JPH01271741A

JPH01271741A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH01271741A
Application number: JP63101843A
Authority: JP
Inventors: Norimasa Aotani; 青谷　能昌
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1988-04-25
Publication date: 1989-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性組成物に関し、特に平版印刷版の製造に
有利に使用しうる感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第３．６６０．０９７号には、線状ポリウレタ
ン樹脂をネガ型又はポジ型のジアゾニウム化合物と組合
せて含有する感光性組成物が開示されている。しかしこ
れらの組成物及びこれを使って製造した感光性複写材料
はいくつかの欠点を有している。すなわち、それらはグ
リコールモノエーテルのような常用のコーチング溶剤に
対する溶解度が比較的低い。その溶液を数回濾過して残
渣を除去しなければならない。現像するのが非常に困難
である。刷版として使用した際の耐刷性が悪い。

西ドイツ国特許公開公報第２．７３９．７７４号にはポ
リウレタン樹脂含有組成物及び複写材料が記載されてお
り、この組成物はＮＧＯ末端基を有するポリウレタンを
安定剤としての酸と組合せて含有している。この材料は
著しく改良された溶解度を有しかつ耐刷性ｌ）優れてい
る。しかし、アルカリ水溶液での現像性がまだ十分とは
いえない。

特開昭５６−９４３４６号には、ポリウレタン樹脂含有
組成物及び複写材料が記載されており、それは、イソシ
アネート末端を有しない分枝状ポリウレタン樹脂をバイ
ンダーとして含有している。

この材料は、塗布に最適な溶媒への溶解性、印刷機上で
の長い通しく耐刷性）も優れているが、アルカリ水溶液
系での現像性が十分でなく、また現像液中にカスを生じ
る等の問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、従来公知の組成物と比較して
、アルカリ水溶液にて、より簡単にかつより安全に、現
像液中にカスを生じることなく現像することができ、耐
刷性に優れた刷版を与えることができる感光性組成物を
提供することである。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記目的は、感光性化合物と、水に不溶でアルカリ水に
可溶な、カルボキンル基含有分技状ポリウレタン樹脂と
を含有する感光性組成物により達成される。

本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物としては
、下記の（ｉ）、（ｉｉ　）、（ｉｉｉ　）又は（１ｖ
）から選ばれた感光性化合物を用いることができる。

（１）ｏ−キノンジアジド化合物。

（１１）ネガ作用ジアゾニウム化合物。

（ｉｉｉ　）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組
合せ。

（ｉｖ）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノ
マー及び光重合開始剤との組合せ。

（１）０−キノンジアジド化合物本発明に使用されるポジ型に作用する０−キノンジアジ
ド化合物としては、好ましくは０−ナフトキノンジアジ
ド化合物がある。

本発明に使用される０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい。その他の好適な０−キノンジアジド化合
物としては、米国特許第３．０４６．１２０号および同
第３．１８８．２１０号明細書中に記載されている１、
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用な０−ナフトキノンジアジド化合物としては、
数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特
開昭４７−５３０３号、同町４８−６３８０２号、同町
４８−６３８０３号、同町４８−９６５７５号、同昭４
９−３８７０１、同町４８−１３３５４号、特公昭４１
−１１２２２号、同町４５−９６１０号、同町４９−１
７４８１号公報、米国特許第２．７９７．２１３号、同
第３．４５４．４００号、同第３．５４４．３２３号、
同第３．５７３．９１７号、同第３．６７４．４９５号
、同第３．７８５．８２５号、英国特許第１．２２７．
６０２号、同第１．２５１．３４５号、同第１．２６７
、００５号、同第１．３２９．８８８号、同第Ｌ３３０
．９３２号、ドイツ特許第８５４．８９０号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する０−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％
で、より好ましくは２０〜４０重量％である。

（ｉｉ）、ｔガ作用ジアゾニウム化合物本発明に用いら
れるネガ作用ジアゾニウム化合物としては、米国特許第
３．８６７、１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２．６３２．７０３号明細書記載のジアゾニウム
化合物などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩
と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムア
ルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用で
ある。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
の縮合物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロは
う酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第３．３
００．３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン
酸塩（例えば、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンセンスルホン酸塩など）、ホスフィ
ン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロ
キシ基含有化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい
。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、０．５〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％であ
る。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併
用してもよい。

