CN102236256B - 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器及其制造方法、及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可形成线宽感度高、直线性优异、抑制显影中的褶皱产生、可形成耐热性优异的固化膜、后烘烤后的亮度降低小的图案的着色感光性树脂组合物、使用了该着色感光性树脂组合物的图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器以及显示装置。该着色感光性树脂组合物含有(A)着色剂、(B)分子内具有选自(B-1)通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)通式(II)表示的结构单元中的结构单元的粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)通式(III)表示的光聚合引发剂和(E)溶剂,(D)光聚合引发剂的含量为5质量%~15质量%。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及具备该滤色器的显示装置。
背景技术
近年来,从画面为较小面积的个人电脑、监视器的用途到画面为大型且要求高水平画质的电视机用途都展开了液晶显示装置的开发。
在电视机用途中,与以往的监视器用途相比,要求更高水平的画质,即要求对比度和颜色纯度的提高。为了提高对比度,要求用于滤色器的形成的着色感光性树脂组合物中使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸更加微小。另外,为了提高颜色纯度,要求该着色感光性树脂组合物的固体成分中所占的着色剂(有机颜料)的含有率更高。
针对上述要求,需要在将颜料的粒径更微细化的同时分散性也更高的颜料分散组合物。为了提高颜料的分散性,通常例如在酞菁颜料的表面用其衍生物化合物预先改性,使用具有易吸附于经改性的表面的极性官能团的低分子量树脂等分散剂,在谋求颜料的分散性和分散稳定性的同时获得含有颜料、表面改性剂、分散剂的颜料分散组合物。而且,使所得的颜料分散组合物中进一步添加碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及其它成分以制成感光性组合物,使用该感光性组合物利用光刻法等获得滤色器。
如果颜料进行微细化且颜料的含有率变高,则利用光刻法形成图像图案时,存在线宽感度变低(线宽变细)等问题。在TV用途中希望提供特别便宜的滤色器,但由于以上述显影工序为中心所存在的问题,需要提高曝光工序中的曝光量,即需要延长曝光时间。由此成品率下降,使生产率变差,因此寻求改良。
为了解决上述问题,提出了很多通过改良滤色器用的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂来提高线宽感度的尝试。例如公开了使用特定结构的三嗪化合物的光聚合性组合物(例如参照日本特开平6-289611号公报)、将二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、噻吨酮化合物中的1种或2种以上混合使用的滤色器用光致抗蚀剂(例如参照日本特开平9-80225号公报)等。
另外,作为其它的方案,公开了下述技术:对着色感光性树脂组合物中的粘合剂树脂与聚合性化合物合计得到的有机化合物中的平均双键当量进行规定,并特定粘合剂树脂的分子量,从而通过烧成形成正锥形状(参照日本特开2007-93811号公报)。
此外,提出了不使用利用紫外光激光的曝光用着色感光性树脂组合物而是使用含有烯丙基的粘合剂树脂来制备高感度且显影宽容度广的着色树脂组合物(例如参照日本特开平10-20496号公报、国际公开2007/29871号小册子)。另外,提出了通过将N-苯基马来酰亚胺共聚物用于粘合剂树脂,可以提供颜色再现良好的蓝色滤色器用感放射线性组合物(例如参照日本专利第3632532号公报)。但是,在这些技术中,利用紫外光激光的曝光工序、显影工序中的生产率差、无法确保足够的生产率,因此无法降低滤色器的价格。
为了提高曝光工序、显影工序的生产率,提出了用激光进行曝光来形成图案(例如参照日本特开2003-287614号公报)。激光与通常使用的汞灯不同,其直线传播性高、输出也大、还可以聚焦,也不需要曝光工序中图案形成用的掩模,由于具有这些特征,激光备受期待。但是,即使是上述的现有技术,有时在显影工序中像素表面会变粗,或者图案的线宽感度不够充分等,还是无法满足着色感光性树脂组合物所要求的特性。另外,从降低滤色器的总成本的观点出发,作为曝光装置,提出了不使用大的光掩模的曝光装置(例如参照日本特开2008-76709号公报、日本特开2008-51866号公报)。但是,对于具体的材料没有提及,期望提出适合于这些装置的材料的方案。
此外,对于蓝色的着色感光性树脂组合物,期望蓝色的着色剂本身对曝光区域的吸收强且高感度的引发剂。考虑使用肟引发剂或酮肟引发剂作为这样的引发剂,但由引发剂引起的着色所带来的后烘烤后的亮度降低较大,期望不产生着色的引发剂。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可形成线宽感度高、难以产生显影中的皱缩网纹(reticulation,褶皱)、固化后的膜的耐热性优异、后烘烤后的亮度降低小、直线性优异的着色图案的着色感光性树脂组合物、特别是适于形成滤色器的着色像素等的紫外线激光曝光用着色感光性树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供使用该着色感光性树脂组合物形成形状和亮度优异的着色图案的图案形成方法、滤色器的制造方法、以及具有图案形状和亮度良好的着色图案的滤色器和具备该滤色器的显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人深入研究的结果发现,通过以下方法能够解决上述课题。
<1>一种着色感光性树脂组合物,其至少含有(A)着色剂、(B)分子内具有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)下述通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元的粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)下述通式(III)表示的光聚合引发剂和(E)溶剂,上述(D)光聚合引发剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分为5质量%~15质量%。
通式(I)中,R11~R15各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基。
通式(II)中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳原子数为1~6的亚烷基。R23和R24各自独立地是碳原子数为4以下的烷基,或者R23和R24中的任一个是氢原子、另一个是碳原子数为4以下的烷基,或者R23和R24表示互相键合形成碳环的基团。
通式(III)中,X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、卤素原子或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR’或-CN,R2和R3各自独立地表示-R、-OR、-COR、-SR或-NRR’。R和R’各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基,这些基团可以被选自卤素原子和杂环基中的1个以上的基团取代,该烷基和构成芳烷基中的烷基链的碳原子的1个以上也可以替换为不饱和键、醚键或酯键,R和R’还可以互相键合形成环。
<2>上述<1>所述的着色感光性树脂组合物,其中,进一步含有选自(F)多官能硫醇化合物的增感剂。
<3>上述<1>或<2>所述的着色感光性树脂组合物,其中,上述(B)粘合剂树脂在分子内含有50摩尔%~90摩尔%的选自(B-1)通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元、并含有具有酸性基团的结构单元,上述(B)粘合剂树脂的重均分子量为10000~100000的范围。
<4>上述<1>或<3>任一项所述的着色感光性树脂组合物,其用于紫外光激光曝光。
<5>一种图案形成方法,其包含:将上述<1>~<4>任一项所述的着色感光性树脂组合物施予在基板上以形成着色层的着色层形成工序、对上述着色层按照图案样利用紫外光激光进行曝光以使曝光部固化的曝光工序、和将上述着色层的未固化部通过显影除去以形成图案的显影工序。
<6>上述<5>所述的图案形成方法,其中,上述紫外光激光的曝光波长为300nm~380nm的范围。
<7>上述<5>或<6>所述的图案形成方法,其中,上述紫外光激光是在20Hz~2000Hz的频率下激发的脉冲激光。
<8>一种滤色器的制造方法,其包含通过上述<5>~<7>任一项所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。
<9>一种滤色器,其是通过上述<8>所述的制造方法制造的。
<10>一种显示装置,其具备上述<9>所述的滤色器。
发明效果
根据本发明,能够提供可形成线宽感度高、难以产生显影中的皱缩网纹(褶皱)、固化后的膜的耐热性优异、后烘烤后的亮度降低小、直线性优异的着色图案的着色感光性树脂组合物、特别是适于形成滤色器的着色像素等的紫外线激光曝光用着色感光性树脂组合物。
此外,根据本发明,可以提供使用该着色感光性树脂组合物形成形状和亮度优异的着色图案的图案形成方法、滤色器的制造方法、以及具有图案形状和亮度良好的着色图案的滤色器和具备该滤色器的显示装置。
具体实施方式
以下,详细地说明用于实施本发明的实施方式。
《着色感光性树脂组合物》
本发明的着色感光性树脂组合物的特征在于,其至少含有(A)着色剂、(B)分子内具有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)下述通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元的粘合剂树脂(以下适当地称为(B)粘合剂树脂)、(C)聚合性化合物、(D)下述通式(III)表示的光聚合引发剂和(E)溶剂,上述(D)光聚合引发剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分为5质量%~15质量%。
下面对本发明的着色感光性树脂组合物的各构成成分进行详述。
<(A)着色剂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少1种(A)着色剂。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(A)着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计为15质量%~60质量%。当(A)着色剂的含量小于15质量%时,有时会发生为了达到所期望的色调必须较厚地设定膜厚、从而难以显影或间隔时间(tact time)延长等问题。另一方面,当(A)着色剂的含量超过60质量%时,显影时间延长且轮廓形状也变成倒边(reverse edge)形状,因此不优选。
本发明中着色感光性树脂组合物的固体成分是指除作为着色感光性树脂组合物的构成成分之一的(E)溶剂以外的着色感光性树脂组合物的全部成分的总含量。
本发明中着色感光性树脂组合物的“固体成分”是指使用着色感光性树脂组合物形成2.0μm厚的涂膜并在150℃下干燥60分钟后得到的固化膜中残留的成分,本发明的着色感光性树脂组合物中包含除(E)溶剂以外的着色感光性树脂组合物的全部成分。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(A)着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分更优选为20质量%~50质量%、进一步优选为25质量%~40质量%。
作为(A)着色剂,可以适当选择染料和颜料进行使用。从耐热性等观点出发,更优选颜料。
作为(A)着色剂使用的颜料可以是无机颜料也可以是有机颜料,从达到高透射率的观点出发,优选使用粒子尺寸尽可能小者。颜料的一次粒径的平均值优选为0.01μm~0.1μm、更优选为0.01μm~0.05μm的范围。
本发明的着色感光性树脂组合物中,通过使用后述的高分子分散剂,即使是颜料的尺寸小时,颜料分散性、分散稳定性也会变得良好,因此即使膜厚很薄,也可形成颜色纯度优异的着色像素。
此外,本发明中,在着色感光性树脂组合物所含的颜料中,优选一次粒径小于0.02μm的颜料的比例在该颜料的总量中小于10%、且一次粒径超过0.08μm的颜料的比例在该颜料的总量中小于5%。
通过一次粒径小于0.02μm的颜料的比例小于10%,可以优化耐热性,防止色度变化;通过一次粒径超过0.08μm的颜料的比例小于5%,对比度好,着色感光性树脂组合物的经时稳定性好,并可以防止异物故障。
一次粒径小于0.02μm的颜料的比例从耐热性和防止色度变化的观点出发,更优选小于5%。
一次粒径超过0.08μm的颜料的比例从优化对比度的观点出发,优选小于3%。
