KR20100125395A - 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 고체촬상소자 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 고체촬상소자 Download PDF

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Abstract

(A) (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 산기와 중합성기를 갖는 수지를 함유하는 안료 분산액과, (B) 옥심에스테르계 개시제와, (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 고체촬상소자{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 착색 경화성 조성물, 상기 조성물에 의해 제작된 착색 영역을 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자에 관한 것이다.
컬러필터는 액정 디스플레이나 고체촬상소자에 불가결한 구성부품이다. 액정 디스플레이는 표시장치로서 CRT와 비교하면 콤팩트하고, 또한 성능면에서는 동등 이상인 점에서 테레비젼 화면, 퍼스널 컴퓨터 화면, 그 밖의 표시장치로서 CRT를 대신하고 있다. 또한, 최근에서는 액정 디스플레이의 개발의 동향은 화면이 비교적 소면적이었던 종래의 모니터 용도로부터 화면이 대형이며 고도의 화질이 요구되는 TV 용도를 향하고 있다.
액정 디스플레이(LCD)용 컬러필터 용도에 있어서는 대형 TV 생산을 위해서 기판 사이즈가 확대되고 있으며, 대형 기판을 사용한 경우의 생산성 향상을 위해서 저에너지에서의 경화가 요망되고 있다. 또한, TV 용도의 액정 디스플레이에서는 종래의 모니터 용도의 것에 비해 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색순도의 향상이다. 콘트라스트의 향상을 위해서 컬러필터의 제작에 사용되는 경화성 조성물에 관해서는 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈로서 보다 미소한 것이 요구되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2006-30541호 공보 참조.). 이것에 따라 안료 분산을 위한 분산제 첨가량이 증가되는 경향이 있다. 또한, 색순도의 향상을 위해서 경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율로서는 보다 높은 것이 요구되고 있다. 따라서, 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소되는 경향이 있다.
한편, 고체촬상소자용 컬러필터 용도에 있어서도 저에너지에서의 경화가 요망되고 있다. 또한, 패턴의 박막화가 진행되고 있고, 이것에 따라 조성물 중의 안료 농도가 증가되고 있다. 또한, 안료계 컬러필터에 있어서는 안료 미세화에 따라 조성물 중의 안료 분산제의 비율이 증가되는 경향이 있다. 또한, 안료가 비교적 조대한 입자이기 때문에 발생하는 색불균일 등의 문제에 대응하기 위해서 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 가용성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평2-127602호 공보 참조). 그러나 염료계 컬러필터에 있어서는 염료 농도 증가에 따라 염료 유래의 중합 금지 효과의 문제도 현저하게 되어 오고 있다.
이러한 요인에 의해 액정 디스플레이용, 고체촬상소자용 중 어느 경우에 있어서나 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되며 또한 착색제 농도가 높아지고, 박층화가 곤란하며, 또한 중합 성분 비율이 낮아 소망의 감도를 달성하는 것이 어렵고, 또한 현상 조정제 등을 넣을 여유가 없어 소망으로 하는 현상성을 확보하는 것이 어렵다.
즉, 착색 영역, 특히, 착색 패턴의 박층화에 따라 경화성 조성물 중의 안료 및 안료 분산제의 비율이 증가하고, 상대적으로 경화 성분(중합 재료)의 함유 비율이 낮아져 고감도를 유지하는 것이 곤란해짐과 아울러, 착색, 또는 경화에 상관없는 다른 성분, 예를 들면, 현상성을 확보할 목적으로 첨가되는 산가가 높은 폴리머나 현상 촉진제 등의 첨가량도 필연적으로 억제되므로, 현상 불량을 야기한다는 문제도 생긴다.
착색성을 저하시키지 않고 감도를 확보할 목적으로 안료의 함유량은 유지하면서 안료 분산제의 첨가량을 줄이는 것도 시도되고 있지만, 안료 분산액의 안정성이 낮아지고, 경시에서 점도 상승을 일으켜서 균일한 도막을 형성하기 어렵다는 새로운 문제가 생긴다.
이렇게, 착색 경화성 조성물을 컬러필터, 특히 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서의 착색 영역의 형성에 사용할 경우 박막화와 색가의 쌍방을 만족시키는 것이 필요하며, 안료 농도가 높고, 또한 감도, 현상성의 양립을 달성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 열망되고 있다.
본 발명은 컬러필터에 있어서의 착색 영역의 박층화에 따른 상기 문제점을 고려해서 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 안료의 함유율이 높은 경우이어도 고감도로 경화될 수 있음과 아울러 현상성이 우수하고, 색상이 양호한 박층 착색 영역을 고선명하게 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 컬러필터의 착색 영역 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 박층이며 색특성이 우수한 고선명의 착색 영역을 구비하는 컬러필터, 및 색특성이 우수한 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물 및 산기와 중합성기를 갖는 수지를 조합함으로써 얻어지는 안료의 높은 분산 안정성이 확보된 안료 분산 조성물과, 옥심에스테르계 개시제를 조합함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 구성은 이하에 나타내는 바와 같다.
<1> (A) (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 산기와 중합성기를 갖는 수지를 함유하는 안료 분산액과, (B) 옥심에스테르계 개시제와, (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물은 아미드 구조 및 우레아 구조 중 적어도 하나를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물은 헤테로환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<5> 상기 <4>에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<6> 상기 <5>에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
본 발명의 작용은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 경화성 조성물을 조제함에 있어서 우선, (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 산기와 중합성기를 갖는 수지를 함유해서 이루어지는 (A) 안료 분산액을 얻고, 그 (A) 안료 분산액을 (B) 옥심에스테르계 개시제 및 (C) 중합성 화합물과 혼합해서 착색 경화성 조성물을 형성한다.
안료 분산액에 함유되는 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물〔이하 적당히, (a-2) 특정 안료 유도체라고 칭한다〕에 있어서의 안료 모핵 구조는 유사의 모핵 구조를 갖는 (a-1) 안료와의 사이에서 상호작용을 형성하고, (a-2) 특정 안료 유도체가 (a-1) 안료 표면에 흡착된다. 또한, 이 (a-2) 특정 안료 유도체에 있어서의 아미노기는 공존하는 (a-3) 산기와 중합성기를 갖는 수지〔이하 적당히, (a-3) 특정 분산 수지라고 칭한다〕 사이에서 상호작용을 형성하므로 (A) 안료 분산액 중에서는 (a-1) 안료 표면에 (a-3) 특정 분산 수지가 (a-2) 특정 안료 유도체를 통해 강고하게 결합되므로 (a-3) 특정 분산 수지가 안료의 표면으로부터 이탈되기 어려워져 장기간에 걸쳐 미세한 안료의 응집이 억제된다.
종래, 일반적으로 사용되는 안료 분산액의 조제에 있어서는 높은 분산 안정성을 발현하기 위해서 분산 수지가 갖는 산기, 및/또는 안료 모핵과의 사이에 상호작용성을 발현시키기 위해 아미노기를 갖는 분산제를 많이 필요로 하고, 또한 알칼리 현상성을 확보하기 위해 산기 함유 수지도 소정량 필요로 하므로, 안료 분산액 중의 착색 성분인 안료 농도를 높게 하는 것이 곤란하며, 박층화가 실현되기 어려웠다. 본 발명에서는 분자 중에 아미노기를 갖는 안료 유도체와, 산기와 중합성기를 갖는 수지를 사용해서 조정된 안료 분산액을 사용하므로, 알칼리 현상성을 확보하기 위해 사용되는 산기와 중합성기를 갖는 수지 사이에 산염기 상호작용이 형성되어 분산 안정성을 발현하기 쉽다. 그 때문에, 종래 범용의 산기를 갖는 안료 유도체를 사용한 경우에 비해 분산에 기여하는 화합물의 함유량이 적어도 된다. 또한, 고산가의 수지를 사용하는 것이 가능하며, 고감도이며, 고선명 패턴을 제작하는 경우에 있어서도 옥심에스테르계 개시제(옥심에스테르 화합물)와 조합함으로써 안료 분산액 중의 안료 농도를 높게 해도 통상 염려되는 감도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 것이라고 생각되고 있다. 옥심에스테르 화합물은 중성이기 때문에 감광층의 중합성 화합물이나 분산제와의 상용성이 좋으므로 특히 본 계에서 감도가 양호해진다고 생각된다.
또한, 감광층 중의 안료 농도가 높아지는 경우에는 소망의 색가, 막두께가 제어되므로 조성물 중에 중합성 화합물을 많이 첨가할 수 없어 감도 저하를 일으키지만, 본 발명에서는 안료를 분산시키는 수지에 중합성기를 갖는 수지를 사용함으로써 고감도화가 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서 「안료 모핵 구조」란 유기 안료에 있어서의 발색 원자단을 함유하는 구조이며, 통상, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등을 함유하는 헤테로환 구조나 아미드기, 우레아 구조 등을 함유하는 안료의 주골격 구조를 가리키는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「안료 모핵 구조」는 이러한 안료 주골격과 유사의 구조, 또는 안료 주골격의 부분 구조를 가짐으로써 유기 안료가 갖는 안료 골격과의 사이에서 상호작용을 형성할 수 있는 「안료 골격의 유사 구조」, 및 「안료 골격의 부분 구조」도 포함하는 것으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 안료의 함유율이 높을 경우이어도 고감도로 경화될 수 있음과 아울러 현상성이 우수하고, 색상이 양호한 박층 착색 영역을 고선명로 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 컬러필터의 착색 영역 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 박층이며 색특성이 우수한 고선명의 착색 영역을 구비하는 컬러필터, 및 색특성이 우수한 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 산기와 중합성기를 갖는 수지를 함유하는 안료 분산액과, (B) 옥심에스테르계 개시제와, (C) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉, 우선, 특정 안료의 분산 안정성이 우수한 (A) 안료 분산액을 조제하고, 또한 (B) 옥심에스테르계 개시제, 및 (C) 중합성 화합물을 첨가함으로써 박층이어도 색특성이 우수한 착색 영역을 형성할 수 있다. 이하, 착색 경화성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
[(A) 안료 분산액]
본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 (A) 안료 분산액은 (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, (a-3) 산기와 중합성기를 갖는 수지, 또한 (a-4) 용매를 함유한다.
<(a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물((a-2) 특정 안료 유도체)>
(a-2) 특정 안료 유도체를 사용함으로써 안료 모핵 구조와 (a-1) 안료 사이에 있어서의 상호작용에 의한 양자의 흡착성의 확보와, 아미노기에 의한 (a-3) 특정 분산 수지와의 상호작용을 발현함으로써 (A) 안료 분산액 중에서의 안료의 분산 안정성이 확보된다.
본 발명에 있어서 사용되는 (a-2) 특정 안료 유도체는 하기 일반식(A)을 부분 구조로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식(A) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
이들 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
또한, R1 및 R2는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(A)로 나타내어지는 화합물은 분자 내에 아미드 구조 및 우레아 구조 중 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(A)로 나타내어지는 화합물은 헤테로환 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
X는 안료 모핵 구조를 함유하는 m가의 기이다.
여기에서, 안료 모핵 구조로서는 상기와 같이 유기 안료에 있어서의 발색 원자단, 그 유사 구조, 또는 부분 구조를 들 수 있고, 구체적으로는 아조기를 갖는 골격, 우레아 구조를 갖는 골격, 아미드 구조를 갖는 골격, 환상 아미드 구조를 갖는 골격, 헤테로원자 함유 5원환을 갖는 방향족환, 및 헤테로원자 함유 6원환을 갖는 방향족환으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 구조를 들 수 있고, X는 이들 안료 모핵 구조를 함유하는 치환기이다.
