JP2017120346A - カラーフィルタ用顔料分散体 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れたコントラスト及び密着性を示し、且つ、現像による色ムラ発生を抑制できる、カラーフィルタ用顔料分散体、カラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】[1]顔料(A)、分散剤(B)、溶剤(C)、及びシリコーン化合物(D)を含有し、前記顔料(A)に対する分散剤(B)の質量比〔分散剤(B)/顔料(A)〕が、0.05以上1.2以下であり、前記分散剤(B)が、カチオン基及びポリアルキレンオキシド基を有し、前記シリコーン化合物(D)が、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリエーテル変性シリコーンである、カラーフィルタ用顔料分散体、[2]前記[1]の顔料分散体、アルカリ可溶性樹脂(E)、及び多官能モノマー(G)を含有する、カラーフィルタ用着色組成物、及び[3]下記工程(a)及び工程(b)を有する、カラーフィルタの製造方法。工程(a):[2]に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200℃以上300℃以下に加熱して硬化膜を得る工程【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルタ用顔料分散体、それを含有するカラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタの製造方法に関する。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、顔料分散体に樹脂等を配合した着色組成物をガラス等の透明基板に塗工した後、露光・硬化、現像、熱硬化させるフォトリソグラフィー法等によって製造されている。ここで用いられる顔料分散体は、顔料を非水系溶剤に分散した非水系顔料分散体であるが、非水系顔料分散体の製造方法として、グラフトポリマー等の高分子分散剤を用いる製造方法が知られており、様々な要求性能を満たすために、分散剤の改良検討が行われている。
特許文献1では、顔料の微粒子化や高濃度化にも対応でき、優れたレベリング性を有し、且つ、着色膜の形成の後、次の着色膜の形成に支障をきたさない感光性着色樹脂組成物について検討されている。当該文献では、(A)顔料、(B)顔料分散剤、(C)光開始剤、(D)アルカリ可溶性樹脂、(E)多官能(メタ)アクリルモノマー及び/又はオリゴマー、(F)繰り返し構造単位として炭素数2〜4のアルキレンオキシドユニットとジアルキルシロキサンユニットを有する共重合体、及び(G)有機溶剤を含む感光性着色樹脂組成物であって、(F)共重合体におけるアルキレンオキシドユニットが少なくともエチレンオキシドを含有し、ジアルキルシロキサンユニットの含有比率が12〜70モル%であり、アルキレンオキシドユニットの含有比率が30〜88モル%である感光性着色樹脂組成物が記載されている。
特許文献2では、中心部と外周部で膜厚差が小さく、表面平滑性に優れたフィルタセグメント及び/又はブラックマトリックスを具備するカラーフィルタの製造方法について検討されている。当該文献では、透明樹脂、その前駆体又はそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、有機溶剤と、レベリング剤とを含有する着色組成物であって、該着色組成物の100msにおける動的表面張力(I)と1000msにおける動的表面張力(II)とが、特定の関係式を満たすことを特徴とする着色組成物が記載されている。
特開2009−265268 特開2006−215160
液晶表示装置の薄型化の要求に伴い、その構成部材であるカラーフィルタの薄型化も要求される。また、このような薄型化の要求に加え、液晶表示装置の高い色再現性も求められる。そのため、着色組成物中の樹脂成分の含有量を抑えつつ、高いコントラスト及び高い密着性が得られる着色組成物が求められる。樹脂成分として、分散剤の使用量を低く抑えることが考えられるが、そのような組成物をフォトリソグラフィー法により現像した場合、従来の課題である基板外周部と中心部の膜厚差やNaランプを用いて目視で観察可能なムラとは異なり、形成されたパターン上に100〜1000μm周期の微細な色ムラが発生するという問題を有することが見出された。
そこで、本発明は、優れたコントラスト及び密着性を示し、且つ、現像による色ムラ発生を抑制できる、カラーフィルタ用顔料分散体、カラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下の[1]〜[3]に関する。
[1]顔料(A)、分散剤(B)、溶剤(C)、及びシリコーン化合物(D)を含有し、前記顔料(A)に対する分散剤(B)の質量比〔分散剤(B)/顔料(A)〕が、0.05以上1.2以下であり、前記分散剤(B)が、カチオン基及びポリアルキレンオキシド基を有し、前記シリコーン化合物(D)が、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリエーテル変性シリコーンである、カラーフィルタ用顔料分散体。
[2]前記[1]の顔料分散体、アルカリ可溶性樹脂(E)、及び多官能モノマー(G)を含有する、カラーフィルタ用着色組成物。
[3]下記工程(a)及び工程(b)を有する、カラーフィルタの製造方法。
工程(a):[2]に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200℃以上300℃以下に加熱して硬化膜を得る工程
本発明によれば、優れたコントラスト及び密着性を示し、且つ、現像による色ムラ発生を抑制できる、カラーフィルタ用顔料分散体、カラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
本発明は、顔料(A)、分散剤(B)、溶剤(C)、及びシリコーン化合物(D)を含有し、
前記顔料(A)に対する分散剤(B)の質量比〔分散剤(B)/顔料(A)〕が、0.05以上1.2以下であり、
前記分散剤(B)が、カチオン基及びポリアルキレンオキシド基を有し、
前記シリコーン化合物(D)が、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有する、カラーフィルタ用顔料分散体である。
本発明の顔料分散体は、優れたコントラスト及び密着性を示し、且つ、現像による色ムラ発生を抑制できる。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
顔料濃度を相対的に高めた着色組成物を使用すると、フォトリソグラフィー法における着色組成物の塗布乾燥工程にて溶媒が徐々に除去されるにしたがって、固形分濃度が高まり、顔料が良好な分散状態を維持できなくなる、又は分散に使用するカチオン基やアルキレンオキシド基等の親水性が高い分散剤が局所的に集中する等、塗膜中に局所的な組成のゆらぎが生じる。そのため、膜厚が均一であっても、アルカリ溶液を用いた現像により塗膜に色ムラが発生する。当該課題に対して、側鎖にアルキレンオキシド基を有するシリコーン化合物を組成物中に存在させることで、親水性が高い分散剤とその他の樹脂同士の相溶性が向上し、塗膜の組成が均一となることで、現像による色ムラが抑制される。以上は推定であり、本願の効果発現機構はこれらに限定されない。
[カラーフィルタ用顔料分散体]
〔顔料(A)〕
顔料(A)は、好ましくは有機顔料であり、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料等が挙げられる。
アゾ顔料としてはC.I.ピグメントレッド3等の不溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド48:1等の溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド242等の縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:6等の銅フタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン58等の亜鉛フタロシアニン顔料等が挙げられる。
縮合多環顔料としては、C.I.ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン系顔料、C.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23等のジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントイエロー109等のイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ66等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系顔料、C.I.ピグメントイエロー150等のニッケルアゾ錯体系顔料、C.I.ピグメントレッド88等のインジゴ系顔料、C.I.ピグメントグリーン8等の金属錯体顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントオレンジ71等のジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
これらの中では、顔料は、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、好ましくはジケトピロロピロール系顔料を少なくとも含み、好ましくはジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、及びニッケルアゾ錯体系顔料を含む。
(ジケトピロロピロール系顔料)
ジケトピロロピロール系顔料は、好ましくは下記式(P1)で表されるジケトピロロピロール系顔料である。
式(P1)中、X及びXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は水素原子が置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示し、Y及びYは、それぞれ独立して、水素原子、−SOH、又は−SO を示し、Zはカチオンを示す。
及びXは、好ましくはハロゲン原子、より好ましくは塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも1種である。Y及びYは、好ましくは水素原子である。
ジケトピロロピロール系顔料としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、更に好ましくは、式(P1)において、Y及びYが水素原子であり、X及びXが、塩素原子(C.I.ピグメントレッド254:以下、「PR254」ともいう)又は臭素原子である。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、BASF社製「Irgaphor Red」シリーズの「B−CF」、「BK−CF」、「BT−CF」、「S3620CF」、「S3621CF」;「Irgazin DPP Red」シリーズの「BO」、「BL」;「Cromophtal DPP Red」シリーズの「BP」、「BOC」;クラリアント社製「HOSTAPERM RED D2B」シリーズの「COF01」、「COFLV3781」:大日精化工業株式会社製「クロモファインレッド6156EC」等が挙げられる。
顔料中のジケトピロロピロール系顔料の含有量は、色特性を最適化する観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
(アントラキノン系顔料)