颜料的一次粒径可以使用TEM(透射型电子显微镜)进行测定。即,通过对TEM照片进行图像分析并研究粒径分布来进行测定。例如可以通过计算3万倍~10万倍下的观察试样中的总粒子数以及小于0.02μm和超过0.08μm的颜料的粒子数来掌握粒度分布。更具体而言,利用透射型电子显微镜在3万倍~10万倍下观察颜料粉体,拍摄照片,测定1000个一次粒子的长径,计算粒径小于0.02μm的一次粒子和粒径超过0.08μm的一次粒子的比例。改变颜料粉体的部位,对合计3个位置进行该操作,然后将结果平均。
作为可作为(A)着色剂使用的无机颜料,可列举出以金属氧化物、金属络合物等为代表的金属化合物,具体而言可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物和上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料,例如可列举出:
C.I.颜料1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;
C.I.颜料绿7、10、36、37、58;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的Cl取代基变成OH后得到的物质、80;
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42;
C.I.颜料棕25、28等。
其中,作为可优选使用的颜料,可列举出下述物质。但本发明并不限定于这些。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.颜料橙36、71;
C.I.颜料122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;
C.I.颜料紫19、23、32;
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37。
这些有机颜料可以单独使用或者为了提高颜色纯度而多种组合使用。以下示出组合的具体例子。
例如作为红色层(R)用的颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料,或者可以使用它们中的至少1种与二重氮系颜料、异吲哚啉系颜料、喹酞酮系颜料等黄色颜料的混合、或蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料中的至少1种与苝系颜料、蒽醌系颜料、缩合二重氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等的红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举出C.I.颜料红177;作为苝系颜料,可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为缩合二重氮系红色颜料,可列举出C.I.颜料红242;作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可列举出C.I.颜料红254;从颜色重现性的角度出发,优选C.I.颜料红254与C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177的混合。
另外,红色颜料与其他颜料的质量比(红色颜料:其他颜料)优选为100∶5~100∶80。当为100∶4以下时,有时可能难以抑制400nm~500nm的透光率、无法提高颜色纯度。另外,当为100∶81以上时,有时显色能力降低。作为上述质量比,特别地最优选为100∶10~100∶65的范围。其中,当为红色颜料之间的组合时,可以根据色度进行调整。
另外,作为绿色层(G)用的颜料,可以单独使用卤化酞菁系颜料,或者可以使用其与二重氮系黄色颜料、喹喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37、58与C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。
绿色颜料与黄色颜料的质量比(绿色颜料∶黄色颜料)从获得充分的颜色纯度以及抑制偏离NTSC(National Television System Committee,美国国家电视系统委员会)目标色调的观点出发,优选为100∶5~100∶150,特别优选为100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色层(B)用的颜料,可以单独使用酞菁系颜料或者使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如优选C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比(蓝色颜料∶紫色颜料)优选为100∶0~100∶50、更优选为100∶5~100∶30。
本发明的着色感光性组合物在特别适用于蓝色的着色感光性组合物时,由于着色层即使被加热也不会着色成黄色,所以有效。
本发明中特别优选使用有机颜料作为着色剂,且优选使用通过颜料的微细化工序或分散工序用高分子化合物将颜料被覆而得到的着色剂。更优选使用通过用高分子化合物将颜料被覆、从而对经微细化的颜料也可抑制2次聚集体的形成、能够使其以1次粒子的状态分散的分散性得到提高的被覆颜料、或者经分散的1次粒子稳定地维持的分散稳定性优异的被覆颜料。
本发明中作为优选方式的被覆颜料是指用高分子化合物将颜料被覆而得到的颜料,被覆是指通过与高分子化合物的强静电作用而在通过微细化产生的表面活性高的颜料的新界面上形成该高分子化合物的牢固的被覆层,由此可获得具有更高分散稳定性的被覆颜料。即,本发明中,被覆处理后的颜料即使用溶解高分子化合物的有机溶剂进行洗涤,所被覆的高分子化合物也基本不会游离。
本发明中所说的被覆颜料是有机颜料等颜料粒子被侧链具有杂环等极性基团的高分子化合物被覆而形成的物质,该高分子化合物通过将颜料粒子表面的一部分或全部牢固地被覆,从而起到更高的分散稳定性的效果,其与一般的高分子分散剂吸附于颜料而形成的物质是不同的。该被覆状态可以如下来进行确认:通过利用以下所示的有机溶剂进行洗涤来测定高分子化合物的游离量(游离率)。即,仅靠吸附所形成的高分子化合物通过利用有机溶剂进行洗涤,其大部分、具体而言65%以上发生游离而被除去,但在如本发明那样经表面被覆的颜料的情况下,游离率极小,为30%以下。
上述游离量(游离率)通过用1-甲氧基-2-丙醇洗涤被覆处理后的颜料后进行计算。即,将颜料10g投入到1-甲氧基-2-丙醇100ml中,使用振荡机在室温下振荡3小时,之后利用离心分离机在80,000rpm下用8小时的时间使颜料沉降,通过干燥法求得上清液部分的固体成分的质量。由该固体成分的质量与颜料的被覆处理中所用的高分子化合物的质量之比计算游离率(%)。
市售等颜料的上述游离量(游离率)可以通过以下的方法测定。即,利用溶解颜料的溶剂(例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等)将全部颜料溶解后,利用溶解性的差异用有机溶剂将高分子化合物与颜料分离,求出“颜料的被覆处理中所用的高分子化合物的质量”。另外,用1-甲氧基-2-丙醇洗涤颜料,用得到的上述游离量除以该“颜料的被覆处理中所用的高分子化合物的质量”,求得游离率(%)。
游离率越小,则对颜料的被覆率高,分散性、分散稳定性越良好。游离率的优选范围为30%以下、更优选为20%以下、最优选为15%以下。理想地为0%。
被覆处理优选在颜料的微细化工序中同时进行,具体而言经过以下工序实施:添加(i)颜料、(ii)水溶性的无机盐、(iii)实质上不溶解(ii)的少量的水溶性有机溶剂、和(iv)高分子化合物,利用捏合机等机械地进行混炼,从而得到混合物的工序(称作盐磨工序);将该混合物投入到水中,利用高速混合机等进行搅拌以制成料浆状的工序;以及将该料浆过滤、水洗,根据需要进行干燥的工序。
对于上述盐磨,进一步具体地进行说明。首先,在(i)有机颜料和(ii)水溶性的无机盐的混合物中添加少量的(iii)水溶性有机溶剂作为湿润剂,利用捏合机等剧烈混炼后,将该混合物投入水中,利用高速混合机等进行搅拌,制成料浆状。接着,对该料浆进行过滤、水洗、根据需要进行干燥,从而获得经微细化的颜料。另外,分散于油性清漆中进行使用时,还可以将干燥前的处理颜料(称作滤饼)一边用一般被称作闪蒸的方法将水除去一边分散于油性清漆中。另外,分散于水系的清漆时,处理颜料没有必要进行干燥,可以直接将滤饼分散于清漆中。
盐磨时,通过在上述(iii)有机溶剂中并用(iv)至少部分可溶的树脂(高分子化合物),可以获得更加微细、表面被该(iv)至少部分可溶的树脂被覆且干燥时的颜料聚集少的物质。
另外,作为添加(iv)高分子化合物的时机,可以在盐磨工序的初期全部添加,也可以分开添加。另外,还可以在分散工序中进行添加。
颜料的被覆中所使用的高分子化合物只要是对颜料具有吸附性的基团,则可以是任意的高分子化合物。特别优选侧链具有杂环的高分子化合物。本发明中后述的(B)粘合剂树脂也优选作为颜料的被覆中所用的高分子化合物。
作为这样的高分子化合物,例如可使用日本特开2008-83089号公报的段落号[0029]~[0030]、日本特开2009-62457号公报的段落号[0044]~[0047]所公开的高分子化合物。
在使用上述经被覆处理的颜料时,更优选使用至少1种分散剂将颜料分散、制成颜料分散组合物来使用。通过含有该分散剂,可以进一步提高颜料的分散性。
作为分散剂,例如可以适当选择公知的颜料分散剂或表面活性剂来使用。
具体而言,可使用多个种类的化合物,例如可以列举出:有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共荣公司化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社公司制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商株式会社公司制)等阴离子系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为Ciba Specialty Chemicals公司制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(均为SAN NOPCO公司制)等高分子分散剂;
SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubrizol株式会社制);ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化株式会社制)和IONET S-20(三洋化成株式会社制)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、161、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK Chemie株式会社制)。另外,还可列举出丙烯酸系共聚物等分子末端或侧链具有极性基团的寡聚物或聚合物。
分散剂在颜料分散组合物中的含量相对于上述颜料的质量优选为1~100质量%、更优选为3~70质量%。
颜料衍生物为用于颜料被覆的高分子化合物之一,可以根据需要添加于颜料分散组合物中。通过使导入有与分散剂有亲和性的部分或极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面并将其作为分散剂的吸附点使用,可以使颜料作为微细的粒子分散于感光性树脂组合物中,从而可以防止其再聚集,对构成对比度高、透明性优异的滤色器是有效的。
颜料衍生物具体地是以有机颜料为母体骨架、并在侧链导入有酸性基团或碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。有机颜料具体地可以列举出喹吖酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。也包括一般不被称作色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物,例如可以使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的色素衍生物。
颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量相对于颜料的质量优选为1质量%~30质量%、更优选为3质量%~20质量%。该含量在上述范围内时,能够在将粘度抑制得较低的同时,良好地进行分散并提高分散后的分散稳定性,获得透射率高的优异的颜色特性,在制作滤色器时能够构成具有良好颜色特性的高对比度。
分散的方法例如可以通过利用使用了氧化锆珠粒等的珠粒分散机等对预先混合颜料和分散剂并用均化器等预先进行了分散的混合物进行微分散来进行。
本发明中,使用染料作为(A)着色剂时,可获得均匀溶解的着色感光性树脂组合物。
