KR20090124938A - 착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 고체촬상소자 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 고체촬상소자 Download PDF

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Abstract

안료의 함유율이 높은 경우여도 고감도로 경화할 수 있음과 아울러 밀착성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 컬러 필터의 착색 영역형성에 유용한 착색 경화성 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 및 고체촬상소자를 제공한다. 적어도 (A) 착색제, (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 에틸렌성 중합성 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물이다. (D) 실란 화합물은 분자내에 중합성기를 6개 이상 갖고, 2급 또는 3급 아미노기 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 고체촬상소자.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 고체촬상소자{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND SOLID-STATE IMAGE PICKUP DEVICE}
본 발명은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하는데 적합한 착색 경화성 조성물, 상기 조성물에 의해 제작된 착색 영역을 갖는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 고체촬상소자에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 디스플레이나 고체촬상소자에 불가결한 구성부품이다.
액정 디스플레이는 CRT를 사용하는 표시장치와 비교하면 콤팩트하고, 또한 성능면에서는 동등 이상이므로 텔레비전 화면, PC 화면, 및 다른 표시장치로서 CRT를 대신하고 있다. 또한, 최근에는 액정 디스플레이의 개발 동향은 화면이 비교적 소면적이었던 종래의 모니터 용도로부터 화면이 대형이고 고도의 화질이 요구되는 TV 용도로 향하고 있다.
액정 디스플레이(LCD)용 컬러 필터 용도에 있어서는 대형 TV 생산을 위해서 기판 크기가 확대되고 있고, 대형 기판을 사용했을 경우의 생산성 향상을 위해서 저에너지로 경화되는 컬러 필터용 조성물이 소망되고 있다. 또한, TV 용도의 액정 디스플레이에서는 종래의 모니터 용도의 것에 비해 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구되고 있다. 콘트라스트 향상을 위해 컬러 필터 제작에 사용되는 경화성 조성물로서는 사용되는 착색제(유기안료 등)의 입자 크기가 보다 미소한 것이 요구되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 2006-30541호 공보 참조). 이것에 따라 안료분산을 위한 분산제 첨가량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 색순도 향상을 위해 경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기안료)의 함유율이 보다 높은 것이 요구되고 있다. 따라서, 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머 등 경화 반응에 기여하는 재료, 즉 중합성분의 함유율이 감소하는 경향이 있고, 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 이것을 보충하기 위해서 밀착제의 첨가가 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 평 9-61616호 공보 참조).
한편, 고체촬상소자용 컬러 필터 용도에 있어서도 저에너지에서의 경화가 소망되고 있다. 또한, 패턴의 박막화가 진행하고 있고, 이것에 따라 조성물 중의 안료 농도가 향상되고 있다. 또한, 안료계 컬러 필터에 있어서는 안료 미세화에 따라 조성물 중의 안료 분산제의 비율이 증가하는 경향이 있다. 또한, 안료가 비교적 조대한 입자이기 때문에 발생하는 색 얼룩 등의 문제에 대응하기 위해서 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 가용성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 평 2-127602호 공보 참조). 그러나 염료를 사용하는 컬러 필터에 있어서는 염료 농도 향상에 따라서 염료 유래의 중합금지 효과의 문제도 현저해지고 있다. 이러한 요인에 의해서 액정 디스플레이용 및 고체촬상소자용 어느 경우에 있어 서도 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되는 것 이외에 착색제 농도가 높고, 중합성분의 함유 비율이 낮기 때문에, 소망한 경화 감도를 달성하고 또한 기재와의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하는 것은 곤란하다.
중합성분의 함유량이 적은 처방에 있어서도 기판과의 밀착성이나 감도를 향상시킬 목적으로 중합성 모노머로서 다관능의 것을 사용하여 원료의 단위중량당 관능기량을 증가시키는 수단이 고려되지만, 다관능 모노머의 다용에 의해 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 경화성 조성물 중에 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등의 실란 화합물을 첨가했을 경우 형성된 경화 피막과 기판의 밀착성은 어느 정도 향상될 수 있지만, 실란 화합물의 첨가량에 제한이 있어 밀착성 향상 경화는 불충분하다.
이렇게 착색 경화성 조성물에 있어서는 컬러 필터, 특히 고체촬상소자용 컬러 필터에 있어서의 착색 영역 형성에 유용하고, 경화 감도가 뛰어나고, 기판과의 밀착성이 양호한 경화 피막을 형성할 수 있는 특성을 갖는 조성물이 열망되고 있다.
본 발명은 컬러 필터에 있어서의 착색 영역의 박층화에 따른 상기 문제점을 고려해서 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 안료의 함유율이 높을 경우여도 고감도로 경화될 수 있음과 아울러 밀착성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 컬러 필터의 착색 영역형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 안료의 함유량이 높고, 보존 안정성이 양호하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 고해상도의 착색 영역을 갖는 컬러 필터 및 색특성이 우수한 컬러 필터를 구비하는 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 실란 화합물을 사용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 (A) 착색제, (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 에틸렌성 중합성 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물을 함유한다.
본 발명에 사용되는 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물에 있어서는, 분자내의 질소원자가 치환기로서 유기기를 갖는 것이 바람직하고, 분자내에 적어도 6개의 중합성기를 갖는 6관능 이상의 중합성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용되는 (C) 중합 개시제는 옥심기 함유 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는 기판 상에 상기 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어진 착색 영역을 갖는다.
또한, 본 발명의 고체촬상소자는 상기 본 발명의 컬러 필터를 구비한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 안료의 함유율이 높을 경우여도 고감도로 경화될 수 있음과 아울러 밀착성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 컬러 필터의 착색 영역 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 안료의 함유량이 높고, 보존 안정성이 양호하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 고해상도의 착색 영역을 갖는 컬러 필터 및 색특성이 우수한 컬러 필터를 구비하는 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
착색 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 적어도 (A) 착색제, (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 에틸렌성 중합성 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물(이하, 적당히 특정 실란 화합물이라고 칭함)을 함유한다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용되는 각 구성 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
(D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물
본 발명에 있어서의 특정 실란 화합물은 분자내에 적어도 규소원자와 질소원자와 중합성기를 갖는 화합물이다.