アントラキノン系顔料は、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、好ましくは下記の式(P2)で表されるアントラキノン系顔料である。
式(P2)中、X11及びY11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アミノアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。X11及びY11は、好ましくはアミノ基である。X11及びY11の置換位置は、アントラキノン環のいずれの位置に置換していてもよいが、好ましくはアントラキノン環の4位である。
アントラキノン系顔料としては、保存安定性及び輝度の向上に加え、色相の制御容易性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド177(以下、「PR177」ともいう)である。PR177の市販品としては、大日精化工業株式会社製「クロモファインレッド6128EC」、「クロモファインレッド6130EC」が挙げられる。
顔料中のアントラキノン系顔料の含有量は、色特性を最適化する観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
(多環系金属錯体顔料)
本発明で用いられる顔料(A)の多環系金属錯体顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド251、C.I.ピグメントレッド257等の赤色顔料;C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153等の黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ68等の橙色顔料が挙げられる。
これらの中では、保存安定性及び輝度の向上に加え、色相の制御容易性の観点から、ニッケル錯体顔料が好ましく、ニッケルアゾ錯体顔料がより好ましく、2個のバルビツール酸をアゾ基で架橋した構造のニッケルアゾ錯体顔料が更に好ましく、C.I.ピグメントイエロー150(以下、「PY150」ともいう)が更に好ましい。
PY150の市販品としては、LANXESS株式会社製「Levascreen Yellow G03」、「Levascreen Yellow G04」、「Levascreen Yellow G05」が挙げられる。
顔料中の多環系金属錯体顔料の含有量は、色特性を最適化する観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
顔料(A)は、カラーフィルタの光学特性向上の観点から、その平均一次粒子径を、好ましくは100nm以下、更に好ましくは20nm以上60nm以下にした微粒化処理品を用いることが望ましい。有機顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の長軸径と直交する径を短軸径とし、短軸径と長軸径とを計測してその平均値をその粒子の粒子径とし、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を、粒子径を一辺とする立方体と近似して体積平均粒子径を求め、それを平均一次粒子径とする。
上記の有機顔料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機顔料と溶剤との親和性を高め、分散性及び保存安定性を高めるという観点から、有機顔料の表面に、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いることもできる。
〔分散剤(B)〕
本発明では、顔料の分散特性及びカラーフィルタのコントラストを向上させる観点から、カチオン基及びポリアルキレンオキシド基を有する分散剤(以下、単に「分散剤(B)」ともいう)を用いる。
カチオン基とは、その基内に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のオニウムを有する基である。
カチオン基は、分散特性向上の観点から、好ましくはアンモニウム基、より好ましくは3級アンモニウム基及び4級アンモニウム基から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは4級アンモニウム基である。
分散剤は、分散特性の観点から、好ましくはカチオン基を有する高分子分散剤であり、より好ましくは主鎖にカチオン基を有する高分子分散剤である。
分散剤は、顔料の分散特性を向上させる観点から、好ましくは側鎖としてポリアルキレンオキシド基を有する。ポリアルキレンオキシド基が顔料粒子間に立体斥力を付与することにより、分散特性が向上し、コントラストも向上すると考えられる。
分散剤としては、好ましくは、
(1)窒素原子数1以上5以下のポリアミン化合物と、平均付加モル数1以上100以下のポリアルキレンオキシド基を有する4級化剤とを反応させて得られる分散剤(以下、「分散剤(1)」ともいう)(以下、「分散剤(1)」ともいう)、
(2)主鎖骨格に結合した置換基中にカチオン基を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するグラフトポリマー分散剤(以下、「分散剤(2)」ともいう)
が挙げられる。
これらの中でも、分散性及びコントラスト向上の観点から、分散剤(1)が好ましい。
(分散剤(1))
分散剤(1)は、例えば、窒素原子数1以上5以下のポリアミン化合物と、平均付加モル数1以上100以下のポリアルキレンオキシド基を有する4級化剤との反応物である分散剤である。
ポリアミン化合物の窒素原子数は、分散性を高める観点、及び分散体の保存安定性を高める観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは3以下であり、そして、好ましくは2である。
ポリアミン化合物は、好ましくは下記式(D1)で表される化合物である。

〔式中、R、R、Rは、同一又は異なっていてもよく、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基を示し、Rは炭素数1以上18以下のアルカンジイル基(ただしRと隣接しているRは単結合を示す)を示し、pは平均構造単位数を示し、pは1以上5以下である。〕
,Rは、炭素数1以上10以下の炭化水素基、又は炭素数2以上6以下のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数1以上5以下の炭化水素基、又は炭素数3以上6以下のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数1以上3以下の炭化水素基、又は炭素数4以上6以下のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。
の炭素数は、好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、更に好ましくは1である。Rは、水酸基で置換されていない炭化水素基が好ましい。Rは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、好ましくは、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはメチル基である。
のアルカンジイル基の炭素数は、顔料分散性向上の観点から、1以上であり、好ましくは2以上、顔料分散性向上の観点から、より好ましくは3以上であり、顔料分散性向上の観点から、18以下であり、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下、更により好ましくは6以下である。
のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ヘキサンジイル基、各種オクタンジイル基及び各種ノナンジイル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、顔料分散性向上の観点から、好ましくはプロパン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、及びノナン−1,9−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、顔料分散性向上の観点から、より好ましくはプロパン−1,3−ジイル基及びヘキサン−1,6−ジイル基から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはヘキサン−1,6−ジイル基である。
ポリアミン化合物としては、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、窒素原子数2〜4のポリアミングリコール等が挙げられる。
ポリアミン化合物は、例えば、Cu−Ni触媒の存在下で、アルキレンジオールと1級アミン又は2級アミンとを反応させる方法、あるいはアルキレンジアミンをアルデヒドにより還元アルキル化する方法、により得られる。
その他、市販品として、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン(花王株式会社製「カオーライザーNo.1」)、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン(花王株式会社製「カオーライザーNo.2」)、ポリアミングリコール(花王株式会社製「カオーライザーP200」)等を用いることができる。
4級化剤としては、平均付加モル数1以上100以下のポリアルキレンオキシド基を有するハロゲン化アルキルエステル化合物が挙げられる。
アルキレンオキシド基の炭素数は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。
ポリアルキレンオキシド基は、顔料分散性向上の観点から、下記式(D1a)で示される構造であることが好ましい。

式(D1a)中、POはプロピレンオキシド由来の構造単位を示し、EOはエチレンオキシド由来の構造単位を示し、d1,d2は平均付加モル数を示し、d1は0以上100以下であり、d2は0以上100以下であり、d1+d2は1以上100以下である。*は結合部位を示す。上記式(D1a)は、該構造単位のブロック重合体であることが好ましく、上記式(D1a)の(PO)末端側はアルコキシ基と結合し、(EO)末端側はハロゲン化アルキルエステルに結合することが好ましい。
平均付加モル数d1は、顔料分散性及び露光部の定着性向上の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは25以上であり、そして、非露光部の溶解性及び分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは35以下である。
平均付加モル数d2は、顔料分散性及び非露光部の溶解性向上の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、そして、露光部の定着性の観点から、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下、更により好ましくは30以下、更により好ましくは20以下である。
前記d1とd2の合計(d1+d2)は、顔料分散性向上の観点から、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは30以上、更により好ましくは40以上であり、そして、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
前記d1とd2の合計に対するd1の割合(d1/(d1+d2))は、顔料分散性及び露光部の定着性向上の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上であり、そして、非露光部の溶解性及び分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.86以下、更に好ましくは0.8以下である。
