KR101301160B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

기판 상에 요철이 있는 경우이어도 도막의 균일성, 표면 평탄성이 우수하고, 또한 현상성도 우수한 고해상도의 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공한다. 상기 착색 경화성 조성물은 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, (D) 안료, 및 (E) 인산기를 포함하는 분산제를 함유한다.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SOLID IMAGING ELEMENT}

본 발명은 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

컬러필터는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성부품이다.

이러한 컬러필터는 복수 색상의 착색 패턴으로 구성되고, 통상은 적어도 적색, 녹색, 및 청색의 착색 영역(이하, 「착색 패턴」 또는 「착색 화소」라고도 한다)을 갖는다. 이 착색 영역의 형성 방법으로서는, 우선 제 1 색상(이하, 「1색째」라고도 한다)으로서 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 착색제를 갖는 경화성 조성물을 도포하고, 노광 및 현상을 행하고, 필요에 따라 가열 처리를 행해서 상기 색상의 착색 패턴을 형성한 후, 제 2 색상(이하, 「2색째」라고도 한다), 제 3 색상(이하, 「3색째」라고도 한다)에 있어서 같은 도포, 노광, 현상, 필요에 따른 가열 처리의 프로세스를 반복한다.

상기와 같은 형성 방법은 포토리소그래피법 또는 안료 분산법 등이라고 부르고 있다. 이들의 형성 방법에 사용하는 감광성 조성물로서 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 첨가한 네거티브형 감광성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 2-181704호 공보, 일본 특허 공개 평 2-199403호 공보, 일본 특허 공개 평 5-273411호 공보, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보를 참조).

최근에서는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자 중 어느 것에 있어서나 해상도 향상을 목적으로 해서 미세한 착색 패턴(예를 들면, 한 변이 1.7㎛ 이하인 착색 패턴)을 재현성 좋게 형성하는 것이 요구되어지고 있다. 또한, 동시에 착색 패턴의 막두께도 얇게 하는 것(예를 들면, 막두께를 1㎛ 이하로 하는 것)이 요구되어지고 있다.

상기와 같은 미세 화상을 우선 제 1 색상으로 형성한 후, 제 2 색상 이후에 같은 화상 형성을 행할 경우, 착색 패턴이 형성된 단차가 있는 기판에 대하여 착색 경화성 조성물을 도포하게 된다. 이 경우, 기판 상의 요철 상에 도포하게 되므로 기판 상의 요철에 기인해서 착색 경화성 조성물층 표면의 균일성이 저하되어 요철 형상의 도포 불균일이 발생한다. 이렇게 두께 불균일이 있는 상태에서 노광, 현상을 행하면 화상 표면의 평면성이 저하되고, 또한 현상 불균일도 발생되므로 소망의 고해상도 화상 형성이 곤란하게 된다.

미세한 착색 패턴이 형성된 기판 표면에 2색째 이후의 착색 경화성 조성물층을 형성하는 경우의 균일성을 향상시키기 위해서 착색 경화성 조성물에 각종 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 있지만, 이 방법만으로는, 예를 들면 한 변이 1.7㎛ 이하인 미소 면적의 패턴을 복수 색, 고해상도로 형성하기에는 도막의 균일성이 충분하지 않은 경우가 있다.

이렇게, 착색 경화성 조성물에 있어서는 컬러필터, 특히 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 형성에 유용한 기판 표면의 요철이 있는 경우이어도, 도막의 평활성, 균일성이 우수하고, 또한 현상성이 양호하며, 미세한 면적의 화상을 형성하는데에 바람직한 경화성 조성물이 열망되고 있다.

본 발명은 상기 를 감안하여 이루어진 것이며, 이하에 본 발명의 목적을 기재한다.

즉, 본 발명의 일형태에 의하면, 지지체(기판) 상에 요철이 있는 경우이어도 도막의 균일성 및 표면 평탄성이 우수하고, 또한 현상성도 우수한, 고해상도의 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 컬러필터의 착색 패턴 형성에 유용한 착색 경화성 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 형태에 의하면, 고해상도의 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 그 제조 방법, 및 색특성이 우수한 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자가 제공된다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정의 측쇄 구조를 갖는 폴리머와 특정 구조를 갖는 분산제를 병용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, (D) 안료, 및 (E) 인산기를 포함하는 분산제를 함유하는 착색 경화성 조성물.

<2> <1>에 있어서, 상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머는 하기 식(I)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 폴리머인 착색 경화성 조성물.

[일반식(I) 중 R은 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼200의 정수를 나타낸다.]

<3> <2>에 있어서, 상기 일반식(I) 중 R이 수소원자 또는 메틸기인 착색 경화성 조성물.

<4> <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 일반식(I) 중 n이 1∼100의 정수인 착색 경화성 조성물.

<5> <2>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위는 상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머 중에 5∼100질량% 포함되는 착색 경화성 조성물.

<6> <2>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머는 상기 식(I)로 나타내어지는 구조단위 이외에 다른 구조단위를 갖는 착색 경화성 조성물.

<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머의 함유량은 착색 경화성 조성물의 고형분 중 2∼50질량%인 착색 경화성 조성물.

<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (E) 인산기를 포함하는 분산제는 하기 식(II)로 나타내어지는 화합물인 착색 경화성 조성물.

[일반식(II) 중 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, m 및 l은 각각 독립적으로 1∼200의 정수를 나타낸다.]

<9> <8>에 있어서, 상기 일반식(II) 중 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소원자수 6∼20의 탄화수소기인 착색 경화성 조성물.

<10> <8> 또는 <9>에 있어서, 상기 일반식(II) 중 m 및 l은 각각 독립적으로 2∼20의 정수인 착색 경화성 조성물.

<11> <1>∼<10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 중합성 화합물은 라디칼 중합성 화합물인 착색 경화성 조성물.

<12> <1>∼<11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 안료 및 상기 (E) 인산기를 포함하는 분산제는 안료 분산액으로서 조제되어 있고, 상기 안료 분산액 중에 있어서의 상기 (E) 인산기를 포함하는 분산제의 양은 상기 (D) 안료 100질량부에 대해서 0∼100질량부인 착색 경화성 조성물.

<13> <1>∼<12> 중 어느 하나에 있어서, 착색 경화성 조성물에 포함되는 상기 (D) 안료의 양은 5∼90질량%인 착색 경화성 조성물.

<14> <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 컬러필터.

<15> 지지체 상에 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색층을 형성하는 것과, 상기 착색층을 노광하는 것과, 노광후의 상기 착색층을 현상하는 것을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.

<16> <15>에 있어서, 상기 착색층의 형성에 있어서는 적어도 제 n 색째(n은 1이상의 정수를 나타낸다)의 착색 패턴이 형성되어 있는 지지체의 착색 패턴 형성면측에 제 n+1 색째(n은 1이상의 정수를 나타낸다) 이후의 착색 패턴을 형성하기 위한 상기 착색 경화성 조성물을 형성되어 있는 착색 패턴 상에 겹쳐지도록 도포해서 착색층을 형성하는 컬러필터의 제조 방법.