본 발명에 따른 특정 실란 화합물은 분자내에 적어도 1개의 규소원자를 가지면 좋고, 규소원자는 이하의 원자 및/또는 치환기와 결합할 수 있다. 특정 실란 화합물이 복수의 규소원자를 가질 경우 및/또는 1개의 규소원자가 복수의 원자 및/또는 치환기와 결합할 경우 이들 원자 및/또는 치환기는 같거나 달라도 좋다. 결합될 수 있는 원자 및/또는 치환기의 예로서는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~20개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1~20개인 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 실릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로겐 원자, 술폰아미드기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 우레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카르복실기 또는 그 염, 술포기 또는 그 염 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
규소원자에 결합하는 바람직한 원자 및 치환기의 예로서 밀착성 및 안정성의 관점에서 수소원자, 탄소수 1~20개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 들 수 있고, 밀착성의 관점으로부터는 규소원자의 치환기의 예로서는 트리알콕시실릴기, 디알콕시모노알킬실릴기, 모노알콕시디알킬실릴기가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 (D) 특정 실란 화합물은 분자내에 질소원자를 적어도 1개 이상 갖는다. 상기 질소원자는 2급 아미노기 또는 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 즉 질소원자는 치환기로서 적어도 1개의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기의 구조로서는 질소 함유 헤테로환의 부분 구조 형태로 분자내에 존재해도 좋다.
여기서, 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 실릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 아미노기, 할로겐 원자, 술폰아미드기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 아미드기, 우레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카르복실기 또는 그 염, 술포기 등을 들 수 있다.
또한, 질소원자는 임의의 유기연결기를 통해서 중합성기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 유기 연결기로서는 상술한 질소원자 및 그것에 결합하는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
(D) 특정 실란 화합물에 포함되는 중합성기로서는 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 알키닐기, 알케닐기, 스티릴기, 메타아크릴기, 아크릴기, 메타아크릴아미드기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있다.
중합성기로서는 감도 및 안정성의 관점으로부터 메타아크릴기, 아크릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D) 특정 실란 화합물에는 중합성기를 한 분자 중에 적 어도 1개 이상 갖고 있으면 좋지만, 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 실란 화합물 형태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점으로부터는 중합성기를 2~20개 갖는 것이 바람직하고, 4~15개 갖는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 분자내에 중합성기를 6~10개 갖는 형태이다.
본 발명에 있어서는 고감도와 기판과의 고밀착성을 확보하기 위해 규소원자를 포함하는 실릴기, 중합성기, 및 질소원자를 갖는 (D) 특정 실란 화합물을 사용하지만, 특히 감도, 밀착성 향상의 관점에서 분자내에 도입하는 중합성기 수를 증가시킬 경우에는 경시에서의 안정성 저하가 우려된다. 본 발명에 있어서는 분자내에 질소원자, 특히 2급 또는 3급 아미노기의 구조를 갖는 질소원자를 포함함으로써 상기 아미노기의 기능에 의해 안정성이 양호해진다고 생각된다. 특히 바람직하게는 3급 아미노기이다. 여기서, 아미노기의 영향에 의해 (D) 특정 실란 화합물의 경시안정성이 향상됨으로써, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 (D) 특정 실란 화합물의 중합성 조성물 중으로의 첨가량을 많게 해도 경시 전 후에서의 밀착성, 감도의 변동이 작아진다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에서는 다관능 중합성 화합물이면서 안정성이 양호하고 기판과의 밀착에 기여하는 실릴기를 갖는 (D) 특정 실란 화합물을 함유하기 때문에 고감도화와 기판밀착성 향상이 달성되어 소면적 경화막이어도 기판과의 밀착성이 우수하다. 그 때문에 고해상도 화상, 즉 작은 화상 패턴을 형성시킬 경우에 본 발명의 착색 경화성 조성물은 특히 유효하고, 선폭이 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하의 화상을 형성시킬 경우에 유효하다. 또한, 중합성분이 적어도 경화성이 뛰어나기 때문에 안료 고형분이 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45중량% 이상일 경우에 본 발명의 착색 경화성 조성물이 특히 유효하다.
이하에 본 발명의 구체적인 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009029303831-PAT00001
Figure 112009029303831-PAT00002
Figure 112009029303831-PAT00003
Figure 112009029303831-PAT00004
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Figure 112009029303831-PAT00018
Figure 112009029303831-PAT00019
본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 (D) 특정 실란 화합물의 함유량은 고형분 중 0.05중량%~40중량%인 것이 바람직하고, 0.1중량%~15중량%인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.5중량%~10중량%이다.
상기한 바와 같이 본 발명에 사용되는 (D) 특정 실란 화합물은 분자내에 규소원자, 바람직하게는 실릴기를 포함하기 때문에 이러한 부분 구조와 친화성을 갖는 Si를 함유하는 기판, 구체적으로는 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼 상에 적용해서 경화 피막을 형성할 경우에 특히 유효하다. 또한, 이들 유리 기판상 또는 실리콘 웨이퍼 표면이 실릴기를 함유하는 화합물로 표면처리 등이 되어 있을 경우에도 적합하다.
본 발명의 경화성 조성물을 적용할 수 있는 기타 기판으로서 상기 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 재료를 언더코팅한 기판을 들 수 있다. 바람직한 유기 재료로서는 중합성기를 갖는 언더코팅 재료 및/또는 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 등의 극성기를 갖는 언더코팅 재료 등을 들 수 있다.
(A) 착색제
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색제를 함유한다. 착색제를 함유함으로써 유색의 경화체(경화 피막)를 형성할 수 있고, 예컨대 화상 형성 재료나 컬러 필터의 착색 패턴형성에 적용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제에는 특별히 제한이 없고, 종래공지의 각종 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 착색제로서는 경화부에 있어서의 내열성, 내광성 등의 내구성의 관점에서 안료인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기안료든 유기안료든 고투과율인 것이 바람직하다는 것을 고려하면 되도록이면 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 처리성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛~0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다. 또한, 상기 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 유기안료로서는, 예컨대
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;
카본블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성 질소원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기성 질소원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, (D) 특정 실란 화합물 또는 다른 중합성분과 안료의 친화성의 양호함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기안료는 단독으로 또는 색순도를 향상시키기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
적색 안료로서는 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료를 단독으로 또는 그들의 1종 이상과 디스아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료 또는 페릴렌 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 안트라퀴논 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과 C. I. 피그먼트 옐로우 139의 혼합이 바람직하다.