ポリアルキレンオキシド基は、好ましくはアルコキシ基と結合したポリアルキレンオキシド基である。
当該アルコキシ基の炭素数は、顔料分散性向上の観点から、1以上であり、好ましくは6以上、より好ましくは10以上であり、好ましくは18以下であり、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、p−オクチルフェニルオキシ基、及びp−ノニルフェニルオキシ基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。アルコキシ基は、脂肪族炭化水素を有するアルコキシ基であっても、芳香族炭化水素を有するアルコキシ基であってもよく、顔料分散性向上の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素を有するアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基、デシルオキシ基及びラウリルオキシ基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはラウリルオキシ基である。
ポリアルキレンオキシド基を有する4級化剤としては、好ましくは下記式(D1b)で表される化合物である。

〔式中、Rは炭素数1以上4以下のアルカンジイル基を示し、ROは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド基を示し、dは平均付加モル数を示し、1以上100以下であり、Rは炭化水素基を示し、Yは脱離基を示す。〕
の炭素数は、好ましくは4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である。Rとしては、メチレン基が好ましい。
の炭素数は、顔料分散性向上の観点から、4以下であり、好ましくは3以下であり、そして、2以上である。Rは、好ましくはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種である。
平均付加モル数dは、顔料分散性向上の観点から、1以上であり、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、より好ましくは30以上、更に好ましくは40以上であり、そして、100以下であり、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
(RO)は、複数存在する場合、同一でも異なっていてもよく、(RO)の配列はランダム、又はブロックのいずれであってもよい。
8の炭素数は、顔料分散性向上の観点から、1以上であり、好ましくは6以上、より好ましくは10以上であり、好ましくは18以下であり、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
8としては、メチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、p−オクチルフェニル基、及びp−ノニルフェニル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R8は、顔料分散性向上の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、デシル基及びラウリル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはラウリル基である。
は、分散剤の製造容易性、並びに分散体の分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル硫酸基、アルキルベンゼンスルホニル基、及びアルキルカーボネート基から選ばれる1種、より好ましくはハロゲン原子、更に好ましくは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは塩素原子である。
分散剤(1)において、上記以外の4級化剤に由来する構成単位を有していてもよい。
他の4級化剤としては、脱離基を有する、炭素数1以上10以下の炭化水素化合物が挙げられる。炭化水素化合物の炭素数は、分散体の分散性及び保存安定性を向上させる観点から、10以下であり、好ましくは7以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは2以下であり、そして、1以上である。
脱離基を有する炭化水素化合物としては、硫酸ジアルキル、ハロゲン化アルキル、p−トルエンスルホン酸アルキルから選ばれる少なくとも1種が挙げられ、具体的には、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、臭化メタン、臭化エタン、臭化プロパン、ヨウ化メタン、ヨウ化エタン、ヨウ化プロパン等が挙げられる。
また分散剤(1)は、酸で中和されていてもよい。
分散剤(1)の重量平均分子量は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である。重量平均分子量の測定方法は実施例に記載の方法による。
〔分散剤(1)の製造方法〕
分散剤(1)は、窒素原子数1以上5以下のポリアミン化合物と、4級化剤とを反応させることで得られる。分散剤(1)を得る反応における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。当該工程における反応の温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、好ましくは100℃以下である。
(分散剤(2))
分散剤(2)は、主鎖骨格に結合する置換基中にカチオン基を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するグラフトポリマー分散剤である。
カチオン基を有する置換基の総炭素数は、好ましくは3以上、より好ましくは6以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。主鎖骨格に結合するカチオン基を有する置換基としては、好ましくは式(2−1)で表される置換基である。

〔式(2−1)中、X31は、酸素原子及びNHから選ばれる少なくとも1種であり、R31は、炭素数2以上9以下のアルカンジイル基であり、R32、R33及びR34は、同一又は異なっていてもよい、炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、(Y31はアニオンである。*は主鎖を構成する原子との結合部位である。〕
31は好ましくは酸素原子である。R31の炭素数は、2以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2である。R32及びR33は、好ましくはアルキル基である。R32及びR33の炭素数は、1以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1である。R34は好ましくはアルキル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは、メチル基、エチル基、及びベンジル基から選ばれる少なくとも1種である。(Y31は、好ましくは塩化物イオン、CHSO 及びCSO から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩化物イオンである。
前記ポリアルキレンオキシド基は、好ましくはエチレンオキシド由来の構成単位及びプロピレンオキシド由来の構成単位から選ばれる1種以上からなり、より好ましくはエチレンオキシド由来の構成単位からなる。
分散剤(2)は、好ましくはポリアクリル系分散剤である。
前記ポリアクリル系分散剤は、好ましくは、主鎖骨格に結合した置換基中にカチオン基を有するアクリル系モノマー由来の構成単位(以下、「構成単位2A」ともいう)と、ポリアルキレンオキシド基を置換基として有するアクリル系モノマー(以下、「モノマー2B」ともいう)由来の構成単位(以下、「構成単位2B」ともいう)と、を有する。ポリアクリル系分散剤において、構成単位2Aと構成単位2Bとその他の構成単位との配列は、ランダムでもブロックでも良く、好ましくはブロックである。前記ポリアクリル系分散剤としては、好ましくは、3級アミノ基を置換基として有するアクリル系モノマー(以下、「モノマー2A’」ともいう)由来の構成単位と、構成単位2Bと、を有する共重合体の4級化物である。前記共重合体の4級化物は、好ましくはモノマー2A’とモノマー2Bと任意でその他のモノマーとを共重合し、該3級アミノ基を4級化剤により処理して得られる4級アンモニウム基を有するものである。
モノマー2Bとしては、好ましくはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種、より好ましくはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、更に好ましく、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。
モノマー2A’としては、好ましくはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及びジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドから選ばれる少なくとも1種、より好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルアクリルアミドから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレートである。
分散剤(2)としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート由来の構成単位とを有し、4級化率が10mol%以上80mol%以下であるポリマー分散剤が挙げられる。前記「4級化率」とは、分散剤(2)中に含まれる3級アミノ基及び4級アンモニウム基の合計モル当量数に対する、4級アンモニウム基のモル当量数の割合(mol%)を意味する。
分散剤(2)としては、市販品として、例えば、ビックケミー社製「ディスパービック」シリーズの「2000」;「BYK−LPN」シリーズの「21116」、「21324」等が挙げられる。
<その他の分散剤>
その他本発明で用いられる分散剤としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系等の、カチオン基を有する分散剤が挙げられる。市販品としては、例えば、ビックケミー社製「ディスパービック」シリーズの「P104」、「P104S」、「220S」、「110」、「111」、「161」、「162」、「163」、「164」、「166」、「170」、「171」、「174」、「2095」;チバスペシャリティーケミカルズ社製「EFKA」シリーズの「4300」、「5010」、「5065」、「5066」、「5070」、「7500」、「7554」;ルーブリゾール社製「ソルスパース」シリーズの「3000」、「16000」、「17000」、「18000」、「24000」、「36000」、「36600」、「41000」、「76500」;川研ファインケミカル株式会社製「ヒノアクトKF−1000」;味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパー」シリーズの「PB821」、「PB822」、「PB881」が挙げられる。
〔溶剤(C)〕
溶剤(C)は、好ましくは非水系溶剤、より好ましくはエーテル系溶剤、更に好ましくはグリコールエーテル系溶剤である。