<17> <14>에 기재된 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.

(발명의 효과)

본 발명의 일형태에 의하면, 지지체(기판) 상에 요철이 있는 경우이어도 도막의 균일성 및 표면 평탄성이 우수하고, 또한 현상성도 우수한, 고해상도의 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 컬러필터의 착색 패턴 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 고해상도의 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 그 제조 방법, 및 색특성이 우수한 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에 있어서 기판 상에 형성된 제 1 착색 패턴의 형상을 나타내는 평면도이다.

착색 경화성 조성물

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, (D) 안료, 및 (E) 인산기를 포함하는 분산제를 함유한다.

이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용되는 각 구성 성분에 대해서 순차 설명한다.

(A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머(이하, 「(A) 특정 폴리머」라고도 한다)를 적어도 1종 함유한다.

에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위로서는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위가 바람직하다.

일반식(I) 중 R은 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 수소원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

n은 1∼200의 정수를 나타낸다. n의 수로 폴리머의 산가, 결정성, 피막성이라는 특성을 제어할 수 있고, 그러한 관점에서는 n은 바람직하게는 1∼100의 정수이며, 2∼20의 정수인 것이 보다 바람직하다. n이 200 이하이면 현상성이 보다 양호해진다.

본 발명에 있어서의 (A) 특정 폴리머는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위를 폴리머 중에 5∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20∼70질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

(A) 특정 폴리머는 상기 구조단위 이외에 다른 구조단위를 갖는 것이 폴리머에 각종 물성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 즉, 공존시키는 다른 공중합 성분의 종류나 양을 제어함으로써 특정 폴리머의 분자량, 친소수성, 극성 등을 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의한 (A) 특정 폴리머가 포함할 수 있는 다른 공중합 성분에는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 공중합할 수 있는 구조단위로서는 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.

(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 아밀, 아크릴산 데실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 테트라데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 아크릴산 2-페닐에틸 등의 아크릴레이트류.

(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 테트라데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 메타크릴산 2-페닐에틸 등의 메타크릴레이트류.

(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.

(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.

(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.

(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌류.

(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.

(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.

(10) N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 4-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

또한, 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리머의 공중합 성분으로서 이하 (12)∼(17)의 구조를 더 갖는 산기 함유 모노머에 유래하는 구조단위를 사용할 수도 있다. 이 산기 함유 구조단위의 함유량은 (A) 특정 폴리머에 있어서 30몰% 이하인 것이 효과의 관점에서 바람직하다.

(12) 페놀기(-Ar-OH)

(13)술폰아미드기(-SO₂NH-R)

(14) 활성 이미드기(-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R)

(15) 카르복실산기

(16) 술폰산기(-SO₃H)

(17) 인산기(-OPO₃H₂)

상기 (12)∼(17) 중 Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 아릴 연결기를 나타내고, R은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.

상기 (12)의 페놀기를 갖는 모노머의 예로서는 페놀기를 갖는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 또는 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.

상기 (13) 술폰아미드기를 갖는 모노머의 예로서는 상기 구조의 술폰아미드기와 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일기, 알릴기, 또는 비닐옥시기와, 술폰아미드기를 분자 내에 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 하기 일반식(i)∼(v)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(i)∼(v) 중 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR⁷-을 나타낸다.

R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -CH₃을 나타낸다. R², R⁵, R⁹, R¹², 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋다, 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 나타낸다. R³, R⁷, 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R⁶ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. R⁸, R¹⁰ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -CH₃을 나타낸다. R¹¹ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 나타낸다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립으로 단결합, 또는 -CO-를 나타낸다.

일반식(i)∼(v)로 나타내어지는 화합물 중 본 발명의 착색 경화성 조성물에서는 특히, m-아미노술포닐페닐메타크릴레이트, N-(p-아미노술포닐페닐)메타크릴아미드, N-(p-아미노술포닐페닐)아크릴아미드 등에 유래하는 산기 함유 구조단위를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 (14) 활성 이미드기를 갖는 모노머의 예로서는 상기 구조식으로 나타내어지는 활성 이미드기와 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 구조식으로 나타내어지는 활성 이미드기와 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는 N-(p-톨루엔술포닐)메타크릴아미드, N-(p-톨루엔술포닐)아크릴아미드 등에 유래하는 산기 함유 구조단위를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 (15)카르복실산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 카르복실산기와 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 (16)술폰산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 술폰산기와 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 (17)인산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 인산기와 중합 가능한 불포화기를 분자 내에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 (A) 특정 폴리머는 필요에 따라 측쇄에 중합성기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리머에 글리시딜메타크릴레이트 등의 중합성기와 환상 에테르 구조를 갖는 모노머를 반응시킴으로써 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리머와, 2-메타크릴로일에톡시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등과 반응시킴으로써도 측쇄에 중합성기를 도입하는 것이 가능하다.

특히 본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리머와 이소시아네이트를 반응시키는 경우에는 본원의 특정 구조를 갖는 폴리머는 2-히드록시에틸메타크릴레이트나 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머에 유래하는 구조단위를 공중합 성분으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (A) 특정 폴리머는 산가가 5∼250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 25∼120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위이면 현상시에 있어서의 패턴 박리의 발생이 억제되어 양호한 알칼리 현상성이 달성된다.

본 발명에 있어서 산가는, 예를 들면 수지분자 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다.

또한, (A) 특정 폴리머의 산가는 상기 산기 함유 구조단위의 종류나 함유량을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (A) 특정 폴리머는 착색제로서 안료를 사용할 경우에는 방향환을 갖는 구조단위를 갖는 것이 안료의 분산 안정성, 및 착색 경화성 조성물 안정성의 관점에서 바람직하다.

방향환의 예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 방향족 탄화수소기, 인돌기, 이미다졸기, 트리아졸기, 옥시디아졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 피리디닐기, 티오펜기, 피롤기, 푸라닐기 등의 복소 원자 함유 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 방향환이 직접 또는 소정의 연결기를 통해 특정 폴리머의 측쇄에 결합되는 것이 바람직하다.

