CN101625526B - 紫外线激光用着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器及其制造方法、显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相对于显影的线宽稳定性高、可以形成高析像度的图案的着色感光性树脂组合物、以及利用紫外线激光曝光的图案形成方法、使用了该图案形成方法的滤色器的制造方法及滤色器、显示装置。特别是提供适合滤色器的着色像素等的形成中的着色感光性树脂组合物以及利用紫外线激光曝光的图案形成方法。本发明的着色感光性树脂组合物包含(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、(C)着色剂、以及(D)下述通式(I)所示的光聚合引发剂。通式(I)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基，A以及Y各自独立地表示二价的有机基，Ar表示芳基。n为0～5的整数。

Description

紫外线激光用着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器及其制造方法、显示装置
技术领域
本发明涉及紫外线激光用着色感光性树脂组合物、利用紫外线激光曝光的图案形成方法、使用了该图案形成方法的滤色器(color filter)的制造方法、滤色器、以及显示装置。
背景技术
滤色器是液晶显示器(LCD：Liquid Crystal Display)中不可缺少的构成部件。液晶显示器与使用CRT(Cathode Ray Tube)的显示装置相比，是紧凑型，可以谋求省电，而且通过技术进步，在性能方面为同等以上的程度，所以作为电视画面、电脑画面、以及其它的显示装置正在逐渐取代CRT。
近年来，液晶显示器的开发正在从画面面积比较小的个人电脑(personal computer)以及监视器(monitor)的用途朝着画面为大型且要求高图像质量的TV用途发展。
在TV用途中，与以往的监视器用途相比，要求更高度的画质、即要求改善对比度(contrast)以及色纯度。为了改善对比度，要求在滤色器的形成中使用的感光性树脂组合物中所使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸为更微小的尺寸。另外，为了改善色纯度，要求该感光性树脂组合物的固体成分中所占的着色剂(有机颜料)的含有率更高。
对于上述这样的要求，使颜料的粒径更微细化、并且分散性更高的颜料分散组合物是必要的。为了提高颜料的分散性，通常例如在酞菁(phthalocyanine)颜料的表面用其衍生物化合物对颜料表面进行改性，并利用具有容易吸附在改性了的表面上的极性官能基的低分子量树脂等分散剂，来谋求颜料的分散化或分散稳定化，得到包含颜料、表面改性剂、以及分散剂的颜料分散组合物。然后，在得到的颜料分散组合物中进一步添加碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及其他成分来制成感光性组合物，利用其通过光刻蚀法(photolithography)等得到滤色器。
如果颜料发生微细化、且颜料的含有率变高，则在通过光刻蚀法形成图像图案时，存在有损线宽的稳定性等问题。在TV用途中，特别要求提供便宜的滤色器，但以上述的显影工序为中心的问题使得成品率降低、生产性恶化，因此要求改良。
为了解决上述的问题点，提出了很多通过滤色器用的光固化性组合物中所用的光聚合引发剂的改良来改善感度的尝试。例如，公开了使用了特定结构的三嗪(triazine)化合物的光聚合性组合物(例如参照日本特开平6-289611号公报)、或混合使用了二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、噻吨酮化合物中的1种或2种以上化合物的滤色器用光抗蚀剂(photoresist)(例如参照日本特开平9-80225号公报)等。
另外，作为其他提案，公开了通过规定由感光性组合物中的粘合剂树脂与聚合性单体合计得到的有机化合物中平均双键当量、并对粘合剂树脂的分子量进行特定，通过烧成而形成正锥形状的技术(参照日本特开2007-93811号公报)。
但是，在这些技术中，曝光工序、显影工序中的生产性差，不能确保充分的生产性，因此不能降低滤色器的价格。
为了提高曝光工序、显影工序的生产性，提出了用激光进行曝光，进行图案成形(参照日本特开2003-287614号公报)。激光与通常所用的水银灯不同，具有直线传播性高、输出功率也大、而且可以聚焦、在曝光工序中不需要图案形成时所使用的掩模(mask)的特征，因此受到期待。但是，即使是具备上述的现有技术，也存在显影工序中像素表面粗糙、或图案的稳定性不充分等问题，不能满足滤色器所要求的特性。另外，在降低滤色器整体的成本(cost)这一点上，作为曝光装置，提出了不使用大的光掩模(photomask)的曝光装置(参照日本特开2008-76709号公报、日本特开2008-51866号公报)。但是没有提示具体的材料，希望提出适合这些装置的材料的方案。
发明内容
本发明的目的在于提供相对于显影的线宽稳定性高、可以形成高析像度的图案的紫外线激光用着色感光性树脂组合物，以及利用紫外线激光曝光的图案形成方法，特别是提供适合滤色器的着色像素等的形成中的着色感光性树脂组合物以及利用紫外线激光曝光的图案形成方法。
本发明的另一个目的是提供通过上述图案形成方法而得到的、具备相对于显影的线宽稳定性高的像素、颜色特性良好、具有高生产性的滤色器及其制造方法、以及具备该滤色器而形成的对比度以及色纯度高的高画质的显示装置。
本发明者进行深入研究，结果发现，通过以下的方法，可以解决上述课题。
<1>一种紫外线激光用着色感光性树脂组合物，其包含(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、(C)着色剂、以及(D)下述通式(I)所示的光聚合引发剂：
Figure G2009101587483D00031
上述通式(I)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基，A以及Y各自独立地表示二价的有机基，Ar表示芳基，n表示0～5的整数，当X存在多个时，多个X各自独立地表示一价的取代基。
<2>根据<1>所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物，其中，上述(D)通式(I)所示的光聚合引发剂中，通式(I)中的Y为下述结构所示的光聚合引发剂：
Figure G2009101587483D00032
其中，“＊”表示在通式(I)中，Y与相邻的碳原子的键合位置。
<3>根据<1>所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物，其中，上述(D)通式(I)所示的光聚合引发剂为下述通式(II)所示的光聚合引发剂：
上述通式(II)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基，Ar表示芳基，n为0～5的整数，当X存在多个时，多个X各自独立地表示一价的取代基。
<4>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的R所表示的一价的取代基为：具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷基亚磺酰基、具有或不具有取代基的芳基亚磺酰基、具有或不具有取代基的烷基磺酰基、具有或不具有取代基的芳基磺酰基、具有或不具有取代基的酰基、具有或不具有取代基的烷氧基羰基、具有或不具有取代基的芳氧基羰基、具有或不具有取代基的膦酰基(ホスフイノイル，phosphinoyl)、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷基硫代羰基(チオカルボニル，thiocarbonyl)、具有或不具有取代基的芳基硫代羰基、具有或不具有取代基的二烷基氨基羰基、或者具有或不具有取代基的二烷基氨基硫代羰基。
<5>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的X所表示的一价的取代基为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷基硫代氧基(チオキシ，thioxy)、具有或不具有取代基的芳基硫代氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的卤代烷基、或者在N上具有或不具有取代基的酰胺基。
<6>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的A所表示的二价的有机基为具有或不具有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、具有或不具有取代基的亚环己基、或者具有或不具有取代基的亚炔基(alkynylene)。
<7>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的Ar所表示的芳基为具有或不具有取代基的碳原子数为6～30的芳基。
<8>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的n为0～2的整数。
<9>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其进一步包含链转移剂。
<10>根据<9>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述链转移剂为N，N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、具有杂环的巯基化合物、或者脂肪族多官能巯基化合物。
<11>根据<9>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述链转移剂的量相对于总固体成分为0.01～15质量％的范围。
<12>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述(C)着色剂为被高分子化合物被覆的颜料。
<13>根据<12>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述高分子化合物为包含来自下述通式(2)所示的单体的聚合单元的聚合物：
Figure G2009101587483D00051
通式(2)中，R1表示氢原子、或者取代或无取代的烷基；R2表示单键、或者2价的连结基；Y表示-CO-、-C(＝O)O-、-CONH-、-OC(＝O)-、或者亚苯基；Z表示具有杂环结构的基团。
<14>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物，其中，上述(D)通式(I)所示的光聚合引发剂的量相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份为0.5～40质量份。
<15>一种图案形成方法，其包括下述工序：
将<1>～<14>的任一项所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物在基板上制膜，利用紫外线激光曝光为图案状，并使曝光区域固化的曝光工序，
和将未曝光区域除去的显影工序。
<16>根据<15>所述的图案形成方法，其中，上述紫外线激光的曝光波长为300nm～380nm的范围。
<17>根据<15>所述的图案形成方法，其中，上述紫外线激光是以20～2000Hz的频率振荡的脉冲激光。
<18>一种滤色器的制造方法，其包含通过<15>所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。
<19>根据<18>所述的制造方法而制造的滤色器。
<20>具备<19>所述的滤色器的显示装置。
本发明中使用紫外线激光作为曝光的光。紫外线激光的输出功率高，因此可以改善生产性，但另一方面，具有图案的线宽不稳定的问题。作为其理由，可以推测为通过曝光光使得固化了的膜也发生分解、或者由于着色剂使得紫外线不能到达膜深部、发生固化不良等。
本发明中，通过在图案形成中所用的感光性树脂组合物中特别是作为(D)光聚合引发剂而添加至少下述通式(I)所示的化合物，使得即使在利用紫外线激光进行曝光的情况下，也能够提高线宽稳定性。
Figure G2009101587483D00061
上述通式(I)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基，A以及Y各自独立地表示二价的有机基，Ar表示芳基。n为0～5的整数。当X存在多个时，多个X各自独立地表示一价的取代基。
本发明的作用还不明确，但推测如下。
可以认为，通过上述通式(I)所示的光聚合引发剂，产生高效的自由基，能够使得膜的固化进一步进行。可以认为由此能够提高相对于显影的线宽稳定性，而且产生的自由基扩散至膜底部，提高了感光性树脂组合物层与基板的密合性。
根据本发明，能够提供相对于显影的线宽稳定性高、可以形成高析像度的图案的紫外线激光用着色感光性树脂组合物以及利用紫外线激光曝光的图案形成方法，特别是能够提供适合形成滤色器的着色像素等的着色感光性树脂组合物以及利用紫外线激光曝光的图案形成方法。
另外，根据本发明，能够提供根据上述图案形成方法而得到的、具备线宽稳定的着色像素的、颜色特性良好、具有高生产性的滤色器及其制造方法，以及具备该滤色器而形成的对比度以及色纯度高的高画质的显示装置。
具体实施方式
下面，对用于实施发明的最佳形态进行详细说明。
紫外线激光用着色感光性树脂组合物
本发明的紫外线激光用着色感光性树脂组合物包含(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、(C)着色剂、以及(D)下述通式(I)所示的光聚合引发剂。以下对包含在紫外线激光用着色感光性树脂组合物(以下有时简称为“感光性树脂组合物”)中的各成分进行详述。
(A)烯键式不饱和化合物
本发明中所用的着色感光性树脂组合物含有(A)烯键式不饱和化合物。
能够用于本发明中的烯键式不饱和化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物，选自具有至少1个、优选为2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。这样的化合物组是本领域中广为人知的，在本发明中对它们可以没有特别限定地使用。它们具有例如单体(monomer)、预聚物(prepolymer)即二聚物、三聚物以及低聚物(oligomer)、或者它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。
另外，在本说明书中，有时将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统一称呼，记载为(甲基)丙烯酰基；另外，有时将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统一称呼，记载为(甲基)丙烯酸酯。
作为(A)烯键式不饱和化合物的例子，可以列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也可以优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或者多官能异氰酸酯类或单官能或者多官能环氧类的加成反应生成物、以及上述不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或者多官能的羧酸的脱水缩合反应生成物等。
另外，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、或硫醇类的加成反应物、进而是具有卤素基、对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、或硫醇类的取代反应物也是适合的。另外，作为别的例子，也可以使用将上述的不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、或乙烯基醚等而成的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可以列举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇聚丙烯酸酯(丙烯酸酯基团数：1～8)、四季戊四醇聚丙烯酸酯(丙烯酸酯基团数：1～10)、五季戊四醇聚丙烯酸酯(丙烯酸酯基团数：1～12)、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯，可以列举出1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔p-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基)二甲基甲烷、双-〔p-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，可以列举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可以列举出乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可以列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可以列举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子，也适合使用例如日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报所述的脂肪族醇酯类、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报所述的具有芳香族骨架的酯；日本特开平1-165613号公报所述的含有氨基的酯等。进而还能够将上述的酯单体作为混合物来使用。
另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，可以列举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其他优选的酰胺单体的例子，可以列举出日本特公昭54-21726号公报所述的具有亚环己基结构的酰胺单体。
另外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加聚性化合物也是合适的，作为其具体例，可以列举出将例如特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(V)所示的具有羟基的乙烯基单体加成而得到的、在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    通式(V)
其中，R4以及R5各自独立地表示H或CH3。