또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비(적색 안료: 황색 안료)는 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400nm~500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 올릴 수 없는 경우가 있다. 또한 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 되어 NTSC(National Television Standards Committee) 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독으로 또는 이것과 디스 아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대 이러한 예로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 또는 37과 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대, C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비(청색 안료:자색 안료)는 100:0~100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
블랙 매트릭스용 안료로서는 카본블랙, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티타늄을 단독으로 또는 그 혼합이 사용되고, 카본블랙과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본블랙과 티타늄 블랙의 질량비(카본블랙:티타늄 블랙)는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터용으로서 사용할 경우에는 색 얼룩이나 콘트라스트의 관점에서 안료의 1차 입자지름은 10~100nm가 바람직하고, 10~70nm가 보다 바람직하고, 10~50nm가 더욱 바람직하고, 10~40nm가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터용으로서 사용할 경우에는 얼룩이나 콘트라스트의 관점에서 조성물 중에 균일하게 용해되는 염료를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 착색제로서 사용되는 염료는 특별히 제한되지 않고, 경화성 조성물의 적용 형태에 따라 해당 분야에서 공지의 염료가 사용된다. 본 발명의 조성물을 컬러 필터용 경화성 조성물로서 사용할 경우이면, 예컨대 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 특허 등록 2592207호, 미국특허 제 4,808,501호 명세서, 미국특허 제 5,667,920호 명세서, 미국특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허공개 평 8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
화학구조로서는 피라졸아조 구조, 아닐리노아조 구조, 트리페닐메탄 구조, 안트라퀴논 구조, 안트라피리돈 구조, 벤질리덴 구조, 옥소놀 구조, 피라졸로트리 아졸아조 구조, 피리돈아조 구조, 시아닌 구조, 페노티아진 구조, 피롤로피라졸아조메틴 구조, 크산텐 구조, 프탈로시아닌 구조, 벤조피란 구조, 또는 인디고 구조 등을 갖는 염료를 사용할 수 있다.
또한, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우 현상에 의해 광미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다고 하는 관점에서는 산성 염료 및/또는 그 유도체가 적합하게 사용될 수 있는 경우가 있다.
기타, 직접 염료, 알칼리성 염료, 모르단트 염료, 산성 모르단트 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
상기 산성 염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물의 염형성성, 흡광도, 조성물 중 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요한 성능 모두를 고려해서 선택된다.
이하, 산성 염료의 구체예를 들지만 본 발명에 있어서 이들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대,
애시드 알리자린 바이올렛 N;
애시드 블랙 1, 2, 24, 48;
애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
애시드 크롬 바이올렛 K;
애시드 푹신;
애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19;
애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
모르단트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
모르단트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
모르단트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
모르단트 바이올렛 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
모르단트 블루 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
모르단트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
푸드 옐로우 3;
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
상기 산성 염료 중에서도 애시드 블랙 24;
애시드 블루 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
애시드 오렌지 8, 51, 56, 74, 63;
애시드 레드 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
애시드 바이올렛 7;
애시드 옐로우 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
애시드 그린 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외에 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계 산성 염료도 바람직하 고, C. I. 솔벤트 블루 44, 38; C. I. 솔벤트 오렌지 45; 로다민 B, 로다민 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 (A) 착색제로서는 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계에서 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 (A) 착색제 함유량은 경화성 조성물에 함유되는 전 고형분 중 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하고, 20~70질량%가 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴형성에 사용할 경우에는 색도, 경화부의 강도, 및 알칼리 현상시의 현상 래티튜드의 관점에서 착색제 함유량은 상기 함유량의 범위에 있어서 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다.
분산제
본 발명에 있어서 (A) 착색제로서 안료를 사용할 경우 공지의 분산제를 병용할 수 있다. 분산제의 첨가에 의해 안료의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 예컨대 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용가능하고, 예컨대 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 Ciba Japan K.K. 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(모두 San Nopco Limited 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(The Lubrizol Corporation 제품); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA Corporation 제품) 및 IONET S-20(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK Japan KK 제품)을 들 수 있다. 그 외, 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
임의 성분으로서 공지 분산제의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량은 (A) 착 색제인 안료 100질량부에 대하여 0~100질량부인 것이 바람직하고, 3~70질량부인 것이 보다 바람직하다.
안료 유도체
본 발명에 있어서의 (A) 착색제에 안료를 사용할 경우에는 필요에 따라 안료 유도체를 첨가할 수 있다.
안료 유도체를 사용함으로써 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시켜서 분산제의 흡착점으로서 사용할 수 있기 때문에 안료를 미세한 입자로서 광경화성 조성물 중에 분산시켜 재응집을 방지할 수 있고, 분산 안정성이 우수한 컬러 필터를 구성하는데도 유효하다.
안료 유도체로서는 유기안료를 모체 골격으로 갖는 공지의 것을 적당하게 사용할 수 있고, 상기 유기안료로서는 구체적으로는 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 색소라고 부르지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명 있어서의 안료 유도체의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량은 안료 100질량부에 대해 0~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
안료 분산액의 조제
안료를 착색 경화성 조성물에 사용할 경우에는 미리 안료 분산액을 조정하여 분산액의 형태로 첨가하는 것이 안료의 분산성, 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.
안료 분산액은 안료와 분산제, 필요에 따라 안료 유도체를 미리 혼합하고, 호모지나이저 등으로 분산해 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기 (예컨대, VMA-GETZMANN GMBH 제품인 DESPERMAT) 등을 이용하여 미분산시킴으로써 조제할 수 있다. 분산 시간은 3~6시간 정도가 적합하다. 특정 안료 유도체의 첨가는 안료 분산액을 형성하기 위해 어느 공정에서도 첨가 가능하지만, 미세화 공정 및/또는 미분산시에 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 조제된 안료 분산액을 사용하여 상술된 (D) 특정 실란 화합물, 후술하는 (C) 중합 개시제, (B) (D) 성분 이외의 중합성 화합물 및 그 외 성분을 배합함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻는다.
(B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 중합성 화합물
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (D) 특정 실란 화합물이 중합성기를 갖는 중합성 화합물로서 기능하기 때문에 경화성을 갖지만, 형성되는 경화막의 물성의 관점에서 (D) 특정 실란 화합물 이외에 이 중합성 화합물과는 구조가 다른 공지의 중합성 화합물을 사용한다. 이러한 중합성 화합물을 이하, 적당히 「다른 중합성 화합물」이라고 칭한다. 본 발명에 있어서의 다른 중합성 화합물이란 「분자내에 규소원자 및 질소원자 중 어느 하나 또는 쌍방을 포함하지 않는 중합성 화합물」을 나타낸다.
(B) 다른 중합성 화합물로서는 일반적으로 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 상기 산업분야에 있어서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서 널리 알려진 화합물을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은, 예컨대 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 단관능 또는 다관능 에폭시류의 부가반응물, 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르 복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환해 얻어지는 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 등이 있다. 또한, 이들 화합물의 EO 변성체 또는 PO 변성체도 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸 렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등, 및 이들의 EO 변성체, PO 변성체를 들 수 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.
그 외 에스테르의 예로서, 예컨대 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜 에스테르류나 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌 트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 외 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록시기의 부가 반응을 이용해 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그 구체예로서는 예컨대 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 한 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(E)으로 표시되는 히드록시기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시켜서 얻어지는 한 분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOH2CH(R5)OH(E)
(단, R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호에 기재된 에틸렌옥시드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 대단히 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
그 외 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나 일본 특허공개 평 2-25493호에 기재된 비닐포스폰산 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, Journal of the Adhesion Society of Japan vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 경화 감도의 관점에서 (B) 다른 중합성 화합물은 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서 (B) 다른 중합성 화합물로서는 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Nippon Paper Chemicals 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 바람직하다.
