JP2577637B2

JP2577637B2 - 感光性組成物

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Publication number: JP2577637B2
Application number: JP1171734A
Authority: JP
Inventors: 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH02146042A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、平版印刷版、IC回路やフォトマスク等の製
造に適する感光性組成物に関するものである。更に詳し
くは、ネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性及び
アルカリ性水溶液への溶解性に優れた高分子化合物から
なる感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ネガ型に作用する感光性組成物において感光性物質と
して使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物
であり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジ
アゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組
成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を
使用しないものと、例えば特開昭50−30604号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭50−30604号公報に
記載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液
によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有
機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知
られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目
されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結
合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開
昭50−30604号公報に記載されているようにカルボン酸
含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2,861,05
8号明細書に記載されているようにポリビニルアルコー
ルのヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水
物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導
入する方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩
耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平
版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなか
った。一方ポリビニルアセタールは強靭な皮膜を形成
し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷
版しか得られないという欠点があった。

また、特開昭62−123452号等に記載されているカルボ
キシル基を有するポリウレタン樹脂を含有する感光性組
成物は、これらの問題点を解決し、水性アルカリ現像液
に対する現像性及び耐摩耗性に優れており、平版印刷版
として使用した際、比較的高い耐刷性を示す。しかしな
がら未だ十分な耐刷力は得られておらず、さらに、耐薬
品性に乏しく、特にUVインキを使用した印刷において耐
刷力が不十分である等の改良すべき点があった。

また、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版
の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46
−32714号公報に開示されているようなバインダーとし
てのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基
本組成、特公昭49−34041号公報に開示されているよう
なバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入
し、硬化効率を改善した組成、特公昭48−38403号及び
特公昭53−27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492
号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤
を用いた組成等が知られており、一部で実用に供されて
いるが、いずれの感光性組成物も、画像露光時の感光性
平版印刷版の表面温度により、感度が大きく左右され、
また、画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けると
いう欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、バインダーとして用いる高
分子化合物がアルカリ性水溶液への溶解性及び耐摩耗性
に優れ、水性アルカリ現像液で現像ができ、耐刷力の大
きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、バインダーとして用いる高分子
化合物が耐薬品性に優れ、UVインキを用いた印刷を行っ
ても耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を
提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、新規な感光性組成物を使用することにより、これら
の目的が達成されることを見い出し、本発明に到達し
た。

即ち本発明は、スルホンアミド基を有し、水不溶かつ
アルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂とネガ型に
作用する感光性化合物を含有する事を特徴とする感光性
組成物を提供するものである。

本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物として
は下記の（ｉ）、（ii）または（iii）から選ばれた感
光性化合物を用いる事ができる。

以下本発明に使用されるスルホンアミド基を有するポ
リウレタン樹脂及びその他の成分と、本発明の感光性組
成物の製造法及び使用法について詳細に説明する。

（Ａ）スルホンアミド基を含むポリウレタン樹脂本発明に使用されるスルホンアミド基を有し、水不溶
かつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂は、好
ましくは側鎖かつ／または主鎖中にスルホンアミド基を
含有するポリウレタン樹脂である。

本発明において好適に使用されるスルホンアミド基を
有するポリウレタン樹脂は、分子内に１つ以上のスルホ
ンアミド基を有するポリオール化合物と、ポリイソシア
ナート化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタ
ン樹脂である。

本発明においてさらに好適に使用されるスルホンアミ
ド基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（Ｉ）〜
（IV）で示されるスルホンアミド基を有するジオール化
合物とジイソシアナート化合物の反応生成物を基本骨格
とするポリウレタン樹脂である。

HOR⁹−SO₂−NH_kR¹⁰NH−SO₂−R¹¹ _lOH ……（II
I） HOR¹²−NH−SO₂ _mR¹³SO₂−NH−R¹⁴ _nOH ……（I
V）式中、R¹、R²、R³及びR⁵、R⁶、R⁷はそれぞれ同一でも
相異していてもよく、単結合または置換基を有していて
もよい二価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示す。
好ましくはC₁〜C₂₀のアルキレン、C₆〜C₁₅のアリーレン
基を示す。また必要に応じ、R¹、R²、R³及びR⁵、R⁶、R⁷
中にイソシアナート基と反応しない他の官能基、例えば
エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を
有していてもよい。尚、R¹、R²、R³及びR⁵、R⁶、R⁷のう
ちの２又は３個は環を形成していてもよい。

R⁴は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アリール、アラルキル基を示し、好ましくは水素原子、
C₁〜C₈のアルキル、C₆〜C₁₅のアリール、アラルキル基
を示す。

R⁸は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
アラルキル基を示し、好ましくは、C₁〜C₈のアルキル、
C₆〜C₁₅のアリール、アラルキル基を示す。

A¹、A²はそれぞれ、窒素原子及び置換基を有していて
もよいC₁〜C₂₀の３価の脂肪族または芳香族基を示す。

またX¹、X²はそれぞれ、単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、
Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子より成る２価の連結
基を示す。