另外，日本特开昭51-37193号公报、特公平2-32293号公报、特公平2-16765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、特公昭58-49860号公报、特公昭56-17654号公报、特公昭62-39417号公报、特公昭62-39418号公报所述的具有氧化乙烯骨架的氨基甲酸酯化合物类也是合适的。进而，通过使用在日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类，能够得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其他的例子，可以列举出日本特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报、特公昭52-30490号公报的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可以列举出特公昭46-43946号公报、特公平1-40337号公报、特公平1-40336号公报所述的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报所述的乙烯基膦酸化合物等。另外，在有些情况下可以使用日本特开昭61-22048号公报所述的含有全氟烷基的结构。进而还可以使用在日本接着协会志(Journal of the Adhesion Society ofJapan)vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体以及低聚物而介绍的物质。
关于这些烯键式不饱和化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等的使用方法的详细情况，可以根据最终的感材的性能设计而任意设定。例如，可以从下面的观点出发来选择。
从感度的观点出发，优选为每1分子的不饱和基含量多的烯键式不饱和化合物，大多数情况下，优选2官能以上的烯键式不饱和化合物。另外，为了提高着色图像部即感光性树脂组合物层的强度，优选3官能以上的烯键式不饱和化合物，进而，通过并用具有不同的官能数以及/或不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)的烯键式不饱和化合物来调节感度与强度这两方面也是有效的。从固化感度的观点出发，优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物，更优选使用含有3个以上的化合物，最优选使用含有4个以上的化合物。另外，从固化感度、以及未曝光部的显影性的观点出发，优选含有EO改性体。另外，从固化感度、以及曝光部强度的观点出发，优选含有氨基甲酸酯键。
另外，关于与感光性树脂组合物层中的其他成分(例如碱溶性树脂、引发剂)的相容性，加成聚合化合物的选择、使用法也是重要的因素，例如有时通过使用低纯度化合物或并用2种以上来提高相容性。另外，也可以以提高与基板的密合性为目的来选择特定的结构。
从以上的观点出发，作为烯键式不饱和化合物，可以列举出双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性体等作为优选例。另外，作为市售品，优选为氨基甲酸酯低聚物(urethane oligomer)UAS-10、UAB-140(日本制纸化学株式会社(NipponPaper Chemicals)制)、KAYARAD DPHA(日本化药公司(Nippon KayakuCo.，Ltd.)制)、NK酯(NK ESTER)A-TMMT、NK酯A-TMPT、NK酯A-TMM-3(以上、新中村化学工业公司(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)制)、ARONIX M-305、ARONIX M-306、ARONIX M-309、ARONIXM-450、ARONIX M-402(以上为东亚合成公司(TOAGOSEI Co.，Ltd.)制)、V#802(大阪有机化学工业公司(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上为共荣公司化学工业株式会社(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)制)。
其中，更优选为双酚A二(甲基)丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性体等、以及作为市售品的KAYARAD DPHA(日本化药公司制)、NK酯A-TMMT、NK酯A-TMPT、NK酯A-TMM-3(以上为新中村化学工业公司制)、ARONIX M-305、ARONIX M-306、ARONIX M-309、ARONIX M-450、ARONIX M-402(以上为东亚合成公司制)、V#802(大阪有机化学工业公司制)。
(A)烯键式不饱和化合物的含量在本发明的紫外线激光用着色感光性树脂组合物层中的总固体成分中优选为5质量％～55质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～45质量％。
(B)粘合剂树脂
作为本发明中所用的(B)粘合剂树脂，为线状有机高分子聚合物，优选地可以从例如以丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物为主链的高分子聚合物等在分子内具有至少1个可促进碱溶性的基团的碱溶性树脂中适当选择。作为可促进碱溶性的基团，例如可以列举出羧基、磷酸基、磺酸基等。其中，优选为可溶于有机溶剂、且可以通过碱性水溶液而显影的基团。
对于粘合剂树脂的制造，例如可以适用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法来制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等等的聚合条件可以由本领域技术人员容易地设定，也可以实验性地确定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物，优选为在侧链具有羧酸的聚合物。例如可列举出在日本特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号各公报中记载的(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成得到的物质等，另外，作为优选的例子，还可列举出在侧链具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基等反应性基团的高分子聚合物。
作为上述可以与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。其中，烷基和芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。
另外，作为上述乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、CH2＝CR6R7、CH2＝C(R6)(COOR8)〔其中，R6表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R7表示碳原子数为6～10的芳香族烃环，R8表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～12的芳烷基〕等。
合成在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物的方法可以从公知方法中适当选择。例如，可以列举出向具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法、向具有羟基的重复单元加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法、向具有异氰酸酯基的重复单元加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。其中，向具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法最容易制造，从低成本的观点来看是优选的。
其中，特别可以列举出(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成物/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯/(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成物/(甲基)丙烯酸共聚物等作为优选的例子。另外，该聚合物能够以任意的量混合使用。
(B)粘合剂树脂在着色感光性树脂组合物中的含量是：相对于该组合物的总固体成分优选为1～40质量％，更优选为2～35质量％，特别优选为3～30质量％。
(C)着色剂
本发明的着色感光性树脂组合物中，为了形成着色图案而含有(C)着色剂。
作为着色剂，可以适当选择染料以及颜料来使用。从耐热性等观点出发，更优选为颜料。
作为彩色系的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或者有机颜料。另外，如果考虑到不管是无机颜料还是有机颜料，都优选高透射率这一点时，则优选使用粒子尺寸尽可能小的颜料。如果还考虑操作性的话，则上述颜料的平均粒径优选为0.01μm～0.1μm，更优选为0.01μm～0.05μm。
作为可以用作着色图案(着色像素)形成用的着色剂的无机颜料，可列举出以金属氧化物、金属络合盐等表示的金属化合物，具体地可列举出：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物、以及上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料，例如可以列举出：
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I.颜料绿7、10、36、37、58
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、将79的C1取代基变更为OH而得到的颜料、80
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42
C.I.颜料棕25、28等。
其中，作为可以优选使用的颜料，可以列举出以下的颜料。但本发明中并不限于这些。
C.I.颜料黄11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185，
C.I.颜料橙36，71，
C.I.颜料红122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264，
C.I.颜料紫19，23，32，
C.I.颜料蓝15:1，15:3，15:6，16，22，60，66，
C.I.颜料绿7，36，37，58
这些有机颜料可以单独使用，或者为了提高色纯度而多种组合使用。组合的具体例如下所示。
例如，作为红色相(R)用的颜料，可以单独使用蒽醌颜料、苝颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料或者将它们中的至少一种与双偶氮(disazo)黄色颜料、异吲哚啉黄色颜料、喹酞酮黄色颜料或者苝红色颜料、蒽醌红色颜料、二酮基吡咯并吡咯红色颜料混合使用等。例如，作为蒽醌颜料，可列举出C.I.颜料红177；作为苝颜料，可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224；作为二酮基吡咯并吡咯颜料，可列举出C.I.颜料红254；就颜色再现性的观点而言，优选它们中的至少1种与C.I.颜料黄139或C.I.颜料黄150与C.I.颜料红177的混合。另外，红色颜料与其他颜料(黄色颜料或红色颜料)的质量比(红色颜料∶其他颜料)优选为100∶5～100∶80。通过设定在该范围内，能够抑制400nm～500nm的透光率，提高色纯度，维持显色力。特别是作为上述质量比，最适合的是100∶10～100∶65的范围。另外，红色颜料彼此组合的情况下，可以与色度一起进行调整。
另外，作为绿色相(G)用的颜料，可以单独使用卤代酞菁颜料，或者将其与双偶氮黄色颜料、喹酞酮黄色颜料、偶氮甲亚胺(azomethine)黄色颜料或者异吲哚啉黄色颜料混合使用。例如，作为这样的例子，优选将C.I.颜料绿7、36、37、58与C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185混合。从得到充分的色纯度、以及抑制从NTSC(National Television Standards Committee)目标色相的偏离的观点出发，绿色颜料与黄色颜料的质量比(绿色颜料∶黄色颜料)优选为100∶5～100∶150，特别优选为100∶30～100∶120的范围。
作为蓝色相(B)用的颜料，可以单独使用酞菁颜料，或者将其与二噁嗪紫色颜料混合使用。例如，优选将C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比(蓝色颜料∶紫色颜料)优选为100∶0～100∶50，更优选为100∶0～100∶40。
本发明的着色感光性树脂组合物中的颜料的含量相对于该组合物的总固体成分为10～55质量％，更优选为15～50质量％。如果颜料的含量在上述范围内，则色浓度充分，对于确保优良的颜色特性是有效的。
在本发明中，根据需要，可以使用微细且整粒化的有机颜料。颜料的微细化是将颜料、水溶性有机溶剂、水溶性无机盐类一起制成高粘度的液状组合物而进行磨碎的工序。
作为水溶性有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。但是，只要通过使用少量使其吸附在颜料上而不流失到废水中，就也可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤化烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，另外也可以根据需要混合2种类以上的溶剂而使用。
作为本发明中的水溶性无机盐的例子，可以列举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
水溶性无机盐的使用量为颜料的1～50倍质量，越多越有磨碎效果，从生产性的观点来看，更优选的量是1～10倍质量，进而优选水分为1％以下。
水溶性有机溶剂的使用量相对于颜料为50质量％～300质量％的范围，优选为100质量％～200质量％的范围。对于本发明中的湿式粉碎装置的运行条件没有特别限制，但为了有效地进行通过粉碎介质的磨碎，在作为装置使用捏合机(kneader)时的运行条件是：装置内的叶片(blade)的转速优选为10～200rpm，另外，2轴的旋转比相对较大则磨碎效果大，是优选的。运行时间与干式粉碎时间合并起来优选为1小时～8小时，装置的内温优选为50～150℃。另外，作为粉碎介质的水溶性无机盐的粉碎粒度为5～50μm，粒径分布窄且优选为球形。
本发明中，特别在颜料的微细化工序或分散工序中，优选使用将颜料用高分子化合物被覆而得到的颜料。通过将颜料用高分子化合物被覆，即使是微细化了的颜料，也可以得到抑制了2次凝聚体的形成、能够以1次粒子的状态分散的分散性提高了的被覆颜料、分散了的1次粒子可以稳定地维持的分散稳定性优良的被覆颜料而使用。
被覆处理优选与颜料的细微化工序同时进行，具体地讲，经过下述工序来进行：加入i)颜料、ii)水溶性的无机盐、iii)实质上不溶解ii)的少量的水溶性的有机溶剂、和iv)高分子化合物，用捏合机等进行机械混炼的工序(称作盐研磨(salt milling)工序)；将该混合物加入到水中，用高速混合机等搅拌成浆料状的工序；和将该浆料进行过滤和水洗，根据需要进行干燥的工序。
对上述盐研磨工序进行更具体的说明。首先，向i)有机颜料和ii)水溶性的无机盐的混合物中加入作为湿润剂的少量的iii)水溶性的有机溶剂，用捏合机等充分混炼。然后将该混合物加入到水中，用高速混合机等搅拌成浆料状。接着，将该浆料进行过滤和水洗，根据需要进行干燥，从而得到细微化的颜料。另外，在分散在油性的清漆(varnish)中使用的情况下，也可以用一般称作“闪冲洗(flushing)”的方法将干燥前的处理颜料(称作滤饼(cake))一边除去水，一边分散在油性的清漆中。另外，在分散在水系的清漆的情况下，不必使处理颜料干燥，可以直接将滤饼分散在清漆中。
在本发明中，盐研磨时，通过在上述iii)有机溶剂中并用iv)至少一部分可溶的树脂，可以进一步得到细微的、表面被iv)至少一部分可溶的树脂被覆的、干燥时的颜料的凝聚少的颜料。
另外，iv)高分子化合物，可以在盐研磨工序的初期全部添加，或者也可以在盐研磨工序中分批添加。另外，还可以在分散工序中添加。
在颜料的被覆中使用的高分子化合物只要具有对颜料的吸着性基团，就可以是任一种。特别优选为用在侧链具有杂环的高分子化合物进行被覆处理。作为这样的高分子化合物，优选为含有来自下述通式(2)所示的单体、或者包含马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的单体的聚合单元的聚合物，特别优选为含有来自下述通式(2)所示的单体的聚合单元的聚合物。
Figure G2009101587483D00181
上述通式(2)中，R1表示氢原子、或者取代或无取代的烷基。R2表示单键、或2价的连结基。Y表示-CO-、-C(＝O)O-、-CONH-、-OC(＝O)-、或亚苯基。Z表示具有杂环结构的基团。
作为R1的烷基，优选为碳原子数为1～12的烷基，更优选为碳原子数为1～8的烷基，特别优选为碳原子数为1～4的烷基。
在R1所示的烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以列举出例如羟基、烷氧基(优选为碳原子数为1～5的烷氧基，更优选为碳原子数为1～3的烷氧基)、甲氧基、乙氧基、环己基氧基等。
作为R1所示的优选的烷基的具体例，可以列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
作为R1，最优选为氢原子或甲基。
通式(2)中，R2表示单键或2价的连结基。作为该2价的连结基，优选为取代或无取代的亚烷基。作为该亚烷基，优选为碳原子数为1～12的亚烷基，更优选为碳原子数为1～10的亚烷基，进而优选为碳原子数为1～8的亚烷基，特别优选为碳原子数为1～4的亚烷基。
R2所示的亚烷基可以是介由杂原子(例如氧原子、氮原子、或硫原子)将2个以上连结而成的亚烷基。
作为R2所示的优选的亚烷基的具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基。
在R2所示的亚烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以列举出例如羟基等。
作为R2所示的2价的连结基，可以是在上述的亚烷基的末端具有选自-O-、-S-、-C(＝O)O-、-CONH-、-C(＝O)S-、-NHCONH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)S-、-OC(＝O)-、-OCONH-以及-NHCO-中的杂原子或含杂原子的部分结构，介由该杂原子或含杂原子的部分结构与Z连结而成的。