그 중에서도 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등 및 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 보다 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는, 예컨대 TOAGOSEI Co., Ltd. 제품인 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756,및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
(B) 다른 중합성 화합물은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (B) 다른 중합성 화합물의 함유량은 고형분 환산으로 4~80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 7~50질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특히 막 두께가 0.8㎛ 이하인 경우에는 첨가량은 전 고형분 중 7~40질량%인 것이 바람직하고, 특히 6~25질량%의 범위인 것이 유효하다.
(C) 중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물은 (C) 중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 특정 중합성 화합물의 중합을 개시 및 촉진하는 광중합 개시제이며, 파장 300~500nm의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예컨대 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물의 구체예로서는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No 3), (1970)」등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물의 예로서는 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노-, 디-, 또는 트리-할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 ｓ-트리아진 유도체를 들 수 있고, 구체예로서는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸- 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물의 예로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5- (나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물의 예로서는 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸 벤조페논, 3-메틸 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시 벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐 프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노 벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물의 예로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 예로서는 m-벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸-o-벤조일 벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물의 예로서는 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기과산화 화합물로서는, 예컨대 트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노 일퍼옥시드, 과산화숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시 카르보네이트, 디메톡시 이소프로필퍼옥시 카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시 라우레이트, tert-카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시 카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필 쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸퍼옥시 2수소 2프탈레이트), 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예컨대 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예컨대 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물의 예로서는 미국특허 제 2848328호 명세서, 미국특허 제 2852379호 명세서 및 미국특허 제 2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸 시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물의 예로서는 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허공개 평 5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예컨대 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
헥사아릴 비이미다졸 화합물로서는, 예컨대 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국특허 제 3,479,185호, 동 제 4,311,783호, 동 제 4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페 닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는, 예컨대 일본 특허공개 소 62-143044호 공보, 일본 특허공개 소 62-150242호 공보, 일본 특허공개 평 9-188685호 공보, 일본 특허공개 평 9-188686호 공보, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허공개 2000-131837호 공보, 일본 특허공개 2002-107916호 공보, 일본 특허 제 2764769호 공보, 일본 특허공개 2002-116539호 공보 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech' 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 붕산염, 일본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착체 등이 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물의 예로서는 일본 특허공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허공개 2002-328465호 명세서 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물의 예로서는 J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예컨대 S．I．Schlesinger, Photogr. Sci．Eng., 18,387(1974), T．S．Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제 4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평 4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽특허 제 104,143호, 일본 특허공개 평 2-150848호, 일본 특허공개 평 2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이며, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 술포늄염의 예로서는 유럽특허 제 370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있다. 이 술포늄염은 안정성 및 감도의 점에서 바람직하게는 전자흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성기의 하멧 값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성기의 예로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 바람직한 술포늄염의 예로서는 트리아릴 술포늄염의 1개의 치 환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염의 예로서는 트리아릴 술포늄염이 아릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기로 갖고, 또한 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물의 예로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc．Conf．Rad．Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥시드) 화합물의 예로서는 Ciba specialty chemicals 제품의 IRGACURE 819, DAROCURE 4265, DAROCURE TPO 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (C) 중합 개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸 트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸 트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸 트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명을 특히 고체촬상소자에 사용할 경우 i선 스테퍼를 사용하여 노광할 때에 염산가스 등의 발생은 바람직하지 않기 때문에 이러한 조건에서 사용할 경우에는 노광에 의한 염소 가스의 발생이 없고 또한 감도가 우수한 옥심 화합물이 바람직하다.
특히, 박막으로 형성할 경우에는 안료 농도가 높고, 라디칼을 발생시키는 개시제를 많이 첨가할 수 없고, 또한 안료 농도가 높기 때문에 증감제를 이용하여 전자 이동 및/또는 에너지 이동에 의한 개시 기구에 있어서도 증감제와 개시제의 농도가 낮아지는 등의 요인에 의해 경화성이 충분히 얻어지지 않는 경우, 그 중에서도 고체촬상소자를 제작하기 위해서 본 발명의 경화성 조성물을 사용할 경우에는 광원의 오염방지를 위해서 트리아진 등의 노광에 의해 할로겐을 발생하는 개시제를 사용할 수 없다. 이러한 조건을 고려하면 300nm 이상의 광원에 폭넓게 대응 가능하고, 또한 광에 의해 직접 분해되는 옥심 화합물이 바람직하다고 할 수 있다. 특히, 안료가 경화성 조성물의 전 고형분 질량 중에 30질량% 이상, 또한 40질량% 이상 포함되고, 중합성분의 비율이 낮은 경화성 조성물에 있어서 본 발명에서와 같은 (D) 특정 실란 화합물과 (C) 중합 개시제로서의 옥심 화합물의 조합이 보다 효과적이다.
본 발명에 사용할 수 있는 옥심 화합물은 -C=N-O- 결합을 갖는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물(이하, 「특정 옥심 화합물」이라고 함)이다.
Figure 112009029303831-PAT00020
상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중, R1은 1가 유기기이며, 바람직하게는 카르보닐기 또는 술포기를 갖는 것이 바람직하고, 감도 및 안정성의 관점에서 R1은 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 일반식(4)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112009029303831-PAT00021
상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중, R4는 1가 유기기이면 사용할 수 있지만, 예컨대 탄소수 1~20개인 1가 유기기를 들 수 있고, 유기기로서는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있다. 이들 유기기는 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카 르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미도기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미도기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들 기를 갖는 치환기로 더 치환하는 것이 가능하다.
경시안정성, 감도, 생산성의 면에서 가장 바람직하게는 일반식(3)에 있어서 R4가 알킬기 또는 아릴기로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R2는 수소원자 또는 1가 유기기이면 사용할 수 있지만, 예컨대 탄소수 1~20개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있다. 이들은 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미도기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미도기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들 기를 갖는 치환기로 더 치환하는 것이 가능하다.
상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R3은 1가 유기기이면 사용할 수 있지만, 예컨대 탄소수 1~20개인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있다. 이들은 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 시아노기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미도 기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미도기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들의 기를 갖는 치환기로 더 치환하는 것이 가능하다.