溶剤の25℃での粘度は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは0.8Pa・s以上、より好ましくは0.9mPa・s以上、更に好ましくは1.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは5.0mPa・s以下、より好ましくは4.0mPa・s以下、更に好ましくは3.5mPa・s以下である。
溶剤のSP値は、顔料表面との適度な親和性、低表面張力、カラーフィルタに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくは7.5(cal/cm1/2以上、より好ましくは8.0(cal/cm1/2以上、更に好ましくは8.5(cal/cm1/2以上であり、そして、好ましくは10.5(cal/cm1/2以下、より好ましくは9.5(cal/cm1/2以下、更に好ましくは9.0(cal/cm1/2以下である。
SP値はFedorsの方法〔Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154(1974)〕によって求められる。
溶剤の沸点は、塗膜形成時の溶剤除去の容易性と作業安全性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、そして、好ましく300℃以下、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
グリコールエーテル系溶剤としては、分散特性を高める観点から、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート及び(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル、より好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。本明細書において「(ポリ)アルキレングリコール」とは、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも1種を意味する。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」ともいう)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下、「BCA」ともいう)等が挙げられる。なかでも顔料の分散特性の観点から、好ましくはPGMEA(沸点:146℃、25℃での粘度:1.1mPa・s、SP値:8.73(cal/cm1/2)及びBCA(沸点:247℃、25℃での粘度:3.1mPa・s、SP値:8.94(cal/cm1/2)から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはPGMEAである。
〔シリコーン化合物(D)〕
シリコーン化合物(D)は、現像による色ムラを抑制する観点から、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリエーテル変性シリコーンである。
ポリアルキレンオキシド基は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が、色ムラを抑制する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは20以下である。
アルキレンオキシド基は、好ましくはエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基であり、より好ましくはエチレンオキシド基である。
シリコーン単位の総数に対する、アルキレンオキシド単位の総数の比率(AO/Si)は、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上であり、そして、密着性の観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.0以下である。
シリコーン単位の総数において、ポリアルキレンオキシド基を有するシリコーン単位数nに対する、ポリアルキレンオキシド基を有さないシリコーン単位数mの比(m/n)は、色ムラを抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは8以下である。
当該比率(AO/Si)及び比(m/n)は、実施例に記載の方法により測定される。
シリコーン化合物(D)は、好ましくは下記式(1)で表される構造を有する。

〔式中、AOは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド基を示し、xはAOの平均付加モル数を示し、xは1以上100以下であり、R51、R52、及びR61は、それぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基を示し、R62は、炭素数1以上6以下のアルカンジイル基を示し、R63は、水素原子、又は炭素数1以上6以下のアルキル基を示し、m及びnは構造単位数を示し、mは2以上100以下であり、nは1以上50以下であり、m/nは2以上20以下である。但し、m及びnで構造単位数が表される構造単位はいかなる配列順序であってもよい。〕
AOは、好ましくはエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基であり、より好ましくはエチレンオキシド基である。
xは、色ムラを抑制する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは20以下である。
式(1)中、(AO)は、下記式(1a)で表される構造であることが好ましい。

〔式(1a)中、POはプロピレンオキシド基であり、EOはエチレンオキシド基であり、a及びbは平均付加モル数であり、aは0以上100以下であり、bは0以上100以下であり、(a+b)は1以上100以下である。*は結合部位である。〕
aは、色ムラを抑制する観点から、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは0である。
bは、色ムラを抑制する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは20以下である。
(a+b)は、色ムラを抑制する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは20以下である。
51、R52、及びR61の炭素数は、生産の容易性の観点から、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下であり、そして、好ましくは1以上であり、そして、好ましくは1である。
51、R52、及びR61の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
62のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、より好ましくは3以下であり、そして、好ましくは1以上である。
62は、1,3−プロパンジイル基、1,2−エタンジイル基が好ましい。
63の炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、より好ましくは3以下であり、そして、好ましくは1以上である。
これらの中でもR63は、水素原子、又は炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましい。
mは、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは100以下、より好ましくは80以下、更に好ましくは60以下である。
nは、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である。
m/nは、色ムラを抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは8以下である。
ポリエーテル変性シリコーンの25℃における動粘度は、好ましくは20mm/s以上、より好ましくは30mm/s以上、更に好ましくは40mm/s以上であり、そして好ましくは250mm/s以下、より好ましくは220mm/s以下、更に好ましくは200mm/s以下、更に好ましくは180mm/s以下、更に好ましくは160mm/s以下、更に好ましくは100mm/s以下である。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製、「KF−615A」、「KF−640」、「KF−642」、「KF−643」、「KF−644」、「KF−6011」、「KF−6012」、「KF−6015」、「KF−6016」、「KF−6017」、「KF−6020」、「KF−6028」、「KF−6038」、「KF−6043」等;日信化学工業株式会社製「SAG002」、「SAG003」、「SAG005」、「SAG008」等;ビックケミー社製「BYK−320」、「BYK−323」、「BYK−330」、「BYK−333」等が挙げられる。
〔アルカリ可溶性樹脂(E)〕
アルカリ可溶性樹脂(E)は、通常、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタを製造する際に、非露光部を現像液に溶解させるために用いられるが、分散体中にアルカリ可溶性樹脂が含まれることで分散性を高めることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものが挙げられ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、0.05質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1質量%以上溶解するものであればよい。
アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(as1)と、酸基を有する単量体由来の構成単位(as2)と含む共重合体である。アルカリ可溶性樹脂は、更に、その他の共重合しうる単量体由来の構成単位(as3)を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくはベンジル(メタ)アクリレート及びメチル(メタ)アクリレートである。
酸基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
その他の共重合しうる単量体としては、例えば、α―ヒドロキシメチルアクリル酸のエーテル二量体、ビニル酢酸、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、二官能アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びN−フェニルマレイミドから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味し、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、顔料の硬化膜中での分散を維持し、コントラストを向上させる観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位と(メタ)アクリル酸由来の構成単位とを含む共重合体である。
前記共重合体としては、好ましくはベンジル(メタ)アクリレート由来の構成単位と(メタ)アクリル酸由来の構成単位とを含む共重合体及びメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位と(メタ)アクリル酸由来の構成単位とを含む共重合体より選ばれる少なくとも1種、より好ましくはベンジル(メタ)アクリレート由来の構成単位と(メタ)アクリル酸由来の構成単位とを含む共重合体である。