（ｉｉｉ　）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組
合せ本発明の感光性組成物に添加することのできる重合可能
なモノマーは、常圧で沸点１００℃以上の、少なくとも
１分子中に１個、より好ましくは２個以上の付加重合可
能なエチレン性不飽和基を有する分子量１０．０００以
下のモノマーまたはオリゴマーである。このようなモノ
マー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレー
ト；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンクエリス
リトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリ　（アクリロイロキシエ
チル〉イソシアネート、グリセリンやトリメチロールエ
タン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化
したもの、特公昭４Ｌ−４１７０８号、特公昭５０−６
０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載され
ているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６
４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−
３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアク
リレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応
させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタクリレートをあげることができる。さらに日本
接着協会誌ｖｏｌ、　２０、Ｎｏ、　７．３００〜３０
８ページに光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーの感光性組成物中の
含有量は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開
始剤は米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示さ
れているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許
第２．３６７、６６１号及び第２．３６７、６７０号明
細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許
第２．４４８．８２８号明細書に開示されているアシロ
インエーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細書
に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族
アシロイン化合物、米国特許第３．０４６．１２７号及
び第２．９５Ｌ　７５８号明細書に開示されている多核
牛ノン化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細書
に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／
ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３．８
７０．５２４号明細書に開示されているベンゾチアゾー
ル系化合物、米国特許第３．７５１．２５９号明細書に
開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国
特許４．２１２．９７０号明細書に開示されているオキ
サジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（１）又は（ＩＩ）で示されるト
リハロメチル−３−）リアジン化合物又はトリハロメチ
ルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、Ｒ２は置換もしくは無置換のアリール基、
アルケニル基、Ｒ１はＲ２、−Ｃｘ３又は、置換もしく
は無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原
子を示す。

一般式（１）で示される化合物としては、例えば苦杯ら
著、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｃｏ、　Ｊａｐａｎ、第
４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化合物、
英国特許第１．３８８．４９２号、西独特許第２．７１
８．２５９号、及び西独特許第３．３３７．０２４号明
細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化
合物が含まれる。

即ち、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−）リアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２
−（ｐ−）リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−）リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２
−（２’、４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−３−）リアジン、２゜４．６−ト
リス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４゜６−ビス（トリクロロメチル
）−３−）リアジン、２−（α、α、β−トリクロロエ
チル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リ
アジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−８−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−３−）リアジン、２−（４−メトキシ−
ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチル
）−３−）リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１
−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチル）−、Ｓ−
）リアジン、２−　［：４−　（２−エトキシエチル）
−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−８−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナ
フトー１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−）リアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２
−　（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−３−）リアジン等が含まれる。

また一般式（ｎ）で示される化合物としては、例えば特
開昭５４１４７２８号公報、特開昭５５−１１１４２号
公報、及び特開昭５９−１４８７８４号公報記載の化合
物が挙げられる。

具体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−
５−）リクロロメチル−１，３゜４−オキサジアゾール
、２−（４−メチルスチリル）−５−）リクロロメチル
ー１．３．４−オキサジアゾーノペ　２−（４−メトキ
シスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−
）ジクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２
−　（４−スチリルスチリル）−５−）リクロロメチル
ー１．３．４−オキサジアゾーノペ２−フェニル−５−
トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２
−（４−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−　（３，４−ジメ
トキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−
５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール
ペ２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭５９−２８３２８号公
報に示されている芳香族チアゾ−ル化合物、特開昭５４
−１５１０２４号公報に示されているメロシアニン色素
、特開昭５８−４０３０２号公報に示されている芳香族
チオピリリウム塩や芳香族ピＩＪ　ＩＪウム塩、その他
９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセナフテン、ケ
トクマリン類等の光吸収剤が挙げられる。更にはこれら
にＮ−フェニルグリンン、２−メニカプトペンゾチアゾ
ール、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水
素供与体等を組み合わせた系も、本発明に有効に使用さ
れる。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウ
レタン樹脂との合計に対して０．０１重量％から２０重
量％の範囲で充分であり、更に好ましくは０．５重量％
から１０重量％である。

