メルカプトプロピオン酸28.4g、PGMEA 200g、V−65 4gを3時間かけて滴下した。更に1時間、80℃で攪拌後、V−65 4g、3−メルカプトプロピオン酸1.8g、PGMEA200gを加えた。更に、80℃で2時間攪拌した後冷却し、末端カルボン酸型ポリメタクリル酸メチルのPGMEA溶液を得た。
溶液の固形分は57.0%であり、得られた末端カルボン酸型ポリメタクリル酸メチル(a3)の酸価は18mgKOH/gであり、数平均分子量は1600、重量平均分子量は3400であった。
(2)エポキシ基とカルボン酸のカップリング反応によるグラフトポリマーの製造
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに製造例1(1)で得られた(a1)溶液100g(固形分40.5g)、(1)で得られた(a3)溶液131.9g(固形分75.2g)、PGMEA53.7g、エタノール53.7g、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)(触媒)3.6gを仕込み、90℃で15時間攪拌した。酸価を測定した結果、反応率は96%であった。冷却後、エバポレーターにて(バス温63℃、圧力92kPa)、エタノールを除去し、ポリ(HEMA−VP−g−MMA)(高分子顔料分散剤(2))のPGMEA溶液を得た。
溶液の固形分は29%であり、得られたポリ(HEMA−VP−g−MMA)の数平均分子量は5800、重量平均分子量は28000であった。
製造例3〔フッ素系ポリマー(1)の合成〕
2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート(ユニマテック社製)4.0g、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート(EO数平均8、PO数平均6、日油株式会社製)37.6g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(EO数平均9、共栄社化学株式会社製)8.4g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)1g、トルエン43gを均一に混合、溶解し、モノマー溶液を得た。還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、上記モノマー溶液を10g仕込み、窒素置換を行った。窒素ガス導入管を、上記モノマー溶液84gを仕込んだ滴下ロートに付け替えた後、70℃で攪拌しながら、上記モノマーを3時間かけて滴下した。更に1時間、70℃で攪拌後、75℃に加熱し、前記重合開始剤1g、トルエン5gを加えた。更に、75℃で2時間攪拌した。攪拌後、冷却し、大量のヘキサンにて再沈、回収し、フッ素系ポリマー(1)を得た。
フッ素系ポリマー(1)の数平均分子量は16000、重量平均分子量は54000であった。
比較製造例1〔フッ素系ポリマー(2)の合成〕
製造例3において、モノマーの組成及び重合開始剤を2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート(ユニマテック社製)14.7g、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート(EO数平均8、PO数平均6、日油株式会社製)21.7g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(EO数平均9、共栄社化学株式会社製)13.6g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)1gに変更した以外は製造例3と同様の操作を行い、フッ素系ポリマー(2)を得た。
フッ素系ポリマー(2)の数平均分子量は4500、重量平均分子量は6000であった。
実施例1(カラーフィルター(硬化膜)の製造)
(工程(1))
ジケトピロロピロール系顔料(BASF社製、C.I.ピグメントレッド254、商品名「IRGAPHOR BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))15g、PGMEA116.25g、製造例1で得られた高分子顔料分散剤(1)溶液18.75g(固形分7.5g)、粒径0.3mmジルコニアビーズ300gを500mLポリビンに入れ、ペイントシェーカーにて3時間振とうし、次いでその分散体80gと粒径0.05mmのジルコニアビーズ160gを250mLポリビンに入れ、ペイントシェーカーを用いて24時間振とうし、D50が49.8nm、粘度が8.7mPa・sで顔料濃度10%、高分子顔料分散剤を5%含む顔料分散体を得た。
(工程(2))
該顔料分散体10gとフッ素系ポリマー(1)0.05gを混合して、マグネチックスターラーで30min攪拌し、予備顔料分散液を得た。
予備顔料分散液6.70部、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(アルカリ可溶性樹脂、モル比:70/30、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液)1.03部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(多官能モノマー:日本化薬株式会社製、DPHA)0.32部、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(光重合開始剤:和光純薬工業株式会社製)0.24部、PGMEA1.72部を均一になるまで混合し、着色組成物を得た。
(工程(3))
得られた着色組成物を、ガラス基板上にスピンコーターで塗布した後、水平台にて6分間静置し、80℃で3分間ホットプレートにより乾燥して塗膜(A−1)を得た。
次いで、塗膜(A−1)にフォトマスクを載せ、紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製、MUV−202U)を用いて30mJ/cm2まで紫外線を照射して塗膜(B−1)を得た。塗膜(B−1)をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1%水溶液中でゆっくり揺動させ、30秒刻みで、水溶液から引き上げ、次いで水シャワーでリンスし未硬化部分を除去した塗膜(B−2)を得た。
(工程(4))
未硬化部分を除去した塗膜(B−2)を260℃で30分間乾燥機により加熱処理して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の評価結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、フッ素系ポリマー(1)添加量を0.01gにしたことと、顔料分散液6.67部、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(バインダー、モル比:30/70、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液)1.10部、PGMEA1.68部としたこと以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
実施例3
