JPWO2007142293A1 - カラーフィルター用赤色着色組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ゼラチン、カゼインなどの染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸などの感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成する。次いで、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を3回繰り返して3色の透明着色微細パターンを形成する。
近年、カラー液晶ディスプレーパネルの大型化、用途の多様化にともない、耐熱性、耐光性といった信頼性の向上が要求されるようになっている。このため、カラーフィルター形成用の色材も、色特性に優れるものの耐熱性、耐光性に限界がある染料のかわりに、耐熱性および耐光性に優れる有機顔料が用いられるようになった。
上記の可視光の透過やコントラスト性能は、カラーフィルター中に分散されている赤色顔料の性能に大きく依存しているが、1種類の顔料で要求される性能を実現することが難しく、他の調色顔料を併用することが提案されている。
例えば、主赤色顔料のピグメントレッド177に対して、調色赤色顔料を併用する系(例えば、特許文献1参照)が提案されている。ここでは、調色赤色顔料として、535〜555nmの波長の領域で最大吸収ピークを有する赤色顔料である、ピグメントレッド5、9、10、17、48、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、119、166、216、224、226が挙げられている。しかし、これらの赤色顔料の併用系では、上記の透過率やコントラスト性能の向上に限界があった。
しかし、主顔料として、ピグメントレッド242を用いた場合は、色調が黄色に偏るという問題が発生する。一方、ピグメントレッド254を用いた場合は、透過率は高いが、着色皮膜の膜厚が厚くなるとともにコントラストが低下する。さらに顔料の特性からして、耐熱性が悪化する(昇華物が発生する)という問題も有している。
着色顔料として、主顔料にC.I.ピグメントレッド177、調色顔料にC.I.ピグメントレッド242を用いて、その混合比率をC.I.ピグメントレッド177:C.I.ピグメントレッド242=95:5〜51:49の範囲とし、塩基性顔料分散剤で分散させたカラーフィルター用赤色着色組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。また、特にソルトミリング処理した顔料を使用することにより上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、(1)着色顔料、塩基性基を含有する顔料分散剤、透明樹脂、及び有機溶剤から主として構成されるカラーフィルター用赤色着色組成物において、該着色顔料が、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242を含有する混合顔料であり、C.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド242の混合比率(質量比)が95:5〜51:49の範囲にあることを特徴とするカラーフィルター用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、(2)上記カラーフィルター用赤色着色組成物が、着色顔料、塩基性基を含有する顔料分散剤、透明樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成され、前記透明樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物を含むことを特徴とする上記(1)項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、(3)上記C.I.ピグメントレッド177と上記C.I.ピグメントレッド242の混合比率(質量比)が70:30〜51:49の範囲にあることを特徴とする上記(1)項又は(2)項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、(4)上記着色顔料が、微粒子化処理された着色顔料であることを特徴とする上記(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、(5)上記微粒子化処理された着色顔料が、ソルトミリング処理された着色顔料であることを特徴とする上記(4)項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、(6)前記着色顔料、水溶性の無機塩、及び前記無機塩を実質的に溶解しない水溶性分散媒体を含む混合物を、3本の攪拌ブレードを自転運動させながら公転運動させる混練装置で混練した後、無機塩及び水溶性分散媒体を除去することにより得られた、ソルトミリング処理された着色顔料を用いることを特徴とする上記(5)項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、(7)上記塩基性基を含有する顔料分散剤が、下記一般式(1)で示されるポリアリルアミン誘導体であるか、及び/又は、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも1種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物であることを特徴とする上記(1)項〜(6)項のいずれか1項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物に関する。
<本発明の着色組成物において使用する構成材料>
着色顔料
本発明の着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド242を利用する。C.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド242の混合比率(質量比)は、95:5〜51:49、好ましくは、70:30〜51:49の範囲である。
上記C.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド242は、それぞれ粒子径が0.05〜0.3μm、0.05〜0.2μmであることが好ましい。
本発明においては、上記顔料のほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の顔料も添加混合することができる。他の顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料等が挙げられる。他の顔料の添加は、C.I.ピグメントレッド177と242の総量の100質量部に対し、通常10質量部以下である。
着色顔料の使用量は、着色組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する着色顔料の合計量で好ましくは5〜80質量%、より好ましくは20〜50質量%の範囲である。