また、これらの感光性組成物にさらにジアゾニウム化合
物を添加する場合、ジアゾニウム化合物は、全組成物の
好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３５
重量％の添加量で使用される。

（Ｖ）ポリウレタン樹脂一方、本発明の感光性組成物においてバインダーとして
使用されるカルボキシル基含有分枝状ポリウレタン樹脂
は、イソシアネート基を少なくとも２個含有する化合物
と、インシアネート基と反応可能な活性水素原子少なく
とも２個、カルボキシル基少なくとも１個を同一分子中
に有する化合物およびインシアネート基と反応可能な活
性水素原子少なくとも３個有する化合物を適当な割合で
使用することにより合成できる。好適なジイソシアネー
トは次の一般式（ＩＩＩ）で表わされる。

０ＣＮ−Ｒ’　−ＮＣＯ（ＩＩＩ　）式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にインシ
アネート基と反応しない他の官能基例えばエステノベウ
レタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量Ｌ２，６−ドリレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネー）、１．５−ナフチレンジイソシア
ネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物
；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシア
ネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４．４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシア
ネート、１゜３−（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物、１．３−
ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート
２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネート
との反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられ
る。

ジイソシアネート性のポリイソンアネート、例えばトリフェニルメタン−
４．４’，４″′−トリイソシアネート、に代えること
もできる。

イソシアネート基と反応可能な活性水素原子少なくとも
２個、カルボキシル基少なくとも１個を同一分子中に有
する化合物の例としては、次の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ
）で表わされる化合物が挙げられる。

■ ＨＤ−Ｒ’−Ｃ−Ｒ’−ＤＨ　　　　　　　　（ｒＶ）
ツ［００１１１川−Ｒ３−八ｒ−Ｒ’　−ＯＨ　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｖ）■ ＯＯＨＲ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキノペ
アラルキノペアリール、アルコキシ、アリーロキシ基を
示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、
置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化
水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン
、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭
素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５中にインシアネート基と反応しない他
の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイ
ド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５のうちの２又は３個で環を形成してもよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

一般式（■）又は（Ｖ）で表される化合物の例としては
、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２゜２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチ
ル）酢Ｌｌ＝”ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンクン酸、酒
石Ｒ等が挙げられる。

さらに、イソシアネート基と反応可能な活性水素原子を
少なくとも３個有する化合物としては三価のアルコール
が好ましい。

例えば、三価アルコールとして１，１．１−）リメチロ
ールーメクン；１，１．１−）リメチロールーエタン、
１，１．　１−）リメチローループロパン；クリセロー
ル；トリエタノールアミン；トリス−ヒドロキシエチル
−イソシアヌレート及ヒトリス−ヒドロキシエチル−フ
ロログルシノールを使用することができる。

優れているのは１，１．１−トリメチロール−アルカン
である。

また更に、カルボキシル基を有せず、インシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコーノペジエチレングリコーノペ　
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルクリコーノペ１．３−プロレングリコールペ　
１．６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、２゜２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオ
ール、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカ
ンジメタノーノペ水添ビスフェノールΔ、水添ビスフェ
ノールＦ１ビスフエノールへのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ヒスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノン
ジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレンクリコー
ノヘ　ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル１２．４−）ＩＪレンジカルバメート、２，
４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチル力ルバミド
）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジ
カルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタ
レート等が挙げられる。

反応条件下にはインシアネート基と反応可能な唯１個の
基を有する化合物を使用することもできる。この種の化
合物としては、例えば２−アミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−エタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、メチルアルコール
及びＮ。

Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノールが挙げられる。こ
れらの化合物はそれぞれ活性水素原子を有するすべての
化合物の少量成分を構成する。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。

三官能性化合物と二官能性化合物との量比及び活性水素
原子を有する化合物の化学量論的過剰量はそれぞれの場
合、所望の枝分れの程度及び所望の分子量により選択す
る。これらの要因は特性、殊にこれらのバインダーで生
成した感光性層の現像性、即ち使用する現像液中のバイ
ンダーの溶解性及び乳化性を決定する。活性水素原子を
有する化合物としてヒドロキシ化合物だけを使用する場
合、（カルボン酸含有ジオール）＋（カルボン酸を含ま
ないジオール）／トリオールの比は、一般にトリオール
１モル当り（カルボン酸含有ジオール）＋（カルボン酸
を含まないジオール）１〜４０モル、好ましくは１〜１
０モルである。