감도의 관점에서 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R3은 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 아릴기일 경우에는 질소원자 또는 황원자를 갖는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 또한 헤테로환기일 경우 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물(특정 옥심 화합물)의 구체예(OS-1~OS-24 및 OS-26~OS-113)를 다음에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009029303831-PAT00022
Figure 112009029303831-PAT00023
Figure 112009029303831-PAT00024
Figure 112009029303831-PAT00025
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Figure 112009029303831-PAT00034
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특정 옥심 화합물로서는 상기 구체예 중에서도 감도와 안정성의 관점에서 헤테로환 구조 및/또는 술피드 구조를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 헤테로환이 카르바졸 유도체이며, 또한 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
상기 특정 옥심 화합물은 합성에 의해서도, 또한 시판품을 구입함으로써도 입수할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예컨대 본 발명의 출원인이 앞서 제안한 일본 특허공개 2008-042751호 명세서에 기재된 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 구체예 OS-1로 표시되는 화합물은 Ciba specialty chemicals 제품의 시판품으로서 입수가능하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (C) 중합 개시제의 양은 경화성 조성물에 함유되는 전 고형분에 대하여 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%가고, 특히 바람직하게는 1질량%~20질량%가다. 이 범위에서 보다 양호한 감도와 강고한 경화부를 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 (A)~(D) 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 목적에 따라 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함될 수 있는 임의 성분에 관하여 설명한다.
바인더 폴리머
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 피막특성 향상, 현상성 조정 등의 목적으로 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다.
바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막형성제로서 뿐만 아니라 물, 약알카리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택사용된다. 예컨대, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수 현상이 가능해진다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예컨대 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 54-92723호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카르복실기를 갖는 모노머를 단독으로 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독으로 또는 공중합시켜 산무수물 단위를 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노 카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 그 외에 히드록시기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용할 경우 공중합시키는 화합물로서 앞서 열거한 모노머 이외에 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(12) 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 지방족 히드록시기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로파르길 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류.
(6) 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시 스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 프로필 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤 등의 비닐 케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리든, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일 아크릴아미드, N-아세틸 메타크릴아미드, N-프로피오닐 메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예컨대, 일본 특허공개 2002-309057호 명세서, 일본 특허공개 2002-311569호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐 에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허공개 2000-187322호 공보, 일본 특허공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막형성성, 감도, 현상성의 균형이 뛰어나 적합하다.
또한, 일본 특허공고 평 7-12004호, 일본 특허공고 평 7-120041호, 일본 특허공고 평 7-120042호, 일본 특허공고 평 8-12424호, 일본 특허공개 소 63-287944호, 일본 특허공개 소 63-287947호, 일본 특허공개 평 1-271741호 등에 기재된 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나 일본 특허공개 2002-107918호에 기재된 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 대단히 강도가 우수하므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽특허 993966, 유럽특허 1204000, 일본 특허공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐 알콜계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 균형이 뛰어나 적합하다.
또한, 그 외 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥시드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 5,000~30만의 범위이며, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성시 사용되는 용매로서는, 예컨대 테트라히드로푸란, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또 는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조 개시제, 과산화물 개시제 등 공지된 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 액정용 또는 고체촬상소자용 컬러 필터에 있어서의 착색 영역 형성 등을 위해서 알칼리 현상공정을 갖는 화상 형성에 사용할 경우에는 바인더 폴리머로서 산기 및/또는 친수성기를 갖는 바인더 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 목적으로 사용되는 바인더 폴리머가 갖는 바람직한 산기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀기를 들 수 있고, 현상성과 감도의 관점으로부터 바람직한 산가는 0.1mmol/g~10mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.2mmol/g~5mmol/g이며, 가장 바람직하게는 0.3mmol/g~3mmol/g이다.
바인더 폴리머는 안료 분산시에 안료 분산액의 원료와 함께 첨가하는 것도 가능하고, 또한 분산제의 안료 분산액을 이용하여 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 첨가하는 것도 가능하다.
바인더 폴리머의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분 중 바람직하게는 0중량%~50중량%이며, 보다 바람직하게는 2중량%~30중량%인 것이 바람직하다.
증감제
본 발명의 경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기 광중합 개시제에 대하여 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속해 있고, 또한 300nm~450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고, 또한 330nm~450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예컨대, 다핵 방향족류(예컨대, 펜안트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예컨대, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 티오크산톤류(이소프로필 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예컨대, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예컨대, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예컨대, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예컨대, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예컨대, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예컨대, 스쿠아륨), 쿠마린류(예컨대, 7-디에틸아미노-4-메틸 쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴 벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있고, 또한 유럽특허 제 568,993호 명세서, 미국특허 제 4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 일본 특허공개 2001-125255호 공보, 일본 특허공개 평 11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 증감제의 예로서는 하기 일반식(i)~(v)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009029303831-PAT00037
식(ｉ) 중, A1은 황원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L2는 인접한 A1 및 인접 탄소원자와 공동으로 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 서로 결합하여 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Figure 112009029303831-PAT00038
식(ii) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L3-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기서 L3은 -O- 또는 -S-을 나타낸다. 또한, W는 일 반식(i)으로 표시된 것과 동의이다.
Figure 112009029303831-PAT00039
식(iii) 중, A2는 황원자 또는 NR59를 나타내고, L4는 인접한 A2 및 탄소원자와 공동으로 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112009029303831-PAT00040
식(iv) 중, A3, A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62- 또는 -NR63-을 나타내고, R62, R63은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, L5, L6은 각각 독립적으로 인접한 A3, A4 및 인접 탄소원자와 공동으로 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60, R61은 각각 독립적으로 1가 비금속 원자단이거나, 또는 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성 환을 형성 할 수 있다.
Figure 112009029303831-PAT00041
식(ｖ) 중, R66은 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, A5은 산소원자, 황원자 또는 -NR67-을 나타낸다. R64, R65 및 R67은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 비금속 원자단을 나타내고, R67과 R64 및 R65와 R67은 각각 서로 지방족성 또는 방향족성 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다.
일반식(i)~(v)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112009029303831-PAT00042
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부로의 광흡수효율과 개시 분해 효율의 관점에서 고형분 환산으로 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다.
공증감제
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 더욱 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예컨대 M. R. Sanders 등 저 「Journal of Polymer Society」 제 10 권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예컨대 일본 특허공개 소 53-702호 공보, 일본 특허공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허공개 평 5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보에 기재된 유기금속 화합물(예, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보에 기재된 수소공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합성장속도와 연쇄이동의 균형에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 경화성 조성물의 전 고형분의 질량에 대해 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1.5~20질량%의 범위가 더 욱 바람직하다.
중합금지제
본 발명에 있어서는 경화성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐 히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 전 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후 건조 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
열중합 성분
본 발명의 안료 분산 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 비스페놀 A형으로서는 EPOTOHTO YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), DENACOL EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 Nagase Chemtex Corporation 제품), PLACCEL GL-61, GL-62, G101, G102(이상 DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제품) 이외에, 이들의 유사 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 들 수 있다. 또한, Ebercryl 3700, 3701, 600(이상 DAICEL-CYTEC COMPANY Ltd. 제품) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다. 크레졸 노볼락형으로서는 EPOTOHTO YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), DENACOL EM-125 등(이상 Nagase Chemtex Corporation 제품), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 CELLOXIDE 2021, 2081, 2083, 2085, EPOLEAD GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 DAICEL-CYTEC COMPANY Ltd. 제품), SANTOHTO ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100등(이상 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜 옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜 옥시페닐)메탄, 트리글리시딜 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 EPOTOHTO YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.