作为能够用作(A)着色剂的染料,并无特别限定,可以使用以往用作滤色器用途的公知的染料。例如是日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报、日本特开平8-211599号公报、日本特开平4-249549号公报、日本特开平10-123316号公报、日本特开平11-302283号公报、日本特开平7-286107号公报、日本特开2001-4823号公报、日本特开平8-15522号公报、日本特开平8-29771号公报、日本特开平8-146215号公报、日本特开平11-343437号公报、日本特开平8-62416号公报、日本特开2002-14220号公报、日本特开2002-14221号公报、日本特开2002-14222号公报、日本特开2002-14223号公报、日本特开平8-302224号公报、日本特开平8-73758号公报、日本特开平8-179120号公报、日本特开平8-151531号公报等中记载的色素。
作为化学结构,可使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
<(B)分子内含有选自(B-1)通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元的粘合剂树脂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少1种(B)粘合剂树脂。
(B)粘合剂树脂在分子内含有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)下述通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[(B-1)通式(I)表示的结构单元]
以下将下述通式(I)表示的结构单元适当地称作“结构单元(B-1)”。
通式(I)中,R11~R15各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基。
作为通式(I)中的R11~R15,优选各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1~12的烷基或碳原子数为5~14的芳基,其中,更优选为氢原子、溴原子、氯原子、氰基、碳原子数为1~7的烷基或碳原子数为5~10的芳基。
上述烷基可以具有取代基,作为烷基,可以是直链、支链或环状的,可以列举出碳原子数为1~7的烷基,优选甲基、正丙基、异丙基、叔丁基等。
另外,上述芳基还可以具有取代基,作为取代基,可列举出碳原子数为1~7的烷基或碳原子数为5~14的芳基等,优选苯基、呋喃基、萘基。
其中,作为通式(I)优选的是R11~R15各自独立地为氢原子、甲基、苯基或卤素原子,R16为氢原子或甲基。
[(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元]
以下将(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元适当地称作“结构单元(B-2)”。作为结构单元(B-2),例如可列举出下述所示的结构单元。
[(B-3)通式(II)表示的结构单元]
以下将下述通式(II)表示的结构单元适当地称作“结构单元(B-3)”。
通式(II)中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳原子数为1~6的亚烷基。R23和R24各自独立地表示氢原子或碳原子数为4以下的烷基。R23和R24可以互相键合形成碳环。
作为通式(II)优选的是R21为氢原子、R22为亚甲基或亚乙基、R23和R24互相键合形成6元环。
(B)粘合剂树脂只要在分子内具有至少1种选自结构单元(B-1)、结构单元(B-2)和结构单元(B-3)中的结构单元即可,也可以具有2种以上。
当含有多个上述各结构单元时,可以像结构单元(B-1)和结构单元(B-2)的组合那样,是属于互相不同的组的结构单元彼此,也可以是相同的结构单元、例如属于结构单元(B-1)的相互不同的结构单元彼此。
作为本发明的(B)粘合剂树脂,上述各结构单元中优选具有结构单元(B-1)。
(B)粘合剂树脂优选分子内(B-1)通式(I)表示的结构单元、(B-2)N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)通式(II)表示的结构单元共计含有50摩尔%~90摩尔%,更优选含有50摩尔%~80摩尔%,进一步优选含有60摩尔%~80摩尔%。粘合剂树脂中上述结构单元的总量在上述范围内时,显影宽容度变得良好,曝光后的显影时的膜厚损失减少,所得的固化膜的表面平滑性变得良好。
其中,更优选含有20摩尔%~90摩尔%的结构单元(B-1),更详细地,优选含有50摩尔%~80摩尔%的结构单元(B-1)、50摩尔%~80摩尔%的结构单元(B-2)、50摩尔%~80摩尔%的结构单元(B-3)的形态。
[具有酸性基团的结构单元]
此外,(B)粘合剂树脂在分子内还可以包含具有酸性基团的结构单元。
作为具有酸性基团的结构单元,可以列举出由含有羧基的不饱和单体得到的结构单元。作为含有羧基的不饱和单体,为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、甲基富马酸等不饱和二羧酸或其酐类;3元以上的不饱和多元羧酸或其酐类;琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)等2元以上的多元羧酸的单((甲基)丙烯酰氧基烷基)酯类;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
这些含有羧基的不饱和单体中,琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)和邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)分别以M-5300以及M-5400(东亚合成株式会社制)的商品名出售。
上述含有羧基的不饱和单体在树脂中可以单独含有,也可以含有2种以上。
其中,作为优选的具有酸性基团的结构单元,为由羧酸、羧酸的硫属类似物、羰腙酸(carbohydrazonic acid)[RC(=NNH2)OH]、甲亚胺酸(carboximidic acid)[RC(=NH)OH]、磺酸[RS(O)2OH]、亚磺酸[RS(O)OH]、次磺酸[RSOH]、硒酸[RSe(O)2OH]、亚硒酸[RSe(O)OH]、次硒酸[RSeOH]、磷酸及其酸性相关化合物、硅酸、硼酸的类似物得到的结构单元,特别优选为由丙烯酸、甲基丙烯酸、以及磷酸得到的结构单元。
(B)粘合剂树脂中具有酸性基团的结构单元的含量优选为5摩尔%~50摩尔%,更优选为10摩尔%~30摩尔%。当在该范围内时,显影时的表面平滑度和耐热性良好。
(B)粘合剂树脂除了含有上述的各结构单元之外,还可以含有其它的结构单元。作为其它的结构单元,可以列举出由下述的不饱和单体得到的结构单元:
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚类;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯等不饱和羧酸氧杂环丁酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类;
马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类。
由这些不饱和单体得到的构成成分可以单独含有,也可以含有2种以上。
下面示出(B)粘合剂树脂的示例化合物1-1~1-8和示例化合物2~40。本发明的(B)粘合剂树脂只要满足上述要件,并不限于这些示例化合物。
(B)粘合剂树脂的重均分子量优选为10000~100000的范围、更优选为10000~50000的范围、进一步优选为10000~40000的范围。处于该范围内时,所形成的图案的显影性、直线性变得良好。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(B)粘合剂树脂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为10质量%~50质量%的范围、更优选为15质量%~40质量%的范围。
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有除作为本发明特定成分的上述(B)粘合剂树脂以外的结构的树脂。作为除(B)粘合剂树脂以外的结构的树脂,只要是对着色剂作为粘合剂发挥作用、且在制造滤色器时对其显影处理工序中所用的显影液、特别优选碱性显影液具有可溶性的树脂,则无特别限定,但优选具有羧基的丙烯酸系共聚物,特别优选具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体与其他可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
本发明中,作为具有除上述(B)粘合剂树脂以外的结构的可并用的树脂的具体例子,可列举出:
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物等。
另外,还可以使用含有下述的环氧环或氧杂环丁烷环的树脂:
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷/苯乙烯共聚物、
丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、
甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
对甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
<(C)聚合性化合物>
本发明的着色感光性树脂组合物含有(C)聚合性化合物。
本发明中可使用的聚合性化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少1个、优选2个以上的末端烯键式不饱和键化合物。这样的化合物组是本领域中广为人知的,在本发明中对它们可以没有特别限定地使用。它们具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物以及低聚物、或者它们的混合物及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子,可以列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。
此外,也可以优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。另外,具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基团、对甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也是优选的。另外,作为其它的例子,也可以替代上述的不饱和羧酸而使用置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。
另外,本说明书中将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称记为(甲基)丙烯酸酯。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例子,作为(甲基)丙烯酸酯的优选例子,可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰基氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,有乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,可以列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,也优选使用例如日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报所记载的脂肪族醇系酯类、或日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报所记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报所记载的具有氨基的酯等。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺单体的具体例子,有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双(甲基丙烯酰胺)等。作为其他优选的酰胺系单体的例子,可以列举出日本特公昭54-21726号公报所记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。
另外,利用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加聚性化合物也是优选的,作为这样的具体例子,可以列举出例如将日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(V)所示的具有羟基的乙烯基单体加成而得到的、在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
通式(V)
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(其中,R4和R5各自独立地表示H或CH3)。