또한, 방향환을 갖는 구조단위는 (A) 특정 폴리머에 대해서 5∼80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 10∼60질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (A) 특정 폴리머는 중량 평균 분자량이 3,000 이상, 수평균 분자량이 1,000 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 중량 평균 분자량은 5,000∼500000이 더욱 바람직하고, 10,000∼100000이 더욱 바람직하고, 12,000∼50000이 특히 바람직하다. 이러한 폴리머는 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량은 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)법으로 폴리스티렌 환산으로 구한 값을 사용하고 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 측쇄에 일반식(I)로 나타내어지는 바와 같은 구조를 갖는 (A) 특정 폴리머를 함유하므로 도막의 유연성, 형상 추종성이 향상된다. 그 때문에, 상기 착색 경화성 조성물을 도포하는 지지체(기판) 상에 요철이 있는 경우라도 균일한 도막을 형성할 수 있고, 다색의 착색 패턴을 순차 형성하는 경우에 있어서도 나중에 형성하는 착색 패턴의 막두께를 균일하게 할 수 있다라고 생각된다. 또한, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는 (A) 특정 폴리머에 산기를 도입함으로써 경화성 조성물 자체의 현상성이 향상되고, 미세한 패턴을 형성하는 경우에 있어서도 현상 잔사의 발생이 억제되고, 막두께가 균일하며 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 있다라는 이점도 갖게 된다.

이 때문에, 고해상도 화상, 즉, 작은 화상 패턴을 순차 복수회에 걸쳐 형성시키는 경우에 본 발명의 착색 경화성 조성물은 특히 유효하며, 선폭이 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하의 화상을 형성시키는 경우에 유효하다. 또한, 중합 성분이 적어도 경화성이 우수하므로 본 발명의 착색 경화성 조성물은 안료 고형분이 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상인 경우에 본 발명의 착색 경화성 조성물이 특히 유효하다.

이하에 (A) 특정 폴리머의 구체적인 구조를 나타내지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서 중에서는 구조식 중의 「wt%」는 「질량%」를 나타낸다.

이들 중에서도 본 발명의 특정 폴리머는 일반식(I)의 구조를 30∼70질량% 포함하는 것이 도막의 균일성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산가가 80mgKOH/g∼150mgKOH/g인 것이 현상성의 관점에서 바람직하다. 또한, 분자량은 현상성, 도막 균일성의 관점에서 중량 평균 분자량이 7000∼30000인 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 (A) 특정 폴리머의 함유량은 고형분 중 2질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 3질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 5질량%∼30질량%이다.

(B) 광중합 개시제

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (B) 광중합 개시제를 더 함유한다.

본 발명에 있어서의 (B) 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 특정 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 광중합 개시제인 것이 바람직하고, 파장 300∼500nm의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.

유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

s-트리아진 화합물의 예로서, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노-, 디-, 또는 트리-할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체를 들 수 있다. 구체예로서는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

옥시디아졸 화합물의 예로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.

카르보닐 화합물의 예로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

케탈 화합물의 예로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 예로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.

아크리딘 화합물의 예로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.

유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등을 들 수 있다.

아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.

쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.

아지드 화합물의 예로서는 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.

메탈로센 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평 2-249호 공보, 일본 특허 공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평 5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 및 일본 특허 공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평 1-152109호 공보 기재의 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.

헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-143044호 공보, 일본 특허 공개 소 62-150242호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188685호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188686호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허 공개 2000-131837공보, 일본 특허 공개 2002-107916호 공보, 일본 특허 제2764769호 공보, 일본 특허 공개 2002-116539호 공보 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicgo" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있다.

디술폰 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허 공개 2002-328465호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.

옥심에스테르 화합물의 예로서는 J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.

오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S.I.Schlesinger, Photoger. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평 4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호의 명세서, 일본 특허 공개 평 2-150848호, 일본 특허 공개 평 2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성 및 감도의 관점에서 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기의 예로서는 할로겐원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.

또한, 오늄염 화합물의 예로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등을 들 수 있다.

아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 일가큐어(상품명, 이하 동일) 819, 다로큐어(상품명, 이하 동일) 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 (B) 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명을 특히 고체 촬상 소자에 사용할 경우, i선 스텝퍼를 사용해서 노광할 때에 염화수소 등의 발생은 바람직하지 못하기 때문에 이러한 조건으로 사용할 경우에는 노광에 의한 염소 가스의 발생이 없고, 또한 감도가 우수한 옥심 화합물이 바람직하다.

통상, 박막을 형성한 경우에는 안료 농도가 높고, 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제를 많이 첨가할 수 없는 것, 안료 농도가 높기 때문에 증감제를 사용한 전자 이동 및 에너지 이동에 의한 개시 기구에 있어서도 증감제 및 광중합 개시제의 농도가 낮아지는 것 등의 요인으로 경화성이 충분히 얻어지지 않는다. 그 중에서도 고체 촬상 소자를 제작하기 위해서 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우에는 광원의 오염 방지를 위해 트리아진 등의 노광에 의해 할로겐을 발생하는 광중합 개시제를 사용할 수 없다. 이러한 조건을 고려하면 300nm 이상의 광원에 폭넓게 대응 가능하며, 또한 광에 의해 직접 분해되는 옥심계 화합물이 바람직하다고 할 수 있다. 특히, 안료는 경화성 조성물의 전고형분 질량 중 30질량% 이상, 40질량% 이상 더 포함되고, 중합 성분의 비율이 낮은 경화성 조성물에 있어서 본 발명에 있어서의 (A) 특정 폴리머와 (B) 광중합 개시제로서의 옥심 화합물의 조합은 보다 효과적이다.

본 발명에 사용할 수 있는 옥심 화합물은 -C=N-O- 결합을 갖는 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 일반식(1), 또는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물(이하, 「특정 옥심 화합물」이라고도 칭한다)이다.

상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 R¹은 1가의 유기기이며, 바람직하게는 카르보닐기 또는 술포기를 갖는 것이 바람직하고, 감도, 안정성의 관점에서 R¹은 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 일반식(4)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중 R⁴는 1가의 유기기이면 좋지만, 예를 들면 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있고, 이들은 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들의 기를 갖는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

경시 안정성, 감도, 생산성의 면으로부터 가장 바람직하게는 일반식(3)에 있어서 R⁴가 알킬기, 또는 아릴기로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R²는 수소원자, 또는 1가의 유기기이면 좋지만, 예를 들면 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 들 수 있다. 유기기의 예 로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있고, 이들은 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들의 기를 갖는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R³은 1가의 유기기이면 좋지만, 예를 들면 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 들 수 있다. 유기기의 예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있고, 이들은 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 시아노기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들의 기를 갖는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

감도의 관점에서 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R³은 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 아릴기인 경우에는 질소원자 또는 유황원자를 갖는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 헤테로환인 경우에는 질소원자, 산소원자, 또는 유황원자를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물(특정 옥심 화합물)의 구체예(OS-1∼OS-113)를 다음에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

특정 옥심 화합물로서는 상기 구체예 중에서도 감도와 안정성의 관점에서 헤테로환 구조 및/또는 술피드 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한 상기 일반식(2)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 헤테로환이 카르바졸 유도체이며, 또한 일반식(2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다.