上記トリミックス処理は、着色顔料、水溶性の無機塩(以下、単に「無機塩」ともいう)、及び無機塩を実質的に溶解しない水溶性分散媒体(以下、単に「分散媒体」ともいう)とを含む混合物を、3本の攪拌ブレードを自転運動させながら公転運動させる混練装置で混練した後、無機塩及び分散媒体を除去することにより行う。
この処理では、混練装置として、3枚の攪拌ブレードが遊星運動、すなわち、自転運動しながら公転運動するものを用いる。これにより、攪拌ブレード相互間及び攪拌ブレードと装置内面のデッドスペースが非常に少なくなり、より強力で均一なせん断力が得られる。そのせん断力のもとで無機塩により摩砕処理された着色顔料の粒子径は、一次粒子径よりも微細かつ均一になる。そして、この処理顔料を含有する顔料分散レジスト組成物は、顔料として有機顔料を使用した場合には、透明性やコントラスト比が従来のものより高いものとなる。
無機塩としては、水溶性のものが好ましく、コストの点から食塩(塩化ナトリウム)を用いるのが好ましい。
また、無機塩の粒子径は、好ましくは200μm以下、より好ましくは50μm以下である。これにより、顔料の粒子径を一次粒子径より微細かつ均一にできる。
なお、本発明において、無機塩の粒子径は、レーザー回析式粒度測定法、測定装置:ナノトラック(UPA−EX150、日機装(株)社製)で測定した。
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、低分子量ポリプロピレングリコール等のグリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が用いられる。
なお、当該トリミックス処理では、必要に応じて、顔料分散剤、顔料誘導体を使用することもできる。
さらに、混練装置の構造としては、以下(1)及び(2)の条件を満足することが好ましい。
(1)3本の攪拌ブレードの自転軸と直交する平面に対して、3本の自転軸が交わる点を頂点として得られる三角形が正三角形である。
(2)その正三角形の重心の位置に公転軸が交わる。
また、攪拌ブレードは、タンクの底部から液面にまで及ぶ長さと、タンクの内壁から中心まで程度の幅を有していることが好ましい。
この様な混練装置としては、例えば、トリミックス(井上製作所社製)等が挙げられる。
前記顔料、無機塩および無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤をタンク内に仕込む。次いで、混練装置の3本の攪拌ブレードを自転運動させながら公転運動させて、顔料を無機塩で摩砕処理する。その後、温水を加えスラリー状としたものをろ過し、水洗により残存している無機塩と有機溶剤を除去する。
この顔料の摩砕処理においては、混練のための応力が十分にかかるように、材料の仕込み量(粘度)やタンクの内径などを適宜調節することが好ましい。例えば、前記のトリミックスを用いて処理する場合、負荷アンペアがモーターの定格電流値の50%〜85%の範囲となるように配合して処理することが好ましい。
塩基性基を含有する顔料分散剤としては、塩基性高分子顔料分散剤が使用でき、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)ポリアミン化合物(例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ(低級アルキレンアミン)等)のアミノ基及び/又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群より選択される少なくとも1種との反応生成物(特開2001−59906号公報)、
(2)分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも1種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物(国際公開WO04/000950号公報)、
(3)ポリ(低級)アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物(特開昭54−37082号公報、特開平01−311177号公報)、
(4)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を1個有するポリエステル類、2〜3個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第3級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物(特開平02−612号公報)、
(5)アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた反応生成物、
(6)低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物、
(7)イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物(特開平04−210220号公報)、
(8)ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び2級アミノ基を1個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物(特開平09−87537号公報)、
(9)片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物(特開09−194585号公報)、
(10)メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも1種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合性モノマーの少なくとも1種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも1種との共重合体(特開平01−164429号公報)、
(11)3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等の塩基性基を有するブロックと塩基性官能基を有していないブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体等(特開2005−55814号の明細書中に記載のアクリル系ブロック共重合体の説明欄)、
(12)ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる顔料分散剤(特開平09−194585号公報)、
(13)ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物(特開2006−257243号公報)、
(14)分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物(特開2006−176657号公報)
これらの中でも、上記一般式(1)で示されるポリアリルアミン誘導体や、カルボジイミド系化合物が好ましい。