另外,日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也是优选的。进而,通过使用在日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,能够得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其他的例子,可以列举出日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报、日本特公昭52-30490号公报的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以列举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报所记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,在有些情况下可以使用日本特开昭61-22048号公报所记载的含有全氟烷基的结构。
此外,作为市售品,优选氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(日本制纸株式会社制)、DPHA(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司化学工业制)。
此外,还可以使用日本接着協会誌(Journal of the Adhesion Society ofJapan)vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体和寡聚物所介绍的化合物。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(C)聚合性化合物的优选形态是使用分子内含有5~15个聚合性基团的化合物和分子内含有1~4个聚合性基团的化合物的混合物。作为分子内含有5~15个聚合性基团的化合物和分子内含有1~4个聚合性基团的化合物,可以优选地列举出以下的化合物。
作为分子内含有5~15个聚合性基团的化合物的例子,有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、以及U-6HA、U-15HA、UA-32P、UA-7200(以上、新中村化学公司制)、TO-2248、2349、1382(以上、东亚合成公司制)等。此外,可以列举出新戊二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷寡聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸环氧酯等分子内含有5~15个(甲基)丙烯酸基的化合物,在为这种寡聚物时,分子量优选为1000~5000的范围。
作为分子内含有1~4个聚合性基团的化合物,可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO(环氧丙烷)改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
在使用分子内含有5~15个聚合性基团的化合物和分子内含有1~4个聚合性基团的化合物的混合物时,分子内含有5~15个聚合性基团的化合物与分子内含有1~4个聚合性基团的化合物的比率(即分子内含有5~15个聚合性基团的化合物:分子内含有1~4个聚合性基团的化合物)以质量换算计优选为60∶40~95∶5的范围,更优选为70∶30~90∶10的范围。
(C)聚合性化合物的含量的合计在本发明的着色感光性树脂组合物层中的总固体成分中优选为10质量%~50质量%,更优选为15质量%~40质量%,进一步优选为15质量%~30质量%。
当(C)聚合性化合物的含量为上述范围时,所得固化膜的耐热性变得良好,可以抑制涂膜形成时或者后烘烤后的褶皱产生,形成表面粗度小且平滑的固化膜。
本发明的着色感光性树脂组合物中,(C)聚合性化合物与后述的(D)光聚合引发剂的质量比“(D)光聚合引发剂/(C)聚合性化合物”为0.1~2.0,优选为0.1~1.0,特别优选为0.3~0.9。通过在上述范围内,图案形成性良好、与基板的粘附性优异。此外,曝光、显影后的掩模粗度量充分,可抑制图案剥离。
<(D)通式(III)表示的光聚合引发剂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少1种下述通式(III)表示的光聚合引发剂(以下适当地称作(D)特定引发剂)。通过含有(D)特定引发剂,在以高感度进行固化的同时,可以抑制所形成的着色图案在烘烤后的着色。
通式(III)中,X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、卤素原子或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR’或-CN,R2和R3各自独立地表示-R、-OR、-COR、-SR或-NRR’。R和R’各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基,这些基团可以被选自卤素原子和杂环基中的1个以上的基团取代、该烷基和构成芳烷基中的烷基链的碳原子的1个以上也可以替换为不饱和键、醚键或酯键,R和R’还可以互相键合形成环。
上述通式(III)中,作为X1、X2和X3表示卤素原子时的卤素原子,可以列举出氟、氯、溴、碘,作为X1、X2和X3表示烷基时的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基(ethenyl)等。
其中,优选X1、X2和X3均表示氢原子,或者X1表示烷基、X2和X3均表示氢原子。
上述通式(III)中,作为R和R’表示的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基(ethenyl)等。
作为R和R’表示的芳基,例如可以列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为R和R’表示的芳烷基,例如可以列举出苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯乙基、苯乙烯基等。
作为R和R’表示的杂环基,例如可以列举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。
另外,作为R和R’互相键合形成的环,例如可以列举出哌啶环、吗啉环等。
作为含有上述R和R’而构成的R2和R3,特别优选的形态是各自独立地为甲基、己基、环己基、-S-Ph、-S-Ph-Cl或-S-Ph-Br。
(D)特定聚合引发剂中,作为光聚合引发剂,特别优选上述通式(III)中X1、X2和X3均为氢原子、R1为烷基、特别为甲基、R2为烷基、特别为甲基、R3为烷基、特别为乙基的化合物。
因此,作为上述通式(III)表示的特定聚合引发剂的优选具体例,可以列举出以下示例的化合物A~化合物F。但本发明并不限于以下的化合物。
化合物A
化合物B
化合物C
化合物D
化合物E
化合物F
上述通式(III)表示的特定聚合引发剂可以例如通过日本特开2005-220097号公报中记载的方法来合成。
本发明所使用的通式(III)表示的化合物在250nm~500nm的波长区域内具有吸收波长。更优选地可列举出在300nm~380nm的波长区域内具有吸收波长的化合物。特别优选308nm处和355nm处的吸光度高的化合物。
本发明中所用的(D)特定聚合引发剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分需要为5质量%~15质量%。含量低于5质量%时,感度变得不足,不能达到目标线幅,而超过15质量%时,耐药品性不足,或锥形变为倒锥形,因而均不优选。
含量优选为5质量%~15质量%的范围,更优选为10质量%~15质量%的范围。
在本发明的着色感光性树脂组合物中,除了上述(D)特定聚合引发剂以外,只要不损害本发明的范围,还可以含有与(D)特定聚合引发剂结构不同的其它光聚合引发剂(以下称为(D-2)其它的光聚合引发剂)。
作为与(D)特定聚合引发剂结构不同的(D-2)其它的光聚合引发剂,只要能够引发、促进上述(C)聚合性化合物的聚合,则可以没有限制地使用以往公知的光聚合引发剂。具体地可列举出例如洛芬碱光聚合引发剂、与上述通式(III)结构不同的肟光聚合引发剂、有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物等。
作为可用作(D-2)其它的光聚合引发剂的洛芬碱系光聚合引发剂,可以列举出例如六芳基联咪唑化合物。作为六芳基联咪唑系化合物,可以列举出例如2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氰基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氰基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-苯基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-苯基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-苯基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、
2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(4-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑、
2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4-二氰基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氰基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4-二甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4-二乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4-二苯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三苯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
上述中,作为特别优选的化合物,可以列举出2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如保土ケ谷化学工业制,B-CIM)、2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑(例如日本DKSHHolding Ltd制,HABI1311)、2,2’-二(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如黑金化成)。
作为(D-2)其它光聚合引发剂的优选例子,可以列举出氨基苯乙酮系引发剂。
作为氨基苯乙酮系引发剂的具体例子,可以列举出具有下述式所示的结构、且式中的R1用氢原子、甲基或乙基表示的化合物。作为其它的光聚合引发剂的氨基苯乙酮系引发剂可以以市售品的形式获得,例如可以列举出IRGACURE(Irg)369和IRGACURE(Irg)379(均为Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)。
此外,作为有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物的具体例子,可列举出若林等、《Bull Chem.Soc.Japan》42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)”、日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书、日本特开昭62-143044号公报、日本特开昭62-150242号公报、日本特开平9-188685号公报、日本特开平9-188686号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开2000-131837号公报、日本特开2002-107916号公报、日本专利第2764769号公报、日本特愿2000-310808号公报等各公报、以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐、日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报、日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报、J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal ofPhotopolymer Science and technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报等中记载的光聚合引发剂。