본 발명에 있어서의 X로서는 바람직하게는 안료 모핵 구조, 또는 안료 모핵 구조와 방향환, 또는 질소 함유 방향환, 또는 산소 함유 방향환, 또는 유황 함유 방향환을 갖고, 아미노기는 안료 모핵 구조, 방향환, 질소 함유 방향환, 산소 함유 방향환, 유황 함유 방향환 중 어느 하나에 직접 또는 연결기에 의해 결합되어 있다.
가장 바람직하게는 안료 모핵 구조와 방향환, 또는 질소 함유 방향환을 갖고, 아미노기와 2가의 연결기에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
m은 1∼8의 정수이며, 분산성, 분산액의 보존 안정성의 관점에서 1∼6이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6이다.
이하에, 본 발명에 사용되는 (a-2) 특정 안료 유도체의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00002
Figure pct00003
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Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
이들 (a-2) 특정 안료 유도체는 사용되는 안료의 종류를 고려해서 적당히 선택되고, 분산을 필요로 하는 유기 안료의 안료 모핵 구조와 동일 또는 유사의 구조를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 모핵 구조와 함께 분자 내에 존재하는 아미노기로서는 폴리머와의 상호작용성의 관점에서 디알킬아미노기와 같은 3급 아미노 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (A) 안료 분산액을 조제함에 있어서의 (a-2) 특정 안료 유도체의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량으로서는 고형분으로서 0.5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 (a-1) 안료의 100질량부에 대해서 0.5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<(a-1) 안료>
본 발명에 의한 (A) 안료 분산액에 사용할 수 있는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는 무기 안료 또는 유기 안료에 상관없이 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 가능한 한 입자지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 바람직하게는 평균 1차 입자지름 0.01㎛∼0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.15㎛의 안료이다. 상기 입경이 상기 범위내이면 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에 유효하다.
평균 1차 입자지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰해서 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여 평균치를 산출함으로써 구한다.
무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면,
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73
C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C.I.Pigment Brown 25, 28
C.I.Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게 사용되는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 16 7, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Black 1, 7
-안료의 미세화-
본 발명에 있어서는 필요에 따라 미세하며 또한 정립화된 유기 안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기 염류와 함께 고점도의 액상 조성물을 조제하고, 습식 분쇄 장치 등을 사용하고, 응력을 부가해서 마쇄하는 공정을 거침으로써 달성된다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 소량 사용함으로써 안료에 흡착되어 폐수 중에 유실되지 않는 한에 있어서는 수용성은 낮거나, 또는 수용성을 갖지 않는 다른 용제, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용하는 용제는 1종만이어도 좋고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 무기염의 사용량은 안료의 1∼50질량배이며, 많은 쪽이 마쇄효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1∼10질량배이다. 또한, 수분이 1% 이하인 무기 염류를 사용하는 것이 바람직하다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 유기 용제의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 50질량부∼300질량부의 범위이며, 바람직하게는 100질량부∼200질량부의 범위이다.
안료의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10∼200rpm이 바람직하고, 또 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄효과가 커서 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 합쳐 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내부온도는 50∼150℃가 바람직하다. 또 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5∼50㎛이며, 입자지름의 분포가 샤프하며, 또한 구형이 바람직하다.
-안료의 조합-(색조합)
이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 139 또는 C.I.피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 타안료의 질량비는 100:5∼100:80이 바람직하다. 이 범위에 있어서는 400nm∼500nm의 광투과율을 억제하여 색순도의 향상이 꾀해지며, 또한 충분한 발색력이 달성된다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:200이 바람직하다. 상기 질량비 범위에 있어서 400∼450nm의 광투과율을 억제할 수 있어 색순도의 향상이 꾀해지며, 또한 주파장이 장파장 부근이 되지 않아 설정 위치대로의 NTSC 목표 색상 근방의 색상을 얻을 수 있다. 상기 질량비로서는 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.
청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.
또, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본블랙, 그라파이트, 티타늄블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본블랙과 티타늄블랙의 조합이 바람직하다.
또한, 카본블랙과 티타늄블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
-염료-
본 발명에 있어서 색조를 맞추기 위해서 착색제로서 안료와 함께 염료를 사용하는 것이 가능하다.
착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 안료 분산액 중에 있어서의 (a-1) 안료의 함유량으로서는 (A) 안료 분산액 중의 전체 고형분(질량)에 대해서 10∼60질량%가 바람직하고, 15∼50질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분하여 우수한 색특성을 확보하는데에 유효하다.
<(a-3) 산기와 중합성기를 함유하는 수지>
본 발명에 있어서의 (A) 안료 분산액은 (a-3) 산기와 중합성기를 함유하는 수지〔(a-3) 특정 분산 수지〕의 적어도 1종을 함유한다. 이 수지의 함유에 의해 높은 분산성을 나타내고, 또한 개시제, 중합성 화합물과 조합했을 때에 감도를 향상시킬 수 있다.
본원의 산기란 pKa가 14 이하인 해리성기를 갖는 것이며, 구체적으로는 예를 들면, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2, -PhOH, -SO2H, -SO2NH2, -SO2NHCO-, -SO2NHSO2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도 -COOH, -SO3H, -PO3H2가 바람직하고, -COOH가 가장 바람직하다.
본 발명의 (a-3) 특정 분산 수지는 측쇄에 이중 결합(에틸렌성 불포화 결합)을 갖는 것이며, 측쇄 이중 결합은 예를 들면 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 카르복실기에 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
카르복실기를 갖는 수지로서는 1) 카르복실기를 갖는 모노머를 라디칼 중합 또는 이온 중합시킨 수지, 2) 산무수물을 갖는 모노머를 라디칼 또는 이온 중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프에스테르화시킨 수지, 3) 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체예로서 카르복실기를 갖는 비닐계 수지를 들면 카르복실기를 갖는 모노머로서 (메타)아크릴산, 메타크릴산 2-석시놀로일옥시에틸, 메타크릴산 2-말레이놀로일옥시에틸, 메타크릴산 2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산을 단독 중합시킨 수지나, 이들 불포화 카르복실산을 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산 글리시딜, 크로톤산 글리시딜에테르, (메타)아크릴산 클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등 카르복실기를 갖지 않는 비닐 모노머와 공중합시킨 수지를 들 수 있다.
또, 무수 말레산을 스티렌, α-메틸스티렌 등과 공중합시켜 무수 말레산 유닛 부분을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 1가 알콜로 하프에스테르화 또는 물에 의해 가수분해시킨 수지도 들 수 있다.
또, 에폭시기를 갖는 수지에 구핵성기와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 글리시딜메타크릴레이트를 공중합시킨 폴리머에 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 반응시킴으로써 본원의 수지를 얻을 수도 있다. 또한, 이 경우 산가가 낮아지는 것도 고려되지만, 에폭시와 카르복실산의 반응에 의해 발생하는 수산기에 숙신산, 무수 말레산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 산무수물과 반응시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
또, 노볼락에폭시아크릴레이트 수지, 비스페놀에폭시수지 등에 (메타)아크릴산, 메타크릴산 2-석시놀로일옥시에틸, 메타크릴산 2-말레이놀로일옥시에틸, 메타크릴산 2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 또는 아세트산, 프로피온산, 스테아린산 등의 포화 카르복실산을 부가시킨 후, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 프탈산 등의 산무수물로 변성시킨 수지도 들 수 있다.
이상의 것 중에서는 현상성의 점에서 카르복실기를 갖는 수지, 특히, (메타)아크릴산을 함유하는 (메타)아크릴산 (공)중합 수지가 바람직하고, 이들 공중합체로서는 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허 공개 소60-208748호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 소60-214354호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평5-36581호 공보 기재의 메타크릴산 벤질/메타크릴산 메틸/메타크릴산/아크릴산 2-에틸헥실 공중합체, 일본 특허 공개 평5-333542호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/메타크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평7-261407호 공보 기재의 스티렌/메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평10-110008호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평10-198031호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/스티렌/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트나 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이러한 것으로서는 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00022
수지 측쇄에의 도입 반응은 예를 들면 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 해서 유기 용제 중 반응 온도 50∼150℃에서 수∼수십시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 수지의 산가가 5∼200KOH·mg/g을 만족시키는 범위가 되도록 제어하면 알칼리 현상성의 점에서 바람직한 것이 된다. 또한, (a-3) 특정 분산 수지의 중량 평균 분자량은 500∼5000000, 또한 1000∼500000의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (a-3) 특정 분산 수지는 불포화 이중 결합 부분으로서 하기 일반식(1)∼(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식(1)∼(3)에 있어서 A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자, 유황원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R1∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서 R1∼R3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R1, R2는 수소원자가 바람직하고, R3은 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R4∼R6은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R4로서는 수소원자 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로피옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
A1은 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, X는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. 여기에서, R21, R22로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.
G1은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G1에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서 R7∼R9는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R7, R8은 수소원자가 바람직하고, R9는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R10∼R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 이 치환기로서는 구체적으로는 예를 들면, 수소원자, 할로겐원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입 가능한 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것이 마찬가지로 예시된다.
A2는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, 여기에서 R21로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
G2는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G2에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.
Y는 산소원자, 유황원자, -N(R23)-또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R23으로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서 R13∼R15는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R13, R14는 수소원자가 바람직하고, R15는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R16∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R16∼R20은 예를 들면, 수소원자, 할로겐원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것이 예시된다.
A3은 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, Z는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R21, R22로서는 일반식(1)에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
G3은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G3에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (a-3) 특정 분산 수지로서는 상기 일반식(1)∼(3)에서 나타내어지는 구조단위를 경화성 향상 및 현상 잔사 저감의 관점에서 1분자 중에 20몰% 이상 95몰% 미만의 범위에서 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼90몰%이다. 더욱 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 미만의 범위이다.
상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 합성은 일본 특허 공개 2003-262958호 공보의 단락번호 [0027]∼[0057]에 기재된 합성 방법에 의거해서 행할 수 있다. 이 중에서는 동 공보 중의 합성 방법 1)에 의한 것이 바람직하고, 이것에 대해서는 하기 (1)에 나타낸다.
상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 구체적인 화합물 예로서는 하기의 고분자 화합물 1∼17을 들 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
또, 하기 (1) 또는 (2)의 합성법에 의해 얻어지는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
(1) 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 사용한 중합체에 염기를 사용해서 프로톤을 인발하고, L을 탈리시켜서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 소망의 고분자 화합물을 얻는 방법.
또한, 일반식(4) 중 L은 음이온성 탈리기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐원자, 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. R3∼R6, A1, G1, 및 X에 대해서는 상기 일반식(1)에 있어서의 경우와 동의이며, 탈리 반응을 생기시키기 위해서 사용하는 염기로서는 무기 화합물, 유기 화합물 중 어느 쪽을 사용해도 좋다. 또한, 이 방법의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 일본 특허 공개 2003-262958호 공보의 단락번호 [0028]∼[0033]에 기재되어 있다.
바람직한 무기 화합물 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 유기 화합물 염기로서는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민과 같은 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.
(2) 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 사용한 중합체에 대해서 염기 처리에 의해 특정 관능기에 탈리 반응을 생기시키고, X10을 제거하여 라디칼 반응성기를 얻는 방법.