使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル
比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマ
ー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソ
シアネート基が残存しない形で合成される。

本発明に使用される分枝状のポリウレタン樹脂の分子量
は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に好
ましくは５．０００〜１０万の範囲である。

本発明に使用される分枝状ポリウレタン樹脂の分岐度は
、分子量６５０〜１００００、殊に７５０〜５０００毎
に分岐点１個が存在するようにすることが好ましい。こ
の範囲のうちの低い方の数値は低い平均分子量を有する
重合体に、また高い方の数値は高い平均分子量を有する
重合体に対応している。またカルボキシル基含有量は０
．１ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇが適しており、特に
０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約１０〜９９．５重量％、好ま
しくは約２０〜９５重量％である。

（ｖｉ）その他の成分本発明の感光性組成物には前記ポリウレタン樹脂に対し
て５０重量％以下の量で他の樹脂をも混入することがで
きる。混入される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェ
ノール系樹脂、前記以外のポリウレタン樹脂等を挙げる
ことができる。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などを添加し、
性能の改良を図ることもできる。

（好適な染料としては油溶性染料、例えばＣ，Ｉ。

２６１０５　（オイルレッドＲＲ）、Ｃ０１，２１２６
０（オイルブルーレツト＃３０８　　）、Ｃ，１，７４
３５０（オイルブルー）、ｃ、ｒ、５２０１５（メチレ
ンブルー）、Ｃ，［，４２５５５（クリスルバイオレッ
ト）、Ｃ８１，４２５９５（ビクトリアピュアブルー）
などが含まれる。）安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルホン酸、プチルナフレンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、等があげられる。

これらの安定剤の含有量は０〜１０重量％好ましくは０
〜５重量％である。

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適当
に支持体に塗布し、乾燥して使用される。

その塗布量は乾燥重量で約０．１〜５ｇ／ｍ’、好まし
くは０．３〜３　ｇ　／　ｍ’である。

かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノーノペ
　２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパ
ツール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコール、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸
メチノペ乳酸エチルなど及びこれらの混合物が使用され
る。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。

）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
醋酸セルロース、酢酸酪ｉ１２セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアゼタールなどのようなプラスチックのフィルム
、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特
公昭４８−１８３２７号公報に記されているようなポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。アルミニウム
板の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラ
リーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグ
レイニング、ボールダレイニング、液体ホーニングによ
るグレイニング、バフグレイニング等の機械的方法、Ｈ
ＦやＡβＣＬ、ＨＣＡをエッチャントとするケミカルグ
レイニング、硝酸、又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合させて行なった複合グ
レイニングによって表面を砂目立てした後、必要に応じ
て酸又はアルカリによりエツチング処理され、引続き硫
酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸
またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化
を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたも
のが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特
許第２．７１４．０６６号明細書や米国特許第３．１８
１．４６１号明細書に記載されている珪酸塩処理（珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特許第２．９４６．
６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カ
リラム処理、米国特許第３．２０１．２４７号明細書に
記載されているホスモリズデート処理、英国特許第１１
０８、５５９号明細書に記載されているアルキルチタネ
ート処理、独国特許第１０９１．４３３号明細書に記載
されているポリアクリル酸処理、独国特許第　′１、１
３４．０９３号明細書や英国特許第Ｌ２３０．４４７号
明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特
公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第３．３０７．９５１号明細書に記載さ
れているフィチン酸処理、特開昭５８＝１６８９３号や
特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親
水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、
特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスル
ホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処
理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方
法としては米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記
載されているシリケート電着をもあげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してポジ又は
ネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機塗
布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後
、未露光部をアルカリ性現像液で現像する際の現像性に
優れる。また本発明のバインダーは本質的に該現像液に
溶解するため、現像液中に、カスが出ない。従って、米
国特許第３．６６０．０９７号に記載の直鎮状ポリウレ
タン、特開昭５６−９４３４６号に記載のカルボキシル
基を含まない分岐状ポリウレタンより優れている。