アルカリ可溶性樹脂としては、露光時に、後述する多官能性モノマーと反応して、現像性が向上する観点から、上記の共重合体に、さらに反応性基を導入した樹脂も好ましく挙げられる。反応性基としては、製造容易性の観点から、より好ましくはグリシジル基及びエチレン性不飽和基から選ばれる少なくとも1種である。このようなアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、例えば、日本触媒株式会社製「アクリキュアー AXD」シリーズの「RD−KA−501」、「RD−KA−502」、「BX−KA−01」、「BX−KA−02」;東亞合成株式会社製「アロニックス」シリーズの「M6100」、「M7100」、「M8030」を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中、アクリル酸エステル由来の構成単位(as1)の量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
アルカリ可溶性樹脂中、酸基を有する単量体由来の構成単位(as2)の量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
アルカリ可溶性樹脂中、その他の共重合しうる単量体由来の構成単位(as3)の量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
構成単位(as1)と構成単位(as2)とのモル比〔(as1)/(as2)〕は、好ましくは90/10〜50/50、より好ましくは80/20〜60/40である。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、塗膜の硬化性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、現像性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下、更に好ましくは20,000以下である。
アルカリ可溶性樹脂の酸価(単位:mgKOH/g)は、分散性及び現像性の観点から、好ましく50以上、より好ましくは80以上であり、塗膜の硬化性の観点から、好ましくは260以下、より好ましくは240以下、更に好ましくは220以下である。
〔マレイミド化合物(F)〕
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、耐熱性の観点から、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物(以下、「マレイミド化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
マレイミド化合物は、着色組成物を硬化した後、高温条件に晒される際に顔料の昇華を防止して、硬化膜の耐熱性を向上させるために使用される。
本発明に用いられるマレイミド化合物は、少なくとも一つの芳香環を有する。
マレイミド化合物としては、1,3−フェニレンジマレイミド、1,4−フェニレンジマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
マレイミド化合物としては、溶剤に対する溶解性の観点、及び耐熱性を向上させ基板密着性も向上させる観点から、好ましくはフェニレンジマレイミド、より好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(以下、「PDM」ともいう)である。
その他、C.I.アシッドレッド50,C.I.アシッドレッド52,C.I.アシッドレッド289等のローダミン染料又はこれらのスルホン酸ナトリウム基がスルホン酸基に置換されたもの等が添加されていてもよい。
〔顔料分散体中の各成分の含有量〕
顔料(A)の含有量は、良好な着色性を得る観点から、顔料分散体中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、分散安定性及び色ムラ抑制の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは16質量%以下である。
顔料(A)の含有量は、良好な着色性を得る観点から、顔料分散体の固形分中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、分散安定性及び色ムラ抑制の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
顔料(A)に対する分散剤(B)の質量比〔分散剤(B)/顔料(A)〕は、顔料分散性を向上させる観点及び色ムラ抑制の観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、現像特性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.8以下である。
溶剤(C)の含有量は、分散体の低粘度化の観点から、顔料分散体中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、着色組成物の製造容易性の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
シリコーン化合物(D)の含有量は、色ムラを抑制する観点から、顔料分散体中、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.02質量%以上であり、そして、現像特性の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下である。
アルカリ可溶性樹脂(E)の含有量は、良好な分散性を得る観点から、顔料分散体中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、現像特性の観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。
マレイミド化合物(F)の含有量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、析出抑制の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料分散体中の顔料の平均粒径は、カラーフィルタ用色材として良好なコントラスト比を得る観点及びパターン形成性の観点から、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に100nm以下、更に好ましくは90nm以下、更に好ましくは70nm以下、更に好ましくは60nm以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは20nm以上である。
[カラーフィルタ用着色組成物]
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料(A)、分散剤(B)、溶剤(C)、シリコーン化合物(D)、アルカリ可溶性樹脂(E)、及び多官能モノマー(G)を含有する。
着色組成物における、顔料(A)、分散剤(B)、溶剤(C)、シリコーン化合物(D)、アルカリ可溶性樹脂(E)としては、上述の顔料分散体で示した例が好ましく用いられる。
〔多官能モノマー(G)〕
多官能モノマー(G)は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタを製造する際に、露光部を硬化させるために好ましく用いられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」ともいう)である。
〔光開始剤(H)〕
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光開始剤(H)を含んでいてもよい。
光開始剤(H)としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類及びポリハロゲン類から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体との組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]及び2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(以下、「MMTMPP」ともいう)である。
〔カラーフィルタ用着色組成物の各成分の含有量〕
顔料(A)の含有量は、良好な着色性を得る観点から、着色組成物中、好ましくは4質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、分散安定性及び色ムラ抑制の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。
顔料(A)の含有量は、良好な着色性を得る観点から、着色組成物の固形分中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、分散安定性及び色ムラ抑制の観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
顔料(A)に対する分散剤(B)の質量比〔分散剤(B)/顔料(A)〕は、分散特性を向上させる観点及び色ムラ抑制の観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、現像特性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.8以下である。
溶剤(C)の含有量は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、着色組成物中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、そして、着色性の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
シリコーン化合物(D)の含有量は、色ムラを抑制する観点から、顔料分散体中、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.02質量%以上であり、そして、現像特性の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下である。
アルカリ可溶性樹脂(E)の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、着色組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、現像特性の観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
マレイミド化合物(F)の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、着色組成物中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上であり、そして、析出抑制の観点から、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
多官能モノマー(G)の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、着色組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
光開始剤(F)の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、着色組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上であり、そして、光学特性の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である。