実施例1において、高分子顔料分散剤(1)を、製造例2で得られた高分子分散剤(2)に変更し、フッ素系ポリマー(1)添加量を0.01gにしたことと、顔料分散液6.67部、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(バインダー、モル比:30/70、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液)1.10部、PGMEA1.68部としたこと以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
比較例1
実施例1において、高分子分散剤であるソルスパース76500(日本ルーブリゾール製、ウレタン系ブロックポリマー分散剤)に変更し、フッ素系ポリマー(1)添加量を0.01gにしたことと、顔料分散液6.67部、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(バインダー、モル比:30/70、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液)1.10部、PGMEA1.68部としたこと以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
比較例2
実施例1において、フッ素系ポリマーを添加しなかったことと、顔料分散液6.67部、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(バインダー、モル比:30/70、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液)1.11部、PGMEA1.67部としたこと以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
比較例3(硬化膜の調製)
実施例1において、フッ素系ポリマー(1)にかえて、フッ素系ポリマー(2)を用いた以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
比較例4(硬化膜の調製)
実施例1において、フッ素系ポリマー(1)0.05gにかえて、ポリオキシエチレン(EO数平均6)ソルビタンモノステアレート(商品名:レオドールTW-S106V、花王株式会社製)0.01gを添加したことと、顔料分散液6.67部、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(バインダー、モル比:30/70、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液)1.10部、PGMEA1.68部としたこと以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
比較例5(硬化膜の調製)
実施例1において、フッ素系ポリマー(1)を添加せず、顔料分散液6.67部、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(バインダー、モル比:30/70、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液)1.11部、PGMEA1.67部としたことと、工程(4)の加熱処理温度を260℃から70℃変更した以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
比較例6(硬化膜の調製)
実施例1において、工程(4)の加熱処理温度を260℃から70℃変更した以外は実施例1と同様にして、硬化膜を得た。
Figure 2013238824
表から、実施例1〜3の製造方法で得られたカラーフィルターは、比較例1〜6の製造方法で得られたカラーフィルターに比べ、針状結晶様の異物が少ないために耐熱性に優れ、硬度にも優れ、これらを両立した硬化膜を形成することができることが分かる。

Claims (10)

  1. 下記工程(1)〜(4)を有するカラーフィルターの製造方法。
    工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
    工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
    工程(3):前記工程(2)で得た着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
    工程(4):前記工程(3)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
  2. 着色組成物におけるフッ素系ポリマーの含有量が、0.05〜0.5重量%である、請求項1に記載のカラーフィルターの製造方法。
  3. 着色組成物における多官能モノマーの含有量が、0.3〜5重量%である、請求項1又は2に記載のカラーフィルターの製造方法。
  4. パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマーがパーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレートである、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
  5. ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートとを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
  6. ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)(メタ)アクリレートの重量比が10/90〜45/55である、請求項5に記載のカラーフィルターの製造方法。
  7. (メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸ベンジルである、請求項1〜6のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法により得られるカラーフィルター。
  9. 有機顔料と、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤と、エステル系有機溶媒と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーと、を含む着色組成物。
  10. 下記工程(1)〜(2)を有する着色組成物の製造方法。
    工程(1):有機顔料、幹重合体の側鎖にアミド基を有し、枝重合体が(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するグラフトポリマーである高分子顔料分散剤、及びエステル系有機溶媒を含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
    工程(2):アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及びパーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー由来の構成単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを重量比で5/95〜25/75で含有する、ポリスチレン換算重量平均分子量が40000〜100000であるフッ素系ポリマーを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程
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