상기 특정 옥심 화합물은 합성에 의해서도, 시판품을 구입함으로써도 입수할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-042751호 명세서에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 상기 구체예 OS-1로 나타내어지는 화합물은 치바 스페셜티 케미컬즈사로부터 입수 가능하다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (B) 광중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물에 함유되는 전고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%∼20질량%이다. 이 범위에서 보다 양호한 감도와 강고한 경화부를 형성할 수 있다.

(C) 중합성 화합물

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (C) 중합성 화합물을 더 함유한다.

본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물로서는 일반적인 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 해당 산업분야에 있어서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 널리 알려지는 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태일 수 있다.

모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한, 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환해서 얻어진 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머 등, 및 이들의 화합물의 EO 변성체 또는 PO 변성체를 들 수 있다.

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등, 및 이들의 EO 변성체 또는 PO 변성체를 들 수 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.

이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.

말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334, 일본 특허 공개 소 57-196231 기재의 지방족 알콜에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240, 일본 특허 공개 소 59-5241, 일본 특허 공개 평 2-226149 기재의 방향족 골격을 갖는 에스테르류, 일본 특허 공개 평 1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 에스테르류 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 바람직한 아미드 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(E)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시켜서 얻어진, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH…(E)

식(E) 중 R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃을 나타낸다.

또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소 46-43946호, 일본 특허 공고 평 1-40337호, 일본 특허 공고 평 1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 경화 감도의 관점에서 중합성 화합물은 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

이상의 관점에서 중합성 화합물로서는 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 시판품의 예로서는 우레탄올리고머 UAS-10, UAB-140(모두 상품명, 산요고쿠사쿠펄프사제), DPHA-40H(상품명, 니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(모두 상품명, 교에이사제)이 바람직하다.

그 중에서도 비스페놀A디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이사제)이 보다 바람직하다.

또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면 도아고세이 가부시키가이샤제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

(C) 중합성 화합물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 고형분 환산으로 4∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 7∼50질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

특히 막두께가 0.8㎛ 이하인 경우에는 첨가량은 전고형분 중 7∼40질량%인 것이 바람직하고, 특히 6∼25질량%의 범위인 것이 유효하다.

(D) 안료

본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색제로서 안료를 더 함유한다. 착색 경화성 조성물이 안료를 함유함으로써 유색의 경화체(경화 피막)를 형성할 수 있고, 예를 들면 화상 형성 재료나 컬러필터의 착색 패턴 형성에 적용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제에는 종래 공지의 각종 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 안료로서는 그 안료 구조 상의 관점에서 적색, 또는 황색의 안료에서의 효과가 발휘된다.

본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료이든 유기 안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될 수 있는 한 입자지름이 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다. 또한, 상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기 안료로서는, 예를 들면

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 166, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;

카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성 질소원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기성 질소원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 착색 경화성 조성물에 포함되는 다른 중합 성분이나, (A) 특정 폴리머 중 방향환이나 질소원자를 포함하는 구조단위를 갖는 것과, 이러한 안료의 친화성의 양호함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 166, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 블랙 1

이들 유기 안료는 단독으로 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

적색 안료로서는 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 및 디케토피롤로피롤 안료 중 어느 하나를 단독으로, 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료 또는 페릴렌 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, 또는 C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과, C.I. 피그먼트 옐로 139의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비(적색 안료/황색 안료)는 100/5∼100/50이 바람직하다. 상기 질량비가 이 범위이면 파장 400nm∼500nm의 영역에서의 광투과율이 충분히 억제된다. 또한, 상기 질량비가 이 범위이면 색순도를 높일 수 없거나, 또는 주파장이 너무 단파장 부근으로 되어 NTSC(National Television System Committee) 목표 색상으로부터의 어긋남이 커진다는 문제를 발생시키지 않는다. 특히, 상기 질량비는 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 질량비를 조정할 수 있다.

녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 또는 58과, C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료/황색 안료)는 100/5∼100/150이 바람직하고, 100/30∼100/120의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사딘 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료/보라색 안료)는 100/0∼100/30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/10 이하이다.

블랙 매트릭스용 안료로서는 카본블랙, 티타늄블랙, 산화철, 산화 티타늄 단독 또는 혼합이 이용되며, 카본블랙과 티타늄블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본블랙과 티타늄블랙의 질량비(카본블랙/티타늄블랙)는 100/0∼100/60의 범위가 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터용으로서 사용하는 경우에는 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서는 안료의 1차 입자지름은 10∼100nm가 바람직하고, 10∼70nm가 보다 바람직하고, 10∼50nm가 더욱 바람직하고, 10∼40nm가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터용으로서 사용할 경우에는 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서는 조성물 중에 균일하게 용해되는 염료를 사용하는 것도 바람직하다.

(E) 인산기를 포함하는 분산제

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (E) 인산기를 포함하는 분산제(이하, 「(E) 특정 분산제」라고도 한다)를 적어도 1종 더 함유한다.

인산기를 포함하는 분산제에 의해 분산된 안료를 포함하는 안료 분산액에 상기 (A) 특정 폴리머를 첨가해서 사용하는 것도 바람직한 형태이다.

(E) 인산기를 포함하는 분산제로서는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

일반식(II) 중 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, m 및 l은 각각 독립적으로 1∼200의 정수를 나타낸다.

여기에서, 도막의 균일성 및 평탄성의 관점에서는 R₁ 및 R₂로서는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소원자수 6∼20의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

또한, 도막의 균일성 및 평탄성의 관점에서는 m 및 l은 각각 독립적으로 2∼20의 정수인 것이 바람직하고, 6∼20의 정수인 것이 보다 바람직하다.

상기 (E) 특정 분산제 안료 분산액 중에 있어서의 함유량은 (D) 안료 100질량부에 대해서 0∼100질량부인 것이 바람직하고, 3∼70질량부인 것이 보다 바람직하다.

안료 유도체

본 발명의 착색 경화성 조성물은 필요에 따라 안료 유도체를 포함하고 있어도 좋다.

안료 유도체를 사용함으로써 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시켜서 분산제의 흡착점으로서 사용할 수 있기 때문에 안료를 미세한 입자로서 착색 경화성 조성물 중에 분산시켜서 그 재응집을 방지할 수 있고, 분산 안정성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.

안료 유도체로서는 유기 안료를 모체 골격으로서 갖는 공지의 것을 적당히 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로서는 구체적으로는 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 부르고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 또한, 안료 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것도 사용할 수 있다.

본 발명 있어서의 안료 유도체의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량은 안료 100질량부에 대해서 0∼30질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬수 있다.

안료 분산액의 조제

안료를 착색 경화성 조성물에 사용하는 경우에는 미리 안료 분산액을 조제하여 분산액의 형태로 첨가하는 것이 안료의 분산성, 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.