着色組成物中の固形分量は、カラーフィルタを薄く形成する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下であり、そして、膜厚制御の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは14質量%以上である。
[製造方法]
本発明のカラーフィルタ用顔料分散体の製造方法は、好ましくは以下の工程1を有する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法は、好ましくは以下の工程2を有する。
工程1:顔料(A)と、分散剤(B)と、溶剤(C)とを分散処理して顔料分散体を得る工程
工程2:顔料分散体と多官能モノマー(G)とを混合する工程
<工程1>
工程1では、顔料(A)と、分散剤(B)と、溶剤(C)と、を分散処理して分散体を得る。工程1では、任意で、アルカリ可溶性樹脂(E)、マレイミド化合物(F)等を配合してもよい。
分散処理に用いる分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置;ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機;高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機;ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、顔料を溶剤中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工株式会社製「ピコミル」が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。メディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上であり、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは0.3時間以上、より好ましくは1時間以上であり、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下である。
本製造法の前記分散工程における分散方法は、前記混合物を一度の分散で目的とする分散体を得てもよいが、前記混合物を、メディアを用いて予備分散した後、更に前記予備分散工程よりも小さなメディアを用いて本分散を行うことが、より微細で均一な顔料分散体を得る観点から好ましい。
(予備分散)
予備分散で用いる分散機は、上記の種々の分散機を用いることができるが、顔料を溶剤中に均一に混合させる観点から、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。
予備分散工程において使用するメディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1mm以上であり、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
予備分散工程における分散時間は、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
(本分散)
本分散は、予備分散で得られた予備分散体を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの直径としては、顔料を微細化する観点から、好ましくは0.1mm未満、より好ましくは0.08mm以下、更に好ましくは0.07mm以下であり、メディアを顔料と分離する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上である。
本分散の分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは2時間以上、より好ましくは3時間以上であり、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下、更に好ましくは24時間以下である。
工程1における各成分の配合量は、顔料分散体中の各成分の含有量と同様である。
得られる顔料分散体中の顔料の平均粒径も、顔料分散体中の好ましい平均粒径と同様である。
<工程2>
工程2では、顔料分散体と、多官能モノマー(G)とを混合する。当該工程において、アルカリ可溶性樹脂(E)、光開始剤(H)を更に配合してもよい。
混合方法は、任意の方法を用いることができ、例えば攪拌装置によって攪拌することでカラーフィルタ用着色組成物が得られる。
工程2における、多官能モノマー(G)、光開始剤(H)、アルカリ可溶性樹脂(E)の配合量は、カラーフィルタ用着色組成物の各成分の含有量と同様である。
[用途]
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、カラーフィルタ製造のために用いられる。
カラーフィルタの製造方法においては、本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程(a)、前記工程(a)で得た塗膜を200℃以上300℃以下に加熱して硬化膜を得る工程(b)を有することが好ましい。
工程(a)における、塗布は、ガラス基板上にロールコーター、スリットコーター、スプレー、バーコーター、アプリケーター、スピンコーター、ディップコーター、インクジェット、又はスクリーン印刷で塗布することが好ましい。塗布後には、溶剤を除去し、均一な膜厚の塗膜を得る観点から、水平に静置することが好ましい。静置温度は、溶剤の除去効率の観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上であり、塗膜の平滑性、作業性及び多官能モノマーの重合等を抑制する観点から、好ましくは115℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。静置時間は、静置温度にもよるが、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上であり、好ましくは100分以下、より好ましくは60分以下である。
光硬化は、好ましくは塗膜に紫外線を照射して行う。これにより着色組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させることができる。光硬化は、好ましくは続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行う。そのため、光硬化は予めパターンが組み込まれたフォトマスクを載せて行い、現像で除去する塗膜の部分は硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が10mJ/cm以上100mJ/cm以下で行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜を好ましくはアルカリ水溶液中に浸漬し、好ましくは更に水でリンスして未硬化部分を除去することにより行う。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液のpHとしては10.0以上13.0以下が好ましい。
工程(b)は、前記工程(a)で得た塗膜を200℃以上300℃以下に加熱して硬化膜を得る工程である。工程(b)は、ポストベイク工程であり、本工程を行うことにより、硬度に優れた硬化膜を形成することができる。
硬度及び光学特性に優れた硬化膜を得る観点から、加熱の温度は、好ましくは210℃以上、より好ましくは220℃以上であり、好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下である。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「アルキレンオキシド(X)」とする表記におけるXは、当該アルキレンオキシド基中のアルキレンオキシド平均付加モル数を意味する。なお、プロピレンオキシドは、「PO」ともいい、エチレンオキシドは、「EO」ともいう。
各種測定及び評価は以下の方法により行った。
[PO及びEOの平均付加モル数の測定]
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、アルコキシポリアルキレンオキシドの末端水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化したサンプルのプロトン核磁気共鳴(H−NMR)スペクトルより求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。トリフルオロ酢酸処理したサンプル 0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。PO及びEOの平均付加モル数はそれぞれ以下の式により計算した。
PO平均付加モル数=(ポリプロピレンオキシドのメチル基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/1.5
EO平均付加モル数=(ポリエチレンオキシドのメチレン基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/2
[重量平均分子量の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)を用いて、下記<条件1>又は<条件2>のいずれかで測定した。
測定試料の調製は、以下の通り行った。後述の製造例で得られた化合物を含む溶液の固形分が0.05gとなる量を、ガラス瓶(株式会社マルエム製「スクリュー管 No.5」)に採り、下記溶離液を加えて全量を10gとし、密栓した。続いて前記ガラス瓶を試験管ミキサー(IKA社製「Minishaker MS1」)を用いて2500rpmで1分間撹拌し、得られた溶液の100μLを測定試料として用いた。
<条件1>
エタノール/水混合溶剤(質量比8/2)に、臭化リチウムと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1質量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8320GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:東ソー株式会社製「TSK−GEL、α−M」×2本、流速:0.6mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記の単分散ポリエチレングリコールを用いて測定した。
〔標準物質:ポリエチレングリコール〕
ジーエルサイエンス社製「2070−1(Mw 106)」,「2070−3(Mw 400)」,「2070−6(Mw 1500)」,「2070−8(Mw 6450)」;東ソー株式会社製「SE−5(Mw 45000)」;American Polymer Standards Corp社製「PEOX270K(Mw 258000)」,「PEOX1000K(Mw 992000)」
<条件2>
クロロホルムに、ジメチルドデシルアミン(花王株式会社製「ファーミン DM20」)を100mmol/Lとなるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:昭和電工株式会社製「K−804L」、流速:1.0mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