계면활성제
본 발명의 안료 분산 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하고, 상술한 불소계 계면활성제 이외에 비이온 계면활 성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 불소 계면활성제, 비이온 계면활성제가 바람직하다.
비이온 계면활성제의 예로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 Kao CorporatioN,NOF Corporation, TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd., ADEKA Corporation, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 등으로부터 시판되고 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 상기 이외에 상술한 분산제도 사용가능하다.
본 발명의 안료분산 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 고형분 중 0.01질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
기타 첨가제
상기 이외에 광경화성 조성물에는 각종 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피크롤히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등을 들 수 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진시켜 안료 분산 조성물의 현상성의 향상을 도모할 목적으로, 상기 (A) 착색제를 포함하는 안료 분산액의 조제에 있어서 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 유기 카르복실산의 구체예로서는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸 말론산, 에틸 말론산, 디메틸 말론산, 메틸 숙신산, 테트라메틸 숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드로아트로프산, 히드로 신남산, 만델산, 페닐 숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움베르산 등의 그 외의 카르복실산을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸 글리세린 등을 들 수 있다. 결합제를 사용했을 경우 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대해 10질량% 이하의 가소제를 첨가할 수 있다.
상기 본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질재료 표면으로의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러 필터로 한 화상형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
착색 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조방법
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 (A) 착색제, (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 중합성 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 특정 실란 화합물 및 소망에 따라 병용되는 알칼리 가용성 수지(바인더 폴리머)를 바람직하게는 용제와 함께 함유시키고, 이것에 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하고, 각종 혼합기 및/또는 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
또한, 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 이어서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조방법의 일례를 이하에 나타낸다.
지지체 상에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「경화성 조성물층 형성공정」이라고 약칭함), 상기 경화성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광공정」이라고 약칭함), 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 영역을 형성하는 공정(이하, 적당히 「현상공정」이라고 약칭함)을 포함한다.
이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.
경화성 조성물층 형성공정
본 발명의 컬러 필터는 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 유리 등의 기판 상에 형성되는 것이며, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에, 예컨대 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후 이 도막을 건조시켜 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차로 행함으로써 적합하게 제작할 수 있다. 이에 따라 액정 디스플레이나 고체촬상소자에 사용되는 컬러 필터를 프로세스상 곤란성이 적고, 고품질이고 또한 낮은 비용으로 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 직접 또는 다른 층을 통해서 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포방법에 의해 도포하는 것이 가능하다.
상기 기판으로서는, 예컨대 액정 표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 보통 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이외에 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor) 방식 컬러 액정표시장치의 박막 트랜지스터가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정구동용 기판」이라고 함) 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어진 패턴상피막을 형성하여 컬러 필터를 작성할 수 있다. 그 때 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 이외에 스루홀(through-hole) 또는 コ자형의 함몰부를 형성하기 위한 패턴도 형성되어져 있다. TFT 방식 액정구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예컨대 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해 실란커플링제 등에 의한 약품처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한 전 처리를 실시해 둘 수도 있다. 예컨대, TFT 방식 액정구동용 기판의 표면상, 또는 상기 구동 기판 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막(passivation film)을 형성한 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿·앤드·스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서 슬릿·앤드·스핀 도포법과 스핀레스 도포법이란 도포기판 크기에 따라서 조건은 다르지만, 예컨대 스핀레스 도포법에 의해 제 5 세대 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포할 경우 슬릿 노즐로부터의 광경화성 조성물의 토출량은 보통 500~2000㎕/초, 바람직하게는 800~1500㎕/초이며, 또 도포 속도는 보통 50~300mm/초이고, 바람직하게는 100~200mm/초이다. 광경화성 조성물의 고형분으로서는 보통 10~20%이고, 바람직하게는 13~18%이다. 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는 일반적으로 0.3~5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5~4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8~3.0㎛이다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 고해상도 고체촬상소자용 컬러 필터의 형성에 적용할 경우에는 막 두께는 가장 바람직하게 0.4~2.0㎛의 범위이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 특히 0.4~1.0㎛, 0.45~0.8㎛과 같은 박층 착색 막을 형성할 때에 유효하다.
보통은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서 프리베이킹 전에 진공처리를 실시할 수 있다. 진공건조 조건은 진공도가 보통 0.1~1.0torr, 바람직하게는 0.2~0.5torr 정도이다.
프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃의 온도범위에서 바람직하게는 70~110℃ 정도이며, 10~300초의 조건에서 행할 수 있다. 고주파처 리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용가능하다.
노광공정
노광공정에서는 상기 경화성 조성물층 형성공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광한다.
본 공정에서는 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고, 그 후에 현상액으로 현상하고, 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어진 패턴상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~1500mJ/㎠가 바람직하고, 10~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 디스플레이용에 사용할 경우에는 조사량은 상기 범위 중에서 5~200mJ/㎠가 바람직하고, 10~150mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~100mJ/㎠가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러 필터를 고체촬상소자용에 사용하는 경우에는 조사량은 상기 범위 중에서 30~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
고체촬상소자용 컬러 필터를 제작할 경우에는 고정밀하고 미세한 패턴형성이 필요로 되기 때문에 스테퍼 노광기로 주로서 i선을 사용하는 것이 바람직하다.
현상공정
현상 처리에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 보통 20~30℃이며, 현상 시간으로서는 20~90초이다.
현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 방식은 디핑 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이든 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 얼룩을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.
고체촬상소자용 컬러 필터를 제작할 경우에는 패들 현상을 사용해도 된다.
현상 처리 후는 잉여 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거쳐 건조를 실시한 후 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트 베이킹)가 실시된다.
린스 공정은 보통 순수에서 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정에서 순수 를 사용하고, 세정 초기에는 사용을 마친 순수를 사용하거나 기판을 경사시켜서 세정하거나 초음파 조사를 병용할 수 있다.
린스 후에 탈수, 건조한 후에 보통 약 200℃~250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트 베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 소망하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복해 행함으로써 복수색이 착색된 경화막이 형성되어 이루어진 컬러 필터를 제작할 수 있다.
착색 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러 필터의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러 필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 안료분산 조성물을 노광, 현상하고, 그 후 필요에 따라 더욱 포스트 베이킹해서 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 안료의 분산 안정성이 우수하고, 또한 고감도로 경화하고, 현상성도 뛰어나기 때문에, 안료를 고농도로 포함할 경우여도 박층이고 또한 색특성이 우수한 착색 영역을 고해상도로 형성할 수 있고, 특히 컬러 필터의 착색 영역의 형성에 유용해서 그 응용범위가 넓다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 기재한다.