또한, 일반식(5) 중 A5는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R54)-를 나타내고, A6은 산소원자, 유황원자, 또는 -NR58-을 나타내고, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, 및 R58은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, X10은 탈리 반응에 의해 제거되는 기를 나타내고, G5는 유기 연결기를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, 이 방법의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
상기 (2)의 합성법에 의해 얻어지는 수지로서는 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재된 고분자 화합물, 구체적으로는 예를 들면 (i) 폴리비닐계 고분자 화합물, (ii) 폴리우레탄계 고분자 화합물, (iii) 폴리우레아계 고분자 화합물, (iv) 폴리(우레탄-우레아)계 고분자 화합물, (v) 폴리에스테르계 고분자 화합물, (vi) 폴리아미드계 고분자 화합물, (vii) 아세탈 변성 폴리비닐알콜계의 고분자 화합물, 및 이들 각각의 기재로부터 얻어지는 구체적인 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물의 예로서는 하기 화합물 (M-1)∼(M-12)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00029
Figure pct00030
다음에, 상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 예(i-1∼i-52)를 이하에 열거한다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
본 발명에 있어서의 (a-3) 특정 분산 수지는 광감도를 향상시키는 관점에서 광중합성의 불포화 결합을 갖고 있을 필요가 있고, 알칼리 현상을 가능하게 하는 관점에서 COOH, SO3H, PO3H2, OSO3H, OPO2H2 등의 산기를 갖고 있을 필요가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 (a-3) 특정 분산 수지는 분산 안정성, 현상성과 감도의 밸런스의 관점에서는 산가가 20∼300KOH·mg/g, 바람직하게는 40∼200KOH·mg/g, 보다 바람직하게는 60∼150KOH·mg/g의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (a-3) 특정 분산 수지를 합성할 때에 공중합 모노머로서 사용할 수 있는 모노머의 예로서는 하기 (1)∼(13)을 들 수 있다.
(1) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복시스티렌 등의 카르복시기를 갖는 모노머, 측쇄에 카르복시기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 사용할 수 있다.
(2) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류, 및 이들의 에틸렌옥시 변성체, 히드록시스티렌 등의 수산기를 갖는 모노머.
(3) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(4) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(5) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(6) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(7) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(8) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(9) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(10) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(11) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(12) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(13) α위치에 헤테로원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-309057호 공보, 일본 특허 공개 2002-311569호 공보 등에 기재되어 있는 화합물.
또, 본 발명에서는 상기 (메타)아크릴계 수지 이외에 측쇄에 중합성기를 갖는 비아크릴계의 수지도 사용할 수 있다.
그러한 수지의 구체예로서는 각각 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지, 노볼락 수지, 아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 우레탄 수지(이하, 적당히 「특정 우레탄 수지」라고 칭함), 스티렌계 수지(이하, 적당히 「특정 스티렌계 수지」라고 칭함)가 효과의 관점에서 특히 바람직하다.
우선, 본 발명의 바람직한 형태인 특정 우레탄 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
(측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지)
본 발명에 사용되는 특정 우레탄 수지는 그 측쇄에 하기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 관능기 중 적어도 하나를 갖는 것을 들 수 있다. 우선, 하기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 관능기에 대해서 설명한다.
Figure pct00037
상기 일반식(1)에 있어서 R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, R1로서는 바람직하게는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또한, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
X는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R12는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00038
상기 일반식(2)에 있어서 R4∼R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, R4∼R8은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)과 동일한 것이 예시된다. 또한, Y는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12는 일반식(1)의 R12의 경우와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
Figure pct00039
상기 일반식(3)에 있어서 R9로서는 바람직하게는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. R10, R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)과 동일한 것이 예시된다. 또한, Z는 산소원자, 유황원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R13으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
다음에, 본 발명에 의한 특정 우레탄 수지의 기본 골격에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 특정 우레탄 수지는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종과, 일반식(5)로 나타내어지는 디올 화합물의 적어도 1종의 반응 생성물로 나타내어지는 구조단위를 기본 골격으로 하는 폴리우레탄 수지(이하, 적당히 「특정 폴리우레탄 수지라고 칭함)이다.
OCN-X0-NCO 일반식(4)
HO-Y0-OH 일반식(5)
일반식(4) 및 (5) 중 X0, Y0은 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(4)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물, 또는 일반식(5)로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 한쪽이 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 기 중 적어도 하나를 갖고 있으면 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 측쇄에 상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 기가 도입된 특정 폴리우레탄 수지가 생성된다. 이러한 방법에 의하면 폴리우레탄 수지의 반응 생성후에 소망의 측쇄를 치환, 도입하는 것 보다 용이하게 본 발명에 의한 특정 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
1) 디이소시아네이트 화합물
상기 일반식(4)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 트리이소시아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시켜서 얻어지는 생성물이 있다.
트리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00040
Figure pct00041
불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
여기서, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 트리이소시아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서 측쇄에 불포화기를 갖는 것으로서는 예를 들면, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄 수지는 예를 들면, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상술의 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물 이외의 디이소시아네이트 화합물을 공중합시킬 수 있다.
공중합시키는 디이소시아네이트 화합물로서는 하기의 것을 들 수 있다. 바람직한 것은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO 일반식(6)
일반식(6) 중 L1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라 L1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물;
헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등과 같은 지환족 디이소시아네이트 화합물;
1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌디이소시아네이트 2몰의 부가체 등과 같은 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다.
2) 디올 화합물
상기 일반식(5)로 나타내어지는 디올 화합물로서는 넓게는 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 상술의 방법 이외에 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 사용하는 방법도 바람직하다. 그러한 디올 화합물은 예를 들면, 트리메티롤프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이어도 좋고, 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물과, 불포화기를 함유하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올, 할로겐화 알킬 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 이들 화합물의 구체적인 예로서 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
또, 본 발명에 있어서의 보다 바람직한 바인더 수지로서 폴리우레탄의 합성에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 디올 화합물 중 적어도 하나로서 하기 일반식(G)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용해서 얻어진 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
Figure pct00058
상기 일반식(G) 중 R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내고, X는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 이 일반식(G)에 있어서의 R1∼R3 및 X는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1∼R3 및 X와 동의이며, 바람직한 형태도 또 동일하다.
이러한 디올 화합물로부터 유래되는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 입체장해가 큰 2급 알콜에 기인하는 폴리머 주쇄의 과잉의 분자운동을 억제하는 효과에 의해 층의 피막강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
이하, 특정 폴리우레탄 수지의 합성에 바람직하게 사용되는 일반식(G)로 나타내어지는 디올 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄 수지는 예를 들면, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상술의 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물을 공중합시킬 수 있다.
그러한 디올 화합물로서는 예를 들면, 상술한 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올 화합물로서는 하기 식(7), (8), (9), (10), (11)로 나타내어지는 화합물, 및 말단에 수산기를 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
Figure pct00062
식(7)∼(11) 중 R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 이하의 기를 나타낸다. 또한, a, b, c, d, e, f, g는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼100의 정수이다.
Figure pct00063
상기 식(7), (8)로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 테트라-1,2-프로필렌글리콜, 헥사-1,2-프로필렌글리콜, 디-1,3-프로필렌글리콜, 트리-1,3-프로필렌글리콜, 테트라-1,3-프로필렌글리콜, 디-1,3-부틸렌글리콜, 트리-1,3-부틸렌글리콜, 헥사-1,3-부틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 7500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 700의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 4000의 폴리프로필렌글리콜 등이다.
상기 식(9)로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주)제, (상품명) PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000 등이다.
상기 식(10)으로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주)제, (상품명) 뉴폴PE-61, 뉴폴PE-62, 뉴폴PE-64, 뉴폴PE-68, 뉴폴PE-71, 뉴폴PE-74, 뉴폴PE-75, 뉴폴PE-78, 뉴폴PE-108, 뉴폴PE-128, 뉴폴PE-61 등이다.
상기 식(11)로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주)제, (상품명) 뉴폴BPE-20, 뉴폴BPE-20F, 뉴폴BPE-20NK, 뉴폴BPE-20T, 뉴폴BPE-20G, 뉴폴BPE-40, 뉴폴BPE-60, 뉴폴BPE-100, 뉴폴BPE-180, 뉴폴BPE-2P, 뉴폴BPE-23P, 뉴폴BPE-3P, 뉴폴BPE-5P 등이다.
말단에 수산기를 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주)제, (상품명) 뉴폴50HB-100, 뉴폴50HB-260, 뉴폴50HB-400, 뉴폴50HB-660, 뉴폴50HB-2000, 뉴폴50HB-5100 등이다.
폴리에스테르디올 화합물로서는 식(12), (13)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00064
식(12), (13) 중 L2, L3 및 L4는 각각 동일해도 상위해도 좋고 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L5는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 L2∼L4는 각각 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기를 나타내고, L5는 알킬렌기를 나타낸다. 또 L2∼L5 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에테르, 카르보닐, 에스테르, 시아노, 올레핀, 우레탄, 아미드, 우레이도기 또는 할로겐원자 등이 존재하고 있어도 좋다. n1, n2는 각각 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2∼100의 정수를 나타낸다.
폴리카보네이트디올 화합물로서는 식(14)로 나타내어지는 화합물이 있다.
Figure pct00065
식(14) 중 L6은 각각 동일해도 상위해도 좋고 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 L6은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다. 또 L6 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에테르, 카르보닐, 에스테르, 시아노, 올레핀, 우레탄, 아미드, 우레이도기 또는 할로겐원자 등이 존재하고 있어도 좋다. n3은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2∼100의 정수를 나타낸다.
상기 식(12), (13) 또는 (14)로 나타내어지는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 (예시 화합물 No.1)∼(예시 화합물 No.18)이 포함된다. 구체예중의 n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
또, 특정 폴리우레탄 수지의 합성에는 상기 디올 화합물 이외에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 디올 화합물로서는 예를 들면, 이하에 나타내는 것이 포함된다.
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
식(15), (16) 중 L7, L8은 각각 동일해도 상위해도 좋고, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐원자 등의 각 기가 포함된다.)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라 L7, L8 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 등을 갖고 있어도 좋다. 또한 L7, L8로 환을 형성해도 좋다.
또한, 특정 폴리우레탄 수지의 합성에는 상기 디올 화합물 이외에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다.
이러한 디올 화합물로서는 예를 들면, 이하의 식(17)∼(19)에 나타내는 것이 포함된다.
Figure pct00069
식(17)∼(19) 중 R15는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16(여기서, R16은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다.) 등의 각 기가 포함된다.)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. L9, L10, L11은 각각 동일해도 상위해도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노의 각 기가 바람직하다.)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개의 알킬렌기, 탄소수 6∼15개의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 나타낸다. 또 필요에 따라 L9∼L11 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. 또한 R15, L9∼L11 중 2 또는 3개로 환을 형성해도 좋다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼15개의 방향족기를 나타낸다.
상기 식(17)∼(19)로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등이다.
이러한 카르복실기의 존재에 의해 폴리우레탄 수지에 수소 결합성과 알칼리 가용성이라는 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄 수지가 측쇄에 카르복실기를 더 갖는 수지이며, 보다 구체적으로는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g 이상 갖고, 또한 측쇄에 카르복실기를 0.4meq/g 이상 갖는 폴리우레탄 수지가 본 발명의 바인더 폴리머로서 특히 바람직하게 사용된다.
또, 특정 폴리우레탄 수지의 합성에는 상기 디올 이외에 하기 식(20)∼(22)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물을 병용할 수도 있다.