안료 분산액은 안료와 분산제, 필요에 따라 안료 유도체를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷(상품명)) 등을 사용해서 미분산시킴으로써 조제할 수 있다. 분산 시간으로서는 3∼6시간 정도가 바람직하다. 특정 안료 유도체의 첨가는 안료 분산액을 형성하기 위한 어느 공정에서나 첨가 가능하지만, 미세화 공정 및/또는 미분산시에 첨가하는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 조제된 (D) 안료와 (E) 특정 분산제를 포함하는 안료 분산액을 사용하고, 상술의 (A) 특정 폴리머, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, 및 그 밖의 성분을 배합함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 안료 분산액의 조제에 (A) 특정 폴리머를 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함되는 (D) 안료의 양은 5∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 25∼85질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 (A)∼(D)성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 여러가지 첨가제를 목적에 따라서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함될 수 있는 임의 성분에 대해서 설명한다.

바인더 폴리머

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상, 현상성의 조정 등의 목적으로 필요에 따라 상기 (A) 특정 폴리머에 추가해서 다른 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 임의 성분으로서의 다른 바인더 폴리머는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위를 포함하지 않는 폴리머이다.

바인더로서는 선상 유기 폴리머이며 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위를 포함하지 않는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라서 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수 현상이 가능하게 된다. 상기 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 54-92723호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호에 기재되어 있는 폴리머, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시켜서 얻어진 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.

또한, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이밖에, 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

알칼리 가용성 수지로서 공중합체를 사용할 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞서 열거한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (a)∼(l)의 화합물을 들 수 있다.

(a) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.

(b) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.

(c) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.

(d) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.

(e) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.

(f) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.

(g) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.

(h) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.

(i) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.

(j) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(k) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

(l) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산 모노머. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-309057호 명세서, 일본 특허 공개 2002-311569호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막형성성, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.

또한, 일본 특허 공고 평 7-12004호, 일본 특허 공고 평 7-120041호, 일본 특허 공고 평 7-120042호, 일본 특허 공고 평 8-12424호, 일본 특허 공개 소 63-287944호, 일본 특허 공개 소 63-287947호, 일본 특허 공개 평 1-271741호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로 내쇄성·저노광적성의 점에서 유리하다.

또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허 공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.

또한 이밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30만의 범위이며, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 바인더 폴리머의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.

이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 형태이어도 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 액정용 또는 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 형성 등을 위해 알칼리 현상 공정을 갖는 화상 형성에 사용하는 경우에는 바인더 폴리머로서 산기 및/또는 친수성기를 갖는 바인더 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 목적으로 사용되는 바인더 폴리머가 갖는 바람직한 산기의 예로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀기를 들 수 있고, 현상성 및 감도의 관점에서 바람직한 산가는 0.1mmol/g∼10mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.2mmol/g∼5mmol/g, 가장 바람직하게는 0.3mmol/g∼3mmol/g이다.

바인더 폴리머는 안료 분산시에 안료 분산액의 원료와 함께 첨가하는 것도 가능하며, 또한 분산이 완료된 안료 분산액을 사용해서 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 첨가하는 것도 가능하다.

바인더 폴리머의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전고형분 중 바람직하게는 0질량%∼50질량%, 보다 바람직하게는 2질량%∼30질량%이다.

증감제

본 발명의 착색 경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기 광중합 개시제에 대해서 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330nm∼450nm역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있고, 또한 유럽 특허 제568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 일본 특허 공개 2001-125255호 공보, 일본 특허 공개 평 11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 도막의 심부에의 광흡수 효율과 중합 개시제의 분해 효율의 관점에서 고형분 환산으로 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.

공증감제

본 발명의 착색 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M. R. Sander들 저「Journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는 티올류 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허 공개 소 53-702호 공보, 일본 특허 공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평 5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허 공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 착색 경화성 조성물의 전고형분의 질량에 대해서 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

중합 금지제

본 발명에 있어서는 착색 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제의 예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은 전조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.

열중합 성분

본 발명의 안료 분산 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물의 예로서는 비스페놀 A형 화합물, 크레졸 노볼락형 화합물, 비페닐형 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 비스페놀 A형 화합물로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, 상품명, 토토카세이제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, 상품명, 나가세 카세이제), 플락크셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상, 상품명, 다이 셀 카가쿠제), 및 이들의 유사 비스페놀 F형 화합물, 비스페놀 S형 화합물을 들 수 있다. 또 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, 상품명, 다이셀유시비제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다. 크레졸 노볼락형 화합물의 예로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 상품명, 토토카세이제, 데나콜 EM-125 등(이상, 상품명, 나가세 카세이제)을 들 수 있고, 비페닐형 화합물의 예로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등을 들 수 있고, 지환식 에폭시 화합물의 예로서는 세록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 상품명, 다이셀 카가쿠제), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, 상품명, 토토카세이제) 등을 들 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.

계면활성제

본 발명의 안료 분산 조성물은 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 사용해서 구성하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 계면활성제의 예로서는 불소계 계면활성제, 및 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소계 계면활성제 및 비이온 계면활성제가 바람직하다.

비이온 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 카오(주), 니혼 유시(주), 타케모토 유시(주), (주)ADEKA, 산요 카세이(주) 등으로부터 시판되고 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 상기 이외에 상술의 분산제도 계면활성제로서 사용 가능하다.

밀착 향상제

착색 경화성 조성물에는 지지체 등의 경질 표면과 형성된 경화 피막의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제의 예로서는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란,

옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.

밀착 향상제의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전고형분 중 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하다.

그 밖의 첨가제

상기 이외에, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 각종 첨가물을 첨가해도 좋다. 첨가물의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등을 들 수 있다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 안료 분산 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀하는 목적으로, 상기 (D) 안료를 포함하는 안료 분산액의 조제에 있어서 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가해도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.

가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 결합제를 사용한 경우, 가소제의 양은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하이다.

상기 본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도로 경화되고, 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 착색 경화성 조성물을 적용하는 지지체(기판) 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러필터라는 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제 방법

본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 (A) 특정 폴리머, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, (D) 안료, (E) 인산기를 포함하는 분산제 및, 소망에 의해 병용되는 알칼리 가용성 수지(밴더 폴리머)를 바람직하게는 용제와 함께 함유시키고, 이것에 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하고, 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.

또한, 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.

컬러필터

본 발명의 컬러필터는 상기 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된다.

예를 들면, 후술의 지지체 상에 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 1색 이상(바람직하게는 3색 또는 4색)의 착색 패턴을 갖고 구성된다.

본 발명의 컬러필터는 도막의 균일성, 표면 평탄성이 우수하고, 또한 현상성도 우수한 고해상도의 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 사용해서 제작되므로 높은 해상도를 얻을 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치용 컬러필터이어도 고체 촬상 소자용 컬러필터이어도 좋지만, 고해상도의 관점에서는 고체 촬상 소자용 컬러필터인 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(선폭)는 고해상도의 관점에서는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 상기 착색 패턴의 막두께는 고해상도의 관점에서 0.1∼2.0㎛가 바람직하고, 0.2∼1.0㎛가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 고해상도의 관점에서는 베이어 배열의 착색 패턴(이하, 「Bayer 패턴」이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 베이어 배열이란 복수의 정방형이 체크 무늬 형상으로 배치된 배열(예를 들면, 도 1 중, 흑색으로 나타낸 배열)을 말한다. 상기 베이어 배열은, 예를 들면 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서의 녹색 화소의 배열에 적용된다.