本发明中并用(D-2)其它的光聚合引发剂时的含量优选相对于上述(D)特定聚合引发剂的含量100质量份为100质量份以下。此外,光聚合引发剂的总量((D)+(D-2))相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分优选为5质量%~20质量%的范围,更优选为5质量%~15质量%的范围,进一步优选为10质量%~15质量%的范围。
此外,在使用对曝光波长无吸收的化合物作为(D)特定聚合引发剂或(D-2)其它的光聚合引发剂时,优选使用对曝光波长有吸收的化合物作为增感剂。增感剂在后说明。
本发明的着色感光性树脂组合物的优选形态是:(B)粘合剂树脂是在分子内具有上述结构单元(B-1)的至少1种和含有酸性基团的结构单元的树脂,且作为(D)特定聚合引发剂的上述通式(III)表示的酮肟系光聚合引发剂在总固体成分中含有5质量%~15质量%。
<(E)溶剂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有(E)溶剂,可以使用(E)溶剂进行制备。另外,上述颜料分散组合物也使用(E)溶剂进行制备。
作为(E)溶剂,可列举出:
酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯和3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯等)、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等;
醚类,例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚乙酸酯、二丙二醇正丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯等;
烷氧基烷基乙酸酯类,例如3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等;
酮类,例如丙酮、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
醇类,例如乙醇、异丙醇等;
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。
(E)溶剂除了可以单独使用之外,还可以2种以上组合使用。
本发明的着色感光性树脂组合物中还可以根据需要含有(F)增感剂、表面活性剂、热固化性树脂等其他成分。
<(F)增感剂>
本发明的着色感光性树脂组合物中优选使用对曝光波长具有吸收的化合物作为增感剂,以提高(D)光聚合引发剂的引发效率。该增感剂通过可吸收的波长的曝光,促进(D)光聚合引发剂成分的自由基产生反应和由此所引发的聚合性化合物的聚合反应。
作为这样的增感剂,可列举出公知的分光增感色素或染料、或者吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
对于优选作为可用于本发明的增感剂的分光增感色素或染料,可列举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、菁类(例如硫杂碳菁、氧杂碳菁)、份菁类(例如份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属置换卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属置换叶绿素)、金属络合物、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓(squarylium))以及下述胺化合物等。
作为适用于增感剂的胺系化合物,例如可以列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
另外,作为增感剂的其它例子,优选可以列举出硫醇化合物。
硫醇化合物具有进一步提高光聚合引发剂对活性放射线的感度、或者抑制氧所产生的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为硫醇化合物,可列举出乙二醇双硫代丙酸酯(EGTP)、丁二醇双硫代丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTP)、季戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)等各多官能硫醇化合物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β巯基萘、N-苯基-巯基苯并咪唑等单官能硫醇化合物。
从经时稳定性、在溶剂中的溶解性的观点出发,特别优选单官能的硫醇化合物。
本发明的着色感光性树脂组合物中增感剂的含量可以根据目标适当选择,但从分光增感带来的感度提高、或者聚合成长速度和链转移的平衡带来的固化速度的提高等观点出发,上述含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分的质量优选为0.5质量%~10质量%的范围、更优选为0.5质量%~5质量%的范围。
<其它添加剂>
本发明的着色感光性树脂组合物除了含有作为必需成分的(A)成分~(E)成分以及作为优选并用成分的(F)成分以外,还可以根据需要含有其它的添加剂。以下对任意的添加剂进行说明。
(表面活性剂)
本发明的着色感光性树脂组合物可以含有表面活性剂。
当增大颜料浓度时,由于涂布液的触变性一般会增大,因此将着色感光性树脂组合物涂布或转印在基板上时易于发生着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)形成后的膜厚不均。另外,特别是在利用狭缝涂布法形成着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)时,重要的是在干燥之前着色感光性树脂组合物层形成用的涂布液流平形成均匀厚度的涂膜。因此,优选在上述着色感光性树脂组合物中含有适当的表面活性剂。作为上述表面活性剂,可列举出日本特开2003-337424号公报、日本特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为优选的表面活性剂。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂,优选例如聚氧乙二醇类、聚氧丙二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子系表面活性剂。
具体地有聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等聚氧亚烷基二醇类;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
它们的具体例子例如为ADEKA PLURONIC系列、ADEKANOL系列、TETRONIC系列(以上为ADEKA株式会社制)、EMULGEN系列、RHEODOL系列(以上为花王株式会社制)、ELEMINOL系列、NONIPOL系列、OCTAPOL系列、DODEKAPOL系列、NEWPOL系列(以上为三洋化成株式会社制)、PIONIN系列(竹本油脂株式会社制)、NISSANNONION系列(日油株式会社制)等。可适当使用这些市售品。优选的HLB(亲水亲油平衡)值为8~20、更优选为10~17。
作为氟系表面活性剂,可以优选使用在末端、主链和侧链中的至少任一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
作为具体的市售品,例如有MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFACF183、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC F782、MEGAFAC F784、MEGAFAC F552、MEGAFAC F554、MEGAFACR30、MEGAFAC R08(以上为DIC株式会社制)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上为住友3M株式会社制)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLONSC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上为旭硝子株式会社制)、EFTOP EF351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP 802(以上为JEMCO株式会社制)等。
作为硅系表面活性剂,例如可列举出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE DC7PA、TORAY SILICONE SH 11PA、TORAYSILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONESH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH-190、TORAY SILICONE SH-193、TORAY SILICONE SZ-6032、TORAYSILICONE SF-8428、TORAY SILICONE DC-57、TORAY SILICONE DC-190(以上为Dow Corning Toray Silicone株式会社制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为MomentivePerformance Materials Inc.制)等。
其中,作为本发明优选的表面活性剂,为MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC F782、MEGAFAC F784、MEGAFAC F552以及MEGAFAC F554(以上为DIC株式会社制)。
对于这些表面活性剂的量,以相对于着色感光性树脂组合物100质量份优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下的量使用。表面活性剂的量超过5质量份时,在涂布干燥时容易产生条纹或表面粗糙、平滑性易于变差。
(热固化性树脂)
本发明的着色感光性树脂组合物可以根据需要含有环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等热固化性树脂。
作为环氧树脂,为双酚A型化合物、甲酚酚醛清漆型化合物、联苯型化合物、脂环式环氧化合物等。
例如,作为双酚A型化合物,可以列举出EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为Nagase ChemteX Corporation制)、PLACCELGL-61、GL-62、G101、G102(以上为Daicel化学制)等,此外还可列举出与这些化合物类似的双酚F型化合物、双酚S型化合物。另外,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为Daicel UCB制)等环氧丙烯酸酯。
作为甲酚酚醛清漆型化合物,可列举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上为Nagase化成制),作为联苯型化合物,可列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等。
作为脂环式环氧化合物,可列举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为Daicel化学制)、SANTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)等。另外还可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中将二聚物酸改性得到的缩水甘油基酯等。
这些环氧树脂中,优选酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物,特别优选环氧当量为180~250者。作为这样的材料,可列举出EPICLONN-660、N-670、N-680、N-690、YDCN-704L(以上为DIC株式会社制)、EHPE3150(Daicel化学制)。
作为氧杂环丁烷树脂,可使用ArON OXETANE OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成制)。
另外,氧杂环丁烷树脂可以单独使用,或者也可以与丙烯酸系共聚物、环氧树脂和马来酰亚胺树脂混合使用。特别是通过与环氧树脂并用进行使用时,从对利用紫外光激光曝光所产生的热的反应性高、与基板的粘附性的观点出发是优选的。
本发明的环氧树脂和氧杂环丁烷树脂在着色感光性树脂组合物中的含量是相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.5~15质量%,从兼顾对碱的溶解性和与基板的粘附性的观点出发,优选为1~10质量%。
(有机羧酸)