Figure pct00070
식(20)∼(22) 중 L12는 단결합, 치환기(예를 들면 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노, 에스테르, 아미드의 각 기가 바람직하다.)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, -CO-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1∼15개의 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타낸다. R17, R18은 동일해도 상위해도 좋고, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼15개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기 또는 할로게노기를 나타낸다. 또 L12, R17, R18 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R19, R20은 동일해도 상위해도 좋고, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬, 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. 또 L12, R19, R20 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다. L13, L14는 동일해도 상위해도 좋고, 단결합, 이중결합, 또는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 이중결합, 또는 메틸렌기를 나타낸다. A는 단핵 또는 다핵의 방향환을 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 방향환을 나타낸다.
상기 식(20), (21) 또는 (22)로 나타내어지는 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 피로멜리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3', 4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 4,4'-[3,3'-(알킬포스포릴디페닐렌)-비스(이미노카르보닐)]디프탈산 2무수물,
히드로퀴논디아세테이트와 트리멜리트산 무수물의 부가체, 디아세틸디아민과 트리멜리트산 무수물의 부가체 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물; 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(다이니폰 잉크 카가쿠고교(주)제, 에피클론 B-4400), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 2무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환된 화합물을 폴리우레탄 수지 중에 도입하는 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법이 있다.
a) 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시켜서 얻어진 알콜 말단의 화합물과, 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법.
b) 디이소시아네이트 화합물을 디올 화합물 과잉의 조건 하에서 반응시켜 얻어진 알콜 말단의 우레탄 화합물과, 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 방법.
또 이 때 개환반응에 사용되는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스-β-히드록시에톡시시클로헥산, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가체, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 히드로퀴논디히드록시에틸에테르, p-크실릴렌글리콜, 디히드록시에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)-2,4-톨릴렌디카르바메이트, 2,4-톨릴렌-비스(2-히드록시에틸카르바미드), 비스(2-히드록시에틸)-m-크실릴렌디카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정 폴리우레탄 수지는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용매 중 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비(Ma:Mb)는 1:1∼1.2:1이 바람직하고, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리함으로써, 분자량 또는 점도라는 소망의 물성의 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
본 발명에 의한 특정 폴리우레탄 수지 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합의 도입량으로서는 당량으로 말하면, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g 이상, 또한 0.35∼1.50meq/g 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합기와 함께 측쇄에 카르복실기를 0.4meq/g 이상, 보다 바람직하게는 0.45∼1.00meq/g 함유하는 폴리우레탄 수지가 본 발명의 바인더 폴리머로서 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 특정 폴리우레탄 수지의 분자량으로서는 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는 40,000∼20만의 범위이다. 특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용한 경우에는 중량 평균 분자량이 이 범위내에 있어서 화상부의 강도가 우수하고, 알카리성 현상액에 의한 비화상부의 현상성이 우수하다.
또, 본 발명에 의한 특정 폴리우레탄 수지는 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 갖는 것도 바람직하게 사용된다. 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 가짐으로써 또한, 중합성 화합물과 특정 폴리우레탄 수지 사이, 또는 특정 폴리우레탄 수지 사이에서 가교 반응성이 향상되어 광경화물 강도가 증가한다. 그 결과, 특정 폴리우레탄 수지를 착색 경화성 조성물에 사용했을 때, 강도가 우수한 착색 영역을 형성할 수 있다. 여기에서, 불포화기로서는 가교 반응이 일어나기 쉬운 점에서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 이하에 나타내는 방법이 있다. 즉, 상술의 폴리우레탄 수지 합성의 공정에서의 폴리머 말단의 잔존 이소시아네이트기를 알콜류 또는 아민류 등으로 처리하는 공정에 있어서 불포화기를 갖는 알콜류 또는 아민류 등을 사용하면 좋다. 이러한 화합물로서는 구체적으로는 먼저, 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물로서 열거한 예시 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 불포화기는 도입량의 제어가 용이하며 도입량을 늘릴 수 있고, 또한 가교 반응 효율이 향상된다는 관점에서 폴리머 말단보다 폴리머 측쇄에 도입되는 것이 바람직하다.
도입되는 에틸렌성 불포화 결합기로서는 가교 경화막 형성성의 관점에서 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기, 아크릴로일기이다. 가교 경화막의 형성성과 생보존성의 양립의 관점에서는 메타크릴로일기가 더욱 바람직하다.
또한, 메타크릴로일기의 도입량으로서는 앞서 설명한 바와 같이 0.30meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.35∼1.50meq/g의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 바인더 폴리머로서는 측쇄에 메타크릴로일기를 0.35∼1.50meq/g의 범위에서 도입한 폴리우레탄 수지가 가장 바람직한 형태이다.
주쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 방법이 있다. 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물로서는 구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있다.
즉, cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올, 폴리부탄디엔디올 등이다.
본 발명에 의한 특정 폴리우레탄 수지는 상기 특정 폴리우레탄 수지와는 다른 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하는 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 특정 폴리우레탄 수지는 주쇄 및/또는 측쇄에 방향족기를 함유한 폴리우레탄 수지를 병용하는 것이 가능하다.
다음에, 본 발명의 또 하나의 바람직한 형태인 특정 스티렌계 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
(측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 스티렌계 수지)
본 발명에 사용되는 특정 스티렌계 수지는 그 측쇄에 하기 일반식(23)으로 나타내어지는 스티렌성 이중 결합(스티렌 및 α메틸스티렌계 이중 결합), 및 하기 일반식(24)로 나타내어지는 비닐피리디늄기 중 적어도 한쪽을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00071
일반식(23) 중 R21은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R22는 치환 가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다.
또한, 일반식(23)으로 나타내어지는 스티렌성 이중 결합은 단결합, 또는 임의의 원자 또는 원자단으로 이루어지는 연결기를 통해 폴리머 주쇄와 연결되어 있고, 결합의 방법에 대해서 특별히 제한은 없다.
이하에, 일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 반복단위로서 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
일반식(24) 중 R23은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R24는 치환 가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. m은 0∼4의 정수를 나타낸다. A-는 음이온을 나타낸다. 또한, 피리디늄환은 치환기로서 벤젠환을 축합한 벤조피리디늄의 형태를 취해도 좋고, 이 경우에 있어서는 퀴놀륨기 및 이소퀴놀륨기를 포함한다.
또한, 일반식(24)로 나타내어지는 비닐피리디늄기는 단결합, 또는 임의의 원자 또는 원자단으로 이루어지는 연결기를 통해 폴리머 주쇄와 연결되어 있고, 결합의 방법에 대해서 특별히 제한은 없다.
이하에, 일반식(24)로 나타내어지는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 반복단위로서 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00076
본 발명에 의한 특정 스티렌계 수지를 합성하는 방법의 하나로서는 상기 일반식(23) 또는 (24)로 나타내어지는 관능기를 갖고, 또한 다른 공중합 성분과 공중합 가능한 관능기를 갖는 모노머끼리를 공지의 공중합법을 사용해서 공중합하는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 특정 스티렌계 수지는 일반식(23) 및 (24)로 나타내어지는 관능기 중 어느 한쪽 중 1종류만을 갖는 호모폴리머이어도 좋고, 어느 한쪽, 또는 양쪽의 관능기 중 각각 2종류 이상을 갖는 공중합체이어도 좋다.
또한, 이들 관능기를 함유하지 않는 다른 공중합 모노머와의 공중합체이어도 좋다. 이 경우의 다른 공중합 모노머로서는 예를 들면 상기 폴리머에 알칼리 수용액에 대한 가용성을 부여할 목적 등으로 카르복시기 함유 모노머를 선택하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산 2-카르복시에틸에스테르, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등과 같은 예를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 모노머 이외에도 공중합체 중에 다른 모노머 성분을 도입해서 (다원)공중합체로서 합성, 사용하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 이러한 경우에 공중합체 중에 도입할 수 있는 모노머로서 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-히드록시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-카르복시스티렌, 4-아미노스티렌, 클로로메틸스티렌, 4-메톡시스티렌 등의 스티렌 유도체, 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 그 염, 스티렌술폰산 및 그 염, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, 4-비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, N-비닐이미다졸의 메틸클로라이드에 의한 4급화물, 4-비닐벤질피리디늄클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐말레이미드, 히드록시페닐말레이미드, 아세트산 비닐, 클로로아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 스테아린산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알릴알콜, 비닐트리메톡시실란 등 각종 모노머를 적당히 공중합 모노머로서 사용한다.
본 발명에 의한 특정 스티렌계 수지로서 상기와 같은 공중합체를 사용할 경우 전체 공중합체 조성 중에 차지하는 일반식(23) 및/또는 일반식(24)로 나타내어지는 관능기를 갖는 반복단위의 비율로서는 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서 본 발명의 효과가 우수하고, 고감도의 가교계를 부여한다.
또, 본 발명에 의한 특정 스티렌계 수지는 그 반복단위 중에 4급 염구조를 함유함으로써 그 성질이 수용성이 되는 경우가 있다. 이러한 수지를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용한 경우에는 노광후, 물로 현상하는 것도 가능해진다.
특히, 일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 반복단위 중에 갖고, 또한 주쇄와 일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 연결하는 연결기 중에 4급 염구조를 갖는 경우(예를 들면, 상기 구체예 등)에는 이러한 구조를 갖는 호모폴리머이어도 좋지만, 이러한 경우 이외에서는 이하에 열거하는 다른 공중합 모노머와의 공중합체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 4-비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드의 메틸클로라이드에 의한 4급화물, N-비닐이미다졸의 메틸클로라이드에 의한 4급화물, 4-비닐벤질피리디늄클로라이드 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 일반식(24)로 나타내어지는 관능기를 반복단위 중에 함유하는 경우에 있어서는 호모폴리머이어도 좋고, 상기 다른 공중합 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
또는, 공중합체로서 카르복실기를 도입한 경우에 있어서는 알칼리 수용액으로 현상하는 것도 가능해진다. 어느 경우에 있어서나 일반식(23) 및/또는 일반식(24)로 나타내어지는 관능기를 갖는 반복단위의 비율은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 이들 이외의 반복단위의 도입은 목적에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다.
본 발명에 의한 특정 스티렌계 수지의 분자량으로서는 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 10000∼300000의 범위이며, 보다 바람직하게는 15000∼200000의 범위이며, 가장 바람직하게는 20000∼150000의 범위이다. 특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용한 경우에는 중량 평균 분자량이 이 범위내에 있어서 화상부의 강도가 우수하고, 알카리성 현상액에 의한 비화상부의 현상성이 우수하다.
다음에, 상기 특정 폴리우레탄 수지, 및 특정 스티렌계 수지 이외의 (a-3) 특정 분산 수지에 대해서 설명한다.
측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 노볼락 수지로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평9-269596호 공보에 기재된 폴리머에 일본 특허 공개 2002-62648 공보에 기재된 방법을 사용해서 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 수지 등을 들 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아세탈 수지로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-162741 공보에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리아미드계 수지로서는 예를 들면, 일본 특허 출원 2003-321022 공보에 기재된 수지, 또는 그 중에서 인용되고 있는 폴리아미드 수지에 일본 특허 공개 2002-62648 공보에 기재된 방법으로 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 수지 등을 들 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 수지로서는 예를 들면, 일본 특허 출원 2003-339785 공보에 기재된 수지, 또는 그 중에서 인용되고 있는 폴리이미드 수지에 일본 특허 공개 2002-62648 공보에 기재된 방법으로 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 수지 등을 들 수 있다.