さらにまた得られたレリーフ像は耐摩耗性、感脂性及び
支持体への接着性が良く、印刷版として使用した場合、
良好な印刷物が多数枚得られる。

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

「実施例」（合成例１）コンデンサー、攪拌機を備えた１１の３つ日丸底フラス
コに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２
．５ｇ　（０，２５ｍｏＡｅ）、２，２．４−トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート５２．５ｇ　（０，
２５ｍｏｌｅ）、トリメチロールプロパン１１．２　ｇ
　（０，０８３ｍｏＡｅ）、２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸３３．５ｇ（０，２５ｍｏｊ２ｅ
）、ジエチレングリコール４１．３ｇ（０，３９ｍｏ　
Ｒｅ）を加え、ジオキサン４００１１１ｊ２に溶解した
。

触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを添加し
、攪拌下４時間８０℃にて加熱した。４０℃に冷却後、
エチルアルコール１００ｍβを添加し、反応溶液を水４
βに攪拌しながら投入し無色のポリマーを得た。このポ
リマーを濾別し、水にて洗浄後、真空下乾燥することに
より１９５ｇのポリマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン換算
）で、３５，０００であった。

更に滴定によりカルボキシル基含有量を測定したところ
、１．２４　ｍｅｑ／　ｇであった。

（合成例２）トリレンジイソシアネー）３１．３ｇ（０，１８ｍ０１
ｅ）、トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレー
ト１５．７　ｇ　（０，０６ｍｏβｅ）、ブタンジオー
ル７、２　ｇ　（０，０８ｍｏＡｅ）、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸１５．４ｇ（０，１ｍｏｌｅ）および１
，４−ジアザビシクロＣ２，２，２）−オクタン０．１
ｇからなるテトラヒドロフラン３００ｍｊｌ’中の混合
物を８時間攪拌下、還流させた。４０℃に冷却後、メチ
ルアルコール５０ｍ１を添加し、攪拌後、反応液を水２
β、酢酸１００ｍ１の溶液中に投入し、無色のポリマー
を析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後真空下乾
燥することにより６７．８　ｇのポリマーを得た。Ｃ，
ＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均で２８，０
００であった。更に滴定によりカルボキシル基含有量を
測定したところ１、４３　ｍｅｑ／　ｇであった。

（合成例３）ヘキサメチレンジイソシアネート１３．４　ｇ（０，０
８ｍｏＡｅ）、ｍ−キシリレンジイソシアネー）　１８
．８ｇ　（０，１ｍｏｊ２ｅ）、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸１２．１ｇ（０，０９ｍ
ｏ　Ｒｅ）、ネオペンチルグリコール７．３ｇ（０，０
７ｍｏ　Ｅ　ｅ）、トリメチロールエタン６．０ｇ（０
，０５ｍ０１ｅ）ｋよびＮ、Ｎ−ジエチルアニリン０．
３ｇからなるジメチルアセトアミド２５０ｍｊ２中の混
合物を６時間、８０℃にて加熱、攪拌した。４０℃に冷
却後メチルアルコール５０ｍｊｌ！を添加混合した反応
液を水２１酢酸１００＋ｒ＋ｊ！の溶液中に攪拌下投入
し、無色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別
し、水洗後、真空下、乾燥することにより５６ｇのポリ
マーを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量
平均で、３２，０００であった。更に滴定によりカルボ
キシル基含有量を測定したところ、１．５５　ｍｅｑ／
　ｇであった。

実施例１次に厚さ０．３０ｍｍのＪＩＳ１０５０Δアルミニウム
板をナイロンブラシと４００メツシユのパミストンの水
性懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後よく水で洗
浄した。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃
で６０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗し、
２０％硝酸で中和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公
報記載の電気化学的粗面化法、即ち台形波交番波形電流
を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／ｄｍ２の
陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき３
０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマット
した後７％硫酸水溶液中で酸化皮膜の厚さが２．５ｇ／
ｍ”になるよにう陽極酸化処理を行った。その後、７０
℃のＪＩ３３号珪酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸
漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られたア
ルミニウム板に次に示す感光液をボイラーで塗布し、８
０℃で２分間乾燥した。乾燥塗布重量は１．６．ｇ／ｍ
”であった。