通式(2)中，Z表示具有杂环结构的基团。作为具有杂环结构的基团，可以列举出例如酞菁、不溶性偶氮、偶氮色淀(azo lake)、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯、蒽素吡啶(anthrapyridine)、三苯并[cd.jk]芘-5，10-二酮(anthanthrone)、阴丹酮、黄烷士酮、紫环酮(Perinone)、苝(perylene)和硫靛(thioindigo)的色素结构；以及例如噻吩、呋喃、咕吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、哒嗪、四唑、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并咪唑、苯并三唑、环状酰胺、环状脲和环状酰亚胺等的杂环结构。这些杂环结构可以具有取代基，作为该取代基，可以列举出例如烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
Z更优选为具有碳原子数为6以上的含氮杂环结构的基团，特别优选为具有碳原子数是6～12的含氮杂环结构的基团。作为碳原子数为6以上的含氮杂环结构的具体例，优选为吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构、和环状酰亚胺结构，特别优选为下述通式(3)、(4)或(5)所示的结构。
Figure G2009101587483D00191
通式(3)           通式(4)            通式(5)
通式(3)中、E表示选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基等)、-O-、-S-、-NRA-和-C(＝O)-中的任一个。其中RA表示氢原子或烷基。RA表示烷基时的烷基优选为碳原子数为1～18的烷基，更优选为碳原子数为1～6的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中，作为通式(3)中的E，优选为单键、亚甲基、-O-或-C(＝O)-，特别优选为-C(＝O)-。
通式(5)中，Y1以及Y2各自独立地表示-N＝、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-。RB表示烷基，RB表示烷基时的烷基优选为碳原子数为1～18的烷基、更优选为碳原子数为1～6的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中，作为通式(5)中的Y1以及Y2，特别优选为-N＝、-NH-或-N(RB)-。作为Y1以及Y2的组合，可以列举出Y1以及Y2中任一方是-N＝、另一方是-NH-的组合、即咪唑基。
通式(3)、(4)和(5)中，环B1、环B2、环C以及环D各自独立地表示芳香环。作为该芳香环，可以列举出例如苯环、萘环、茚环、甘菊环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等，其中优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环，特别优选为苯环、萘环、吡啶环。
具体地讲，作为通式(3)中的环B1和环B2，可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(4)中的环C，可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(5)中的环D，可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
在通式(3)、(4)和(5)所示的结构中，从分散性、分散液的经时稳定性的观点出发，更优选为苯环、萘环，在通式(3)或(5)中，进而优选为苯环，在通式(4)中，进而优选为萘环。
作为用于颜料的被覆中的高分子化合物的具体例，除了以下所示的高分子化合物以外，可以使用例如日本特开2008-83089号的段落〔0029〕～〔0030〕、日本特开2009-62457号的段落〔0045〕～〔0047〕、以及〔0075〕～〔0076〕中公开的高分子化合物。
Figure G2009101587483D00221
Figure G2009101587483D00231
Figure G2009101587483D00241
Figure G2009101587483D00251
Figure G2009101587483D00261
在使用上述的被覆处理的颜料的情况下，进一步优选使用至少1种分散剂来使颜料分散，作为颜料分散组合物来使用。通过含有该分散剂，可以提高颜料的分散性。
作为分散剂，可以适当地选择使用例如公知的颜料分散剂或表面活性剂。
具体地讲，可以使用多种化合物，可以列举出例如有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOWNo.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等的阳离子表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂；W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为Ciba Japan K.K.制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(均为San NopcoLtd.公司制)等高分子分散剂；SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubizol株式会社制)；Adeka Pluronic L31，F38，L42，L44，L61，L64，F68，L72，P95，F77、P84、F87、P94，L101，P103，F108、L121、P-123(旭电化株式会社(ADEKA Corporation)制)和IONET S-20(三洋化成株式会社制)、Disperbyk 101，103，106，108，109，111，112，116，130，140，142，162，163，164，166，167，170，171，174，176，180，182，2000，2001，2050，2150(BYK Japan KK公司制)。此外，还可以列举出丙烯酸共聚物等在分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物。
分散剂在颜料分散组合物中的含量，相对于已述的颜料的质量，优选为1～100质量％，更优选为3～70质量％。
上述颜料分散组合物中根据需要可以添加颜料衍生物。将导入了与分散剂具有亲和性的部分、或极性基团的颜料衍生物吸附在颜料表面上，将其作为分散剂的吸附点使用，从而将颜料作为细微粒子而分散在着色感光性树脂组合物中，可以防止其再凝聚，对于构成对比度高、透明性优异的滤色器是有效的。
颜料衍生物具体地是以有机颜料为母体骨架、在侧链上导入了酸性基、碱性基、或芳香族基作为取代基的化合物。作为有机颜料，具体地可以列举出喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、偶氮颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑啉酮颜料等。一般还含有不被称为色素的萘类、蒽醌类、三嗪类、喹啉类等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物，可以使用在日本特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中记载的色素衍生物。
本发明的颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量，相对于颜料的质量，优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。该含量在上述范围内时，可以将粘度抑制在低水平，进行良好分散，同时提高分散后的分散稳定性，透射率高，可以得到优异的颜色特性，在制作滤色器时，能够构成为具有良好颜色特性的高对比度。
分散的方法例如以下述方式进行：预先将颜料和分散剂混合，用均质器等预先分散，然后在使用了锆珠等的珠粒分散机等中使其微分散。
进而，在本发明中，在颜料中可以加入染料作为着色剂而并用。作为可以用作着色剂的染料，没有特别的限制，可以使用以往的滤色器用途中所用的公知染料。例如日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本授权专利2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报、日本特开平8-211599号公报、日本特开平4-249549号公报、日本特开平10-123316号公报、日本特开平11-302283号公报、日本特开平7-286107号公报、日本特开2001-4823号公报、日本特开平8-15522号公报、日本特开平8-29771号公报、日本特开平8-146215号公报、日本特开平11-343437号公报、日本特开平8-62416号公报、日本特开2002-14220号公报、日本特开2002-14221号公报、日本特开2002-14222号公报、日本特开2002-14223号公报、日本特开平8-302224号公报、日本特开平8-73758号公报、日本特开平8-179120号公报、日本特开平8-151531号公报等中记载的色素。
作为化学结构，可以使用具有吡唑偶氮结构、苯胺偶氮结构、三苯基甲烷结构、蒽醌结构、蒽吡啶酮(anthrapyridone)结构、亚苄基(benzylidene)结构、氧杂菁(oxonol)结构、吡唑三唑偶氮(pyrozolotriazoleazo)结构、吡啶酮偶氮结构、花青结构、吩噻嗪结构、吡咯吡唑偶氮甲碱结构、咕吨结构、酞菁结构、苯并吡喃结构、靛蓝结构等的染料。
(D)光聚合引发剂
本发明的紫外线激光用着色感光性树脂组合物中所用的光聚合引发剂为下述通式(I)所示的化合物。
Figure G2009101587483D00281
上述通式(I)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基，A以及Y各自独立地表示二价的有机基，Ar表示芳基，n为0～5的整数。当X存在多个时，多个X各自独立地表示一价的取代基。
作为上述R所示的一价的取代基，优选为以下所示的一价的非金属原子团。
作为R所示的一价的非金属原子团，可以列举出具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷基亚磺酰基、具有或不具有取代基的芳基亚磺酰基、具有或不具有取代基的烷基磺酰基、具有或不具有取代基的芳基磺酰基、具有或不具有取代基的酰基、具有或不具有取代基的烷氧基羰基、具有或不具有取代基的芳氧基羰基、具有或不具有取代基的膦酰基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷基硫代羰基、具有或不具有取代基的芳基硫代羰基、具有或不具有取代基的二烷基氨基羰基、具有或不具有取代基的二烷基氨基硫代羰基等。
作为具有或不具有取代基的烷基，优选为碳原子数为1～30的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯酰甲基(phenacyl)、1-萘酰甲基、2-萘酰甲基、4-甲基硫烷基(sulfanyl)苯酰甲基、4-苯基硫烷基苯酰甲基、4-二甲基氨基苯酰甲基、4-氰基苯酰甲基、4-甲基苯酰甲基、2-甲基苯酰甲基、3-氟苯酰甲基、3-三氟甲基苯酰甲基、3-硝基苯酰甲基等。
作为具有或不具有取代基的芳基，优选为碳原子数为6～30的芳基，例如可以列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、o-、m-、及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-、以及p-枯烯基、2，4，6-三甲苯基、戊搭烯基、联二萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊基(acenaphthylenyl)、苯并苊基、苯嵌萘基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基(クリセニル，chrysenyl)、并四苯基、七曜烯(pleiadenyl)基、二萘品并苯基(picenyl)、二苯嵌萘基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、己芬基、并六苯基、玉红省(rubicenyl)基、晕苯(coronenyl)基、三萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯(ovalenyl)基等。
作为具有或不具有取代基的链烯基，优选为碳原子数为2～10的链烯基，例如可以列举出乙烯基、丙烯基、苯乙烯基等。
作为具有或不具有取代基的炔基，可以列举出碳原子数为2～10的炔基，例如可以列举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为具有或不具有取代基的烷基亚磺酰基，优选为碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基，例如可以列举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二酰基亚磺酰基、十八酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的芳基亚磺酰基，优选为碳原子数为6～30的芳基亚磺酰基，例如可以列举出苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的烷基磺酰基，优选为碳原子数为1～20的烷基磺酰基，例如可以列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、全氟烷基磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的芳基磺酰基，优选为碳原子数为6～30的芳基磺酰基，例如可以列举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的酰基，优选为碳原子数为2～20的酰基，例如可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为具有或不具有取代基的烷氧基羰基，优选为碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如可以列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基等。
作为具有或不具有取代基的芳氧基羰基，可以列举出苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
作为具有或不具有取代基的膦酰基，优选为总碳原子数为2～50的膦酰基，例如可以列举出二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2，4，6-三甲基苯基)膦酰基等。
作为具有或不具有取代基的杂环基，优选为含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如可以列举出噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘并[2，3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、咕吨基、苯氧硫杂环己二烯(phenoxathiinyl)基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异中氮茚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、苯并哒嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、1，2-二氮杂萘基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基、吗啉基、噻吨基等。
作为具有或不具有取代基的烷基硫代羰基，例如可以列举出甲基硫代羰基、丙基硫代羰基、丁基硫代羰基、己基硫代羰基、辛基硫代羰基、癸基硫代羰基、十八烷基硫代羰基、三氟甲基硫代羰基等。
作为具有或不具有取代基的芳基硫代羰基，可以列举出1-萘基硫代羰基、2-萘基硫代羰基、4-甲基硫烷基苯基硫代羰基、4-苯基硫烷基苯基硫代羰基、4-二甲基氨基苯基硫代羰基、4-二乙基氨基苯基硫代羰基、2-氯苯基硫代羰基、2-甲基苯基硫代羰基、2-甲氧基苯基硫代羰基、2-丁氧基苯基硫代羰基、3-氯苯基硫代羰基、3-三氟甲基苯基硫代羰基、3-氰基苯基硫代羰基、3-硝基苯基硫代羰基、4-氟苯基硫代羰基、4-氰基苯基硫代羰基、4-甲氧基苯基硫代羰基等。
作为具有或不具有取代基的二烷基氨基羰基，可以列举出二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基等。
作为具有或不具有取代基的二烷基氨基硫代羰基，可以列举出二甲基氨基硫代羰基、二丙基氨基硫代羰基、二丁基氨基硫代羰基等。
其中，从高感度化的观点出发，作为R更优选为酰基，具体来讲，优选为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯酰基。
作为上述A所示的二价的有机基，可以列举出具有或不具有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、具有或不具有取代基的亚环己基、具有或不具有取代基的亚炔基。
作为可以导入这些基团的取代基，例如可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基、甲氧基、乙氧基、tert-丁氧基等烷氧基、苯氧基、p-甲苯氧基等芳氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、p-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、1-哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、p-甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、p-甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等，以及羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、p-甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
其中，作为A，从提高感度、抑制由加热经时造成的着色的观点出发，优选为无取代的亚烷基、被烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代了的亚烷基、被链烯基(例如乙烯基、丙烯基)取代了的亚烷基、被芳基(例如苯基、p-甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代了的亚烷基。
作为上述Ar所示的芳基，优选为碳原子数为6～30的芳基，另外，也可以具有取代基。