(a-3) 특정 분산 수지는 바인더 폴리머로서의 기능을 갖는 것이며, (A) 안료 분산액을 조정할 때 (a-1) 안료와 함께 첨가되어 분산되지만, 함유량은 (A) 안료 분산액의 고형분 중 2∼70질량%이며, 보다 바람직하게는 4∼50질량%이며, 더욱 바람직하게는 5∼40질량%이다.
본 발명에 있어서 (A) 안료 분산액을 조제함에 있어서는 상기 (a-1)∼(a-3)의 필수 성분 외에 각종 화합물을 첨가할 수 있다. 이하, (A) 안료 분산액의 조제에 유용한 임의 성분에 대해서 설명한다.
<안료 분산액에 첨가할 수 있는 다른 성분>
-다른 분산제-
본원의 분산액에 있어서 분산 안정성 향상 및/또는 현상성을 조정할 목적으로서 상술한 특정 분산 수지 이외의 다른 분산제를 사용할 수 있다.
다른 분산제로서는 예를 들면, 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용 가능하며, 예를 들면, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리 플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 카가쿠고교(주)제), W001(유쇼(주)사제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450(모두 치바 스페셜티 케미컬사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 산노프코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(니폰 루브리졸(주)사제); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히 덴카(주)제) 및 이소네트 S-20(산요카세이(주)제), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(빅케미(주)사제)을 들 수 있다. 그 외, 아크릴계 공중합체등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
다른 분산제의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량으로서는 상술의 (a-1) 안료 100질량부 대해서 1∼100질량부가 바람직하고, 3∼70질량부가 보다 바람직하다.
-다른 안료 유도체-
본 발명에 있어서의 (A) 안료 분산액에는 필요에 따라 상기 본 발명에 의한 (a-2) 특정 안료 유도체 이외의 다른 안료 유도체를 첨가할 수 있다.
다른 안료 유도체를 사용함으로써 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시켜서 분산제의 흡착점으로서 사용할 수 있기 때문에 안료를 미세한 입자로서 광경화성 조성물 중에 분산시키고, 그 재응집을 방지할 수 있어, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.
다른 안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허 공개 평11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 다른 안료 유도체의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량으로서는 안료 100질량부에 대해서 0∼30질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있어 투과율이 높고 우수한 색특성이 얻어지며, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.
<(A) 안료 분산액의 조제>
상기 (a-1)∼(a-3) 및 임의 성분을 함유하는 안료 분산액을 조제하는 방법으로서는 예를 들면, (a-1) 안료와 (a-3) 특정 분산 수지를 미리 혼합하고, 호모지나이저 등으로 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷) 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행할 수 있다. 분산 시간으로서는 3∼6시간 정도가 바람직하다. (a-2) 특정 안료 유도체의 첨가는 안료 분산액을 형성하기 위한 어느 공정에서도 첨가 가능하지만, 미세화 공정 및/또는 미분산시에 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 조제된 (A) 안료 분산액을 사용하고, 후술하는 (B) 옥심에스테르계 개시제, (C) 중합성 화합물 및 그 밖의 성분을 배합함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻는다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 (A) 안료 분산액의 양으로서는 5∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 25∼85질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A) 안료 분산액을 상기 배합량으로 함유함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 (a-1) 안료의 양은 바람직하게는 고형분 중 25∼65질량%의 범위가 되고, 박층이어도 충분한 색상을 갖는 착색 영역을 형성할 수 있다.
<(B) 옥심에스테르계 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서 특히 박막을 형성할 때에는 상술과 같은 안료 농도를 높게 하는 것을 필요로 하므로, 라디칼을 발생시키는 개시제를 많이 첨가할 수 없다. 또한, 안료 농도가 높기 때문에, 증감제와 개시제의 농도를 충분히 늘릴 수 없고, 증감제를 사용한 전자 이동, 에너지 이동에 의한 개시 기구에 의한 경화성 향상 효과는 충분히 얻어지지 않는다.
특히 고체촬상소자와 같은 고선명하며 미세한 착색 영역을 형성하기 위해서 본 발명의 경화성 조성물을 사용할 경우에는 고감도이어도 노광에 의해 할로겐을 발생하는 트리아진계의 개시제는 스텝퍼 노광 장치 등의 광원을 오염시킬 우려가 있어 사용할 수 없다. 이 때문에, 상기 조건 하에서 300nm 이상의 광원으로 폭넓게 대응 가능하며, 또한 광에 의해 직접 분해되는 옥심 화합물을 개시제로서 사용하는, 즉 옥심에스테르계 개시제(이하, 적당히, 옥심형 개시제라고 칭하는 경우가 있다.)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 안료가 경화성 조성물 전체 고형분 중 30질량% 이상, 또한 40질량% 이상 함유하고, 중합성 성분의 비율이 낮은 경화성 조성물에 있어서 옥심형 개시제의 사용은 보다 효과적이다.
본 발명에 있어서 개시제로서 사용할 수 있는 옥심 화합물은 분자 내에〔-C=N-O-〕 결합을 갖는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 일반식(I), (II)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00077
일반식(I), (II) 중 R1은 1가의 유기기이며, 바람직하게는 구조 내에 카르보닐기 또는 술포기를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 감도, 안정성의 관점에서 R1은 하기 일반식(III), 또는 일반식(IV)로 나타내어지는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pct00078
일반식(III), (IV) 중 R4는 1가의 유기기를 나타내고, 구체적으로는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기인 것이 바람직하다.
이들은 치환기를 더 갖는 것이어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아 기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
이들 중에서도 경시 안정성, 감도, 생산성의 면에서 가장 바람직하게는 일반식(III)으로 나타내어지는 치환기이며, R4가 알킬기, 또는 아릴기이다.
일반식(I), (II) 중 R2는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2가 1가의 유기기를 나타내는 경우의 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
이들은 치환기를 더 갖는 것이어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
R3은 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있다.
이들은 치환기를 더 갖는 것이어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 시아노기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아 기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
상기 중에서도 감도의 관점에서 R3은 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 아릴기인 경우는 질소원자, 유황원자를 갖는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 또한 헤테로환인 경우 질소원자, 산소원자, 유황원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 (B) 옥심형 개시제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
이들 화합물 중에서도 바람직하게는 상술의 일반식(I) 또는 (II)에 있어서의 R3이 유황원자를 갖는 치환기로 치환되어 있는 아릴, 또는 질소 함유 방향족환이며, 또한 R1은 아릴기 또는 알킬기인 화합물이다. 가장 바람직하게는 (II)에 있어서 R3이 질소 함유 방향족환이며, R1이 탄소수 1∼3의 알킬기인 화합물이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (B) 옥심형 개시제의 함유량은 상기 조성물 전체 고형에 대해서 0.3∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(B) 옥심형 개시제는 고감도이기 때문에 안료를 다량으로 함유하는 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서 상기 배합량에 있어서도 우수한 경화막을 형성하는 것이 가능하다.
<(C) 중합성 화합물>
본 발명에는 경화 성분으로서 상기 (B) 옥심형 개시제와 함께 (C) 중합성 화합물을 사용한다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물로서는 일반적인 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 상기 산업분야에 있어서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 널리 알려지는 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르인 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머 등이 있다. 또한, 이들 화합물의 EO 변성체, 또는 PO 변성체도 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등, 및 이들 EO 변성체, PO 변성체를 들 수 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서 예를 들면, 일본 특허 공고 소51-47334, 일본 특허 공개 소57-196231 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소59-5240, 일본 특허 공개 소59-5241, 일본 특허 공개 평2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(E)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH(E)
(단, R4 및 R5는 H또는 CH3을 나타낸다.)
또, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
기타의 예로서는 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소46-43946호, 일본 특허 공고 평1-40337호, 일본 특허 공고 평1-40336호 기재의 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 경화 감도의 관점에서 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사제), DPHA-40H(니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제)이 바람직하다.
그 중에서도 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제)이 보다 바람직하다.
또, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하며, 시판품으로서는 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
(C) 중합성 화합물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 고형분 환산으로 4∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 7∼50질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특히 막두께가 0.8㎛ 이하인 경화막을 형성하고자 할 경우에는 (C) 중합성 화합물의 함유량은 전체 고형분 중 7∼40질량%, 특히 6∼25질량%의 범위에서 유효하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 (A)∼(C) 성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 여러가지 첨가제를 목적에 따라서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유될 수 있는 임의 성분에 대해서 설명한다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상, 현상성의 조정 등의 목적으로 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다.
바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라서 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소54-92723호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프에스테르화 또는 하프아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용할 경우 공중합시키는 화합물로서 앞서 열거한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)∼(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허 출원 2001-115595호 명세서, 일본 특허 출원 2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성수지가 막형성성, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또, 일본 특허 공고 평7-12004호, 일본 특허 공고 평7-120041호, 일본 특허 공고 평7-120042호, 일본 특허 공고 평8-12424호, 일본 특허 공개 소63-287944호, 일본 특허 공개 소63-287947호, 일본 특허 공개 평1-271741호, 일본 특허 출원 평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더폴리머는 매우 강도가 우수하므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허 공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한 이밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 3,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.
바인더 폴리머는 안료 분산시에 첨가하는 것도 가능하며, 또한 분산이 완료된 분산액을 사용해서 경화성 조성물을 조제할 때에 첨가하는 것도 가능하다. 바인더 폴리머의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 고형분 중 바람직하게는 0질량%∼50질량%, 보다 바람직하게는 2질량%∼30질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 액정용 또는 고체촬상소자용 컬러필터로 알칼리 현상에 의한 화상 형성에 사용되는 경우에는 산기 및/또는 친수성기를 갖는 바인더 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 목적으로 사용되는 바인더 폴리머가 갖는 바람직한 산기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀기이며, 현상성과 감도의 관점에서 바람직한 산가는 0.1mmol/g∼10mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.2mmol/g∼5mmol/g, 가장 바람직하게는 0.3mmol/g∼3mmol/g이다.
<광중합 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 필요에 따라 상기 (B) 옥심형 개시제 이외의 (B-2) 다른 광중합 개시제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B-2) 다른 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 상기 (C) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500nm의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소46-4605호, 일본 특허 공개 소48-36281호, 일본 특허 공개 소55-32070호, 일본 특허 공개 소60-239736호, 일본 특허 공개 소61-169835호, 일본 특허 공개 소61-169837호, 일본 특허 공개 소62-58241호, 일본 특허 공개 소62-212401호, 일본 특허 공개 소63-70243호, 일본 특허 공개 소63-298339호, M.P.Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry"1(No3),(1970)」 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, tert-카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소 2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는 예를 들면, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허 공개 소59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평2-249호 공보, 일본 특허 공개 평2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평5-83588호 공보 기재의 각종 티타노센 화합물, 예를 들면, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허 공개 평1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평1-152109호 공보 기재의 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 소62-143044호, 일본 특허 공개 소62-150242호, 일본 특허 공개 평9-188685호, 일본 특허 공개 평9-188686호, 일본 특허 공개 평9-188710호, 일본 특허 공개 2000-131837, 일본 특허 공개 2002-107916, 특허 제2764769호, 특원2000-310808호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소술포늄 착체 또는 유기 붕소옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 변이 금속배위착체 등을 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물로서는 일본 특허 공개 소61-166544호 공보, 일본 특허 출원 2001-132318호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특허 공개 평2-150848호, 일본 특허 공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염의 형태로서 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는 할로겐원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기로 갖는 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또, 오늄염 화합물로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 일가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B-2) 다른 광중합 개시제로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물의 사용 목적, 사용되는 (a-1) 안료, (C) 중합성 화합물과의 관계에서 적절한 것을 1종 또는 2종 이상 선택해서 사용하면 좋지만, 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유할 수 있는 (B-2) 다른 광중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%이다.