<1> 적어도 (A) 착색제, (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 에틸렌성 중합성 화 합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물에 있어서의 질소원자가 치환기로서 유기기를 갖는 착색 경화성 조성물.
<3> <2>에 있어서, 상기 질소원자가 2급 아미노기 또는 3급 아미노기의 형태로 존재하는 착색 경화성 조성물.
<4> <2>에 있어서, 상기 유기기가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기인 착색 경화성 조성물.
<5> <1>에 있어서, 상기 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물이 분자내에 적어도 6개의 중합성기를 갖는 화합물인 착색 경화성 조성물.
<6> <5>에 있어서, 상기 중합성기가 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 중합성기인 착색 경화성 조성물.
<7> <6>에 있어서, 상기 중합성기가 알키닐기, 알케닐기, 스티릴기, 메타아크릴기, 아크릴기, 메타아크릴아미드기 또는 아크릴아미드기인 착색 경화성 조성물.
<8> <5>에 있어서, 상기 (D) 분자내에 상기 중합성기를 6~10개 갖는 착색 경화성 조성물.
<9> <1>에 있어서, 상기 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 (D) 특정 실란 화합물의 함유량이 고형분 중 0.05중량%~40중량%인 착색 경화성 조성물.
<10> <1>에 있어서, 상기 (C) 중합 개시제는 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 착색 경화성 조성물.
<11> <10>에 있어서, 상기 (C) 중합 개시제가 옥심 화합물인 착색 경화성 조성물.
<12> <11>에 있어서, 상기 옥심 화합물이 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 착색 경화성 조성물.
Figure 112009029303831-PAT00043
(상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중, R1은 1가 유기기이며; R2는 수소원자 또는 1가 유기기이며; R3은 1가 유기기이다.)
<13> <12>에 있어서, 상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중, R1은 하기 일반식(3)으로 표시되는 기 또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 기인 착색 경화성 조성물.
Figure 112009029303831-PAT00044
(상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중, R4는 1가 유기기이다.)
<14> <1>에 있어서, 상기 (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 에틸렌성 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물인 착색 경화성 조성물.
<15> 기판 상에 <1>~<14> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물로 이루어진 착색 영역을 갖는 컬러 필터.
<16> <15>에 기재된 컬러 필터를 구비하는 고체촬상소자.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」,「부」는 질량기준이다.
합성예 1: 아크릴 수지 용액 1의 조제
분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 구비한 반응 용기에 시클로헥사논 70.0부를 투입하여 80℃로 승온하고, 반응 용기내를 질소 치환한 후 적하관으로부터 n-부틸 메타크릴레이트 13.5부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.1부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트(Toagosei co., Ltd. 제품 「ARONIX M110」) 7.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후 3시간 더 반응을 계속하여 중량 평균 분자량 24000의 아크릴 수지 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃로 20분 가열 건조해서 비휘발분을 측정하고 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다.
합성예 2: 아크릴 수지 용액 2의 조제
중량 평균 분자량 10,000, 산가 6.9mmol/g의 폴리아크릴산/메타크릴산 메틸(중량비:50/50)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30질량% 용액에 글리시딜 메타크릴레이트를 50질량부, 테트라에틸암모늄 브롬화물 1질량부를 가하고 90℃에서 3시간 교반하여 측쇄에 이중 결합성기를 도입한 중량 평균 분자량 12,000, 산가 1.95mmol/g의 특정 분산 수지 3 용액을 얻었다.
특정 분산 수지 3 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(용매:이하, 적당히 「PGMEA」라고 표기함)를 첨가해 비휘발분이 20질량%인 특정 분산 수지 용액 2를 조정했다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2
안료분산 조성물의 조제 1
하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r. p. m.으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액(I)을 조제했다.
조성(1)
· C. I. 피그먼트 레드 254… 80부
· C. I. 피그먼트 옐로우 139… 20부
· 아크릴 수지 용액 1(상기 합성예 1에서 얻은 것) 280부
· 1-메톡시-2-프로필 아세테이트… 630부
· 하기에 나타낸 특정 안료 유도체 Y 5부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액(I)을 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼맷(VMA-GETZMANN GMBH 제품)으로 6시간 더 분산 처리를 행하고, 그 후 감압기구를 구비한 고압분산기 NANO-3000-10(Beryu Co., Ltd. 제품)을 이용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산액(I)을 얻었다.
Figure 112009029303831-PAT00045
1-1. 착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
상기 분산 처리하여 얻은 안료 분산액에 하기 성분을 더 첨가하여 교반 혼합하여 경화성 조성물 용액을 조제했다.
· (A) 안료 분산액(I) 100중량부
· (B) DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 4.0중량부
· (C) 중합 개시제(표에 기재된 화합물) 0.5중량부
· 알릴메타크릴레이트/메타크릴산[몰비, 75/25, 중량 평균 분자량 57,000] 1.0중 량부
· (D) 특정 실란 화합물(표에 기재된 화합물) 0.4중량부
· 계면활성제(상품명: TETRONIC 150R1, BASF사) 0.2중량부
· 용제: PGMEA 100중량부
Figure 112009029303831-PAT00046
표 1에 기재된 (D) 특정 실란 화합물 (A)~(F), 비교 실란 화합물(HS-1) 및 중합 개시제의 구조는 이하에 나타낸 바와 같다.
Figure 112009029303831-PAT00047
Figure 112009029303831-PAT00048
Figure 112009029303831-PAT00049
Figure 112009029303831-PAT00050
Figure 112009029303831-PAT00051
1-2. 착색 경화성 조성물에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가
패턴의 형성과 감도의 평가
상술한 바와 같이 조제한 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 착색 경화성 조성물을 8인치 실리콘 기판 상에 도포하고, 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
상기 프리베이킹 처리된 도포막을 갖는 기판에 i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon 제품)를 사용해서 365nm의 파장에서 패턴이 1.4㎛ 사방의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 1.4㎛ 사방의 아일랜드 패턴이 얻어지도록 50~1600mJ/㎠의 각종 노광량으로 노광했다. 여기서, 광조도계에 의해 노광 에너지 50mJ/㎠에 있어서의 노광량을 측정해서 그것을 기준으로 하여 조사 시간을 변경시켜 이하의 조건에서 현상했을 경우 1.4㎛ 사방의 화상 형성에 필요한 노광량을 구해 이것을 감도로 했다. 이 수치가 작을수록 고감도라고 평가한다. 결과를 상기 표 1에 병기했다.