具体来说，可以列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、o-、m-、以及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-、以及p-枯烯基、2，4，6-三甲苯基、戊搭烯基、联二萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊基、苯并苊基、苯嵌萘基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基、七曜烯基、二萘品并苯基、二苯嵌萘基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基等。其中，从提高感度。抑制由加热经时造成的着色的观点出发，优选为取代或无取代的苯基。
当上述苯基具有取代基时，作为该取代基，例如可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基、甲氧基、乙氧基、tert-丁氧基等烷氧基、苯氧基、p-甲苯氧基等芳氧基、甲基硫代氧基、乙基硫代氧基、叔丁基硫代氧基等烷基硫氧(チオキシ)基、苯基硫代氧基、p-甲苯基硫代氧基等芳基硫代氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、p-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、1-哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、p-甲苯基氨基等芳基氨基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、p-甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
在通式(I)中，从感度的观点出发，由上述Ar与相邻的S所形成的“SAr”的结构优选为以下所示的结构。
Figure G2009101587483D00351
作为上述X所示的一价的取代基，可以列举出具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷基硫代氧基、具有或不具有取代基的芳基硫代氧基、具有或不具有取代基的酰氧基、具有或不具有取代基的烷基硫烷基、具有或不具有取代基的芳基硫烷基、具有或不具有取代基的烷基亚磺酰基、具有或不具有取代基的芳基亚磺酰基、具有或不具有取代基的烷基磺酰基、具有或不具有取代基的芳基磺酰基、具有或不具有取代基的酰基、具有或不具有取代基的烷氧基羰基、具有或不具有取代基的氨基甲酰基、具有或不具有取代基的氨磺酰基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的膦酰基、具有或不具有取代基的杂环基、卤素基、具有或不具有取代基的卤代烷基、在N上具有或不具有取代基的酰胺基等。
作为具有或不具有取代基的烷基，优选为碳原子数为1～30的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯酰甲基、1-萘酰甲基、2-萘酰甲基、4-甲基硫烷基苯酰甲基、4-苯基硫烷基苯酰甲基、4-二甲基氨基苯酰甲基、4-氰基苯酰甲基、4-甲基苯酰甲基、2-甲基苯酰甲基、3-氟苯酰甲基、3-三氟甲基苯酰甲基、3-硝基苯酰甲基等。
作为具有或不具有取代基的芳基，优选为碳原子数为6～30的芳基，例如可以列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯、联四苯、o-、m-、以及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-、以及p-枯烯基、2，4，6-三甲苯基、戊搭烯基、联二萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊基、苯并苊基、苯嵌萘基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基、七曜烯基、二萘品并苯基、二苯嵌萘基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基等。
作为具有或不具有取代基的链烯基，优选为碳原子数为2～10的链烯基，例如可以列举出乙烯基、丙烯基、苯乙烯基等。
作为具有或不具有取代基的炔基，优选为碳原子数为2～10的炔基，例如可以列举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为具有或不具有取代基的烷氧基，优选为碳原子数为1～30的烷氧基，例如可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲基氧基、氨基羰基甲基氧基、N，N-二丁基氨基羰基甲基氧基、N-甲基氨基羰基甲基氧基、N-乙基氨基羰基甲基氧基、N-辛基氨基羰基甲基氧基、N-甲基-N-苄基氨基羰基甲基氧基、苄氧基、氰基甲基氧基等。
作为具有或不具有取代基的芳氧基，优选为碳原子数为6～30的芳氧基，例如可以列举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、4-苯基硫烷基苯氧基等。
作为具有或不具有取代基的烷基硫代氧基，优选为碳原子数为1～30的硫代烷氧基，例如可以列举出甲基硫代氧基、乙基硫代氧基、丙基硫代氧基、异丙基硫代氧基、丁基硫代氧基、异丁基硫代氧基、仲丁基硫代氧基、叔丁基硫代氧基、戊基硫代氧基、异戊基硫代氧基、己基硫代氧基、庚基硫代氧基、辛基硫代氧基、2-乙基己基硫代氧基、癸基硫代氧基、十二烷基硫代氧基、十八烷基硫代氧基、苄基硫代氧基等。
作为具有或不具有取代基的芳基硫代氧基，优选为碳原子数为6～30的芳基硫代氧基，例如可以列举出苯基硫代氧基、1-萘基硫代氧基、2-萘基硫代氧基、2-氯苯基硫代氧基、2-甲基苯基硫代氧基、2-甲氧基苯基硫代氧基、2-丁氧基苯基硫代氧基、3-氯苯基硫代氧基、3-三氟甲基苯基硫代氧基、3-氰基苯基硫代氧基、3-硝基苯基硫代氧基、4-氟苯基硫代氧基、4-氰基苯基硫代氧基、4-甲氧基苯基硫代氧基、4-二甲基氨基苯基硫代氧基、4-甲基硫烷基苯基硫代氧基、4-苯基硫烷基苯基硫代氧基等。
作为具有或不具有取代基的酰氧基，优选为碳原子数为2～20的酰氧基，例如可以列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。
作为具有或不具有取代基的烷基硫烷基，优选为碳原子数为1～20的烷基硫烷基，例如可以列举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二酰基硫烷基、十八酰基硫烷基、氰基甲基硫烷基、甲氧基甲基硫烷基等。
作为具有或不具有取代基的芳基硫烷基，优选为碳原子数为6～30的芳基硫烷基，例如可以列举出苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、4-二甲基氨基苯基硫烷基等。
作为具有或不具有取代基的烷基亚磺酰基，优选为碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基，例如可以列举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二酰基亚磺酰基、十八酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的芳基亚磺酰基，优选为碳原子数为6～30的芳基亚磺酰基，例如可以列举出苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的烷基磺酰基，优选为碳原子数为1～20的烷基磺酰基，例如可以列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的芳基磺酰基，优选为碳原子数为6～30的芳基磺酰基，例如可以列举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的酰基，优选为碳原子数为2～20的酰基，例如可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为具有或不具有取代基的烷氧基羰基，优选为碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如可以列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
作为具有或不具有取代基的氨基甲酰基，优选为总碳原子数为1～30的氨基甲酰基，例如可以列举出N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-癸基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-2-甲基苯基氨基甲酰基、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲酰基、N-3-氯苯基氨基甲酰基、N-3-硝基苯基氨基甲酰基、N-3-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨基甲酰基、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N、N-二甲基氨基甲酰基、N、N-二丁基氨基甲酰基、N、N-二苯基氨基甲酰基等。
作为具有或不具有取代基的氨磺酰基，优选为总碳原子数为0～30的氨磺酰基，例如可以列举出氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N、N-二烷基氨磺酰基、N、N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。更具体地，可以列举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N，N-二丁基氨磺酰基、N，N-二苯基氨磺酰基等。
作为具有或不具有取代基的氨基，优选为总碳原子数为0～50的氨基，例如可以列举出-NH2、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N-酰胺基、N-磺酰基氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N，N-二磺酰基氨基等。更具体地，可以列举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-tert-丁基氨基、N-己基氨基、N-环己基氨基、N-辛基氨基、N-2-乙基己基氨基、N-癸基氨基、N-十八烷基氨基、N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-2-甲基苯基氨基、N-2-氯苯基氨基、N-2-甲氧基苯基氨基、N-2-异丙氧基苯基氨基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基、N-3-氯苯基氨基、N-3-硝基苯基氨基、N-3-氰基苯基氨基、N-3-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲氧基苯基氨基、N-4-氰基苯基氨基、N-4-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基、N-4-二甲基氨基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二乙酰基氨基、N，N-二苯甲酰基氨基、N，N-(二丁基羰基)氨基、N，N-(二甲基磺酰基)氨基、N，N-(二乙基磺酰基)氨基、N，N-(二丁基磺酰基)氨基、N，N-(二苯基磺酰基)氨基、吗啉基、3，5-二甲基吗啉基、咔唑基等。
作为具有或不具有取代基的膦酰基，优选为总碳原子数为2～50的膦酰基，例如可以列举出二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2，4，6-三甲基苯基)膦酰基等。
作为具有或不具有取代基的杂环基，优选为包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如可以列举出噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘并[2，3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、咕吨基、苯氧硫杂环己二烯基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异中氮茚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、苯并哒嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、1，2-二氮杂萘基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基、吗啉基、噻吨基等。
作为卤素基，有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为具有或不具有取代基的卤代烷基，可以列举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、单溴甲基、二溴甲基、三溴甲基。
作为在N上具有或不具有取代基的酰胺基，可以列举出N，N-二甲基酰胺基、N，N-二乙基酰胺基。
进而，上述的具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷基硫代氧基、具有或不具有取代基的芳基硫代氧基、具有或不具有取代基的酰氧基、具有或不具有取代基的烷基硫烷基、具有或不具有取代基的芳基硫烷基、具有或不具有取代基的烷基亚磺酰基、具有或不具有取代基的芳基亚磺酰基、具有或不具有取代基的烷基磺酰基、具有或不具有取代基的芳基磺酰基、具有或不具有取代基的酰基、具有或不具有取代基的烷氧基羰基、具有或不具有取代基的氨基甲酰基、具有或不具有取代基的氨磺酰基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的杂环基也可以进-步被其他取代基取代。
作为这样的取代基，例如可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基、甲氧基、乙氧基、tert-丁氧基等烷氧基、苯氧基、p-甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基；甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基、p-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、1-哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、p-甲苯基氨基等芳基氨基；甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基；苯基、p-甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等，以及羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰(mesyl)基、p-甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
其中，作为X，从溶剂溶解性与长波长区域的吸收效率改善的观点出发，优选为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷基硫代氧基、具有或不具有取代基的芳基硫代氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的卤代烷基、或者在N上具有或不具有取代基的酰胺基。
另外，通式(I)中的n表示0～5的整数，从合成容易的观点出发，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
通式(I)中，当X存在多个时，多个X可以相同，也可以不同。
作为上述Y所示的二价的有机基，可以列举出以下所示的结构。另外，在以下所示的基团中，“＊”表示在通式(I)中，Y与相邻的碳原子的键合位置。
其中，从高感度化的观点出发，优选为下述所示的结构。
Figure G2009101587483D00432
当上述(D)通式(I)所示的光聚合引发剂为下述通式(II)所示的光聚合引发剂时，特别是感度高，是优选的。
Figure G2009101587483D00433
在上述通式(II)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基、A表示二价的有机基，Ar表示芳基。n为0～5的整数。当X存在多个时，多个X各自独立地表示一价的取代基。
通式(II)中的R、A、Ar、X、以及n与上述通式(I)中的R、A、Ar、X、以及n含义相同，优选例也相同。
上述的通式(I)所示的光聚合引发剂的具体例如下所示。
Figure G2009101587483D00441
Figure G2009101587483D00451
Figure G2009101587483D00461
Figure G2009101587483D00471
Figure G2009101587483D00481
Figure G2009101587483D00511
Figure G2009101587483D00521
Figure G2009101587483D00531
Figure G2009101587483D00541
Figure G2009101587483D00561
Figure G2009101587483D00571
Figure G2009101587483D00581
Figure G2009101587483D00591
Figure G2009101587483D00601
Figure G2009101587483D00611
本发明中所用的上述通式(I)所示的化合物在250nm～500nm的波长区域内具有吸收波长。更优选地可以列举出在300nm～380nm的波长区域具有吸收波长的化合物。特别优选为308nm以及355nm的吸光度高的化合物。
可以在本发明中使用的(D)上述通式(I)所示的聚合引发剂可以单独使用，也可以与其他光聚合引发剂并用。
(D)通式(I)所示的光聚合引发剂的使用量相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份为0.5～25质量份，优选为1～20质量份。只要在该范围内，则显影处理后的图案截面形状良好。
其他光聚合引发剂
作为其他光聚合引发剂，是通过曝光光而感光、引发和促进上述(A)烯键式不饱和化合物的聚合的化合物，优选为对紫外线激光的波长具有吸收的化合物。
作为上述其他光聚合引发剂，可以列举出例如有机卤化物、噁二唑(oxidiazole)化合物、羰基化合物、缩酮(ketal)化合物、苯偶姻(benzoin)化合物、吖啶(acridine)化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素(coumarin)化合物、叠氮(azide)化合物、金属茂(metallocene)化合物、六芳基联咪唑(hexaarylbiimidazole)化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐(onium salt)化合物、酰基膦(氧化物)(acylphosphine oxide)化合物。