一般式(1)で示されるポリアリルアミン誘導体においては、特開平09−169821号公報記載のポリアリルアミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミド及びカルボキシル基を有するポリエステルアミドからなる群から選ばれる化合物(以下、導入化合物という場合がある)の少なくとも1種のカルボキシル基との反応により、式:−NHCOR2で表わされるアミド基(以下、単にアミド基という場合がある)が、ポリアリルアミン誘導体の1分子当たり少なくとも1個導入されている。また、導入化合物のカルボキシル基とポリアリルアミンのアミノ基との塩形成により、式:−NH3 +−OCOR2で表わされる塩基(以下、単に塩基という場合がある)が導入される場合がある。さらにポリアリルアミン誘導体は導入化合物のカルボキシル基と反応せず、塩も形成しない遊離のアミノ基を有する場合がある。
カルボジイミド系化合物としては、再公表2004/000950号公報に記載の、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも1種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物、特開2006−257243号公報に記載の、ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物、特開2006−176657号公報に記載の、分子内にアミド基を有する側鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物等が使用できる。
本明細書において、透明樹脂とは、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が80%以上、好ましくは95%以上の樹脂である。これらの透明樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物(光重合性樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマー、オリゴマー等)等がある。これらは単独又は2種以上混合して用いることができる。
このような透明樹脂は、着色組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する透明樹脂の合計量で好ましくは5〜94質量%、より好ましくは20〜50質量%の範囲である。
光重合性化合物としての光重合性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
アルカリ可溶性樹脂については、後述のカラーフィルター用赤色顔料分散レジスト組成物のところで詳述する。
本発明の着色組成物で使用する有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸n−アミル等のエステル系有機溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物は、着色顔料、塩基性基を含有する顔料分散剤、透明樹脂及び有機溶剤から主として構成され、これらの成分は、着色組成物中、90〜100質量%を占める。
着色組成物の製造法に応じて、光重合開始剤、顔料誘導体、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。上記光重合開始剤としては、例えば、後述するものを挙げることができる。
以上の材料を用いて着色組成物を製造する方法を説明する。
製造方法
着色顔料をソルトミリング処理して得られる、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242、塩基性基を含有する顔料分散剤、有機溶剤、必要に応じて透明樹脂、更に必要に応じて補色顔料、その他の添加剤からなる混合物を得る。得られた混合物を、ロールミル、ニーダー、高速攪拌装置ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機などの各種分散機を用いて、混練し、分散処理し、顔料分散組成物を得る。
次いで、得られた顔料分散組成物に、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他の添加剤を加えて本発明の着色組成物を得る。
上記製造方法において、透明樹脂は、顔料分散組成物の作製時に加えることができる。また、顔料分散組成物を作製後、着色組成物の作製時に加えることもできる。
本発明のレジスト組成物は、着色顔料、塩基性基を含有する顔料分散剤、透明樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成され、前記透明樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物を含むものである。
<構成材料>
着色顔料
着色顔料としては、上記着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
着色顔料の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する着色顔料の合計量で好ましくは5〜80質量%、より好ましくは20〜50質量%の範囲である。
塩基性基を含有する顔料分散剤としては、上記着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
本発明における塩基性基を含有する顔料分散剤の使用量は、使用する全顔料100質量部に対して、通常1〜200質量部、好ましくは1〜60質量部である。塩基性基を含有する顔料分散剤の使用量が1質量部未満では、顔料分散性が低下する場合がある。一方、200質量部を超える場合は、現像性が低下するおそれがある。
アルカリ可溶性樹脂としては、着色顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルターを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なスチレン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、通常、1,000〜100,000が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が1,000未満では、アルカリ現像剤に対する溶解性が上がり現像特性が低下する場合がある。一方100,000を超える場合は、有機溶剤への溶解性が低下し、レジスト組成物の粘度が高くなる場合がある。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、使用する全着色顔料100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマー、オリゴマー等で、上記着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