그 후, 노광 후 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행해 미경화부를 제거하여 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평회전 테이블에 고정하고, 회전장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50ｒ. ｐ. ｍ.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 모양으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
<밀착성>
상기 프리베이킹 처리된 도포막을 갖는 기판에 i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon 제품)를 사용해서 365nm의 파장에서 패턴이 1.2㎛ 사방인 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 250mJ/㎠로 노광을 행하고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 이용하여 25℃, 60초 패들 현상을 실시했다. 그 후, 같은 현상 방법으로 반복 현상을 행하고, 현상 처리에 의해 형성된 패턴의 박리가 발생하는 현상 처리의 회수를 계측했다. 이 회수가 많을수록 형성된 경화 막과 기판의 밀착성이 우수하다고 평가한다. 결과를 상기 표 1에 병기했다.
5회에서 박리가 없는 것 : ◎
3회에서 박리가 나오는 것 : ○
2회에서 박리가 나오는 것 : △
1회에서 박리가 나오는 것 : ×
경시안정성
상기 「감도」의 평가에 있어서 사용한 프리베이킹 처리된 도포막을 갖는 기판을 습도 50%, 45℃의 분위기 하에 3일 방치한 후 동일하게 하여 1.4㎛ 사방의 화상형성 감도를 측정했다. 이것을 먼저 실시한 감도의 평가 결과와 비교하여 노광량의 변화, 즉 감도의 저하가 10% 이내인 것을 경시안정성이 양호하다고 평가했다.
표 1에 분명히 나타낸 바와 같이 본 발명의 착색 경화성 조성물은 경화 감도 및 경시안정성이 뛰어나고, 또한 형성된 경화 피막과 기판의 밀착성이 뛰어났다. 한편 특정 실란 화합물을 함유하지 않는 비교예 1에서는 감도가 뒤떨어지고, 기판과의 밀착성도 낮고, 특정 실란 화합물 대신에 중합성기를 갖지 않는 비교 실란 화합물을 사용한 비교예 2에서는 비교예 1에 비해 밀착성 향상이 보여지지만 충분하지 않고, 또한 감도, 경시안정성 모두가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 7~12 및 비교예 3~4
안료 분산 조성물의 조제 2
하기 조성(2)의 성분을 혼합하고 2개 롤로 혼련 분산 처리하여 안료를 포함하는 혼합 용액(F~I)을 조제했다.
우선, 하기 각 성분의 안료 혼합물을 얻었다.
조성 (2)
· C. I. 피그먼트 그린 36 50질량부
· C. I. 피그먼트 옐로우 150 50질량부
· 아크릴 수지 용액 2(상기 합성예 2에서 얻은 것) 200질량부
· SOLSPERSE 32000GR(Lubrizol Japan Ltd. 제품; 폴리에스테르계 분산제) 20질량부
· 용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 520질량부
· 하기 구리 프탈로시아닌 술폰산 변성체 5중량부
Cu-pc-(SO3H)4 (Cu-pc: 구리 프탈로시아닌)
또한, 상기에서 얻어진 안료 혼합물에 하기 성분을 가해 샌드밀로 하룻밤 미분산 처리하여 안료 분산액(II)을 얻었다.
· 용제(PGMEA) 350질량부
프라이머층이 형성된 실리콘 기판의 제작
하기 조성(3)의 성분을 혼합해 용해하여 프라이머층용 레지스트액을 조제했다.
조성 (3)
· 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(용제) 19.20부
· 락트산 에틸 36.67부
· 바인더 폴리머 30.51부
[메타크릴산벤질/메타크릴산 히드록시에틸/메타크릴산(몰비=40/40/20)의 40% PGMEA 용액]
· (B) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 12.20부
· 중합금지제(p-메톡시 페놀) 0.0065부
· 불소계 계면활성제 0.80부
(F-475, DIC Corporation 제품)
· (C) 광중합 개시제 0.586부
(TAZ-107: 트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품)
6-인치 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃, 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액(프라이머층용 레지스트액)을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 프라이머층을 형성하여 프라이머층 첨부 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
2-1. 착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
상기 분산 처리하여 얻은 안료 분산액에 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 경화성 조성물 용액을 조제했다.
· (A) 안료 분산액(II) 100중량부
· (B) 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 3.8중량부
· (C) 중합 개시제(표 2에 기재된 화합물) 0.5중량부
· 아크릴 수지 용액 2(상기 합성예 2에서 얻은 것) 3.5중량부
· 계면활성제(상품명: TETRONIC 150R1, BASF사) 0.2중량부
· 용제: PGMEA 100중량부
얻어진 실시예 7~12 및 비교예 3~4의 착색 경화성 조성물을 실시예 1~6과 마찬가지로 감도, 밀착성, 경시안정성에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112009029303831-PAT00052
표 2에 기재된 (B) 중합 개시제(I-1)~(I-4)는 상기한 화합물이다. 실시예 7~12에 사용한 (D) 특정 실란 화합물(G)~(L), 비교 실란 화합물(HS-2) 및 중합 개시제(I-5)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112009029303831-PAT00053
Figure 112009029303831-PAT00054
Figure 112009029303831-PAT00055
Figure 112009029303831-PAT00056
Figure 112009029303831-PAT00057
표 2에 분명히 나타낸 바와 같이 실시예 7~12의 착색 경화성 조성물은 경화 감도 및 경시안정성이 뛰어나고, 또한 형성된 경화 피막과 기판의 밀착성이 뛰어났다. 한편 특정 실란 화합물을 함유하지 않는 비교예 3에서는 감도가 현저하게 뒤떨어지고, 기판과의 밀착성도 낮고, 특정 실란 화합물 대신에 질소원자를 분자내에 갖지 않는 비교 실란 화합물을 사용한 비교예 4에서는 비교예 3에 비해 밀착성 향상이 보여지지만 충분하지 않고, 또한 감도, 경시안정성 모두가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. (A) 착색제, (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 에틸렌성 중합성 화합물, (C) 중합 개시제 및 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물에 있어서의 질소원자는 치환기로서 유기기를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소원자는 2급 아미노기 또는 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 분자내에 규소원자와 질소원자와 중합성기를 포함하는 실란 화합물은 분자내에 6개 이상의 중합성기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성기는 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 중합성기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합성기는 알키닐기, 알케닐기, 스티릴기, 메타아크릴기, 아크릴기, 메타아크릴아미드기 또는 아크릴아미드기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (D) 분자내에 상기 중합성기를 6~10개 갖는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 (D) 특정 실란 화합물의 함유량은 고형분 중 0.05중량%~40중량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 중합 개시제는 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀 옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (C) 중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 옥심 화합물은 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112009029303831-PAT00058
    [상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중, R1은 1가 유기기이며; R2는 수소원자 또는 1가 유기기이며; R3은 1가 유기기이다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1은 하기 일반식(3)으로 표시되는 기 또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112009029303831-PAT00059
    [상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중, R4는 1가 유기기이다.]
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) (D) 실란 화합물과는 구조가 다른 에틸렌성 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  15. 기판 상에 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물로 이루어진 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  16. 제 15 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
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