作为有机卤化物的具体例，可以列举出下述文献等中记载的化合物，所述文献为：若林等“Bull Chem Soc Japan”42，2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、特开昭48-36281号公报、特开昭55-32070号公报、特开昭60-239736号公报、特开昭61-169835号公报、特开昭61-169837号公报、特开昭62-58241号公报、特开昭62-212401号公报、特开昭63-70243号公报、特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)；特别可以列举出三卤甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
作为均三嗪化合物的例子，更优选为在均三嗪环上结合了至少1个单、二、或三卤取代甲基而成的均三嗪衍生物，作为具体例子，可以列举出2，4，6-三(单氯甲基)均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、4-(邻溴对-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(三氯甲基)均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-二(三溴甲基)均三嗪、和2-甲氧基-4，6-二(三溴甲基)均三嗪等。
作为噁二唑化合物的例子，可以列举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、和2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
作为羰基化合物的例子，可以列举出二苯甲酮(benzophenone)、米蚩酮(Michler’s ketone)、苯甲酰基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、4，4-二乙基氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(p-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、1，1，1-三氯甲基-(p-丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基苯丁酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；p-二甲基氨基苯甲酸乙酯、p-二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为缩酮化合物的例子，可以列举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物的例子，可以列举出间苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物的例子，可以列举出9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1，2-二(9-吖啶基)乙烷、1，3-二(9-吖啶基)丙烷、1，4-二(9-吖啶基)丁烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷、1，6-二(9-吖啶基)己烷、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，8-二(9-吖啶基)辛烷、1，9-二(9-吖啶基)壬烷、1，10-二(9-吖啶基)癸烷、1，11-二(9-吖啶基)十一烷、1，12-二(9-吖啶基)十二烷等的二(9-吖啶基)烷烃等。
作为有机过氧化化合物的例子，可以列举出过氧化三甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢(cumene hydroperoxide)、二异丙基苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-草酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯(terr-butyl peroxypivalate)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物，例如可以列举出在日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物，例如可以列举出3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物的例子，可以列举出在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书、以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物、2，6-二(4-叠氮苄叉基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为金属茂化合物的例子，可以列举出在特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特开昭63-41484号公报、特开平2-249号公报、特开平2-4705号公报、特开平5-83588号公报中记载的各种二茂钛化合物，例如，二(环戊二烯)基双苯基钛、二(环戊二烯)基双(2，6-二氟苯-1-基)钛、二(环戊二烯)基双(2，4-二氟苯-1-基)钛、二(环戊二烯)基双(2，4，6-三氟苯-1-基)钛、二(环戊二烯)基双(2，3，5，6-四氟苯-1-基)钛、二(环戊二烯)基双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2，6-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2，4，6-三氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2，3，5，6-四氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛，以及在特开平1-304453号公报、特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃(arene)络合物等。
作为六芳基联咪唑化合物的例子，可以列举出在特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物，作为具体例，可以列举出，2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、和2，2’-二(邻三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物的例子，可以列举出例如在特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开平9-188685号、特开平9-188686号、特开平9-188710号、特开2000-131837号、特开2002-107916号、特许(日本专利)第2764769号、特开2002-116539号公报等各公报、以及Kunz，Martin在“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中记载的有机硼酸盐，在特开平6-157623号公报、特开平6-175564号公报、和特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍(boronoxosulforium)络合物，在特开平6-175554号公报、特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物，在特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物，在特开平6-348011号公报、特开平7-128785号公报、特开平7-140589号公报、特开平7-306527号公报、特开平7-292014号公报等中的有机硼过渡金属配位络合物等作为具体例。
作为二砜化合物的例子，可以列举出在特开昭61-166544号公报、特开2002-328465号公报等中记载的化合物等。
作为鎓盐化合物，可以列举出例如在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、和T.S.Bal等人在Polymer，21，423(1980)中记载的重氮鎓(diazonium)盐，在美国专利第4,069,055号说明书、特开平4-365049号公报等中记载的铵盐，在美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号各说明书中记载的鏻盐，在欧洲专利第104,143号说明书、特开平2-150848号公报、和特开平2-296514号公报等各公报中记载的碘鎓盐等。
可在本发明中优选使用的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，从稳定性的观点来看，优选被2个以上的烷基、烷氧基、芳氧基等给电子性基团取代。
作为在本发明中可优选使用的锍盐，可以列举出欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号各说明书中记载的锍盐，从稳定性和感度的观点来看，这些锍盐优选被吸电子性基团取代。吸电子性基团的哈米特(Hammett)值优选比0大。作为优选的吸电子性基团的例子，可以列举出卤原子、羧酸等。
另外，作为其它的优选锍盐，可以列举出三芳基锍盐中的一个取代基具有香豆素结构或蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其它的优选锍盐的例子，可以列举出三芳基锍盐具有芳氧基或芳硫基作为取代基且在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外，作为鎓盐化合物的例子，可以列举出J.V.Crivello等人在Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello等人在J.PolymerSci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓盐(selenonium)，和C.S.Wen等人在Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478页，Tokyo，Oct(1988)中记载的鉮盐(arsonium)等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物的例子，可以列举出Ciba SpecialtyChemicals公司制的IRGACURE 819、Darocure 4265、Darocure TPO等。
作为光聚合引发剂，从曝光感度的观点来看，优选为选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、金属茂化合物、三芳基咪唑二聚物(triarylimidazole dimer)、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮类化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、以及3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
更优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、六芳基联咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，最优选为选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、六芳基联咪唑化合物、二苯甲酮化合物中的至少一种化合物。
作为上述优选的其他光聚合引发剂的具体例，可以列举出4-[o-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)均三嗪、IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 907、IRGACURE 819(以上为Ciba Specialty Chemicals制)、Darocure 4265、Darocure TPO(以上为Merck制)、ADEKA 1717(旭电化工业制)、2，2’-双(o-氯苯基)-4，5，4’-四苯基-1，2’-联咪唑(黑金化成(Kurogane kasei Co.，Ltd.)制)、EABF(保土谷化学公司(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)制)等。其他光聚合引发剂可以使用1种或将2种以上组合使用。另外，在使用对曝光波长不具备吸收的引发剂的情况下，需要使用对曝光波长具有吸收的化合物作为增感剂。
本发明中所用的、通式(I)所示的光聚合引发剂与其他引发剂的总量相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，通常为0.5～40质量份，优选为1～30质量份。
本发明的着色感光性树脂组合物通过将上述(A)～(D)添加到溶剂中来调制。
作为本发明中所用的溶剂，可以列举出酯类，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、和乙氧基乙酸乙酯；3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；醚类，例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；酮类，例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烃类，例如甲苯和二甲苯等。
这些化合物中，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等是优选的。
溶剂除了可以单独使用以外，还可以组合2种以上来使用。
本发明的着色感光性树脂组合物进而根据希望还可以含有表面活性剂、链转移剂、热聚合引发剂、烷氧基硅烷化合物、热聚合成分、阻聚剂等其他添加物。
氟类表面活性剂
在本发明的着色感光性树脂组合物中，通过含有氟类有机化合物，可以改善制成涂布液时的液体特性(特别是流动性)，且可改善涂布厚度的均匀性、省液性。也就是说，可以降低基板与涂布液之间的表面张力，改善对基板的润湿性，提高对基板的涂布性，所以即使在以少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况下，也可以形成厚度不均程度小的均匀厚度的膜，在这一点上是有效的。
氟类有机化合物的氟含有率为3～40质量％是合适的，更优选为5～30质量％，特别优选为7～25质量％。如果氟含有率在上述范围内，则在涂布厚度均匀性和省液性的方面是有效的，在组合物中的溶解性也良好。
作为氟类表面活性剂，可以列举出在末端、主链和侧链中的至少任一个部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。作为具体的市售品的例子，可以列举出MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC R30、MEGAFAC R08、MEGAFAC F-472SF、MEGAFAC BL20、MEGAFAC R-61、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-554(DIC Corporation制)，FLUORADFC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、Novec FC-4430(住友3M株式会社制)、Asahi Guard AG7105、7000、950、7600，SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLONS-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLONSC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)制)，EFTOPEF351、EFTOP EF352、EFTOP EF801、EFTOP EF802(JEMCO株式会社制)等。
硅酮表面活性剂
作为硅酮表面活性剂，例如可以列举出具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体来讲，可以列举出FZ-2122、FZ-2191、SH-28PA(Dow Corning TorayCo.，Ltd.制)、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC 11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone29SHPA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(Toray Silicone株式会社制)、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-170BX、X-22-170DX、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越硅酮株式会社(Shin-Etsu Silicones)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(MomentivePerformance Materials Inc.制)等。
本发明的氟类表面活性剂或硅酮表面活性剂可以以相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分为0.01质量％以上的量使用，优选为0.01～1.0质量％，特别优选为0.02～0.7质量％。
如果在该范围内，则涂布性以及固化膜的均匀性良好。
在本发明中，除了上述的氟类表面活性剂或硅酮表面活性剂以外，能够并用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及/或阴离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的例子，特别优选为例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子表面活性剂。作为具体例，可以列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、亚乙基二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物等非离子表面活性剂，它们可以优选使用花王株式会社(Kao Corporation)、日本油脂株式会社(NOF Corporation)、竹本油脂株式会社(TAKEMOTO OIL & FAT Co.，Ltd.)、株式会社ADEKA(ADEKACorporation)、三洋化成株式会社(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)等的市售品。除了上述以外，也可以使用前述的分散剂。