<밀착성기를 갖는 화합물>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 경화 피막의 지지체나 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 해서 밀착성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 영역의 형성에 사용할 경우 착색 영역과 기판의 밀착성 향상의 관점에서 이러한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물이 갖는 밀착성기란 컬러필터에 사용되는 기판에의 밀착성을 갖는 치환기이면 좋지만, 특히 유리 기판 또는 실리콘 기판에의 흡착성을 갖는 화합물이 바람직하다.
바람직한 밀착성기는 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기 등의 산기; 이들 산의 에스테르기; 이들 산의 금속염; 이들 금속의 오늄염; 암모늄기, 피리디늄기 등의 오늄기; 알콕시실릴기 등의 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기; 페놀성 수산기, N-옥사이드기 등의 양성 이온성기; 이미노 2아세트산 등의 킬레이트성기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
밀착성의 관점에서 바람직하게는 알콕시실릴기, 및/또는 그 가수분해된 기가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 밀착성기를 갖는 화합물은 필요에 따라 분자 내에 또한 현상성을 향상하는 기, 탄소탄소 이중 결합성기, 환상 알콕시기 등 감도를 향상시키는 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
현상성을 향상시키는 기로서 헤테로원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 우레탄기, 아미드기, 티올기, 술포기, 우레아기 등을 들 수 있고, 이러한 관능기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
감도를 향상시키는 기로서는 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기, 비닐에테르기, 알릴기, 환상 알케닐기, 푸릴기, 옥세탄기, 에폭시기, 테트라히드로푸란기를 바람직하게 들 수 있고, 감도의 관점에서 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
<증감제>
본 발명의 경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 광중합 개시제에 대해서 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 도한 330nm∼450nm역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면, 스쿠아륨), 아크리딘오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 또한 유럽 특허 제568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 일본 특허 공개 2001-125255호 공보, 일본 특허 공개 평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 증감제의 예로서는 하기 일반식(i)∼(v)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00093
(식(i) 중 A1은 유황원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L2는 인접하는 A1 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 서로 결합되어 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.)
Figure pct00094
(식(ii) 중 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L3-에 의한 결합을 통해 연결되어 있다. 여기서 L3은 -O-또는 -S-를 나타낸다. 또한, W는 일반식(i)에 나타낸 것과 동의이다.)
Figure pct00095
(식(iii) 중 A2는 유황원자 또는 NR59를 나타내고, L4는 인접하는 A2 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59은는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00096
(식(iv) 중 A3, A4는 각각 독립적으로 -S-또는 -NR62-또는 -NR63-을 나타내고, R63, R64는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L5, L6은 각각 독립적으로 인접하는 A3, A4 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60, R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)
Figure pct00097
(식(v) 중 R66은 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, A5는 산소원자, 유황원자 또는 -NR67-을 나타낸다. R64, R65 및 R67은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R67 과 R64, 및 R65와 R67은 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다.)
일반식(i)∼(v)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00098
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부에의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서 고형분 환산으로 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.
<공증감제>
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M. R. Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」제10권 3173쪽(1972), 일본 특허 공고 소44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면, 일본 특허 공개 소53-702호 공보, 일본 특허 공고 소55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허 공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허 공고 소55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허 공개 평6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해서 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명에 있어서는 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
<열중합 성분>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면 비스페놀A형으로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 도토 카세이제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 나가세 카세이제), 플라크셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상 다이셀 카가쿠제) 이외에 이들 유사의 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상 다이셀유시비제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다. 크레졸 노볼락형으로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 도토 카세이제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세 카세이제), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 다이셀 카가쿠제), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상 도토 카세이제) 등을 들 수 있다. 또 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 사용해서 구성하는 것이 바람직하고, 불소계 계면활성제, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
불소 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적인 시판품으로서는 예를 들면, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(다이니폰잉크(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG7105, 7000, 950, 7600, 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주)제), 에프톱EF 351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO(주)제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는 특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 얇은 도막을 형성할 때, 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액건조를 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 적용할 때도 효과적이다.
비이온계 계면활성제의 예로서 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온계 계면활성제가 있고, 이들은 카오(주), 니혼 유시(주), 타케모토 유시(주), (주)ADEKA, 산요 카세이(주) 등으로부터 시판되고 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 상기 이외에 상술의 다른 분산제도 사용 가능하다.
<기타 첨가제>
상기 이외에 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등이 있다.
또, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 목적으로, 상기 (A) 안료 분산액의 조제에 있어서 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
상기 본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도로 경화되고, 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 광 조형이나 홀로그래피, 컬러필터라는 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
<착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 (A) 안료 분산액에 (B) 옥심에스테르계 개시제, (C) 중합성 화합물, 및 소망에 의해 병용되는 알칼리 가용성 수지를 (바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하고, 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
또한, 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조 방법의 하나의 예를 이하에 나타낸다.
(1. 미세화 안료의 조제)
안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기 염류의 혼합물을 2개롤, 3개롤, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등의 혼련기를 사용하고, 강한 전단력을 부여하면서 안료를 마쇄한 후, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 교반기 등으로 슬러리상으로 한다. 그 다음에, 이 슬러리를 여과, 수세하고, 수용성 유기 용제와 수용성 무기염을 제거한 후, 건조시켜 미세화된 안료가 얻어진다.
(2.(A) 안료 분산액의 조제)
(a-1) 안료, (a-3) 특정 분산 수지, (a-2) 특정 안료 유도체, 및 용제를 배합하여 비즈 분산을 행한다. 주로 세로형 또는 가로형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하고, 0.01∼1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비즈로 미분산 처리하고, (A) 안료 분산액을 얻는다. 또한, 안료를 미세화하는 처리를 생략하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T. C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사간) 등에 기재되어 있다.
그리고, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 (A) 안료 분산액에 (C) 중합성 화합물, (B) 옥심에스테르계 개시제, 및 소망에 의해 병용되는 (B-2) 다른 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 등을 첨가해서 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻는다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
지지체 상에 상기와 같이 해서 얻어진 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「경화성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 상기 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과, 노광후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 영역을 형성하는 공정(이하, 적당히 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.
<경화성 조성물층 형성 공정>
본 발명의 컬러필터는 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 유리 등의 기판 상에 형성되는 것이며, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판 상에 예를 들면 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시켜, 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차 행함으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 이것에 의해 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 직접 또는 다른 층을 통해 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하는 것이 가능하다.
상기 기판으로서는 예를 들면, 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층을 형성하고 있다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 외에, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 함) 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다. 그 때에 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 이외에 스루홀 또는 ㄷ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴도 형성되어 있다. TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 상, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하 슬릿 노즐 도포법이라고 한다)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서 슬릿 앤 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제5세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포할 경우 슬릿 노즐로부터의 광경화성 조성물의 토출량은 통상 500∼2000㎕/초, 바람직하게는 800∼1500㎕/초이며, 또 도포 속도는 통상 50∼300mm/초, 바람직하게는 100∼200mm/초이다. 광경화성 조성물의 고형분으로서는 통상 10∼20%, 바람직하게는 13∼18%이다. 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리후)로서는 일반적으로 0.3∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8∼3.0㎛이다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 고해상도의 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 적용할 경우에는 막두께는 가장 바람직하게는 0.4㎛∼2.0㎛의 범위이다.
본 발명에서는 특히 막두께가 0.4㎛∼1.0㎛, 또한 0.45㎛∼0.8㎛의 착색 영역을 형성하는데에 특히 유효하다.
통상은 도포후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라 프리베이킹전에 진공 처리를 실시할 수 있다. 진공건조의 조건은 진공도가 통상 0.1∼1.0torr, 바람직하게는 0.2∼0.5torr 정도이다.
프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50∼140℃의 온도범위에서 바람직하게는 70∼110℃정도이며, 10∼300초의 조건에서 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광한다.
본 공정에 있어서의 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜 현상액으로 현상하고, 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 10∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러필터를 액정표시소자용에 사용할 경우에는 상기 범위 중에서 5∼200mJ/㎠가 바람직하고, 10∼150mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10∼100mJ/㎠가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러필터를 고체촬상소자용에 사용할 경우는 상기 범위 중에서 30∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다. 고체촬상소자용 컬러필터를 제작할 경우에는 고선명의 패턴 형성이 필요로 되므로 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.
<현상 공정>
현상 처리에서는 노광후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.
현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 유기 용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.
상기 알카리성 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알카리성 수용액을 들 수 있다. 알카리성 수용액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔두고, 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.
고체촬상소자용 컬러필터를 제작할 경우에는 패들 현상을 사용해도 좋다.
현상 처리후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거쳐 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
린스 공정은 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정으로 순수를 사용하고, 세정 처음에는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 할 수 있다.
린스 후에 물빼기, 건조를 한 후에 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차 반복해서 행함으로써 복수색의 착색된 경화막이 형성되어 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
상기 (A) 안료 분산액을 함유하는 본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러필터에의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 노광, 현상하고, 그 후 필요에 따라 더 포스트베이킹해서 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 안료의 분산 안정성이 우수하고, 또한 고감도도 경화되고, 현상성도 우수한 점에서 안료를 고농도로 함유하는 경우이어도 박층이며 또한 색특성이 우수한 착색 영역을 고해상도로 형성할 수 있고, 특히, 컬러필터의 착색 영역의 형성에 유용하며, 그 응용범위는 넓다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 「%」 「부」는 질량기준이다.
(합성예 1:특정 분산 수지 용액 1의 조제)
반응 용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도에서 스티렌 60.0부, 메타크릴산 80.0부, 메틸메타크릴레이트 68.0부, 부틸메타크릴레이트 62.0부, 아조비스이소부틸로니트릴 9.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하해서 중합 반응을 행했다. 적하후 또한 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부틸로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 또한 100℃에서 1시간 반응을 계속해서 중량 평균 분자량이 약 30,000, 산가가 3.44mmol/g인 특정 분산 수지 1의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정했다. 산가는 적정에 의해 구했다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링해서 180℃, 20분 가열 건조해서 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가해서 특정 분산 수지 용액 1을 조제했다.
(합성예 2:특정 분산 수지 용액 2의 조제)
상기 합성예 1에서 얻은 특정 분산 수지 용액 1에 글리시딜메타크릴레이트를 10질량부, 테트라에틸암모늄브로마이드 1질량부를 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반하고, 측쇄에 이중 결합성기를 도입한 중량 평균 분자량이 약 32,000, 산가가 3.1mmol/g인 특정 분산 수지 2의 용액을 얻었다.
특정 분산 수지 2의 용액에 시클로헥사논(용매)을 첨가하고, 불휘발분이 20질량%인 특정 분산 수지 용액 2를 조정했다.
(합성예 3:특정 분산 수지 용액 3의 조제)
중량 평균 분자량 10,000, 산가 6.9mmol/g의 폴리아크릴산/메타크릴산 메틸(중량비 50/50) 100질량부를 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 333질량부에 글리시딜메타크릴레이트를 50질량부, 테트라에틸암모늄브로마이드 1질량부를 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반하고, 측쇄에 이중 결합성기를 도입한 중량 평균 분자량 12,000, 산가 1.95mmol/g의 특정 분산 수지 3의 용액을 얻었다.
특정 분산 수지 3의 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용매)를 첨가하고, 불휘발분이 20질량%인 특정 분산 수지 용액 3을 조정했다.