これらの光重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において、前記光重合性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは3〜50質量%の範囲である。
光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、本発明のレジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは1〜20質量%の範囲である。
本発明のレジスト組成物で使用する有機溶剤としては、好ましくは、常圧(1.013×102kPa)における沸点が100〜220℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。沸点が220℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点100℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
更に、これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、顔料分散性、塗布性等の点から、本発明のレジスト組成物中、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上含有させることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、着色顔料、塩基性基を含有する顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成され、これらの成分は、レジスト組成物中、90〜100質量%を占める。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、顔料誘導体、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
以上の材料を用いてレジスト組成物を製造する方法を説明する。
製造方法
着色顔料をソルトミリング処理して得られる、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242、塩基性基を含有する顔料分散剤、有機溶剤、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、更に必要に応じて補色顔料、その他の添加剤からなる混合物を得る。得られた混合物を、ロールミル、ニーダー、高速攪拌装置ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機などの各種分散機を用いて、混練し、分散処理し、顔料分散組成物を得る。
次いで、得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他の添加剤を加えて本発明のレジスト組成物を得る。
上記製造方法において、アルカリ可溶性樹脂は、顔料分散組成物の作製時に加えることができる。また、顔料分散組成物を作製後、レジスト組成物の作製時に加えることもできる。
本願発明者等は、C.I.ピグメントレッド177を主顔料にすえて、色相のずれと昇華物の問題を解決すると共に、C.I.ピグメントレッド242を調色顔料とすることにより、厚い着色皮膜であっても高いコントラストと透過率を維持できるという顔料の併用効果を見出した。さらに、顔料分散剤の選択やソルトミリング処理により、上記の効果は高くなる。
すなわち、本発明によれば、膜厚を厚くしてもコントラストと可視光域の透過率を共に高く維持でき、且つ加熱においても昇華物の発生がないカラーフィルター用赤色着色組成物を提供することが可能となる。
<着色顔料>
調製例1(トリミックス処理ピグメントレッド242)
トリミックスTX−15(商品名、井上製作所社製)のタンクにC.I.ピグメントレッド242の750質量部、粒径20μmの塩化ナトリウム7500質量部、ジエチレングリコール1800質量部を投入した。定格電流値9.3Aの70%となる範囲で、且つ45℃で3時間混練し、ソルトミリングを行った。次に得られた混練物1300質量部を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、40℃にて一昼夜乾燥し、95質量部のトリミックス処理ピグメントレッド242を得た。
トリミックスTX−15(商品名、井上製作所社製)のタンクにC.I.ピグメントレッド177の750質量部、粒径20μmの塩化ナトリウム7500質量部、ジエチレングリコール1800質量部を投入した。定格電流値9.3Aの70%となる範囲で、且つ45℃で3時間混練し、ソルトミリングを行った。次に得られた混練物1300質量部を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、40℃にて一昼夜乾燥し、95質量部のトリミックス処理ピグメントレッド177を得た。
ニーダー(商品名:KHD−2、井上製作所)のタンクに、C.I.ピグメントレッド242の100質量部、粒径20μmの塩化ナトリウム1000質量部、ジエチレングリコール240質量部を投入し、75℃で10時間混練しソルトミリングを行った。次に得られた混練物1300質量部を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、40℃にて乾燥し、95質量部のソルトミリング処理ピグメントレッド242を得た。
ニーダー(商品名:KHD−2、井上製作所)のタンクに、C.I.ピグメントレッド177の100質量部、粒径20μmの塩化ナトリウム1000質量部、ジエチレングリコール240質量部を投入し、75℃で10時間混練しソルトミリングを行った。次に得られた混練物1300質量部を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、40℃にて乾燥し、95質量部のソルトミリング処理ピグメントレッド177を得た。
ニーダー(商品名:KHD−2、井上製作所)のタンクに、C.I.ピグメントレッド254の100質量部、粒径20μmの塩化ナトリウム1000質量部、ジエチレングリコール240質量部を投入し、75℃で10時間混練しソルトミリングを行った。次に得られた混練物1300質量部を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、40℃にて乾燥し、95質量部のソルトミリング処理ピグメントレッド254を得た。
・DB−2001(ビックケミー社製、塩基性基を有するアクリル系ブロック共重合体)
・アジスパーPB−821(味の素社製、ポリアリルアミン誘導体、上記一般式(1)で示されるポリアリルアミン誘導体)