作为可以添加在本发明的着色感光性树脂组合物中的链转移剂，例如可以列举出N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯等N，N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑、1，3，5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物、以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷等脂肪族多官能巯基化合物等。
链转移剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
从降低感度偏差的观点出发，链转移剂的添加量相对于总固体成分为0.01～15质量％的范围，更优选为0.1～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。
在本发明的着色感光性树脂组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂，例如可以列举出各种偶氮化合物、过氧化物化合物，作为上述偶氮化合物，可以列举出偶氮双化合物，作为上述过氧化物化合物，可以列举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
本发明的着色感光性树脂组合物中可以含有热聚合成分。
作为热聚合成分，可以列举出多官能环氧化合物等。
所谓多官能环氧化合物，是指与碱溶性树脂的羧基发生热交联的化合物，通过进行热交联，交联密度变高，可以期望改善耐化学试剂性。
作为能够在本发明中使用的多官能环氧化合物，可以列举出双酚A型环氧化合物、甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
例如作为双酚A型环氧化合物，可以列举出ェポト一ト(EPOTOHTO)YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成(TohtoKasei Co.，Ltd.)制)，デナコ一ル(DENACOL)EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为ナガセ化成(Nagase ChemiteX Corporation)制)，プラクセル(PLACCEL)GL-61、GL-62、G101、G102等(以上为DAICELChemical Industries，Ltd.制)等，以及与它们类似的双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物。另外，还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为DAICEL-CYTEC COMPANY Ltd.制)等环氧丙烯酸酯。
作为甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物，可以列举出ェポト一トYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、EPICLON N-660、N-670、N-680、N-690、N-695、YDCN-704L(以上为DIC公司制)，デナコ一ルEM-125等(以上为ナガセ化成制)，作为联苯型环氧化合物，可以列举出3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油基联苯等。
作为脂环式环氧化合物，可以列举出セロキサイド(CELOXIDE)2021、2081、2083、2085、ェポリ一ド(EPOLEAD)GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150等(以上为DAICEL化学制)等，サント一ト(SANTOHTO)ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)等。另外，还可以使用作为胺型环氧树脂的ェポト一トYH-434、YH-434L、将双酚A型环氧树脂的骨架中的二聚酸改性而成的缩水甘油基酯等。
在这些环氧树脂中，优选为酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物，特别优选为环氧当量为180～250的环氧树脂。作为这样的原材料，可以列举出EPICLON N-660、N-670、N-680、N-690、N-695、YDCN-704L(以上为DIC公司制)、EHPE3150(DAICEL化学制)。
在本发明的组合物中，也可以含有2种以上的多官能环氧化合物。
本发明的多官能环氧化合物在着色感光性树脂组合物中的含量是，相对于除了颜料的总固体成分优选为0～20质量％，更优选为2～10质量％。该含量在上述范围内时，能够有效提高膜的耐溶剂性。
本发明中所用的感光性树脂组合物中，从提高与基板的密合性的观点出发，可以使用烷氧基硅烷化合物、特别是硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选具有烷氧基甲硅烷基作为可以与无机材料进行化学键合的水解性基团，更优选为与有机树脂之间相互作用或形成键而显示亲和性的(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧硅烷，其中更优选为(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。作为这样的原材料，可以列举出KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-802、KBM-803(信越化学工业株式会社制)。
使用硅烷偶联剂时的添加量是，在本发明中所用的感光性树脂组合物中的总固体成分中，优选为0.2质量％～5.0质量％的范围，更优选为0.5质量％～3.0质量％。
在本发明的着色感光性树脂组合物中，除了上述以外，优选加入阻聚剂，例如氢醌(hydroquinone)、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚(pyrogallol)、叔丁基连苯二酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等是有用的。
除了上述以外，着色感光性树脂组合物中可以添加各种添加物。作为添加物的具体例，有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂、聚丙烯酸钠等凝聚防止剂、玻璃、氧化铝等充填剂；衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成的产物、醇可溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂等碱溶树脂等。
另外，在欲促进未固化部分的碱溶性、进一步提高着色感光性树脂组合物的显影性的情况下，在着色感光性树脂组合物中可以添加有机羧酸，优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。作为有机羧酸的具体例，可以列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸；丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、异丙基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
通过使用上述的成分，本发明中的着色感光性树脂组合物即使通过紫外域的激光的曝光也可以以高感度形成被膜，因此，即使通过紫外线激光的高功率曝光，也可以抑制膜的分解，维持所希望的图案形状。因此，含有上述各种成分的着色感光性树脂组合物可以形成线宽稳定的图案，适用于本发明的方法，可以优选用于滤色器的着色图案的形成。
图案形成方法
本发明的图案形成方法包含下述步骤：将包含(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、(C)着色剂、以及(D)通式(I)所示的光聚合引发剂的着色感光性树脂组合物利用紫外线激光曝光为图案状，使曝光区域固化。
Figure G2009101587483D00731
上述通式(I)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基，A以及Y各自独立地表示二价的有机基，Ar表示芳基。n为0～5的整数。当X存在多个时，多个X各自独立地表示一价的取代基。
曝光工序
本发明中的曝光方式中，使用紫外线激光作为光源。激光(LASER)是英语Light Amplification by Stimulated Emission ofRadiation(通过受激辐射的光放大)的第一个字母。振荡器以及放大器利用具有反转分布的物质中存在的受激辐射的现象，通过光波的放大、振荡而发出干涉性和指向性更强的单色光，作为激励媒体，有晶体、玻璃、液体、色素、气体等，可以使用从这些介质发出的固体激光、液体激光、气体激光、半导体激光等公知的在紫外线中具有振荡波长的激光。其中，从激光的输出功率以及振荡波长的观点出发，优选为固体激光、气体激光。
作为可以用于本发明的波长，优选为300nm～380nm的范围的波长范围的紫外线激光，更优选为300nm～360nm的范围的波长的紫外线激光，从与抗蚀剂的感光波长一致的观点是优选的。
具体来讲，特别是适合使用输出功率大、比较便宜的固体激光的Nd：YAG激光的第三高次谐波(355nm)、或受激准分子激光(excimer laser)的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
作为被曝光物(图案)的曝光量，是1mJ/cm2～100mJ/cm2的范围，更优选为1mJ/cm2～50mJ/cm2的范围。曝光量在该范围时，从图案形成的生产性的观点来看是优选的。
另外，从容易在所希望的位置形成图案的观点出发，本发明中所用的激光优选为间歇振荡。间歇振荡的脉冲激光的振荡频率优选为20～2000Hz，更优选为30～1000Hz。如果以该范围的频率进行振荡，可以期待高的生产性。
作为可以用于本发明的曝光装置，没有特别限制，作为市售品，可以使用Callisto(V Technology株式会社制)或AEGIS(V Technology株式会社制)或DF2200G(大日本スクリ一ン株式会社(DAINIPPON SCREENMFG Co.，Ltd.)制)等。另外，上述以外的装置也可以适宜使用。
紫外线激光的平行度良好，曝光时不使用掩模就可以进行图案曝光，但图案形状受到输出光的形状、外形的影响。因此，利用掩模对图案进行曝光时的图案直线性更高，所以是优选的。
紫外线激光的特征之一是照度高，在曝光工序中产生热，有时会使着色像素发生固化不均。为了控制设置有着色像素的被曝光物的温度，优选将曝光的载物台(stage)保持恒温，另外也需要考虑曝光载物台的形状。另外，由于光的平行度高，与基材的距离的影响小，优选一边用空气使其浮起而搬送一边进行曝光。
本发明的紫外线激光曝光用树脂组合物以及图案形成方法适合于液晶显示装置用滤色器。以下，对本发明的紫外线激光曝光用树脂组合物以及图案形成方法，以液晶显示装置用滤色器的制造方法中的着色图案的形成用组合物以及形成方法进行说明，但本发明不限于该方法。
液晶显示装置用滤色器的制造方法
本发明的滤色器是在光透射性基板上使用感光性树脂组合物来形成着色图案而制造，但根据需要也可以设置其他的工序。
图案形成工序
在本发明中，着色图案可以通过下述工序而形成：在光透射性基板上，利用感光性树脂组合物来形成感光性树脂组合物层(感光性树脂组合物层形成工序)；将上述感光性树脂组合物层通过紫外线激光而曝光为图案状(曝光工序)；将曝光后的上述感光性树脂组合物层显影并除去未固化区域(显影工序)；根据需要，将显影了的上述感光性树脂组合物层进行烘烤(烘烤工序)。图案形成工序中，除了上述各工序以外，根据需要，还可以进一步设置预烘烤工序等其他工序。
感光性树脂组合物层形成工序
作为上述的光透射性基板(以下简称为“基板”)，例如可以列举出液晶显示装置等中所用的无碱玻璃、钠玻璃、派拉克斯(PYREX)(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上贴附了透明导电膜的玻璃，或者在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板。进而还可以使用塑料基板。在这些基板上，首先将黑色矩阵形成为格子状等，然后在格子的空白部分形成着色图案。
另外，在这些基板上，根据需要还可以设置用于改进与上部的层的密合性、防止物质扩散、或使基板表面平坦化的下涂层。从更好地发挥本发明的效果的观点出发，优选基板是大型(1边约为1m以上)的基板。
作为在基板上形成感光性树脂组合物层的方法，可以使用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种涂布等赋予方法。其中，从精度和速度的观点出发，优选为狭缝涂布。
另外还可以使用下述方法，即预先通过上述赋予方法赋予在临时的支持体上而形成涂膜，将所形成的涂膜转印到基板上。
关于转印方法，在日本特开2006-23696号公报的段落号[0023]、[0036]～[0051]、或特开2006-47592号公报的段落号[0096]～[0108]中记载的制作方法可以在本发明中适宜地使用。
对于感光性树脂组合物层的层厚(例如涂布厚)，为了得到充分的色再现区域、且得到充分的面板亮度，优选以干燥后的膜厚为0.5μm～3.0μm的方式形成，更优选干燥后的膜厚为1.3μm～2.5μm。
曝光工序
在本发明的图案形成方法中，在曝光工序中，使用紫外线激光作为光源对上述感光性树脂组合物层进行曝光。在该情况下，可以隔着掩模进行图案曝光，也可以使曝光光聚焦而曝光为图案状。从图案形状的观点出发，优选为使用掩模进行曝光。优选的曝光量如前所述。
显影工序
在显影工序中，将曝光后的上述感光性树脂组合物层进行显影。曝光区域固化为图案状，显影处理中，通过进行碱性显影处理，将上述曝光工序中的未照射部分(未固化部分)溶解到碱性水溶液中而除去，仅残留光固化了的部分，由此可以形成图案。
作为显影液，可以使用有机碱显影液或无机碱显影液、或它们的混合液。
作为显影液中使用的碱剂，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮双环-[5，4，0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物。优选使用将这些碱性化合物用纯水稀释成浓度为0.001～10质量％、优选为0.01～1质量％的碱性水溶液作为显影液。另外，在使用由这些碱性水溶液形成的显影液的情况下，一般在显影后用纯水洗净。
作为显影温度，优选为20℃～35℃，更优选为23℃～30℃。显影时间优选为10秒～100秒，更优选为20秒～80秒。
另外，淋浴压优选为0.01MPa～0.5MPa，优选为0.05MPa～0.3MPa，优选为0.1MPa～0.3MPa。通过选择这些条件，能够任意地将图案的形状设计为矩形或正锥形。
烘烤工序
在烘烤工序中，为了使感光性树脂组合物的固化完全，对显影了的上述感光性树脂组合物层进行烘烤。烘烤方法能够通过下述方式进行，对显影并淋洗后的具有感光性树脂组合物图案层的基板，使用加热板、对流烘箱(热风循环式干燥机)、或高频加热机等的加热手段，以连续式或间歇式进行。
作为烘烤的条件，温度优选为150℃～260℃，进一步优选为180℃～260℃，最优选为200℃～240℃。烘烤时间优选为10分钟～150分钟，进一步优选为20分钟～120分钟，最优选为30分钟～90分钟。
另外，在形成RGB的3色相的着色图案时，可以将感光性树脂组合物层的形成、曝光、显影、和烘烤的循环重复所期望的色相数，也可以对每个色相进行感光性树脂组合物层的形成、曝光、和显影，最后将所有色相成分合在一起进行烘烤。由此可以制作由所期望的色相形成的着色像素的滤色器。
其他工序
在曝光工序前，为了使通过涂布等而形成的感光性树脂组合物层干燥，也可以设置预烘烤的工序。
感光性着色组合物层的预烘烤温度优选为60℃～140℃，更优选为80℃～120℃。预烘烤时间优选为30秒～300秒，更优选为80秒～200秒。
液晶显示装置
液晶显示装置用滤色器适于液晶显示装置的制作，使用了由本发明的图案形成方法而制作的滤色器的液晶显示装置能够显示出高品位的图像。
显示装置的定义和各显示装置的说明记载在例如“电子デイスプレイデバイス(佐佐木昭夫著、株式会社工业调查会(Kogyo Chosakai Publishing，Inc.)1990年出版)”、“デイスプレイデバイス(伊吹顺章著、产业图书株式会社(Sangyo Tosho)，1989年出版)”等中。另外，关于液晶显示装置，记载在例如“次世代液晶デイスプレイ技术(内田龙男编辑、株式会社工业调查会，1994年出版)”。对可适用于本发明的液晶显示装置没有特殊限制，例如适合在上述的“次世代液晶デイスプレイ技术”中记载各种方式的液晶显示装置中使用。
液晶显示装置用滤色器特别对其中的彩色TFT方式(Thin FilmTransistor)的液晶显示装置是有效的。关于彩色TFT方式的液晶显示装置，记载在例如“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版株式会社(Kyoritsushuppan Co.，Ltd.)1996年出版)”中。进而，本发明适合在IPS(In-PlaneSwitching)等的横电场驱动方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等的像素划分方式等视角扩大的液晶显示装置、STN(Super-twisted Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(On Chip Spacer)、FFS(Fringe Field Switching)、和R-OCB(Reflective Optically CompensatedBend)等中使用。这些方式记载在例如“EL、PDP、LCDデイスプレイ-技术と市场的最新动向-(Toray Research Center Inc.调查研究部门，2001年出版)”的第43页中。
液晶显示装置除了由滤色器以外、还由电极基板、偏振膜、相位差膜、背光源、间隔物(spacer)、视角保障膜等各种部件构成。本发明的液晶显示元件用滤色器能够适合在由这些公知的部件构成的液晶显示装置中使用。
关于这些部件，记载在例如“94液晶デイスプレイ周边材料·ケミカルズ的市场(岛健太郎，株式会社シ一ェムシ一(CMC Publishing Co.，Ltd.)1994年出版)”、“2003液晶关联市场的现状と将来展望(下卷)(表良吉、株式会社富士キメラ总研(Fuji Chimera Research Institute Inc.)2003年出版)”中。
关于背光源，在SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno等人)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第18～24页(岛康裕)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第25～30页(八木隆明)等中有记载。