(합성예 4:특정 분산 수지 용액 4의 조정)
1000ml 3구 플라스크에 1-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣고, 질소 기류하에서 90℃까지 가열했다. 이것에 하기 화합물(i-1) 84g, 메타크릴산 벤질 33g, 메타크릴산 14g, 및 V-601(와코 쥰야쿠제) 5.2g을 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액 100g을 혼합해서 얻은 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 또한 2시간 교반했다. 그 후, 실온까지 반응 용액을 냉각한 후, 물 7L에 투입하고, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여취하고, 물로 세정, 건조하고, 고분자 화합물 131g을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 11,800이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과, 69.6mgKOH/g(계산값 69.7mgKOH/g)이다.
Figure pct00099
상기한 바와 같이 해서 얻어진 고분자 화합물 131g에 p-메톡시페놀 1.0g을 첨가하고, 또한 1-메틸-2-피롤리돈 580g을 첨가해서 용해하고, 얼음물을 넣은 빙욕에서 냉각했다. 이 혼합액의 온도가 5℃ 이하가 된 후에, 또한 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센(DBU) 150g을 적하 로트를 이용해서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 빙욕을 분리해서 다시 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 농염산을 첨가해서 pH7로 한 후, 물 7L에 투입하고, 특정 분산 수지 4를 석출시켰다. 석출된 특정 분산 수지 4를 여취하고, 물로 세정, 건조하여 105g의 목적으로 하는 특정 분산 수지 4를 얻었다. 특정 분산 수지 4를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜 특정 분산 수지 용액 4(고형분 20% 용액)로 했다.
(합성예 5:특정 분산 수지 5의 조정)
1000ml 3구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 넣고, 질소 기류하에서 90℃까지 가열했다. 이것에 메타크릴산 벤질 75g, 메타크릴산 40g, 및 V-601(와코 쥰야쿠사제) 7.0g을 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 120g을 혼합해서 얻은 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 다시 2시간 교반했다. 그 후, 실온까지 반응 용액을 냉각한 후, 물 8L(L;이하 동일)에 투입하고, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여취하고, 물로 세정, 건조하여 고분자 화합물(ii-1) 114g을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(ii-1)을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 12,000이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물(ii-1)의 산가를 구한 결과, 258mgKOH/g(계산값 260mgKOH/g)이며, 정상으로 중합이 행하여진 것이 확인되었다.
그 후, 300ml 3구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물(ii-1) 40g을 첨가하고, 그것에 p-메톡시페놀 110mg을 넣고, N-메틸피롤리돈 60g을 더 첨가해서 용해시켰다. 이것에 또한, 테트라부틸암모늄브로마이드 820mg을 첨가하고, 80℃까지 가열한 후, 메타크릴산 글리시딜 10g을 첨가해서 6시간 교반했다. 그리고, 가스 크로마토그래피에 의해 메타크릴산 글리시딜 유래의 피크가 소실된 것을 확인했다. 이 반응액을 물 7L에 투입하고, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여취하고, 물로 세정, 건조하여 54g의 고분자 화합물(ii-2)을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(ii-2)에 대해서 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 17,800이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물(ii-2)의 산가를 구한 결과, 128mgKOH/g(계산값 129mgKOH/g)이었다.
300ml 3구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물(ii-2) 54g을 첨가하고, 그것에 p-메톡시페놀 110mg을 넣고, 또한 N-메틸피롤리돈 70g을 첨가해서 용해시켰다. 이것에 또한, 트리에틸아민 5.1g을 첨가하고, 50℃까지 가열한 후, 숙신산 무수물 5g을 첨가해서 5시간 교반했다. NMR에 의해 미반응의 숙신산 무수물이 소실된 것을 확인했다. 이 반응액을 물 7L에 투입하고, 특정 분산 수지 5를 석출시켰다. 석출된 특정 분산 수지 5를 여취하고, 물로 세정, 건조하여 54g의 목적으로 하는 특정 분산 수지 5를 얻었다.
특정 분산 수지5에 대해서 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 20,100이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과, 115mgKOH/g(계산값 117mgKOH/g)이었다. 특정 분산 수지5를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜 특정 분산 수지 용액 5(고형분 20% 용액)로 했다.
(합성예 6:특정 분산 수지 6의 조정)
콘덴서, 교반기를 구비한 500ml의 3구 환저(丸底) 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 8.2g(0.05몰), 하기 디올 화합물(1) 13.0g(0.05몰)을 N,N-디메틸 아세트아미드 100ml에 용해했다. 이것에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 25.5g(0.102몰), 디부틸주석디라우릴레이트 0.1g을 첨가하고, 100℃에서 8시간 가열 교반했다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드 100ml 및 메틸알콜 200ml로 희석해서 30분 교반했다. 반응 용액을 물 3L 중에 교반하면서 투입하고, 백색의 특정 분산 수지 6을 석출시켰다. 이 특정 분산 수지 6을 여과분별하고, 물로 세정후, 진공하에서 건조시킴으로써 37g의 특정 분산 수지 6을 얻었다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)으로 95,000, 산가 1.06mmol/g이었다.
(합성예 7:특정 분산 수지 7의 조정)
콘덴서, 교반기를 구비한 500ml의 3구 환저 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 5.9g(0.04몰), 하기 디올 화합물(2) 15.9g(0.06몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해했다. 이것에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 20.4g(0.082몰), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 3.4g(0.02몰), 디부틸주석디라우릴레이트 0.3g을 첨가하고, 100℃에서 8시간 가열 교반했다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드 100ml 및 메틸알콜 200ml로 희석해서 30분 교반했다. 반응 용액을 물 3L 중에 교반하면서 투입하고, 백색의 특정 분산 수지 7을 석출시켰다. 이 특정 분산 수지 7을 여과분별하고, 물로 세정후, 진공하에서 건조시킴으로써 34g의 특정 분산 수지 7을 얻었다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)으로 50,000, 산가 0.88mmol/g이었다.
(합성예 8:특정 분산 수지 8의 조정)
콘덴서, 교반기를 구비한 500ml의 3구 환저 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 5.4g(0.04몰), 하기 디올 화합물(3) 15.6g(0.06몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해했다. 이것에 나프탈렌디이소시아네이트 21.4g(0.102몰), 디부틸주석디라우릴레이트 0.1g을 첨가하고, 100℃에서 4시간 가열 교반했다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드 100ml 및 메틸알콜 200ml로 희석해서 30분 교반했다. 반응 용액을 물 3L 중에 교반하면서 투입하고, 백색의 특정 분산 수지 8을 석출시켰다. 이 특정 분산 수지 8을 여과분별하고, 물로 세정후, 진공하에서 건조시킴으로써 34g의 특정 분산 수지 8을 얻었다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)으로 28,000, 산가 0.93mmol/g이었다.
Figure pct00100
(비교용 수지 1)
메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 80/20의 몰비율로 공지의 방법에 의해 라디칼 중합으로 얻어진 중량 평균 분자량 12,000, 산가 2.06mmol/g의 수지를 비교용 수지 1로 했다.
(비교용 수지 2)
벤질메타크릴레이트와 메타크릴산을 60/40의 몰비율로 공지의 방법에 의해 라디칼 중합으로 얻어진 중량 평균 분자량 30,000, 산가 2.85mmol/g의 수지를 비교용 수지 2로 했다.
(실시예 1∼5 및 비교예 1, 2)
<안료 분산액의 조제 1>
하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하고, 안료를 함유하는 혼합 용액(A∼D, H-1∼H-2)을 조제했다.
〔조성(1)〕
·C.I.피그먼트 레드 254…80부
·C.I.피그먼트 옐로 139…20부
·특정 분산 수지 또는 비교용 수지(하기 표 1에 기재)…275부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…630부
·특정 안료 유도체 또는 비교 화합물(하기 표 1에 기재)…8부
계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액(A∼D, H-1∼H-2)을 또한 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 사용하고, 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 적색의 안료 분산액(A∼D, H-1∼H-2)을 얻었다.
Figure pct00101
상기 표1에 기재된 본 발명에 의한 (a-2) 특정 안료 유도체 (Y-1)∼(Y-4) 및 비교 화합물 (H-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00102
<안료 분산액의 평가>
얻어진 본 발명에 의한 안료 분산액(A∼D) 및 비교 안료 분산액(H-1∼H-2)에 대해서 하기의 평가를 행했다.
(1) 점도의 측정, 평가
얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 E형 점도계를 사용해서 분산 직후의 안료 분산액의 점도η1 및 분산후(실온 25℃∼28℃에서) 1주간 경과한 후의 안료 분산액의 점도η2를 측정하고, 차를 산출해서 증점의 정도를 평가했다. 1주간후의 점도η2와 분산후의 점도η1의 차가 5(mPa·s) 이하이면 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 1에 병기했다.
표 1로부터 명백하듯이, (a-2) 특정 안료 유도체 및 (a-3) 특정 분산 수지를 함유해서 조제된 안료 분산액 A∼D는 모두 분산 안정성이 우수한 것이었다.
한편, 산형의 유도체와 특정 수지만을 사용한 안료 분산액 H-1은 점도변화가 크고 안정성이 낮은 것을 알 수 있다.
이하, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 착색제를 함유하는 착색 경화성 조성물을 조정한 예를 들어서 설명한다.
〔프라이머층이 형성된 실리콘 기판의 제작〕
하기 조성 (2)의 성분을 혼합해서 용해하여 프라이머층용으로 레지스트액을 조제했다.
<조성 (2)>
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…19.20부
(PGMEA: 용제)
·락트산 에틸…36.67부
·바인더 폴리머…30.51부
〔메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액〕
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…12.20부
(광중합성 화합물)
·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.0061부
·불소계 계면활성제…0.83부
(F-475, 다이니폰 잉크 카가쿠고교(주)제)
·광중합 개시제…0.586부
(TAZ-107: 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제, 미도리 카가쿠사제)
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃하에서 30분 가열 처리했다. 이어서 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 다시 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜서 프라이머층을 형성하여 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
1-1. 착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
상기 분산 처리해서 얻은 안료 분산액에 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 경화성 조성물 용액을 조제했다.
·안료 분산액〔표 2에 기재된 분산액〕…100질량부
·DPHA(니폰 카야쿠사제)…3.5질량부
·중합 개시제〔표 2에 기재된 옥심에스테르계 개시제 또는 비교 개시제〕…0.6질량부
·알릴메타크릴레이트/메타크릴산〔mol비, 73/27, 중량 평균 분자량 57,000〕…1.0질량부
·계면활성제(상품명:테트라닉 150R1, BASF사)…0.2질량부
·용제:PGMEA…100질량부
Figure pct00103
상기 표2에 기재된 (B) 옥심형 개시제(I-1), (I-2), 비교 중합 개시제 (IH-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00104

1-2. 착색 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
-패턴의 형성과 감도의 평가-
상술과 같이 조제한 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 착색제 함유 경화성 조성물을 상기 프라이머층이 형성된 실리콘 기판 상에 도포하고, 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서 365nm의 파장으로 패턴이 1.4㎛ 사방의 Island 패턴 마스크를 통한 노광에 의해 마스크 패턴과 동 사이즈의 1.4㎛ 사방의 Island 패턴이 얻어지도록 50∼1600mJ/㎠의 여러 노광량으로 노광했다. 여기에서, 광 조도계에 의해 50mJ/㎠ 노광량을 측정하고, 그 노광량을 기준으로 해서 조사 시간을 변경해서 적산 노광량(mJ/㎠)을 구해서 감도로 했다. 이 수치가 작을수록 저노광량이며, 고해상도의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 고감도인 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 2에 병기했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후, 측장 SEM「S-9260A」(히타치 하이테크놀로지즈(주)제)를 사용해서 배율:20,000로 형성된 1.4㎛ 사방의 착색 패턴 및 그 주변부를 관찰했다. 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성의 평가로 했다. 결과를 상기 표 2에 병기했다.