在谋求促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色感光性树脂组合物的显影性时,可以添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体地例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基苯氧基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂叉乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
(硅烷偶联剂)
本发明的着色感光性树脂组合物中,从进一步提高与基板的粘附性的观点出发,可以使用硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选具有作为能够与无机材料化学键合的水解性基团的烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。另外,优选具有与有机树脂之间相互作用或形成键而显示亲和性的基团,作为这样的基团,优选具有(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基,其中优选具有(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基。
即,作为本发明中使用的硅烷偶联剂,优选为具有烷氧基甲硅烷基、和(甲基)丙烯酰基或环氧基的化合物,具体地可列举出下述结构的(甲基)丙烯酰基-三甲氧基硅烷化合物、缩水甘油基-三甲氧基硅烷化合物等。
对于使用硅烷偶联剂时的添加量,在本发明所用的着色感光性树脂组合物中的总固体成分中优选为0.2质量%~5.0质量%的范围、更优选为0.5质量%~3.0质量%。
(阻聚剂)
本发明中,为了阻止在着色感光性树脂组合物的制造中或保存中聚合性化合物发生不需要的热聚合,优选添加少量的热阻聚剂。
作为本发明中可使用的热阻聚剂,可列举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、吩噁嗪、吩噻嗪等。
热阻聚剂的添加量相对于着色感光性树脂组合物优选为0.01质量%~5质量%。
另外,还可以根据需要添加用于防止氧所引起的聚合抑制的山嵛酸或山嵛酰胺等高级脂肪酸衍生物等,并在涂布后的干燥过程中使其在感光层的表面集中分布。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为着色感光性树脂组合物的0.5质量%~10质量%。
(增塑剂)
此外,本发明中为了改良着色感光性树脂组合物的物性还可添加无机充填剂或增塑剂等。
作为增塑剂,例如有邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、三甲酚磷酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等,其可以添加相对于(C)聚合性化合物和(B)粘合剂树脂的总质量为10质量%以下的量。
本发明的着色感光性树脂组合物可以利用以往公知的曝光方法进行固化,特别是利用紫外光的曝光以高感度进行固化、并显示对基板的高粘附性。作为紫外光的曝光方法,可以是激光曝光法和近接式曝光法中的任一种,从抑制表面缩皱网纹的观点出发,优选激光曝光法。本发明的着色感光性树脂组合物可优选用于滤色器的着色图案形成中。
《图案形成方法、滤色器及其制造方法》
本发明的着色感光性树脂组合物和图案形成方法优选适用于液晶显示装置用滤色器。以下,将使用了本发明的着色感光性树脂组合物的图案形成方法作为液晶显示装置用滤色器的制造方法中的图案形成方法来进行说明,但本发明并不限定于此方法。
本发明的图案形成方法包含:将本发明的着色感光性树脂组合物施予到基板上以形成着色层的着色层形成工序;对上述着色层利用紫外光激光进行图案样的曝光以形成潜像的曝光工序;和使形成有上述潜像的着色层显影以形成图案的显影工序。此外,还可根据需要设置对上述着色层进行烘烤的工序(预烘烤工序)和对显影后的上述着色层进行烘烤的工序(烘烤工序)。有时将这些工序一并称作图案形成工序。
(着色层形成工序)
本发明的着色层形成工序是将本发明的着色感光性树脂组合物施予到基板上以形成着色层的工序。
作为基板,例如可列举出在液晶显示装置等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃以及在它们上附着透明导电膜而得到的基板、固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板。此外,还可以使用塑料基板。优选使用这些基板,以格子状等形成黑色矩阵,在格子的空白部分形成着色图案。
为了根据需要改良与上部的层的粘附、防止物质扩散或者基板表面的平坦化,还可在这些基板上设置底涂层,从进一步发挥本发明效果的角度出发,优选是大型(大约1个边长为1m以上)的基板。
作为将上述本发明的着色感光性树脂组合物施予以在基板上形成着色层的方法,可使用利用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种涂布的施予方法。涂布方法中,从精度和速度的观点出发,优选狭缝涂布。
另外,还可以使用将预先通过上述涂布方法形成在临时支撑体上的涂膜转印到基板上的施予方法。
关于转印方法,本发明中还可优选使用日本特开2006-23696号公报的段落号[0023]、[0036]~[0051]或日本特开2006-47592号公报的段落号[0096]~[0108]中记载的制作方法。
为了获得充分的颜色重现区域、且获得充分的面板亮度,本发明的着色层的层厚(例如涂布厚度)优选按照干燥后的膜厚达到0.5μm~3.0μm的方式形成,更优选达到1.5μm~2.5μm。
(干燥工序)
在上述的着色感光性树脂组合物的施予结束后,可以进行通过真空干燥(VCD)将溶剂干燥的干燥工序。而且可以将基板上的涂膜加热干燥(预烘烤)后得到着色层。
涂膜的预烘烤温度优选为60℃~140℃,更优选为80℃~120℃。此外,预烘烤时间优选为30秒~300秒,更优选为80秒~200秒。
(曝光工序)
本发明的曝光工序是对上述着色层按照图案样利用紫外光激光进行曝光,使曝光区域固化,从而形成潜像的工序。通过本发明的曝光工序,在着色感光性树脂组合物的图案状曝光区域中,利用由(D)特定聚合引发剂产生的引发种,使(C)聚合性化合物的聚合固化反应发生并进行,同时利用由紫外线激光曝光产生的热,(B)粘合剂树脂的分子内存在的烯丙基、N位-取代马来酰亚胺基或环状酰亚胺基引起热反应,固化反应发生并进行,从而曝光区域发生光、热的双重固化,由此形成由固化区域和和未固化区域构成的图案。
作为激光的激发介质,有晶体、玻璃、液体、色素、气体等,这些介质中可以使用固体激光、液体激光、气体激光、半导体激光等公知的对紫外光具有激发波长的激光。其中,从激光的功率和激发波长的观点出发,优选固体激光、气体激光。
作为本发明中使用的紫外光激光的曝光波长,从与着色感光性树脂组合物的感光波长一致且感度良好的角度出发,优选为300nm~380nm的范围、更优选为310nm~360nm的范围、特别优选为355nm波长激光曝光法。
具体地特别可优选使用功率大、比较廉价的固体激光的Nd:YAG激光的第三高次谐波(355nm)、准分子激光XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
另外,被曝光物(图案)的曝光量为1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围、更优选为1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。当曝光量在该范围时,从图案形成的生产率的角度出发是优选的。
本发明中使用的紫外光激光从生产率的观点出发,优选为在20Hz~2000Hz的频率下激发的脉冲激光。
作为本发明中可使用的曝光装置并无特别限定,作为市售品,可使用EGIS(V Technology株式会社制)或DF2200G(大日本Screen株式会社制)等。还优选使用除上述以外的装置。
紫外光激光的光的平行度良好,在曝光时可以不使用掩模地进行图案曝光,但图案形状受到输出光的形状、分布的影响。因此,使用掩模对图案进行曝光时由于图案的直线性增高,因此优选。
(显影工序)
本发明的显影工序是对上述曝光区域中通过固化形成了潜像的着色层进行显影,除去未曝光部,从而形成图案的工序。利用紫外光激光将曝光区域固化成图案状,通过在显影处理中进行碱显影处理,可以使在上述曝光工序中未照射部分(未固化部分)溶于碱水溶液中而除去,仅残留光固化了的部分,由此形成图案。
作为显影液,使用有机碱显影液或无机碱显影液或其混合液。
作为显影液中使用的碱剂,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物,优选使用用纯水将这些碱性化合物稀释到浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%而得到的碱性水溶液作为显影液。另外,使用由这样的碱性水溶液构成的显影液时,一般在显影后用纯水进行洗涤(冲洗)。
作为显影温度,优选为20℃~35℃、更优选为23℃~30℃。显影时间优选为30秒~120秒、更优选为40秒~90秒。其中,关于显影温度与显影时间的优选组合,例如可列举出在温度为25℃下进行50秒~100秒、在温度为30℃下进行40秒~80秒。
另外,喷淋压优选为0.01MPa~0.5MPa、更优选为0.05MPa~0.3MPa、进一步优选为0.1MPa~0.3MPa。通过选择这些条件,可以将图案的形状任意地设计成矩形或正锥形。
通过使用本发明的着色感光性树脂组合物,可以抑制在显影时形成的图案上产生褶皱,所形成的图案的平滑性优异。
(后烘烤工序)
本发明中,为了使着色感光性树脂组合物的固化完全,优选设置对显影后的上述着色层进行烘烤的后烘烤工序。进行烘烤的方法可通过下述方式进行:使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置对显影、冲洗后的具有图案的基板进行连续式或间歇式的加热。
作为烘烤的条件,温度优选为150℃~260℃、更优选为180℃~260℃、最优选为200℃~240℃。烘烤时间优选为10分钟~150分钟、更优选为20分钟~120分钟、最优选为20分钟~90分钟。
另外,在形成RGB 3色调、遮光层等多个色调的着色图案时,可以按照所需色调数重复进行着色层的形成、曝光、显影和烘烤的循环;也可以在各色调进行着色层的形成、曝光和显影后,最后全部色调部分一起进行烘烤。由此,制作具备由所需色调构成的着色像素的滤色器。
《液晶显示装置》
本发明的滤色器适于液晶显示装置的制作,使用了通过本发明的图案形成方法制作的滤色器的液晶显示装置可以显示高品质的图像。
显示装置的定义或各显示装置的说明例如记载于“電子デイスプレイデバイス(佐木昭夫著、(株)工業調查会(Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.)1990年发行)”、“デイスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)(Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.)、平成元年发行)”等中。另外,液晶显示装置例如记载于“次世代液晶デイスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調查会1994年发行)”中。本发明可适用的液晶显示装置并无特别限定,例如可适用于上述“次世代液晶デイスプレイ技術”中记载的各种方式的液晶显示装置。
液晶显示装置用滤色器中,尤其对彩色TFT(Thin Film Transistor,薄膜晶体管)方式的液晶显示装置特别有效。彩色TFT方式的液晶显示装置例如记载于“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版(株)(Kyoritsu ShuppanCo.,Ltd.)、1996年发行)”。本发明还可适用于IPS(In-Plane Switching,面内切换)等横向电场驱动方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment,多域垂直取向)等像素分割方式等视野角扩大的液晶显示装置、STN(SuperTwisted Nematic,超扭曲向列)、TN(Twisted Nematic,扭曲向列)、VA(Vertical Alignment,垂直取向)、IPS、OCS、FFS(Fringe FieldSwitching,边缘场切换)和R-OCB(Reffective Optically Compensated Bend,反射光学自补偿弯曲)等。对于这些方式,例如记载于“EL、PDP、LCDデイスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサ一チセンタ一調查研究部門(Toray Research Center,Inc.)2001年发行)”的第43页。
液晶显示装置除了由滤色器构成之外,还由电极基板、偏振膜、相位差膜、背光、间隔物、视角补偿膜等各种部件构成。本发明的液晶显示元件用滤色器还可适用于由这些公知部件构成的液晶显示装置。
这些部件例如记载于“’94液晶デイスプレイ周辺材料·ケミカルズの市場(島健太郎(株)シ一エムシ一(CMC Publishing)1994年发行)”、“2003液晶関連巿場の現状と将来展望(下卷)(表良吉(株)富士キメラ総研(FujiChimera Research Institute,Inc.)2003年发行)”。