본 발명의 컬러필터를 제조하는 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 후술하는 본 발명의 컬러필터의 제조 방법을 사용해서 바람직하게 제조할 수 있다.

컬러필터의 제조 방법

상술의 본 발명의 컬러필터를 제조하는 방법에는 특별히 한정은 없지만, 하기 본 발명의 컬러필터의 제조 방법이 바람직하다.

즉, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색층을 형성하는 것(착색층 형성 공정)과, 상기 착색층을 노광하는 것(노광 공정)과, 노광후의 상기 착색층을 현상하는 것(현상 공정)을 포함한다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.

착색층 형성 공정

상기 착색층 형성 공정은 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 통해 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을, 예를 들면 슬릿 도포에 의해 도포하고, 필요에 따라 도포해서 얻어진 도막을 건조시켜서 착색층을 형성하는 공정이다.

상기 지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 지지체 상에는 통상 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층을 형성하고 있다.

플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 외에, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 한다) 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성해서 컬러필터를 제작할 수 있다. 그 때에 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 이외에, 스루홀 또는 U자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴도 형성되어 있다. TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 상, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 요철이 있는 기판 상에 도포하는 경우이어도 도막의 균일성 및 평활성이 우수하다. 이러한 효과를 보다 효과적으로 나타내는 관점에서 본 발명에 있어서의 지지체로서 표면에 요철이 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

기판으로서는 상술의 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 상기 요철로서는 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자, 패시베이션막 등의 각종 패턴을 들 수 있다. 또한, 상기 요철로서는 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서 형성하려고 하는 착색 패턴에 앞서 이미 기판 상에 형성되어 있는 착색 패턴(예를 들면, 후술하는 제 n 색째의 착색 패턴)이어도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 공지의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 슬릿 도포가 바람직하다.

상기 슬릿 도포는 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고도 한다)이며, 예를 들면 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법을 들 수 있다.

슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르다. 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은 통상 500∼2000㎕/초, 바람직하게는 800∼1500㎕/초이며, 또 도포 속도는 통상 50∼300mm/초, 바람직하게는 100∼200mm/초이다. 착색 경화성 조성물의 고형분은 통상 10∼20%, 바람직하게는 13∼18%이다. 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우, 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는 일반적으로 0.3∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8∼3.0㎛이다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 고해상도의 고체 촬상 소자용 컬러필터의 형성에 적용할 경우에는 막두께는 가장 바람직하게는 0.4∼2.0㎛의 범위이다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 특히 0.4∼1.0㎛, 0.45∼0.8㎛ 마다 박층의 착색막을 형성할 때에 유효하다.

통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수 있다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상 0.1∼1.0torr, 바람직하게는 0.2∼0.5torr 정도이다.

프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50∼140℃의 온도범위에서 바람직하게는 70∼110℃ 정도이며, 10∼300초의 조건에서 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.

노광 공정

노광 공정에서는 상기 착색층 형성 공정에 있어서 형성된 착색층을 노광(바람직하게는 패턴 노광)한다. 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광하는 방법이어도 좋고, 레이저 등에 의한 주사 노광이어도 좋다.

본 공정에 있어서의 노광에서는, 예를 들면 도포막의 패턴 노광을 소정의 마스크 패턴을 통해 행하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다. 그 후, 현상액으로 현상해서 미경화부를 제거해서 착색 패턴을 형성한다(현상 공정). 이들 조작을 각 색(3색 또는 4색) 반복해서 각 색의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다.

노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 10∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.

본 발명의 컬러필터를 액정 표시 소자용에 사용할 경우에는 상기 범위 중에서 5∼200mJ/㎠가 바람직하고, 10∼150mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10∼100mJ/㎠가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러필터를 고체 촬상 소자용에 사용할 경우는 상기 범위 중에서 30∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.

고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작할 경우에는 고선명의 패턴 형성이 필요로 되므로 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.

현상 공정

본 발명에 있어서의 현상 공정은 노광된 착색층을 현상하는(현상 처리하는) 공정이다.

상기 현상 처리에서는, 예를 들면 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜서 경화 부분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20∼30℃가 바람직하고, 현상 시간으로서는 20∼90초가 바람직하다.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.

상기 알카리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%이 되도록 용해한 알카리성 수용액을 들 수 있다. 알카리성 수용액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.

현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 접촉되기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작할 경우에는 패들 현상을 사용해도 좋다.

현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거쳐 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

린스 공정은 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정으로 순수를 사용하고, 세정 초기에는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용할 수 있다.

린스 후에 물제거, 건조를 한 후에, 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색 마다 순차 반복해서 행함으로써 복수 색의 착색된 경화막이 형성되어 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

착색 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러필터에의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 안료 분산 조성물을 노광, 현상하고, 그 후 필요에 따라 또한 포스트베이킹해서 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 기판 상에 요철이 있는 경우이어도 도포 균일성, 도막의 유연성이 우수하고, 또한 고감도로 경화되고, 현상성이 우수하기 때문에 복수의 미세한 패턴을 순차 형성하는 경우이어도 나중에 형성되는 착색 패턴의 막두께 균일성, 패턴 형성성이 우수하고, 복수 색의 착색 패턴을 순차 고해상도로 형성할 수 있고, 특히, 컬러필터의 착색 패턴(착색 화소)의 형성에 유용하며, 그 응용범위는 넓다.

상기 관점에서는 본 발명의 컬러필터의 제조 방법으로서는 이하의 형태가 특히 바람직하다.

즉, 상기 착색층 형성 공정은 적어도 제 n 색째(n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 이하 동일)의 착색 패턴이 형성되어 있는 지지체의 착색 패턴 형성면측에 제 n+1 색째(n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 이하 동일) 이후의 착색 패턴을 형성하기 위한 상기 착색 경화성 조성물을, 형성되어 있는 착색 패턴 상에 겹쳐지도록 도포해서 착색층을 형성하는 형태이다. 이 형태에서는 이미 형성되어 있는 착색 패턴 상에 겹쳐지도록 해서 도포된 착색층이 노광, 현상되어서, 제 n+1 색째 이후의 착색 패턴이 된다.

이 형태에 의하면, 지지체 상에 제 n 색째의 착색 패턴이 형성되어 있는 경우이어도(즉, 기판 상에 요철이 있는 경우이어도), 제 n+1 색째의 착색 패턴용 착색 경화성 조성물의 도포 균일성이 우수하고, 또한 현상성이 우수하다. 이 때문에,보다 고해상도의 컬러필터의 제작이 가능해진다.