표 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 실시예 1∼5의 착색 경화성 조성물에 의하면 고감도이며 미세한 착색 영역을 형성할 수 있고, 현상후에 잔사도 존재하지 않는 점에서 미노광부의 현상성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, (B) 옥심형 개시제 대신에 α-아미노아세토페논계 화합물(IH-1)을 사용한 비교예 2에서는 충분한 감도가 얻어지지 않았다.
한편, (a-2) 특정 분산 수지를 사용하지 않는 비교예 1에서도 감도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 6∼9 및 비교예 3)
<안료 분산액의 조제 2>
하기 조성(3)의 성분을 혼합하고, 2개롤로 혼련 분산 처리하여 안료 혼합물을 얻었다.
〔조성(3)〕
·C.I.피그먼트 그린 36…50질량부
·C.I.피그먼트 옐로 150…50질량부
·특정 분산 수지 또는 비교용 수지(하기 표 3에 기재)…200질량부
·솔스퍼스 32000GR(니폰 루브리졸사제; 폴리에스테르계 분산제)…20질량부
·용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트…520질량부
·특정 안료 유도체 또는 비교 화합물(하기 표 3에 기재)…5질량부
또한 상기에서 얻어진 안료 혼합물에 하기 성분을 첨가하여 샌드 밀로 하룻밤 미분산 처리하고, 안료 분산액(E∼G) 및 비교 안료 분산액(H-3∼H-4)을 얻었다.
·용제…350질량부
〔프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트:PGMEA〕
Figure pct00105
상기 표 3에 기재된 본 발명에 의한 (a-2) 특정 안료 유도체(Y-5)∼(Y-7) 및 비교 화합물(H-2)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00106
<안료 분산액의 평가>
얻어진 본 발명에 의한 안료 분산액(E∼G) 및 비교 안료 분산액(H-3∼H-4)에 대해서 안료 분산액 A∼D와 동일하게 해서 점도의 측정 및 평가를 했다. 결과를 상기 표 3에 병기했다.
표 3으로부터 명백하듯이 (a-2) 특정 안료 유도체 및 (a-3) 특정 분산 수지를 함유해서 조제된 안료 분산액 E∼G는 분산 안정성이 우수한 것이었다.
2-1. 착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
상기 분산 처리해서 얻은 안료 분산액에 또한 하기 성분을 첨가하고, 교반 혼합해서 경화성 조성물 용액을 조제했다.
·안료 분산액(하기 표 4에 기재)…100질량부
·펜타에리스리톨테트라아크릴레이트…3.8질량부
·중합 개시제…0.5질량부
(하기 표 4에 기재된 옥심에스테르계 개시제 또는 비교 개시제)
·상기 특정 분산 수지 4(분말체)…0.7질량부
·계면활성제(상품명:테트라닉 150R1, BASF사)…0.2질량부
·(3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란…0.05질량부
·용제:PGMEA…100질량부
Figure pct00107
상기 표 4에 기재된 (B) 옥심형 개시제 (I-1), (I-2)는 상기한 화합물이다. (B) 옥심형 개시제 (I-3) 및 비교 중합 개시제 (IH-2)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00108
상술과 같이 조제한 실시예 6∼9 및 비교예 3의 착색제 함유 경화성 조성물을 6인치 실리콘 기판 상에 도포하고, 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.8㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
그 다음에, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서 365nm의 파장으로 패턴이 1.4㎛ 사방의 Island 패턴 마스크를 통한 노광에 의해 마스크 패턴과 동 사이즈의 1.4㎛ 사방의 Island 패턴이 얻어지도록 50∼1600mJ/㎠의 여러 노광량으로 노광했다. 여기에서, 광 조도계에 의해 50mJ/㎠ 노광량을 측정하고, 그 노광량을 기준으로 해서 조사 시간을 변경시켜서 적산 노광량(mJ/㎠)을 구해서 감도로 했다. 이 수치가 작을수록 저노광량이며, 고해상도의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 고감도인 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 4에 병기했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후, 측장 SEM「S-9260A」(히타치 하이테크놀러지즈(주)제)를 사용하고, 배율:20,000로 형성된 1.4㎛ 사방의 착색 패턴 및 그 주변부를 관찰했다. 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성의 평가로 했다. 결과를 상기 표 4에 병기했다.
표 4로부터 명백하듯이 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하면 고감도이며 미세한 착색 영역을 형성할 수 있고, 현상후의 잔사도 존재하지 않는 점에서 미노광부의 현상성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, (B) 옥심형 개시제 대신에 아실포스핀 화합물(IH-2)을 사용하고, 또한 본 발명에 의한 (a-3) 특정 분산 수지 대신에 비교용 수지 2를 사용한 안료 분산액 H-4를 사용한 비교예 3에서는 감도 및 현상성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 10∼14 및 비교예 4∼5)
<안료 분산 조성물의 조제>
하기 조성(5)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하고, 안료를 함유하는 혼합 용액(H∼K, H-5∼H-6)을 조제했다.
〔조성(5)〕
·C.I.피그먼트 레드 254…50부
·C.I.피그먼트 레드 177…50부
·특정 분산 수지(하기 표 5에 기재)…200부
·BYK111(빅케미사제;인산 에스테르계 분산제)…10부
·특정 안료 유도체 또는 비교 화합물(하기 표 5에 기재)…4부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…660부
계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 또한 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 사용하고, 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색의 안료 분산 조성물(H∼K, H-5∼H-6)을 얻었다.
Figure pct00109
상기 표 5에 기재된 본 발명에 의한 특정 안료 유도체(Y-1), (Y-2) 및 (Y-6)은 상기와 동일한 화합물이다. 특정 안료 유도체(Y-8), (Y-9) 및 비교 화합물(H-3)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00110
<안료 분산액의 평가>
얻어진 안료 분산 조성물(H∼K) 및 비교 안료 분산액(H-5∼H-6)에 대해서 안료 분산액 A∼D와 동일하게 해서 분산 안정성을 평가했다. 결과를 상기 표 5에 병기한다.
표 5로부터 명백하듯이 (a-2) 특정 안료 유도체 및 (a-3) 특정 분산 수지를 함유해서 조제된 안료 분산액 H∼K는 분산 안정성이 우수한 것이었다.
이하, 액정표시소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 착색제를 함유하는 경화성 조성물을 조정한 예를 들어서 설명한다.
<경화성 조성물(도포액)의 조제>
상기 분산 처리해서 얻은 안료 분산액에 또한 하기 성분을 첨가하고, 교반 혼합해서 경화성 조성물 용액을 조제했다.
·안료 분산액(하기 표 6에 기재)…100질량부
·DPHA(니폰 카야쿠사제)…3.8질량부
·중합 개시제…1.5질량부
(하기 표 6에 기재된 옥심에스테르계 개시제 또는 비교 개시제)
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(mol비, 70/30, 중량 평균 분자량 70,000)…0.7질량부
·계면활성제(상품명:테트라닉 150R1, BASF사)…0.2질량부
·용제:PGMEA…100질량부
Figure pct00111
상기 표 6에 기재된 (B) 옥심형 개시제(I-1), (I-2), (I-3) 및 (IH-1)은 상기한 화합물이다.
<컬러필터의 제작>
3-2. 경화성 조성물층의 형성
상기 안료를 함유하는 경화성 조성물을 레지스트 용액으로 해서 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태에서 대기시키고, 진공 건조와 프리베이킹(100℃ 80초)을 실시해서 경화성 조성물 도막(경화성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
도포 헤드 선단의 개구부의 간극:50㎛
도포 속도:100mm/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스:150㎛
도포 두께(건조 두께):2㎛
도포 온도:23℃
3-3. 노광, 현상
그 후, 2.5kw의 초고압 수은등을 사용해서 광경화성 도포막을 선폭 20㎛의 테스트용 포토마스크를 사용해서 패턴상으로 노광하고, 노광후, 도포막의 전면을 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제 알칼리 현상액 CDK-1의 1% 수용액으로 덮고, 40초간 정지했다.
3-4. 가열 처리
정지후, 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어내고, 이러한 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이것에 의해 유리 기판 상에 수지 피막으로 이루어지는 착색 영역을 형성하고, 컬러필터의 착색 패턴으로 했다.
〔성능평가〕
상기에서 조정된 착색 경화성 조성물을 사용해서 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 경화에 필요한 노광량을 실시예 1과 동일하게 측정하고, 감도의 기준으로 했다. 이 수치가 작을수록 고감도인 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 6에 병기했다.
또한, 별도 형성한 착색층(20㎛ 사방)을 100mJ/㎠의 노광량으로 노광한 후, 상기 조건으로 현상, 포스트베이킹을 행하고, 형성된 착색 영역 및 그 주변부를 실시예 1과 동일한 조건으로 관찰하고, 비화상부의 잔사의 유무를 확인했다. 결과를 상기 표 6에 병기했다.
표 6으로부터 명백하듯이 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하면 고감도이며 미세한 착색 영역을 형성할 수 있고, 현상후의 잔사도 존재하지 않는 점에서 미노광부의 현상성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, (B) 옥심에스테르계 개시제 대신에 (IH-1)을 사용한 비교예 5, 본 발명에 의한 (a-3) 특정 분산 수지를 사용하지 않는 안료 분산액 H-6을 사용한 비교예 4는 감도 및 현상성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
<액정표시소자>
상기 경화성 조성물에 대해서 안료만을 명세서에 기재된 청색 안료와 녹색 안료로 변경한 외에는 동일하게 해서 녹색, 청색의 착색 경화성 조성물을 조정했다.
상기 기판에 우선 상법에 의해 블랙 매트릭스를 형성하고, 적색 경화성 조성물에서 실시한 것과 동일하게 해서 20×20㎛의 적색, 녹색, 청색 패턴을 순차 형성해서 액정표시소자용 컬러필터를 제작했다. 얻어진 컬러필터를 액정표시소자에 설치한 결과, 상기 액정표시소자는 색특성, 콘트라스트가 우수한 것이 확인되었다.
<고체촬상소자>
상기 경화성 조성물에 대해서 안료만을 청색 안료와 녹색 안료로 변경한 것 외에는 동일하게 해서 녹색, 청색의 착색 경화성 조성물을 조정했다.
상기 기판에 우선 적색 경화성 조성물에서 실시한 것과 동일하게 해서 1.6×1.6㎛의 적색, 녹색, 청색 패턴을 순차 형성해서 고체촬상소자용 컬러필터를 제작했다. 얻어진 컬러필터를 고체촬상소자에 설치한 결과, 상기 고체촬상소자는 고해상도이며, 색분리성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. (A) (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 산기와 중합성기를 갖는 수지를 함유하는 안료 분산액;
    (B) 옥심에스테르계 개시제; 및
    (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물로서:
    상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물은 환상 아미드 구조 및 환상 우레아 구조 중 1개 이상을 갖는 화합물이며, 상기 안료 모핵 구조는 아조기를 갖는 골격인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물은 헤테로환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    컬러필터의 착색 영역 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  5. 제 4 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
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