关于背光,记载于SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第18~24页(島康裕)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第25~30页(八木隆明)等。
将通过本发明的图案形成方法制作的滤色器用于液晶显示装置,在与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时可以实现高对比度,另外通过使红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光,可以提供亮度高且颜色纯度高的颜色重现性良好的液晶显示装置。
实施例
以下,通过实施例更加具体地说明本发明,但本发明只要不脱离其主旨,并不限于以下的实施例。其中,只要没有特别限定,“%”和“份”为质量基准。
(合成例1:具有烯丙基的碱可溶性树脂1的合成)
在具备带有搅拌翼的搅拌棒、回流冷却管、温度计的200mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇54g,在氮气气流下加热至70℃。使用柱塞泵用2.5小时的时间向三口烧瓶中滴加在1-甲氧基-2-丙醇54g中溶解有甲基丙烯酸烯丙基酯10.07g、甲基丙烯酸酯1.93g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.185g的溶液。滴加结束后,再在70℃下搅拌2小时。加热结束后,投入到1L水中,使其再沉淀。将析出物过滤后进行真空干燥,获得9g(收率为75%)的聚合物化合物。
作为重均分子量的测定试样,用10mL容量瓶称量得到的聚合物0.01g,加入约8mL的四氢呋喃,在室温下溶解后,使总量为10mL。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该溶液。碱可溶性树脂1(甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物,摩尔比=80/20)的重均分子量为35000。
[实施例1]
1-1.化合物A[(D)特定聚合引发剂]的合成
<步骤1:咔唑衍生物1的制造>
如下制备下述咔唑衍生物1。
咔唑衍生物1
装入2-噻吩羰酰氯7.53g(0.05摩尔)、N-乙基咔唑14.6g(0.075摩尔)、氯化锌0.34g(0.0025摩尔)和氯苯100g,在75~90℃下搅拌2天。然后,加入乙酸乙酯200g和水200g,提取油层。然后蒸馏除去溶剂后,通过柱色谱法(乙酸乙酯∶正己烷=1∶4~1∶2)进行精制,得到绿色粘性液态物(收量为6.5g,收率为43%,纯度为94.3%)。
所得的液态物的1H-NMR的化学位移如下,确认了该液态物是作为目标物的咔唑衍生物1。
8.71(s:1H)、8.13(d:1H)、8.10(d:1H)、7.73(d:2H)、7.53(d:1H)、7.46(t:2H)、7.34(d:1H)、7.32(t:1H)、4.42(q:2H)、1.48(t:3H)
<步骤2:乙酰体1的制备>
如下制备下述乙酰体1。
乙酰体1
装入9.1g(0.03摩尔)步骤1中得到的咔唑衍生物1、氯化铝9.6g(0.072摩尔)和氯苯50g,在0℃下花30分钟滴加乙酰氯2.62g(0.033摩尔),接着在室温下搅拌1小时。然后,加入乙酸乙酯30g和水40g使氯化铝分解,提取油层,并蒸馏除去溶剂,由此得到绿色粘性液态物(收量为9.2g,收率为89%,纯度为94%)。
所得液态物的1H-NMR的化学位移如下,确认了该液态物是作为目标物的乙酰体1。
8.77(s:1H)、8.74(s:1H)、8.17(d:1H)、8.12(d:1H)、7.74(d:2H)、7.52(d:2H)、7.22(t:1H)、4.44(q:2H)、2.74(s:3H)、1.50(t:3H)
<步骤3:肟体1的制备>
如下制备下述肟体1。
肟体1
装入10.4g(0.03摩尔)步骤2中得到的乙酰体1、盐酸羟胺9.6g(0.072摩尔)和二甲基甲酰胺30g,在80℃搅拌2小时。然后加入乙酸乙酯30g、正己烷10g和水50g,提取油层。蒸馏除去溶剂,通过柱色谱法(乙酸乙酯∶正己烷=1∶1~1∶3)进行精制,得到淡黄色固体(收量为3.0g,收率为28%,纯度为94%)。
所得固体的1H-NMR的化学位移如下,确认了该固体是作为目标物的肟体1。
8.72(s:1H)、8.38(s:1H)、8.10(d:1H)、7.87(d:1H)、7.74(d:2H)、7.48(d:2H)、7.21(t:1H)、4.42(q:2H)、2.43(s:3H)、1.50(t:3H)
<步骤4:化合物A的制备>
如下制备聚合引发剂(化合物A)。
装入1.82g(0.005摩尔)步骤3中得到的肟体1、乙酸酐0.61g(0.006摩尔)和乙酸丙酯15g,在80℃下搅拌2小时后析出固体。在30℃下过滤出固体,用甲醇/乙酸丙酯的混合溶剂进行洗涤,得到白色固体(收量为1.4g、收率为70%、纯度为98%)。
所得固体的1H-NMR的化学位移如下,确认了该固体是作为目标物的化合物A(特定聚合引发剂)。
8.72(s:1H)、8.51(s:1H)、8.12(d:1H)、7.99(d:1H)、7.74(d:2H)、7.52(d:2H)、7.21(t:1H)、4.42(q:2H)、2.53(s:3H)、2.30(s:3H)、1.49(t:3H)
1-2.着色感光性树脂组合物的制备
(颜料分散液1的制备)
如下制备颜料分散液1。即,使用均化器以3,000r.p.m.的转速将下述组成搅拌3小时进行混合,制备混合溶液,然后用使用了0.1mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机ULTRA APEX MILL(寿工业公司制)分散处理8小时。
·C.I.颜料蓝15:6 11.8份
·C.I.颜料紫23 1.0份
·Disperbyk161BYK Chemie公司制(30%溶液) 24份
·丙二醇甲基醚乙酸酯(以下称为PGMEA) 63.2份
共计100份
(感光性树脂组合物的制备)
向所得到的颜料分散液1的39.2份中进一步添加以下组成的成分并进行搅拌混合,制备蓝色(B)用感光性树脂组合物。
·碱可溶性树脂1(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物、摩尔比=80/20、重均分子量=35000)的20%PGMEA溶液 16.4份
·聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(日本化药株式会社制、KAYARAD DPHA) 3.9份
·聚合性化合物:四羟甲基甲烷四丙烯酸酯
(新中村化学株式会社制、NK Ester A-TMMT) 0.69份
·光聚合引发剂:化合物A
(下述结构;由上述合成例所得的化合物) 2.74份
·多官能硫醇化合物(增感剂:下述结构) 0.55份
·环氧化合物:(Daicel化学株式会社制、EHPE3150) 0.60份
·溶剂:PGMEA和丙酸3-乙氧基乙酯(=80/20[质量比])的混合溶液
35.9份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 0.001份
·表面活性剂1:MEGAFAC F-554(DIC公司制) 0.02份
化合物A
[实施例2~14、比较例1~5]
除了将上述实施例1的着色感光性树脂组合物的制备中的(B)粘合剂树脂、着色剂、光聚合引发剂和增感剂变更为下述表1~表2中记载的化合物之外,同样地制备了实施例2~14、比较例1~5的着色感光性树脂组合物。
其中,下述表1~表2中的(B)粘合剂树脂是用其符号表示上述(B)粘合剂树脂的说明栏中所列举的示例化合物。此外,用于比较例1的比较粘合剂树脂的结构如下所示。
重均分子量:35000
比较粘合剂树脂
-着色感光性树脂组合物的评价-
(图案状像素的形成)
使用狭缝涂布机(平田机工株式会社,HC-6000)将如上得到的实施例1~13和比较例1~5的着色感光性树脂组合物涂布到无碱玻璃基板(Corning公司,1737,550mm×660mm)的表面上,然后在90℃的洁净烘箱内进行120秒的预烘烤,形成膜厚为2.0μm的涂膜(着色层),从而得到带有涂膜的基板(着色层形成工序)。
接着,使用EGIS(V Technology株式会社、YAG激光的第三高次谐波(355nm)、脉冲宽度为6ns)作为激光曝光装置,对感光性树脂组合物层(着色层)表面通过光掩模进行20次的约1mJ/cm2的脉冲照射,将曝光部分固化(曝光工序)。
之后,使用显影装置(日立High-Technologies公司制),用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士Film Electronics Materials株式会社制)的1.0%显影液(用99质量份纯水稀释1质量份CDK-1而得到的溶液,25℃)、将喷淋压设定为0.20MPa,对该基板显影50秒,用纯水进行洗涤后风干(显影工序)。之后,在220℃的洁净烘箱内进行30分钟的后烘烤,在基板上形成蓝色的条纹状像素阵列。
(线宽感度的评价)
使用保持20μm宽的线与间隔的掩模,使20mJ/cm2、带有涂膜的基板上的感光性树脂组合物层表面与掩模的间隙(gap)为200μm,以曝光量20mJ/cm2进行曝光,从而形成曝光后的基板。对于如此得到的曝光后的基板,实施上述的显影、洗涤、风干、后烘烤处理。利用光学显微镜观察所得到的线图案,测定线宽并按下述基准进行评价。
A:30μm以上
B:27μm以上且小于30μm
C:25μm以上且小于27μm
D:小于25μm
E:未形成图案,或发生剥离,无法评价。
(直线性的评价)
利用光学显微镜(200倍)对经过线宽感度的评价得到的线图案进行观察,按下述基准评价线宽的直线性(不稳程度)。
评价基准
A:没有不稳、也没有破碎、线条笔直。
B:数个位置有不稳,但线条基本笔直。
C:由于不稳或破碎,产生2μm左右(相对于线宽为10%左右)的线条不均。
D:由于不稳或破碎,产生5μm左右(相对于线宽为20%以上)的线条不均。
E:未形成图案,或者图案发生剥离,无法评价。
(耐热性的评价)
在240℃的洁净烘箱内对经过线宽感度的评价得到的基板追加烘烤60分钟,使用大琢电子株式会社制分光测光器MCPD-2000评价追加烘烤前后的颜色变化(ΔE*ab)。这里,ΔE*ab是指L*a*b*色度图中的色差。按以下基准评价色差的变化ΔE*ab。
评价基准
5:ΔE*ab为0以上且小于1.0
4.5:ΔE*ab为1.0以上且小于2.0
4:ΔE*ab为2.0以上且小于3.0
3.5:ΔE*ab为3.0以上且小于3.5
3:ΔE*ab为3.5以上且小于4.0
2.5:ΔE*ab为4.0以上且小于5.0
2:ΔE*ab为5.0以上
1:发生剥离
(缩皱网纹的评价)
使用保持100μm宽的线与间隔的掩模,使20mJ/cm2、带有涂膜的基板上的感光性树脂组合物层表面与掩模的间隙(gap)为200μm,以曝光量20mJ/cm2进行曝光,形成曝光后的基板。对于如此得到的曝光后的基板,实施上述的显影、洗涤、风干、后烘烤处理。利用光学显微镜(200倍)观察所得到的线图案,按下述基准评价表面的凹凸状态。
A:表面平坦、完全看不到凹凸。
B:表面稍可见凹凸,但整体上基本平坦。
C:在线的上下左右的一部分上可见凹凸。
D:整个线都可见凹凸。
E:整个线可见深的凹凸。
(综合评价)
根据以下基准综合地评价线宽感度、直线性、耐热性。结果一并示于表3中。一般来说,使用时,优选综合评价为5或4。
评价基准
5:非常优异。
4:通常使用下没有问题的水平。
3:通常勉强可使用的水平。
2:性能不充分、通常无法使用的水平。
1:上述各评价中至少3个项目明显地较差的水平。
表3
由表3可知,本发明的实施例1~14的着色感光性树脂组合物的线宽感度良好,所得图案的直线性优异,且即使加热着色图案颜色变化也小,还可以抑制显影时的缩皱网纹的产生,得到了良好的着色图案。
另一方面,使用了未具有本发明的特定结构单元的粘合剂树脂的比较例1的线宽感度、图案的直线性、耐热性、缩皱网纹方面均差,使用了本发明范围外的肟酯系光聚合引发剂的比较例2的耐热性不充分,使用了肟酯系以外的光聚合引发剂的比较例3~5的线宽感度、直线性、缩皱网纹方面均远远不及实施例。
[实施例15~18]
2-1.颜料分散物的制备
(合成例2:卤化锌酞菁颜料的合成)
以邻苯二甲腈、氯化锌为原料来制造锌酞菁。
卤化如下进行:在40℃下混合硫酰氯3.1份、无水氯化铝3.7份、氯化钠0.46份、锌酞菁1份,然后滴加溴2.2份。在80℃下反应15小时,之后将反应混合物投入水中,使部分溴化锌酞菁粗颜料析出。将该水性料浆过滤,进行80℃的热水洗涤,在90℃下干燥,获得2.6份经过精制的部分溴化锌酞菁粗颜料。
将该部分溴化锌酞菁粗颜料1份、粉碎的氯化钠7份、二乙二醇1.6份、二甲苯0.09份加入双臂型捏合机中,在100℃下混炼6小时。混炼后取出放入80℃的水100份中,搅拌1小时后进行过滤、热水洗涤、干燥,粉碎,获得部分溴化锌酞菁颜料。
得到的部分溴化锌酞菁颜料由利用质谱分析的卤素含量分析可知,平均组成为ZnPcBr10Cl4H2(Pc:酞菁)、1分子中平均含有10个溴。
另外,利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-2010)测定的一次粒径的平均值为0.065μm。
(合成例3:聚酯树脂(i-1)的合成)