感光液得られた感光性平版印刷版を、富士写真フィルム側製Ｐ
Ｓライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、同社製自
動現像機８００Ｈ，同社製現像液ＤＮ−３Ｃの容積比１
：１（水）の希釈液、同社製ガムＦＮ−２の容積比１・
１の水希釈液を用いて、３０℃、２０秒にて現像、ガム
引き処理を行ない平版印刷版を作成した。

次に得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ印
刷機に取りつけ、市販のインキを用いて上質紙に印刷し
た。その結果非画像部の汚れは全くなく、良好な印刷物
２７０，０００枚が得られた。

実施例２及び比較例１及び２実施例１に示したアルミニウム板に、次に示す感光液を
ボイラーで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

感光液Δ 感光液Ｂ感光液Ａのジアゾニウム縮合物の代りに実施例１記載の
ジアゾニウム縮合物を用い、ポリマーとしては合成例２
のポリマーを使用した以外は感光液Δと同一組成のもの
を使用した。

感光液Ｃ感光液Ｂのポリマーの代りに、特開昭６２−１２３４５
２号実施例１記載のポリマーＪを使用した以外は感光液
Ｂと同一組成のものを使用した。

ポリマーＪ（１００モル％）［：ＬＨＯＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ２０Ｈ／ＮＯ−４ＣＨ２−ｈｒｌ
Ｈ０ＯＩＩ（６０モル％）／（４０モル％）から得られるポリマーで、酸価は１．５８　ｍｅｑ／　
ｇである。

感光液Ａ、Ｂ及びＣを用いて得られた感光性平版印刷版
Ａ、Ｂ及びＣを実施例１と同様に露光、現像し、ガム引
きを行ない平版印刷版Ａ、Ｂ及びＣを作成した。

次に、これら平版印刷版を用いて、実施例１と同様の印
刷条件にて印刷を実施したところ、第１表に示すとおり
の結果が得られた。

第１表第１表かられかるように、本発明のカルボキシル基含有
分枝状ポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版Ｂは、平版
印刷版Ｃと比べて印刷枚数か多く、また平版印刷版Ａと
比べて非画像部の汚れが格段に優れている。

実施例３実施例１に示したアルミニウム板に、次に示ス感光液を
ホイラーで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

得られた感光性平版印刷版を実施例１と同様に露光、現
像し、ガム引き処理を行ない、平版印刷版を作成した。

次に、得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ
型印刷機に取りつけ、市販のインキを用いて印刷した。

その結果、非画像部の汚れはなく、３８０，０００枚の
良好な印刷物が得られた。

実施例４厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化す）　ＩＪウムに７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ３で中
和洗浄後、水洗した。これを■え＝　１２．７　Ｖの条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で１６０クロ一ン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化
処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６
μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２Ｓ
Ｏ，水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後
、２０％Ｈ２ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ＃ｍ２にお
いて酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ’になるように陽極
酸化した。

次に、本発明の高分子化合物を用いた感光液〔Ｄ〕及び
従来のノボラック樹脂を用いた感光液〔Ｅ〕を調製した
。これらの感光液を上記陽極酸化されたアルミニウム板
上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して、それぞれの感
光性平版印刷版ＣＤ）、〔Ｅ〕を作成した。このときの
塗布量は、乾燥重量で２．６ｇ／ｍ’であった。

感光液〔Ｄ〕感光液〔Ｅ〕得られた感光性平版印刷版を、富士写真フィルム■製Ｐ
Ｓライトで１ｍの距離から２分間画像露光し、同社製自
動現像機８００Ｈ１同社製現像液ＤＰ−４の容積比１：
８（水）の希釈液にて２５℃、２０秒にて現像を行ない
平版印刷版を作成した。

次に、得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製ＧＴ
Ｏ印１リリ機に取りつけ、市販のインキを用いて上質紙
に印刷した。その結果、いずれの印刷版を用いても非画
像部の汚れは全くなく、良好な印刷物が〔Ｄ〕では１５
０，０００枚、〔Ｅ〕では１００．０００枚得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

感光性化合物と、水に不溶でアルカリ水に可溶な、カル
ボキシル基含有分枝状ポリウレタン樹脂とを含有する感
光性組成物。