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量316のポリカルボジミド化合物の76質量部、N−メチルジエタノールアミン22.2質量部を仕込んだ。約100℃で2時間保持して、イソシアネート基と水酸基を反応させた。次いでカルボキシル基を有する分子量2000のポリカプロラクトン246.3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート516.8質量部を仕込んだ。約80℃で2時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分40質量%のカルボジイミド系化合物(分子内にポリエステル側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物)を得た。
BMM/MAA共重合体(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、酸価:120KOHmg/g、重量平均分子量:25,000)
<光重合性化合物>
DPEHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
イルガキュア907(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
<有機溶剤>
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
<顔料分散組成物>
表1の組成で、ビーズミルで一昼夜、60℃の温度で混練し、顔料分散組成物1〜10を得た。尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
<カラーフィルター用赤色顔料分散レジスト組成物>
前記顔料分散組成物1〜10と他の材料とを表2の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径3μmのフィルターでろ過し、実施例1〜5及び比較例1、2のカラーフィルター用赤色顔料分散レジスト組成物を得た。
尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
<カラーフィルター用赤色顔料分散レジスト組成物のコントラスト>
実施例1〜5及び比較例1、2のカラーフィルター用赤色顔料分散レジスト組成物をスピンコーターを用いて膜厚が1.5μm、2.0μm、2.5μmになるようにガラス基板上に塗布した。次いで、100℃で3分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に230℃で30分間ポストベークした。
次いで、レジスト組成物が塗布されたガラス基板を2枚の偏光板(日東電工社製、型番:SEG1224Du)で挟み、蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるとき及び直角であるときの透過する光強度を色彩輝度計(トプコン社製、BM−5A)で測定した。前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるときの輝度と、前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が直角であるときの輝度との比をコントラスト比として評価した。
コントラスト比=(前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるときの輝度/前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が直角であるときの輝度)。
その結果を表2に示す。
実施例1〜5及び比較例1、2のカラーフィルター用赤色顔料分散レジスト組成物をスピンコーターを用いて膜厚が2.5μmになるようにガラス基板上に塗布した。次いで、100℃で3分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に230℃で30分間ポストベークを行い、光学顕微鏡で析出物(昇華物)の有無を観察した。この結果を表2に示す。
上記膜厚が2.5μmの実施例1〜5及び比較例1、2の各レジストの色特性(x,y,Y)を分光光度計(島津製作所社製、UV−2500PC、C光源2°視野)で測定した。実施例1〜3、5では、テレビで要求される赤の色度(x,y)=(0.652,0.320)を達成した。また、実施例4では、テレビで要求される赤の色度(x,y)=(0.652,0.325)を達成した。実施例1〜3、5及び比較例1について、テレビで要求される赤の色度(x,y)=(0.652,0.320)での明度Yを求めた。また、実施例4及び比較例2について、テレビで要求される赤の色度(x,y)=(0.652,0.325)での明度Yを求めた。この結果を表2に示す。
Claims (7)
- 着色顔料、塩基性基を含有する顔料分散剤、透明樹脂、及び有機溶剤から主として構成されるカラーフィルター用赤色着色組成物において、該着色顔料が、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242を含有する混合顔料であり、C.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド242の混合比率(質量比)が95:5〜51:49の範囲にあることを特徴とするカラーフィルター用赤色着色組成物。
- 前記カラーフィルター用赤色着色組成物が、着色顔料、塩基性基を含有する顔料分散剤、透明樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成され、前記透明樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1記載のカラーフィルター用赤色着色組成物。
- 前記C.I.ピグメントレッド177と前記C.I.ピグメントレッド242の混合比率(質量比)が70:30〜51:49の範囲にあることを特徴とする請求項1又は2に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物。
- 前記着色顔料が、微粒子化処理された着色顔料であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物。
- 前記微粒子化処理された着色顔料が、ソルトミリング処理された着色顔料であることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物。
- 前記着色顔料、水溶性の無機塩、及び前記無機塩を実質的に溶解しない水溶性分散媒体を含む混合物を、3本の攪拌ブレードを自転運動させながら公転運動させる混練装置で混練した後、無機塩及び水溶性分散媒体を除去することにより得られた、ソルトミリング処理された着色顔料を用いることを特徴とする請求項5記載のカラーフィルター用赤色着色組成物。
- 前記塩基性基を含有する顔料分散剤が、下記一般式(1)で示されるポリアリルアミン誘導体であるか、及び/又は、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも1種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルター用赤色着色組成物。
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