〔標準物質:ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「A−500(Mw 590)」,「A−5000(Mw 5060)」,「F−2(Mw 18100)」,「F−10(Mw 96400)」,「F−40(Mw 427000)」;Pressure chemical社製「PS30908(Mw 50000)」
[固形分の測定]
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム10g及びガラス棒を入れ、試料2gを量り採り、ガラス棒で混合し、105℃の減圧乾燥機(圧力8kPa)で2時間乾燥した。乾燥後の質量を計り、次式より固形分を算出した。
固形分(質量%)={〔(乾燥後の質量g)−(シャーレ+ガラス棒+乾燥無水硫酸ナトリウムの質量g)〕/(試料の質量g)}×100
[反応率の測定]
(塩化物イオン量の比率基準)
反応により、アルコキシポリアルキレンオキシドモノクロロアセテートの塩素が塩化物イオンとなることから、塩化物イオン量の比率基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[塩化物イオン量(質量%)]/[全塩素含有量(質量%)]×100
塩化物イオン量はVolhard法により定量した値、全塩素含有量は、ナトリウムブチラートで分解後、Volhard法により定量した値とした。
(アミン減少量基準)
反応により、アミンが4級塩となり、アミン価が減少することから、アミン減少量基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[(反応前のアミン価mgKOH/g)−(反応後のアミン価mgKOH/g)]/(反応前のアミン価mgKOH/g)×100
アミン価は、中和に必要とする過塩素酸量をKOHに換算した値とした。
[酸価の測定]
JIS K 0070の記載に従い、電位差滴定法で測定した。
[4級化反応の確認]
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、原料のアミン化合物、ハロゲン化アルキルエステル化合物及び4級化物のプロトン核磁気共鳴(H−NMR)スペクトルを求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。サンプル 0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。
[顔料分散体の平均粒径の測定]
PGMEA 15gを入れたガラス瓶(株式会社マルエム製「スクリュー管 No.5」)に、実施例及び比較例で得られた顔料分散体を0.01g添加し、試験管ミキサー(IKA社製「Minishaker MS1」)を用いて2500rpmで1分間撹拌したものを試料液とした。前記試料液を、粒径測定装置(株式会社堀場製作所製「SZ−100」)を用いて、測定条件として、粒子屈折率:1.510と、溶剤屈折率:1.400と、溶剤粘度:1.136mPa・sと、を入力して、25℃で測定した。粒子径解析−光子相関法(JIS Z 8826)に基づき、キュムラント解析されて求められたキュムラント平均粒径を、顔料分散体の平均粒径とした。
[シリコーン化合物のシリコーン単位の総数及びアルキレンオキシド単位の総数]
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、シリコーン化合物のプロトン核磁気共鳴(H−NMR)スペクトルより求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数8回)。
下記の式(1’)で表されるシリコーンに関して、シリコーン単位、アルキレンオキシド単位の総数等はそれぞれ以下の式により計算した。

〔m/n〕
m:Si原子に直接結合したメチル基(CH)のプロトンに由来するσ(ppm)0〜0.3のピーク積分値から、アルキレンメチルシリコーン単位[−(CH)Si(R62−)−]のR62のSi原子に結合するメチレン基のプロトン(2H)に由来するσ(ppm)0.3〜0.6のピーク積分値×3/2の値を減じ、ジメチルシリコーン単位[−Si(CH−]のメチル基のプロトン(6H)に由来する6で除した値と、
n:アルキレンメチルシリコーン単位[−(CH)Si(R62−)−]のR62のSi原子に結合するメチレン基のプロトン(2H)に由来するσ(ppm)0.3〜0.6のピーク積分値/2と
の比率〔m/n〕から算出した。
〔a〕
a1:ポリプロピレンオキシドのメチル基のプロトン(3H)に由来するσ(ppm)1.0〜1.2のピーク積分値/3と、
B:アルキレンメチルシリコーン単位[−(CH)Si(R62−)−]のR62のSi原子に結合するメチレン基のプロトン(2H)に由来するσ(ppm)0.3〜0.6のピーク積分値/2と、
の比率〔a1/B〕から、aを算出した。
〔b〕
b3:以下の式;
b3=(b1−b2)/4
〔b1は、ポリプロピレンオキシドのメチレン基とメチン基のプロトン(3H)及びポリエチレンオキシドのメチレン基のプロトン(4H)に由来するσ(ppm)3.0〜3.8のピーク積分値であり、b2はポリプロピレンオキシドのメチレン基とメチン基のプロトン(3H)のピーク積分値を〔3×a1〕から算出した値である。〕から算出される値と、
B:アルキレンメチルシリコーン単位[−(CH)Si(R62−)−]のR62のSi原子に結合するメチレン基のプロトン(2H)に由来するσ(ppm)0.3〜0.6のピーク積分値/2と、
の比率〔b3/B〕から算出した。
〔シリコーン単位の総数に対する、アルキレンオキシド単位の総数の比率(AO/Si)〕
下記式:
(AO/Si)=(a+b)/[(m/n)+1]
〔式中、m/n,a,bはそれぞれ上述の方法により算出した値である。〕により算出した。
なお、アルキレンオキシド基を有するシリコーン単位数nに対する、アルキレンオキシド基を有さないシリコーン単位数mの比(m/n)は、上述の〔m/n〕と同様の方法により算出できる。
[色度の測定]
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて30分間静置し、塗膜基板を得た。紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製「MUV−202U」)を用いて、前記塗膜基板に紫外線を40mJ/cm照射し、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間加熱し、硬化膜基板を得た。
分光色差計(日本電色工業株式会社製「SE6000」)を用い、ガラス基板をブランクとしてYを100に設定し、前記硬化膜基板を試料として、色度(x)を測定した。なお、色度(x)の調整はスピンコーターの回転数を変えることで行った。
[コントラストの評価]
実施例及び比較例で調製した着色組成物をガラス基板上にスピンコーターで塗布した後、水平台にて6分間静置し、80℃で3分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製、MUV−202U)を用いて60mJ/cmまで紫外線を照射した後、230℃のクリーンオーブン内で90分間加熱してポストベーク(焼き締め)を行い、硬化膜を作製した。硬化膜のコントラスト比をコントラスト比測定器(壺坂電機株式会社製、CT−1)で測定した。
コントラスト比の値が大きいものほど、コントラストが良好である。
[現像時間、パターン形成特性、色ムラの評価]
10cm四方のガラス基板上に着色組成物をスピンコーターで塗布し、水平台にて30分間静置し、基板上に厚さ2μmの塗膜を有する基板を得た。前記基板の着色組成物を塗布した面の側に、基板から50μm離して、フォトマスクを設置した。前記フォトマスクは、1cm×1cmの矩形孔と、幅(単位:μm)が、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90及び100のスリットと、を有する。紫外線照射装置(株式会社ハイテック製、「HTE−505−HA−X」)を用い、前記フォトマスクを介して、基板に紫外線を40mJ/cm照射した。現像装置(滝沢産業株式会社製「AD−3000」)のサンプル台に基板セットし、50rpmでサンプル台の回転を開始した。タンク圧0.3MPaで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1質量%水溶液を、基板にスプレー噴霧した。スプレー噴霧開始から基板上に露光パターンが現れるまでの時間を、現像時間とし、さらに露光パターンが現れてから20秒間スプレー噴霧を行った。次いで、タンク圧0.3MPaでイオン交換水を基板に60秒スプレー噴霧し、エアスプレーを用いて基板の水滴を取り除き、サンプル台の回転を停止した。
前記スリットによって基板上に現像された細線を光学顕微鏡で観察し、基板上に残存する最も細い細線の線幅をパターン形成特性の指標とした。前記線幅が小さいほど、パターン形成特性に優れる。
前記矩形孔によって基板上に1cm×1cmの矩形に現像された部位の任意の10箇所について、3000μm×3000μmの視野を光学顕微鏡で観察し、周期が100μm〜1000μmの色ムラが確認された箇所の数を、色ムラの評点とした。前記評点が小さいほど、色ムラが少なく、現像特性に優れる。
合成例1[ラウロキシPO(29)EO(15)の合成]
撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブにラウリルアルコール(花王株式会社製「カルコール2098」) 375g(2.0モル)、48質量%水酸化カリウム水溶液12.4gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して110℃まで昇温した後、PO 3694g(63.6モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら36時間、付加反応を行った。140℃まで昇温した後、EO 1405g(31.9モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学株式会社製、特級試薬) 5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリプロピレンオキシド(29)ポリエチレンオキシド(15)(以下、「ラウロキシPO(29)EO(15)」ともいう)を得た。
合成例2[ラウロキシPO(29)EO(15)モノクロロアセテートの合成]
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、合成例1で得たラウロキシPO(29)EO(15) 653g、モノクロロ酢酸(和光純薬工業株式会社製、特級試薬) 35.1g、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学株式会社製、特級試薬) 3.5gを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温した後、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業株式会社製「BSW−50」)を用いて減圧(−0.1MPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学株式会社製、特級試薬) 26.8gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドバンテック東洋株式会社製「No.5A」)で濾過し、ラウロキシPO(29)EO(15)モノクロロアセテートを得た。
製造例B1[分散剤B−1(ラウロキシPO(29)EO(15)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物)の合成]