将通过本发明的图案形成方法而制作的滤色器用于液晶显示装置，与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时能够实现高对比度，进而通过以红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)为背光源，可以提供亮度高且颜色纯度高、颜色再现性好的良好的液晶显示装置。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，本发明就不限于以下的实施例。另外，只要没有特别指出，则“份”是以质量为基准。
下面示出了实施例以及比较例中所用的化合物(化合物1～15)的详细情况。
合成例1：上述通式(I)所示的光聚合引发剂即化合物2的合成
首先，按照下述的策略来合成化合物D。
将乙基咔唑(100.0g，0.512mol)溶解于氯苯260ml，冷却到0℃后，加入氯化铝(70.3g，0.527mol)。接着，花40分钟滴加邻氯甲苯(81.5g，0.527mol)，升温至室温，搅拌3小时。然后，冷却到0℃后，加入氯化铝(75.1g，0.563mol)。花40分钟滴加4-氯丁酰氯(79.4g，0.563mol)，升温至室温，搅拌3小时。将35质量％盐酸水溶液156ml与蒸馏水392ml的混合溶液冷却至0℃，滴加反应溶液。将析出的固体吸滤后，用蒸馏水和甲醇洗净，用乙腈重结晶后，得到了下述结构的化合物D(收量164.4g，收率77％)。
Figure G2009101587483D00811
接着，利用化合物D按照下述的策略来合成化合物E。
将化合物D(20.0g，47.9mmol)溶解于THF(四氢呋喃)64ml，加入4-氯苯硫醇(7.27g，50.2mmol)和碘化钠(0.7g，4.79mmol)。接着在反应液中加入氢氧化钠(2.0g，50.2mmol)，回流2小时。接着，冷却到0℃后，花20分钟滴加甲醇钠28％甲醇溶液(日本触媒株式会社制，SM-28)(11.1g，57.4mmol)，升温至室温，搅拌2小时。接着，冷却到0℃后，花20分钟滴加亚硝酸异戊酯(6.73g，57.4mmol)，升温至室温，搅拌3小时。将反应液在丙酮120ml中稀释，滴加到冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液中。将析出的固体吸滤后，用蒸馏水洗净。接着，用乙腈进行重结晶化，得到了下述结构的化合物E(收量17.0g，收率64％)。
Figure G2009101587483D00821
接着，利用化合物E通过下述的策略来合成化合物2。
将化合物E(18.0g，32.4mmol)溶解于90ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入三乙胺(Et3N)(3.94g，38.9mmol)。接着，冷却到0℃后，花20分钟滴加乙酰氯(AcCl)(3.05g，38.9mmol)，然后升温至室温，搅拌2小时。将反应液滴入冷却至0℃的蒸馏水150ml中，将析出的固体吸滤后，用冷却至0℃的异丙醇200ml洗净，干燥后，得到了下述结构的化合物2(收量19.5g，收率99％)。
Figure G2009101587483D00822
得到的化合物2的结构通过NMR进行了鉴定。
(1H-NMR 400MHz CDCl3)：8.86(s，1H)，8.60(s，1H)，8.31(d，1H，J＝8.0Hz)，8.81(d，1H，J＝8.0Hz)，7.51-7.24(m.10H)，7.36(q，2H，J＝7.4Hz)，3.24-3.13(m，4H)，2.36(s，3H)，2.21(s，3H)，1.50(t，3H，J＝7.4Hz)。
合成例2：上述通式(I)所示的光聚合引发剂即化合物3的合成
首先，进行与合成例1同样的操作，合成了化合物D。
将所得到的化合物D(86.5g，209mmol)溶解于THF 277ml，加入2，6-二甲基苯硫醇(30g，217mmol)与碘化钠(3.0g，20.0mmol)，在40℃下搅拌。接着，在反应液中加入氢氧化钠(8.66g，216mmol)，在40℃下回流2小时。接着，冷却至0℃后，花20分钟滴加甲醇钠28％甲醇溶液(日本触媒株式会社制，SM-28)(48g，249mmol)，升温至室温，搅拌2小时。接着，冷却到0℃后，花20分钟滴加亚硝酸异戊酯(29.3g，250mmol)，升温至室温，搅拌3小时。将反应液在丙酮105ml中稀释，用冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液洗净。用乙酸乙酯对有机相进行萃取，然后加入甲醇而析出固体，将析出的固体吸滤。接着，用乙腈进行重结晶化，得到了下述结构的化合物F(收量76.6g，收率67％)。
Figure G2009101587483D00831
接着，利用化合物F通过下述的策略来合成化合物3。
将化合物F(46.4g，85mmol)溶解于230ml的乙酸乙酯，加入三乙胺(10.3g，101mmol)。接着，冷却到0℃后，花20分钟滴加乙酰氯(8.0g，102mmol)，然后升温至室温，搅拌1小时。将反应液用冷却至0℃的蒸馏水1000ml洗净，用乙酸乙酯进行萃取。减压浓缩后，滴入1000ml蒸馏水，将析出的固体吸滤后，用冷却至0℃的异丙醇150ml洗净，干燥后，得到了下述结构的化合物3(收量49.7g，收率99％)。
Figure G2009101587483D00841
得到的化合物3的结构通过NMR进行了鉴定。
(1H-NMR 400MHz CDCl3)：8.84(s，1H)，8.57(s，1H)，8.31(d，1H，J＝8.0Hz)，8.08(d，1H，J＝8.0Hz)，7.446-7.24(m，4H)，7.48(q，2H，7.4Hz)，7.09(d，3H)，3.10-2.90(m，4H)，2.50(s，6H)，2.35(s，3H)，2.17(s，3H)，1.48(t，3H，7.4Hz)
本发明的其他肟衍生物也能够通过同样的方法合成。
对于实施例以及比较例中所用的在侧链具有杂环的高分子化合物，进行详细表示。
在侧链具有杂环的高分子化合物的合成
合成例3：聚合物1的合成
将单体1(下述结构)27.0份、甲基丙烯酸甲酯126.0份、甲基丙烯酸27.0份、以及1-甲氧基-2-丙醇420.0份导入经氮置换了的三口烧瓶中，用搅拌机(新东科学株式会社(Shinto Scientific Co.，Ltd.)：Three-One Motor)进行搅拌，一边使氮流入烧瓶内一边加热，升温至90℃。向其中加入2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.)制V-65)1.69份，在90℃下进行2小时的加热搅拌。2小时后，再加入1.69份的V-65，加热搅拌3小时后，得到了聚合物1的30质量％溶液。利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography：GPC)测定了所得到的聚合物1的重均分子量，结果为2.0万。另外，通过使用了氢氧化钠的滴定得知，每单位固体成分的酸值为98mgKOH/g。
合成例4：聚合物2的合成
将单体2(下述结构)27.0份、甲基丙烯酸甲酯126.0份、甲基丙烯酸27.0份、以及1-甲氧基-2-丙醇420.0份导入经氮置换了的三口烧瓶，用搅拌机(新东科学株式会社：Three-One Motor)进行搅拌，一边使氮流入烧瓶内一边加热，升温到90℃。向其中加入2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65)1.80份，在90℃下进行2小时的加热搅拌。2小时后，再加入1.80份的V-65，加热搅拌3小时后，得到了聚合物2的30质量％溶液。利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定了所得到的聚合物2的重均分子量，结果为2.1万。另外，从使用了氢氧化钠的滴定可知，每单位固体成分的酸值为99mgKOH/g。
Figure G2009101587483D00851
对于用于调制实施例以及比较例中所用的颜料分散液1～5的被覆颜料1～6进行详细表示。
被覆颜料1的调制
将颜料(C.I.颜料红254，Ciba Specialty Chemicals制CROMOPHTALRED BP)50份、氯化钠500份、上述聚合物1的溶液20份、以及二甘醇100份装入不锈钢制1加仑的捏合机(井上制作所(Inoue Manufacturing Co.，Ltd.)制)，混练9小时。接着，将该混合物投入约3升的水中，用高速混合机搅拌约1小时后，过滤，水洗以除去氯化钠以及溶剂，干燥，调制了被覆颜料1。
被覆颜料2的调制
除了在被覆颜料1的调制中替代颜料红254而使用C.I.颜料红177(CibaSpecialty Chemicals制CROMOPHTAL RED A2B)以外，与被覆颜料1的调制同样地调制了被覆颜料2。
被覆颜料3的调制
除了在被覆颜料1的调制中替代颜料红254而使用C.I.颜料绿36(日本Lubrizol公司制Monastral Green 6Y-CL)、且替代聚合物1而使用聚合物2以外，与被覆颜料1的调制同样地调制了被覆颜料3。
被覆颜料4的调制
除了在被覆颜料1的调制中替代颜料红254而使用C.I.颜料蓝15:6以外，与被覆颜料1的调制同样地调制了被覆颜料4。
被覆颜料5的调制
除了在被覆颜料1的调制中替代颜料红254而使用Yellow PigmentE4GN-GT(LANXESS公司制)、且替代聚合物1而使用聚合物2以外，与被覆颜料1的调制同样地调制了被覆颜料5。
被覆颜料6的调制
除了在被覆颜料1的调制中替代颜料红254而使用C.I.颜料紫23以外，与被覆颜料1的调制同样地调制了被覆颜料6。
对实施例以及比较例中颜料分散液1～7进行详细表示。
颜料分散液1的调整
对下述组成，即相对于被覆颜料1的颜料相当分35份，作为分散剂的Disper BYK161(BYK-CHEMIE公司制)14份、溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯200份，利用均质器以转速3,000r.p.m.搅拌3小时而混合，调制了混合溶液，进而通过使用了0.1mmφ氧化锆珠的珠粒分散机ULTRA APEX MILL(寿工业公司(Kotobuki Industries Co.，Ltd.)制)进行了6小时的分散处理。
颜料分散液2的调整
除了在颜料分散液1的调制中替代被覆颜料1而使用被覆颜料2以外，与颜料分散液1的调制同样地调制了颜料分散液2。
颜料分散液3的调整
除了在颜料分散液1的调制中替代被覆颜料1而使用被覆颜料3以外，与颜料分散液1的调制同样地调制了颜料分散液3。
颜料分散液4的调整
除了在颜料分散液1的调制中替代被覆颜料1而使用被覆颜料5以外，与颜料分散液1的调制同样地调制了颜料分散液4。
颜料分散液5的调整
除了在颜料分散液1的调制中替代被覆颜料1而以被覆颜料4/被覆颜料6＝100/40的质量比、且其总量与颜料分散液1的调制中的被覆颜料1的量相等的方式来使用被覆颜料4和被覆颜料6以外，与颜料分散液1的调制同样地调制了颜料分散液5。
颜料分散液6的调整
下面示出了颜料分散液6中所用的颜料的合成法和使用其的分散液的调制法。
合成例5：卤化锌酞菁颜料的合成
以邻苯二腈、氯化锌为原料制造了锌酞菁。
卤化是将硫酰氯3.1份、无水氯化铝3.7份、氯化钠0.46份、锌酞菁1份在40℃下混合并滴加溴2.2份来进行的。在80℃下反应15小时。然后，将反应混合物投入水中，使部分溴化锌酞菁粗颜料析出。对该水性浆料进行过滤，用80℃的热水洗净，在90℃下干燥，得到了2.6份精制了的部分溴化锌酞菁粗颜料。
将该部分溴化锌酞菁粗颜料1份、粉碎了的氯化钠7份、二甘醇1.6份、二甲苯0.09份加入双臂式捏合机，在100℃下混练6小时。混练后，取出到80℃的水100份中，搅拌1小时后、过滤、热水洗、干燥，得到粉碎了的部分溴化锌酞菁颜料。
所得到的部分溴化锌酞菁颜料，根据质量分析的卤素含量分析，平均组成为ZnPcBr10Cl4H2(Pc：酞菁)，1分子中平均含有10个溴。
绿色颜料卤化锌酞菁的分散液的调制
在装入了直径为0.5mm的氧化锆珠的高速分散机“TSC-6H”(AimexCo.，Ltd.)中，加入上述得到的部分溴化锌酞菁颜料14.9份、丙烯酸类分散剂“BYK-2001”(BYK Japan KK公司制)7.2份、丙二醇甲醚乙酸酯78份，以每分钟2000转速搅拌8小时，调制了颜料分散液6。
颜料分散液7的调整
除了在颜料分散液1的调制中替代被覆颜料1而使用被覆颜料4以外，与颜料分散液1的调制同样地调制了颜料分散液7。
详细地表示关于实施例和比较例中所用的粘合剂树脂。
合成例6：粘合剂树脂：甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比＝80/20)的合成
在具备具有搅拌桨的搅拌棒、回流冷凝管、温度计的200mL三口烧瓶中，加入1-甲氧基-2-丙醇54g，在氮气流下，加热到70℃。将甲基丙烯酸烯丙酯10.07g、甲基丙烯酸1.93g、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊睛)0.185g溶解于1-甲氧基-2-丙醇54g中，将溶解后的溶液利用柱塞泵花2.5小时滴加在三口烧瓶内。滴加结束后，进一步在70℃下搅拌2小时。加热结束后，投入1L水中，使其再沉淀。将析出物过滤后，使其真空干燥，得到了9g(收率75％)的聚合物化合物。
将重均分子量的测定试样0.01g秤取在10mL容量瓶中，加入约8mLTHF，在室温下溶解后，使总量为10mL。关于该溶液，利用GPC在下述条件下测定，结果是上述聚合物化合物的重均分子量为35000。
实施例和比较例中所用的(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、以及环氧化合物如下。
(A)烯键式不饱和化合物：
(A-1)KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制)
(A-2)NK酯A-TMMT(新中村化学工业株式会社制)
(A-3)V#802(大阪有机化学工业株式会社制)
(B)粘合剂树脂：
(B-1)甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的共聚物(摩尔比＝70/30)重均分子量＝5,000，固体成分100wt％
(B-2)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比＝80/20)固体成分100wt％
(B-3)サイクロマ一P ACA230AA(DAICEL化学工业株式会社制)固体成分50wt％
环氧化合物：
(E-1)EPICLON 695(DIC株式会社制)
(E-2)EHPE3150(DAICEL化学工业株式会社制)
实施例1
感光性树脂组合物CB-1的调制
将以下组成的成分搅拌混合，调制了蓝色用感光性树脂组合物CB-1。
·烯键式不饱和化合物：(A-1)                4.4份
·粘合剂树脂：(B-1)                         3.9份
·着色剂：颜料分散液5                       14.6份
·通式(I)所示的光聚合引发剂：化合物2        3.4份
·其他引发剂：无
·链转移剂：无
·环氧化合物：(E-1)                         0.5份
·溶剂：丙二醇甲基醚乙酸酯                  73份
·阻聚剂：对甲氧基苯酚                      0.002份
·表面活性剂：MEGAFAC F781F(DIC株式会社制)  0.007份
像素的形成
将CB-1利用狭缝涂布机(平田机工株式会社(Hirata Corporation)、HC-6000)涂布在无碱玻璃基板(Corning公司、1737、550mm×660mm)的表面上之后，在90℃的清洁烘箱内进行120秒的预烘烤，形成了膜厚1.7μm的涂膜。
接下来，利用作为激光曝光装置的AEGIS(V Technology株式会社，YAG激光的第3高次谐波，波长355nm、脉冲幅6nsec)，对感光性树脂组合物层表面通过光掩模进行了20次的约1mJ/cm2的脉冲照射。然后，利用显影装置(Hitachi High-Technologies Corporation制)对该基板用氢氧化钾显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1.0％显影液(将1质量份CDK-1用纯水99质量份稀释而得到的液体，25℃)，将淋浴压设定为0.20MPa，显影50秒，用纯水洗净后风干。然后，在220℃的清洁烘箱内进行30分钟的后烘烤，在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
实施例2～6
感光性树脂组合物CB-2～6的调制
除了在实施例1所用的感光性树脂组合物中，将光聚合引发剂和链转移剂变更为表1所记载的添加量以外，与实施例1中调制的CB-1同样地调制了蓝色用感光性树脂组合物CB-2～6。
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而使用CB-2～6以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
实施例7
感光性树脂组合物CR-1的调制
将以下组成的成分搅拌混合，调制了红色用感光性树脂组合物CR-1。
·烯键式不饱和化合物：(A-1)                   2.9份
·粘合剂树脂：(B-1)                           1.2份
·着色剂：颜料分散液1                         15.4份
·着色剂：颜料分散液2                         13.8份
·着色剂：颜料分散液4                         6.6份
·通式(I)所表示的光聚合引发剂：化合物2        1.6份
·环氧化合物：(E-1)                           0.5份
·溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯                      58份
·阻聚剂：对甲氧基苯酚                        0.002份
·表面活性剂：MEGAFAC F781F(DIC株式会社制)    0.007份
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而使用CR-1以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了红色的条状像素阵列。
实施例8
感光性树脂组合物CG-1的调制
将以下组成的成分搅拌混合，调制了绿色用感光性树脂组合物CG-1。
·烯键式不饱和化合物：(A-1)               3.2份
·粘合剂树脂：(B-1)                       1.5份
·着色剂：颜料分散液3                     20.6份
·着色剂：颜料分散液4                     11.4份
·通式(1)所表示的光聚合引发剂：化合物2    2.4份
·环氧化合物：(E-1)                       0.5份
·溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯                  60份
·阻聚剂：对甲氧基苯酚                    0.002份
·表面活性剂：MEGAFAC F781F(DIC株式会社制)              0.007份
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而使用CG-1以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了绿色的条状像素阵列。
实施例9～13
感光性树脂组合物CB-7～11的调制
除了在实施例1中所用的组合物中，将(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、环氧化合物如表2那样变更以外，与实施例1中调制的CB-1同样地调制了蓝色用感光性树脂组合物CB-7～10。另外，CB-11是在CB-1 0中进一步添加了作为硅烷偶联剂的KBM-503(信越化学工业株式会社制)0.3份。
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而分别使用CB-7～11以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
实施例14
感光性树脂组合物CB-12的调制
将以下组成的成分搅拌混合，调制了蓝色用感光性树脂组合物CB-12。
·烯键式不饱和化合物：(A-2)                   3.5份
·粘合剂树脂：(B-2)                           3.2份
·着色剂：颜料分散液5                         2.7份
·着色剂：颜料分散液7                         18.1份
·通式(I)所表示的光聚合引发剂：化合物2        2.1份
·其他引发剂：无
·链转移剂：无
·环氧化合物：(E-2)                           0.5份
·硅烷偶联剂：KBM-503(信越化学工业株式会社制) 0.3份
·溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯                      70份
·阻聚剂：对甲氧基苯酚                          0.002份
·表面活性剂：MEGAFAC F781F(DIC株式会社制)      0.006份
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而使用CB-12以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
实施例15～20、22、23、以及26～33
感光性树脂组合物CB-13～18、以及CB-20～29的调制
除了在实施例14中所用的组合物中，将光聚合引发剂和链转移剂的种类和量如表1以及表2所记载的那样进行变更、进而将(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、以及环氧化合物也像表1以及表2那样变更以外，与实施例14中调制的CB-12同样地调制了蓝色用感光性树脂组合物CB-13～18、以及CB-20～29。
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而分别使用CB-13～18、以及CB-20～29以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
实施例21
感光性树脂组合物CB-19的调制
将以下组成的成分搅拌混合，调制了蓝色用感光性树脂组合物CB-19。
·烯键式不饱和化合物：(A-2)               2.4份
·粘合剂树脂：(B-2)                       3.2份
·着色剂：颜料分散液5                     2.7份
·着色剂：颜料分散液7                     18.1份
·通式(I)所表示的光聚合引发剂：化合物2    2.1份
·其他引发剂：无
·链转移剂：化合物15                      1.1份
·环氧化合物：(E-2)                       0.5份
·硅烷偶联剂：KBM-503(信越化学工业株式会社制)    0.3份
·溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯                         70份
·阻聚剂：对甲氧基苯酚                           0.002份
·表面活性剂：MEGAFAC F781F(DIC株式会社制)       0.006份
像素的形成
替代实施例1中所用的CB-1而使用CB-19，用与实施例1相同的操作在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
实施例24
感光性树脂组合物CG-2的调制
将以下组成的成分搅拌混合，调制了绿色用感光性树脂组合物CG-2。
·烯键式不饱和化合物：(A-2)                      4.7份
·粘合剂树脂：(B-2)                              2.4份
·着色剂：颜料分散液6                            26.1份
·着色剂：颜料分散液4                            14.3份
·通式(I)所表示的光聚合引发剂：化合物            20.9份
·其他引发剂：无
·链转移剂：无
·环氧化合物：(E-2)                              0.5份
·硅烷偶联剂：KBM-503(信越化学工业株式会社制)    0.96份
·溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯                         51.4份
·阻聚剂：对甲氧基苯酚                           0.002份
·表面活性剂：MEGAFAC F781F(DIC株式会社制)       0.006份
像素的形成
替代实施例1中所用的CB-1而使用CG-2，用与实施例1相同的操作在基板上形成了绿色的条状像素阵列。
实施例25
感光性树脂组合物CG-3的调制
除了在实施例24中所用的感光性树脂组合物中，将(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂如表2所示进行变更以外，与实施例25中调制的CG-2同样地调制了绿色用感光性树脂组合物CG-3。
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而使用CG-3以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了绿色的条状像素阵列。
比较例1～6
感光性树脂组合物CB-30～35的调制
除了在实施例1中所用的感光性树脂组合物中，替代(D)通式(1)所表示的光聚合引发剂而如表2所示地使用并非通式(I)所表示的光聚合引发剂的引发剂以外，与实施例1中调制的CB-1同样地调制了蓝色用感光性树脂组合物CB-30～35。
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而分别使用CB-30～35以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
比较例7
感光性树脂组合物CR-2的调制
除了在实施例7中所用的感光性树脂组合物中，替代(D)通式(1)所表示的光聚合引发剂而如表2所示地使用并非通式(I)所表示的光聚合引发剂的引发剂以外，与实施例7中调制的CR-1同样地调制了红色用感光性树脂组合物CR-2。
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而使用CR-2以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了红色的条状像素阵列。
比较例8
感光性树脂组合物CG-4的调制
除了在实施例8中所用的感光性树脂组合物中，替代(D)通式(1)所表示的光聚合引发剂而如表2所示地使用并非通式(I)所表示的光聚合引发剂的引发剂以外，与实施例8中调制的CG-1同样地调制了绿色用感光性树脂组合物CG-4。
像素的形成
除了替代实施例1中所用的CB-1而使用CG-4以外，用与实施例1相同的操作在基板上形成了绿色的条状像素阵列。
上述实施例1～33、以及比较例1～8的感光性树脂组合物的详细情况示于表1及表2。
表1
Figure G2009101587483D00951
表2
Figure G2009101587483D00961
表面粗糙度的评价
利用AFM(Atomic Force Microscope)(Dimension3100、VeecoInstruments公司制)，测定了各自的表面粗糙度。测定面积为10μm2。
表面粗糙度的评价如下所述地进行。
◎：6nm以下。
○：大于6nm～8nm以下。
Δ：大于8nm～10nm以下。
×：大于10nm。
线宽稳定性的评价
所形成的像素图案通过场致发射型扫描电子显微镜S-4800(HITACHI公司制)进行观察，评价了线宽稳定性。
◎：图案端的凹凸为0.3μm以下，线宽稳定。
○：图案端的凹凸大于0.3μm但为0.8μm以下，线宽大致稳定。
△：图案端的凹凸大于0.8μm但为1.5μm以下，线宽稍不稳定。
×：不能形成稳定的图案。
耐热性的评价
将形成有像素的基板在220℃的清洁烘箱内进行60分钟的追加烘烤，利用大塚电子株式会社(Otsuka Electronics Co.，Ltd.)制的分光测光器MCPD-2000对追加烘烤前后的色变化(ΔE＊ab)进行了评价。其中，ΔE＊ab的含义是L＊a＊b＊表色系中的色差。通过色差的变化ΔE＊ab的值进行评价。
◎：1.5以下。
○：大于1.5～2.5以下。
△：大于2.5～3.5以下。
×：大于3.5。
上述实施例1～33以及比较例1～8的表面粗糙度的评价、线宽稳定性的评价、耐热性的评价的结果示于表3。
表3
  感光性树脂组合物   表面粗糙度   线宽稳定性   耐热性
  实施例1   CB-1   ○   ○   ○
  实施例2   CB-2   ○   ◎   ○
  实施例3   CB-3   △   ◎   ○
  实施例4   CB-4   ○   ○   ○
  实施例5   CB-5   △   ○   ○
  实施例6   CB-6   △   ○   ○
  实施例7   CR-1   ○   ◎   ◎
  实施例8   CG-1   ○   ◎   ◎
  实施例9   CB-7   ○   ○   ◎
  实施例10   CB-8   ○   ◎   ◎
  实施例11   CB-9   ◎   ○   ◎
  实施例12   CB-10   ◎   ◎   ◎
  实施例13   CB-11   ◎   ◎   ◎
  实施例14   CB-12   ◎   ◎   ◎
  实施例15   CB-13   ◎   ◎   ◎
  实施例16   CB-14   ○   ◎   ◎
  实施例17   CB-15   ◎   ◎   ◎
  实施例18   CB-16   ◎   ◎   ◎
  实施例19   CB-17   ◎   ◎   ◎
  实施例20   CB-18   ◎   ◎   ◎
  实施例21   CB-19   ○   ◎   ○
  实施例22   CB-20   ◎   ◎   ◎
  实施例23   CB-21   ◎   ◎   ◎
  实施例24   CG-2   ◎   ◎   ◎
  实施例25   CG-3   ○   ◎   ◎
  实施例26   CB-22   ◎   ◎   ◎
  实施例27   CB-23   ○   ○   ○
  实施例28   CB-24   ◎   ◎   ◎
  实施例29   CB-25   ◎   ◎   ◎
  实施例30   CB-26   ◎   ◎   ◎
  实施例31   CB-27   ◎   ◎   ◎
  实施例32   CB-28   ◎   ◎   ◎
  实施例33   CB-29   ◎   ◎   ◎
  比较例1   CB-30   ×   ×   △
  比较例2   CB-31   ×   ×   △
  比较例3   CB-32   ×   ×   △
  比较例4   CB-33   △   △   ○
  比较例5   CB-34   ○   △   ×
  比较例6   CB-35   ○   ○   ×
  比较例7   CR-2   ○   ○   △
  比较例8   CG-4   ○   ○   ×
从表3的结果可知，利用本发明的紫外线激光曝光用着色感光性树脂组合物通过紫外线激光曝光而形成的像素(着色图案)的图案形状、线宽稳定性极为良好，耐热性试验的色变化小。
进而可知，通过本发明的紫外光激光用感光性树脂组合物以及图案形成方法而制作的感光性树脂组合物层即RGB着色像素用的表面非常光滑。
另外，通过本发明的紫外光激光用感光性树脂组合物以及图案形成方法来制作，使得图案的线宽稳定性变大，即使在使用小型掩模和不使用掩模而利用激光进行曝光的情况下，也产生制造的宽松度，可以期待生产性的提高。与此相对照，不具备本发明的感光性树脂组合物的结构的比较例中，表面粗糙度大、且图案的线宽稳定性差，因此不适合利用激光的曝光方式。
进而，分别使用实施例以及比较例中制作的滤色器来组装液晶显示装置，结果是实施例的情况下在暗处的漏光较少，画质得到了提高。
另外，关于像实施例1～8那样在表面粗糙度方面还有改善余地的样品，通过从显影处理后的基板的里侧用激光或汞灯进行追加曝光100mJ/cm2，然后进行后烘烤处理，由此使得表面粗糙度全部在5nm以下。

Claims (18)

1.一种紫外线激光用着色感光性树脂组合物，其包含(A)烯键式不饱和化合物、(B)粘合剂树脂、(C)着色剂、以及(D)下述通式(II)所
示的光聚合引发剂：
Figure FSB00000957700600011
所述通式(II)中，R以及X各自独立地表示一价的取代基；A表示二价的有机基；Ar表示芳基；n为0～5的整数；当X存在多个时，多个X各自独立地表示一价的取代基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中的R所表示的一价的取代基为：具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷基亚磺酰基、具有或不具有取代基的芳基亚磺酰基、具有或不具有取代基的烷基磺酰基、具有或不具有取代基的芳基磺酰基、具有或不具有取代基的酰基、具有或不具有取代基的烷氧基羰基、具有或不具有取代基的芳氧基羰基、具有或不具有取代基的膦酰基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷基硫代羰基、具有或不具有取代基的芳基硫代羰基、具有或不具有取代基的二烷基氨基羰基、或者具有或不具有取代基的二烷基氨基硫代羰基。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中的X所表示的一价的取代基为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷基硫代氧基、具有或不具有取代基的芳基硫代氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的卤代烷基、或者在N
上具有或不具有取代基的酰胺基。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中的A所表示的二价的有机基为具有或不具有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、具有或不具有取代基的亚环己基、或者具有或不具有取代基的亚炔基。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中的Ar所表示的芳基为具有或不具有取代基的碳原子数为6～30的芳基。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中的n为0～2的整数。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其进一步包含链转移剂。
8.根据权利要求7所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述链转移剂为N，N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、具有杂环的巯基化合物、或者脂肪族多官能巯基化合物。
9.根据权利要求7所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述链转移剂的量相对于总固体成分为0.01～15质量％的范围。
10.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述(C)着色剂为被高分子化合物被覆的颜料。
11.根据权利要求10所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述高分子化合物为包含来自下述通式(2)所示的单体的聚合单元的聚合物：
Figure FSB00000957700600031
通式(2)中，R1表示氢原子、或者取代或无取代的烷基；R2表示单键、或者2价的连结基；Y表示-CO-、-C(＝O)O-、-CONH-、-OC(＝O)-、或者亚苯基；Z表示具有杂环结构的基团。
12.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，所述(D)通式(II)所示的光聚合引发剂的量相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份为0.5～40质量份。
13.一种图案形成方法，其包括下述工序：
将权利要求1～12的任一项所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物在基板上制膜，利用紫外线激光曝光为图案状，并使曝光区域固化的曝光工序，
和将未曝光区域除去的显影工序。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，所述紫外线激光的曝光波长为300nm～380nm的范围。
15.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，所述紫外线激光是以20～2000Hz的频率振荡的脉冲激光。
16.一种滤色器的制造方法，其包含通过权利要求13所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。
17.根据权利要求16所述的制造方法而制造的滤色器。
18.具备权利要求17所述的滤色器的显示装置。
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