混合正辛酸6.4g、ε-己内酯200g、钛(IV)酸四丁酯5g,在160℃下加热8小时后,冷却至室温,得到聚酯树脂(i-1)。
下面示出合成流程图。
(合成例4:树脂(J-1)的合成)
将聚乙烯亚胺(SP-018,数均分子量为1,800、日本触媒制)10g和上述合成例3中得到的聚酯树脂(i-1)100g混合,在120℃下加热3小时,得到中间体(J-1B)。之后,放冷至65℃,慢慢添加含有琥珀酸酐3.8g的PGMEA(溶剂)200g,搅拌2小时。之后,添加PGMEA,获得树脂(J-1)的PGMEA 10质量%溶液。树脂(J-1)具有由聚酯树脂(i-1)得到的侧链和由琥珀酸酐得到的羧酸。
下面示出合成流程图。
(颜料分散液2的制备)
-颜料分散液2:绿色颜料卤化锌酞菁分散液-
在装有直径为0.5mm氧化锆珠粒的Aimex株式会社制的高速分散机“TSC-6H”中加入上述合成例2中得到的部分溴化锌酞菁颜料(以下适当地称作PG58)14.9份、BYK Chemie公司制丙烯酸系分散剂“BYK-2001”7.1份、PGMEA 78份,以每分钟2000转的转速搅拌8小时,制备部分溴化的卤化锌酞菁颜料(绿色颜料PG58)的分散液(颜料分散液2)。
(颜料分散液3的制备)
-颜料分散液3:黄色颜料颜料黄150的分散液-
利用珠磨机(氧化锆珠粒:0.3mm)将作为颜料的C.I.颜料黄150(以下适当地称作PY150,平均粒径为60nm)15份、上述合成例4中得到的树脂(J-1)7.5份、PGMEA 77.5份混合分散3小时,制备黄色颜料PY150的分散液(颜料分散液3)。
2-2.着色感光性树脂组合物的制备
添加下述组成的成分并搅拌混合,制备实施例15的绿色(G)用着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
·绿色颜料PG58的分散液(颜料分散液2) 53.42份
·黄色颜料PY150的分散物(颜料分散液3) 23.81份
·聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物、酸值:67mgKOH(商品名:TO-2349,东亚合成制) 11.68份
·光聚合引发剂:(下述结构:化合物A2) 1.536份
·增感剂:多官能硫醇 1.536份
(商品名:KARENZ MTBD1,昭和电工制)
·碱可溶性树脂 0.109份
[甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(=80/20[摩尔比])共聚物(重均分子量:30,000)]
·溶剂:丙二醇单甲基醚醋酸酯 57.47份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 0.005份
·氟系表面活性剂(商品名:MEGAFAC F554,DIC制) 0.027份
·丙酸3-乙氧基乙酯 30.00份
化合物A2
(实施例16)
除了将实施例15中用作(F)增感剂的多官能硫醇(商品名:KARENZMTBD1,昭和电工制)变更为多官能硫醇(商品名:KARENZ MTPE1,昭和电工)之外,与实施例15同样地制备了实施例16的着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
(实施例17)
除了将实施例15中用作(C)聚合性化合物的(商品名:TO-2349,东亚合成制)变更为(商品名:M-520,东亚合成)之外,与实施例15同样地制备了实施例17的着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
其中,M-520为二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物,是酸值为30mgKOH的聚合性化合物。
(实施例18)
除了将实施例15中用作(C)聚合性化合物的(商品名:TO-2349,东亚合成制)变更为(商品名:KAYARAD DPHA,日本化药制,在下述表中记为“DPHA”)之外,与实施例15同样地制备了实施例18的着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
上述实施例15~18的着色感光性树脂组合物中所用的(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(F)增感剂的详细内容示于下述表4中。
其中,下述表4中的(B)粘合剂树脂是用其符号表示上述(B)粘合剂树脂的说明栏中列举的示例化合物。其中,近接式曝光在表4中记为“近接式”。
-着色感光性树脂组合物的评价-
(图案状像素的形成)
利用狭缝口模以涂布速度为100mm/s、涂布间隙为100μm、涂布流速为1.3ml/s的条件将如上得到的实施例15~18的各着色感光性树脂组合物涂布到550mm×660mm的玻璃基板(1737,Corning公司制)上,形成涂膜后,使用减压干燥箱以到达压力为0.5Torr进行真空干燥,然后在80℃的烘箱中干燥120秒(预烘烤),得到膜厚为2.0μm的着色感光性树脂组合物层。
之后,使用掩模大小为20μm的条纹图案,利用超高压汞灯以20mJ/cm2(照度为35mW/cm2)、200μm的间隙对所形成的着色感光性树脂组合物层进行近接式曝光,用碱性显影液CDK-1(商品名,富士filmElectronics Materials株式会社制)的1%水溶液将曝光后的着色感光性树脂组合物层以淋浴状散布40秒,然后将纯水以淋浴状散布60秒以冲洗掉显影液。
接着,在230℃的烘箱内对如上经过曝光和显影处理的着色感光性树脂组合物层加热处理40分钟(后烘烤),在玻璃基板上形成构成滤色器的着色像素的着色图案,在玻璃基板上形成绿色的条纹状像素阵列(滤色器)。
对于所形成的滤色器,与实施例1同样地进行线宽感度、所形成的图案的直线性、耐热性、显影时间、缩皱网纹的评价和综合评价。结果示于下述表5中。
表5
由表5可知,本发明的实施例15~18的着色感光性树脂组合物即使在曝光工序中进行近接式曝光的情况下,也与进行激光曝光的情况相同,线宽感度良好、所得的图案的直线性优异、且即使加热着色图案颜色变化也小、可以抑制显影时的缩皱网纹的产生,得到了良好的着色图案。
(实施例19)
3-1.着色感光性树脂组合物的制备
添加下述组成的成分并搅拌混合,制备实施例19的绿色(G)用着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
·绿色颜料PG58的分散液(颜料分散液2) 53.42份
·黄色颜料PY150的分散物(颜料分散液3) 23.81份
·聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物(商品名:TO-2349,东亚合成制) 11.68份
·光聚合引发剂:(下述结构:化合物A3) 1.636份
·增感剂:多官能硫醇 1.536份
(商品名:KARENZ MTBD1,昭和电工制)
·碱可溶性树脂 0.109份
[甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(=80/20[摩尔比])共聚物(重均分子量:30,000)]
·溶剂:丙二醇单甲基醚醋酸酯 57.47份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 0.005份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafak F554,DIC制) 0.027份
·丙酸3-乙氧基乙酯 30.00份
(实施例20)
除了将实施例19中用作(F)增感剂的多官能硫醇(商品名:KARENZMTBD1,昭和电工制)变更为多官能硫醇(商品名:KARENZ MTPE1,昭和电工)之外,与实施例19同样地制备实施例20的着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
(实施例21)
除了将实施例19中用作(C)聚合性化合物的(商品名:TO-2349,东亚合成制)变更为(商品名:M-520,东亚合成)之外,与实施例19同样地制备实施例21的着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
(实施例22)
除了将实施例19中用作(C)聚合性化合物的(商品名:TO-2349,东亚合成制)变更为(商品名:KAYARAD DPHA,日本化药制)之外,与实施例19同样地制备实施例22的着色感光性树脂组合物(彩色抗蚀剂溶液)。
上述实施例19~22的着色感光性树脂组合物中所用的(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(F)增感剂的详细内容示于下述表6中。
其中,下述表6中的(B)粘合剂树脂是用其符号表示上述(B)粘合剂树脂的说明栏中列举的示例化合物。其中,近接式曝光在表6中记为“近接式”。
-着色感光性树脂组合物的评价-
将如上得到的实施例19~22的各着色感光性树脂组合物与实施例15~17同样地形成着色感光性树脂组合物层,按照图案状进行曝光、显影处理,并进行后烘烤,在玻璃基板上形成构成滤色器的着色像素的着色图案,在玻璃基板上形成绿色的条纹状像素阵列(滤色器)。
对于所形成的滤色器,与实施例15~17同样地进行线宽感度、所形成的图案的直线性、耐热性、显影时间、缩皱网纹的评价和综合评价。结果示于下述表7中。
表7
由表7可知,本发明的实施例19~22的着色感光性树脂组合物即使在变更引发剂的情况下也与实施例15~17同样,线宽感度良好、所得的图案的直线性优异、且即使加热着色图案颜色变化也小、可以抑制显影时的缩皱网纹的产生,得到了良好的着色图案。
Claims (11)
1.一种着色感光性树脂组合物,其至少含有(A)着色剂、(B)分子内含有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元和(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元中的至少1种结构单元、并含有具有酸性基团的结构单元的粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)下述通式(III)表示的光聚合引发剂和(E)溶剂,所述(D)光聚合引发剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分为5质量%~15质量%,
通式(I)中,R11~R15各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基
或芳基,R16表示氢原子或甲基;
通式(III)中,X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、卤素原子或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR’或-CN,R2和R3各自独立地表示-R、-OR、-COR、-SR或-NRR’,R和R’各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基,这些基团可以被选自卤素原子和杂环基中的1个以上的基团取代,所述烷基和构成芳烷基中的烷基链的碳原子的1个以上也可以替换为不饱和键、醚键或酯键,R和R’还可以互相键合形成环。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,进一步含有选自(F)多官能硫醇化合物的增感剂。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(B)粘合剂树脂在分子内含有50摩尔%~90摩尔%的选自(B-1)通式(I)表示的结构单元和(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元中的至少1种结构单元、并含有具有酸性基团的结构单元,所述(B)粘合剂树脂的重均分子量为10000~100000的范围。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,通式(III)中,R1~R3为烷基,构成该烷基中的烷基链的碳原子的1个以上也可以替换为醚键。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其用于紫外光激光曝光。
6.一种图案形成方法,其包含:将权利要求1~5任一项所述的着色感光性树脂组合物施予在基板上以形成着色层的着色层形成工序、对所述着色层按照图案样利用紫外光激光进行曝光以使曝光部固化的曝光工序、和将所述着色层的未固化部通过显影除去以形成图案的显影工序。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法,其中,所述紫外光激光的曝光波长为300nm~380nm的范围。
8.根据权利要求6所述的图案形成方法,其中,所述紫外光激光是在20Hz~2000Hz的频率下激发的脉冲激光。
9.一种滤色器的制造方法,其包含通过权利要求6所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。
10.一种滤色器,其是通过权利要求9所述的制造方法制造的。
11.一种显示装置,其具备权利要求10所述的滤色器。
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