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例2で得られたラウロキシPO(29)EO(15)モノクロロアセテート 254g、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン(花王株式会社製「カオーライザーNo.2」) 6.4gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。PGMEA 385gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、分散剤B−1のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.4質量%であり、重量平均分子量は4000(<条件1>による測定値)であった。
製造例X1[アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体)の合成]
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、メタクリル酸(以下、「MAA」ともいう) 12.0g、ベンジルメタクリレート(以下、「BzMA」ともいう) 28.0g、3−メルカプトプロピオン酸 0.56g、PGMEA 40gを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を攪拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[MAA 48.0g、BzMA 112.0g、3−メルカプトプロピオン酸 2.2g、PGMEA 160g、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬株式会社製「V−65B」;以下、「V−65」ともいう) 2.0g]を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 2.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して、BzMA/MAA共重合体(モル比7/3)のPGMEA溶液(アルカリ可溶性樹脂溶液、以下「樹脂溶液Q」ともいう)を得た。該溶液の固形分は50質量%であり、BzMA−MAA共重合体の酸価は190mgKOH/g、重量平均分子量は14000(<条件1>による測定値)であった。
製造例P1[顔料分散体P1(PR177の顔料分散体)の製造]
PR177(大日精化工業株式会社製「クロモファインレッド6130EC」) 22.4g、PGMEA 93.9g、ルーブリゾール社製「ソルスパース76500」 13.5g(固形分6.73g)、製造例X1で得られた樹脂溶液Q 20.2g(固形分10.09g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工株式会社製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 300gとを250mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工株式会社製「ペイントシェーカー」)による分散(本分散)を9時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、顔料を14.95質量%、顔料分散剤を4.49質量%、アルカリ可溶性樹脂6.73質量%を含む、顔料分散体P1を得た。
製造例P2[顔料分散体P2(PY150の顔料分散体)の製造]
PY150(LANXESS社製「Levascreen Yellow G04」) 22.4g、PGMEA 93.9g、製造例B1で得られた分散剤B−1 17.1g(固形分6.73g)、製造例X1で得られた樹脂溶液Q 20.2g(固形分10.09g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工株式会社製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、顔料を14.95質量%、顔料分散剤を4.49質量%、アルカリ可溶性樹脂6.73質量%を含む、顔料分散体P2を得た。
実施例1[顔料分散体1、着色組成物1の調製]
ジケトピロロピロール系顔料(A−1)(山陽色素株式会社製「PR5414」)15.7g、ジケトピロロピロール系顔料(A−2)(BASF社製「Irgaphor Red S3621CF」)6.7g、PGMEA 109.4g、分散剤B−1溶液 17.1g(固形分6.73g)、PDM 1.1g、シリコーンD−1 0.045g、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工株式会社製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。
得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 300gとを250mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工株式会社製「ペイントシェーカー」)による分散(本分散)を9時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、顔料を合計で14.95質量%、分散剤を4.49質量%、PDMを0.75質量%、シリコーンD−1を0.03質量%含む、顔料分散体1を得た。
[着色組成物1の調製]
顔料分散体1 2.42g、顔料分散体P1 1.70g、顔料分散体P2 0.16g、樹脂溶液Q 0.65g(固形分0.325g)、DPHA 0.23g、MMTMPP 0.18g、PGMEA 4.66gを、均一になるまで混合し、下記表2に記載の着色組成物1を得た。
実施例2〜4、比較例1〜6[顔料分散体2〜4、51〜56、着色組成物2〜4、51〜56の調製]
表1、表2に示す成分に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、表1、表2に記載の顔料分散体2〜4、51〜56、着色組成物2〜4、51〜56を得た。
得られた顔料分散体1〜4、51〜56、及び着色組成物1〜4、51〜56、の評価結果を、下記表3に示す。
実施例で用いた原料は、以下のとおりである。
顔料:ジケトピロロピロール系赤顔料(A−1)(山陽色素株式会社製「PR5414」)とジケトピロロピロール系赤顔料(A−2)(BASF社製「Irgaphor Red S3621CF」との混合物(質量比(A−1)/(A−2)=7/3))
B−1:製造例B1で得られた顔料分散剤B−1
B−2:ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位を4級化したカチオン基及び、アルコキシポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート由来のアルキレンオキシ鎖を有する分散剤(ビックケミー社製「BYK−2000」)
B−3:アミン系分散剤(ビックケミー社製「BYK−161」)
PDM:フェニレンジマレイミド(大内新興化学工業株式会社製「バルノックPM」)
樹脂:製造例X1で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液(固形分50質量%)
D−1:ポリエーテル変性シリコーン(信越化学工業株式会社製「KF−642」、25℃における動粘度:50mm/s、比率(AO/Si):2.76、式(1’)の構造を有し、m/n:4.6、a:0、b:15.5である。)
D−2:ポリエーテル変性シリコーン(信越化学工業株式会社製「KF−6015」、25℃における動粘度:150mm/s、比率(AO/Si):0.34、式(1’)の構造を有し、m/n:12.6、a:0、b:4.6である。)
D−3:ポリエーテル変性シリコーン(日信化学工業株式会社製「SAG005」、25℃における動粘度:170mm/s、比率(AO/Si):2.07、式(1’)の構造を有し、m/n:10.8、a:5.65、b:18.8である。)
D−4:フッ素系界面活性剤(DIC株式会社製「F−177」)
D−5:末端ポリエーテル型シリコーン系界面活性剤(信越化学工業株式会社製、「X−22−170DX」)
溶剤:PGMEA
多官能モノマー:DPHA、日本化薬株式会社製
光開始剤:MMTMPP、和光純薬工業株式会社製
以上の実施例及び比較例から、顔料分散体中の分散剤(B)が、カチオン基及びポリアルキレンオキシド基を有し、シリコーン化合物(D)が、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリエーテル変性シリコーンであることで、優れたコントラスト及び密着性を示し、且つ、現像による色ムラ発生を抑制できることがわかる。

Claims (7)

  1. 顔料(A)、分散剤(B)、溶剤(C)、及びシリコーン化合物(D)を含有し、
    前記顔料(A)に対する分散剤(B)の質量比〔分散剤(B)/顔料(A)〕が、0.05以上1.2以下であり、
    前記分散剤(B)が、カチオン基及びポリアルキレンオキシド基を有し、
    前記シリコーン化合物(D)が、側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリエーテル変性シリコーンである、カラーフィルタ用顔料分散体。
  2. 前記顔料(A)が、顔料分散体の固形分中、20質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載のカラーフィルタ用顔料分散体。
  3. 前記シリコーン化合物(D)が、下記式(1)で表される構造を有する、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用顔料分散体。

    〔式中、AOは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド基を示し、xはAOの平均付加モル数を示し、xは1以上100以下であり、R51、R52、及びR61は、それぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基を示し、R62は、炭素数1以上6以下のアルカンジイル基を示し、R63は、水素原子、又は炭素数1以上6以下のアルキル基を示し、m及びnは構造単位数を示し、mは2以上100以下であり、nは1以上50以下であり、m/nは2以上20以下である。但し、m及びnで構造単位数が表される構造単位はいかなる配列順序であってもよい。〕
  4. 前記カチオン基が、アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムから選ばれる少なくとも1種のオニウムを有する基である、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散体。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の顔料分散体、アルカリ可溶性樹脂(E)、及び多官能モノマー(G)を含有する、カラーフィルタ用着色組成物。
  6. 前記顔料(A)が、カラーフィルタ用着色組成物の固形分中、20質量%以上70質量%以下である、請求項5に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. 下記工程(a)及び工程(b)を有する、カラーフィルタの製造方法。
    工程(a):請求項5に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
    工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200℃以上300℃以下に加熱して硬化膜を得る工程
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