상기 형태 중 특히 하기 (1) (2)의 형태가 바람직하다.

(1) 제 1 색째의 착색 패턴이 형성되어 있는 지지체의 착색 패턴 형성면측에 제 2 색째의 착색 패턴을 형성하기 위한 상기 착색 경화성 조성물을, 이미 형성되어 있는 제 1 색째의 착색 패턴 상에 겹쳐지도록 도포해서 착색층을 형성하고, 노광하고, 현상해서 제 2 색째의 착색 패턴을 형성한다.

(2) 제 1 색째 및 제 2 색째의 착색 패턴이 형성되어 있는 지지체의 착색 패턴 형성면측에 제 3 색째의 착색 패턴을 형성하기 위한 상기 착색 경화성 조성물을, 이미 형성되어 있는 제 1 색째 및 제 2 색째의 착색 패턴 상에 겹쳐지도록 도포해서 착색층을 형성하고, 노광하고, 현상해서 제 3 색째의 착색 패턴을 형성한다.

고체 촬상 소자

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비한다.

본 발명의 고체 촬상 소자는 해상도가 높은 본 발명의 컬러필터를 구비하고 있기 때문에 색특성이 우수하다.

본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 구비하고 있고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토 다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 컬러필터를 갖는 구성이다.

또한, 상기 디바이스 보호층 상이며 컬러필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하에 있어서 「부」, 「%」 및 「분자량」은 「질량부」, 「질량%」 및 「중량 평균 분자량」을 나타낸다.

(A) 특정 폴리머의 합성

반응 용기에 1-메톡시-2-프로판올 43.4부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 내부 온도를 87℃로 가열하고, 동 온도에서 M5300(상품명, 도아 고세이사제) 27.9부, 메타크릴산 벤질 30.0부, 1-메톡시-2-프로판올 43.4부, 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 쥰야쿠제) 1.8부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하해서 중합 반응을 행했다.

적하 후 V-601을 0.8부 더 첨가하고, 2시간 교반하고, 90℃로 승온하고, 또한 1시간 가열했다. 중량 평균 분자량 19000, 산가 90.2mgKOH/g의 특정 폴리머 J-1을 얻었다.

또한, 모노머종을 적당히 변경하여 특정 폴리머 J-2∼J-10을 합성했다.

특정 폴리머 J-1∼J-10의 구조에 대해서는 후술한다.

프라이머층이 형성된 실리콘 기판의 제작

하기 조성(1)의 성분을 혼합해서 용해하여 프라이머층용 레지스트액을 조제했다.

조성(1)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제:이하, 「PGMEA」라고 표기하는 경우가 있다)…19.20부

·락트산 에틸…36.67부

·바인더 폴리머…30.51부

〔메타크릴산 벤질/메타크릴산 히드록시에틸/메타크릴산(몰비=40/40/20)의 40% PGMEA 용액〕

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…12.20부

·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.0065부

·불소 계면활성제(F-475, 상품명, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)화학공업0.80부

·광중합 개시제(I-1:하기 구조)…0.50부

8inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액(프라이머층용 레지스트액)을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 다시 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜서 프라이머층을 형성하고, 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

제 1 착색 패턴용 안료 분산액의 조제

하기 조성(2)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하고, 안료를 포함하는 혼합 용액(G)을 조제했다.

조성(2)

·C.I. 피그먼트 그린 36…50부

·C.I. 피그먼트 옐로 139…50부

·아크릴 수지 용액[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(60/40질량%) 20질량% 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액]…200부

·솔스퍼스 32000GR(상품명, 니혼 루브리졸사제; 폴리에스테르 분산제)…20부

·용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트…520부

·하기 구리프탈로시아닌술폰산 변성체…5부

Cu-pc-(SO₃H)₄(Cu-pc:구리프탈로시아닌)

이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액(G)에 하기 성분을 첨가해서 샌드밀로 하룻밤 미분산 처리를 행하고, 제 1 착색 패턴용 안료 분산액으로서 안료 분산액(G)을 얻었다.

·용제(PGMEA)…350질량부

제 1 착색 패턴용 착색 경화성 조성물의 조제

상기 분산 처리해서 얻은 안료 분산액(G)에 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 제 1 착색 패턴용 착색 경화성 조성물로서 녹색의 착색 경화성 조성물(G)을 조제했다.

·안료 분산액(G)…100부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…3.8부

·중합 개시제〔I-1:상기 구조〕…0.5부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산〔mol비, 65/35, 중량 평균 분자량 17000, 20% PGMEA 용액〕…3.5부

·계면활성제(상품명:테트로닉 150R1, BASF사)…0.2부

·용제:PGMEA…100부

제 1 착색 패턴의 형성

상술한 바와 같이 해서 얻어진 녹색의 착색 경화성 조성물 용액(G)을 상기 프라이머층을 갖는 8inch 실리콘 기판 상에 도포하고, 착색층(G)(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 착색층(G)의 건조막 두께가 0.8㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

이어서, 프리베이킹후의 착색층(G)에 대해서 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(상품명, Canon(주)제)을 사용해서 365nm의 파장에 의해 패턴이 1.4㎛×1.4㎛의 Bayer 패턴 마스크를 통해 패턴 노광했다. 패턴 노광은 도 1 중 흑색으로 나타내는 1.4㎛×1.4㎛의 화상의 집합이 되도록 행했다.

그 후, 패턴 노광된 착색층(G)을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, 상품명, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(상품명, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.

실시예 1

제 2 착색 패턴용 안료 분산액의 조제

하기 조성(3)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하고, 안료를 포함하는 혼합 용액(R)을 조제했다.

조성(3)

·C.I. 피그먼트 레드 254…80부

·C.I. 피그먼트 옐로 139…20부

·(A) 특정 폴리머〔표에 기재된 폴리머〕…280부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트…630부

·하기에 나타내는 특정 안료 유도체 Y…5부

·(E) 특정 분산제〔표에 기재된 화합물〕…20부

이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액(R)을, 또한 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후, 또한 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(상품명, 니혼 비이이(주)제)을 사용하고, 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 제 2 착색 패턴용 안료 분산액으로서 적색의 안료 분산액(R)을 얻었다.

제 2 착색 패턴용 착색 경화성 조성물의 조제

상기 분산 처리해서 얻은 안료 분산액(R)에 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 제 2 착색 패턴용 착색 경화성 조성물로서 적색의 착색 경화성 조성물 용액(R)을 조제했다.

·안료 분산액(R)…100부

·(C) 중합성 화합물〔표에 기재된 화합물〕…4.0부

·(B) 광중합 개시제〔표에 기재된 화합물〕…0.5부

·(A) 특정 폴리머〔표에 기재된 폴리머〕…1.0부

·계면활성제(상품명:테트로닉 150R1, BASF사)…0.2부

·용제:PGMEA…100부

착색 경화성 조성물의 평가

1. 도포 균일성의 평가

상술과 같이 착색 패턴 G를 미리 형성한 기판(8inch 실리콘 기판) 표면에 상기에서 조제한 착색 경화성 조성물(R)을 도포하고, 착색층(R)을 형성했다. 그리고, 이 착색층(R)의 건조막 두께가 0.8㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

도포, 건조 후의 착색층(R) 단면을 SEM「S-4800」(상품명, 히타치 하이테크놀로지즈(주)제)을 사용해서 막두께 측정을 행했다.

착색 패턴 G가 형성된 영역 상과, 착색 패턴 G 미형성 영역 상에서 물결치는 표면이 관측되었다. 기판 상에 형성한 착색(R)층의 모든 영역에 있어서 막두께를 측정해서 막두께의 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 막두께의 차를 측정했다. 이 차를 나타내는 수치가 작을수록 막 균일성이 우수하며, 막두께의 차 0.10㎛ 이하인 것을 양호로 평가한다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

2. 패턴 형성성과 감도의 평가

상술의 프라이머층이 형성된 기판(착색 패턴 G를 형성하고 있지 않은 기판) 상에 상기에서 조제한 착색 경화성 조성물(R)을 도포하고, 착색층(R)을 형성했다. 그리고, 이 착색층(R)의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서 365nm의 파장으로 패턴이 1.4㎛×1.4㎛인 Island 패턴 마스크를 통한 노광에 의해 마스크 패턴과 동 사이즈인 1.4㎛×1.4㎛의 Island 패턴이 얻어지도록 50∼1600mJ/㎠의 각종 노광량으로 노광했다.

그 후, 노광후의 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 미경화부를 제거해서 실리콘 웨이퍼 기판에 적색의 착색 패턴 R을 형성했다.

착색 패턴 R이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.

그 후, 측장 SEM「S-9260A」(상품명, 히타치 하이테크놀로지(주)제)을 사용하고, 배율:20,000배로 형성된 1.4㎛×1.4㎛의 착색 패턴 및 그 주변부를 관찰했다. 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성의 평가로 했다. 잔사가 없는 것을 현상성이 양호하다라고 평가한다.

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼10

실시예 1 중 제 2 착색 패턴용인 착색 경화성 조성물(R)의 조제에 있어서 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 착색 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.

평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 1∼15

실시예 1 중 제 2 착색 패턴용인 착색 경화성 조성물(R)의 조제에 있어서 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 착색 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.

평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1 중 「BH-1」은 비교 폴리머인 메타크릴산 벤질/메타크릴산 공중합체(질량비 75/25, 중량 평균 분자량 19000)이다.

또한, 표 1 중 「PD-2」, 「PD-3」, 「PD-4」, 「PD-5」 및 「PD-A」는 후술하는 구조의 비교 분산제이다.

표 1에 기재된, 화합물(J-1)∼화합물(J-10), 화합물(I-1), 화합물(MA-1), 화합물(PD-1)∼화합물(PD-5), 화합물(PD-A)의 구조는 각각 이하에 나타내는 바와 같다.

표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼10의 착색 경화성 조성물은 이미 착색 패턴이 형성된 요철이 있는 기판 상에 있어서도 막두께가 균일한 도막을 형성할 수 있고, 현상성도 양호했다. 특정의 측쇄 구조를 갖지 않는 폴리머, 특정의 인산 구조를 갖지 않는 분산제를 사용한 비교예는 막두께의 균일성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

이상, 특정 화합물을 사용한 경우의 실시예에 대해서 설명했지만, 상기 이외의 화합물을 사용한 경우에도 본 발명의 구성을 충족시키는 한 상기 실시예 1∼10과 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 이상의 실시예에서는 이미 1색째의 착색 패턴(녹색의 착색 패턴)이 형성되어 있는 기판 상에 본 실시예의 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색층을 형성했다. 여기서 형성된 착색층을 노광하고, 현상함으로써 2색째의 착색 패턴(적색의 착색 패턴)을 형성할 수 있다.

같은 방법에 의해 1색째 및 2색째의 착색 패턴이 형성되어 있는 기판 상에 본 실시예의 착색 경화성 조성물을 사용해서 3색째의 착색 패턴을 형성해도 좋다.

또한, 1색째, 2색째 및 3색째의 착색 패턴이 형성되어 있는 기판 상에 본 실시예의 착색 경화성 조성물을 사용해서 4색째의 착색 패턴을 형성해도 좋다.

또한, 적어도 제 n 색째의 착색 패턴이 형성되어 있는 기판 상에 본 실시예의 착색 경화성 조성물을 사용해서 제 n+1 색째 이후의 착색 패턴을 형성해도 좋다.

어느 경우에 있어서나 상기 실시예 1∼10과 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 이상의 실시예에서는 실리콘 웨이퍼 상에 컬러필터를 형성했지만, 실리콘 웨이퍼를 포토 다이오드 등의 수광 소자가 형성된 고체 촬상 소자용 기판으로 변경함으로써 색특성이 우수한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.

Claims (17)

1. (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, (D) 안료, 및 (E) 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [일반식(II) 중 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, m 및 l은 각각 독립적으로 1∼200의 정수를 나타낸다]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머는 하기 식(I)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [일반식(I) 중 R은 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼200의 정수를 나타낸다.]
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식(I) 중 R이 수소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식(I) 중 n이 1∼100의 정수인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위는 상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머 중에 5∼100질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머는 상기 식(I)로 나타내어지는 구조단위 이외에 다른 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A) 에스테르기를 포함하는 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 카르복실기를 갖는 구조단위를 포함하는 폴리머의 함유량은 착색 경화성 조성물의 고형분 중 2∼50질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 일반식(II) 중 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소원자수 6∼20의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 일반식(II) 중 m 및 l은 각각 독립적으로 2∼20의 정수인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 중합성 화합물은 라디칼 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 안료 및 상기 (E) 분산제는 안료 분산액으로서 조제되어 있고, 상기 안료 분산액 중에 있어서의 상기 (E) 분산제의 양은 상기 (D) 안료 100질량부에 대해서 3∼70질량부인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 경화성 조성물에 포함되는 상기 (D) 안료의 양은 5∼90질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용해서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
14. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색층을 형성하는 것;
    상기 착색층을 노광하는 것; 및
    상기 노광후의 상기 착색층을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 착색층의 형성에 있어서는 적어도 제 n 색째(n은 1이상의 정수를 나타낸다)의 착색 패턴이 형성되어 있는 지지체의 착색 패턴 형성면측에 제 n+1 색째(n은 1이상의 정수를 나타낸다) 이후의 착색 패턴을 형성하기 위한 상기 착색 경화성 조성물을 형성되어 있는 착색 패턴 상에 겹쳐지도록 도포해서 착색층을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
16. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
    
17. 삭제

Images