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴はそれぞれ同一でも相
異していてもよく、置換基を有していてもよい二価の炭
化水素基を示す。好ましくはC₁〜C₂₀のアルキレン、ア
ラルキレン、アリーレン基を示す。また必要に応じイソ
シアナート基と反応しない他の官能基、例えばエステ
ル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有して
いてもよい。

ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０または１であり、ｋ＋ｌ
≠０、ｍ＋ｎ≠０である。

一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物として
は、例えば、ｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−
（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカルボニルア
ミノ）ベンゼンスルホンアミドのＮ−エチル体、Ｎ−
（ｍ−メチルスルホニルアミノフェニル）−2,2−ビス
（ヒドロキシメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｐ−メチ
ルスルホニルアミノフェニル）−2,2−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホニ
ルアミノフェニル）−2,2−ビス（ヒドロキシメチル）
プロパンアミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノフ
ェニル）−2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロパンア
ミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ビス（ヒドロキシエチル）アミ
ノカルボニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ−
（Ｎ′,N′−ビス（ヒドロキシエチル）アミノカルボニ
ルエチル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

また一般式（III）または（IV）で示される化合物と
しては例えば下記の構造式で示される化合物等が挙げら
れる。

これらのスルホンアミド基を有するジオール化合物
は、単独または２種以上組み合わせて使用する事ができ
る。

また更に、スルホンアミド基を有せず、イソシアナー
トと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール
化合物を、併用することもできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β
−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレン
オキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエー
テル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチル
スルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリ
レンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒド
ロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンカルバメート、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イソフタレート3,5−ジヒドロキシ安息香
酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,2
−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、2,2−
ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス
（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン酸、酒石酸等が挙げられる。

また、本発明においては好適に使用されるジイソシア
ナート化合物としては、具体的には以下に示すものが含
まれる。

即ち、2,4−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレ
ンジイソシアナートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アアート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシ
リレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、
3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアナート
等の如き芳香族ジイソシアナート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイ
ソシアナート等の如き脂肪族ジイソシアナート化合物；
イソホロンジイソシアナート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキ
サン−2,4（又は2,6）ジイソシアナート、1,3−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環
族ジイソシアナート化合物;1,3−ブチレングリコール１
モルとトリレンジイソシアナート２モルとの付加体等の
如きジオールとジイソシアナートとの反応物であるジイ
ソシアナート化合物等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアナート化
合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それ
ぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱
することにより合成される。使用するジイソシアナート
およびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.
2:1であり、ポリマー末端にイソシアナート基が残存し
た場合、アルコール類又はアミン類等で処理することに
より、最終的にイソシアナート気が残存しない形で合成
される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重
量平均で2,000以上であり数平均で1,000以上である。更
に好ましくは重量平均で5,000〜30万の範囲であり、数
平均で2,000〜25万の範囲である。また多分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく更に
好ましくは1,1〜10の範囲である。本発明のポリウレタ
ン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性
組成物中に含まれる、これらのポリウレタン樹脂の含有
量は約５〜95重量％であり、好ましくは約10〜85重量％
である。

（Ｂ）ネガ作用ジアゾニウム化合物本発明に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物とし
ては米国特許第3,867,147号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム
化合物などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩
と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムア
ルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用で
ある。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾフェ
ニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの
縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう
酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許3,300,309
号に記載されているようなｐ−ジアゾフェニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えば
ベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合
物塩（例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン塩な
ど）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭58−27141号に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾージフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用して
もよい。

（Ｃ）重合可能なモノマー／光重合開始剤本発明の感光性組成物に添加することのできるモノマ
ーは、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に
１個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマーまた
はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマ
ーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の
単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシア
ネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価ア
ルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公
昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号
各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52
−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノ
マーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用
することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のスルホ
ンアミド基を有するポリウレタン樹脂の組成比は重量で
5:95〜70:30の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は10:
90〜50:50である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合
開始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されてい
るビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,36
7,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−
カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開
示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,51
2号明細書に開示されているα−位が炭化水素で置換さ
れた芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号
及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン
化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されてい
るトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニ
ルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開
示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,
751,259号明細書に開示されているアクリジン及びフエ
ナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示さ
れているオキサジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるト
リハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメチ
ルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、R¹⁶は置換もしくは無置換のアリール、
アルケニル基、R¹⁵はR¹⁶、−CY₃又は、置換もしくは無
置換のアルキル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を
示す。

一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば若林
ら著、Bull.Chem.Soc.Japan、第42巻、第2924頁（1969
年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、西独特
許第2,718,259号、および西独特許第3,337,024号明細書
記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物
が含まれる。

即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′,4′−ジクロロフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−
ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−スチ
リル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,7−
ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５
−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。

また一般式（VI）で示される化合物としては、例えば
特開昭54−74728号公報、特開昭55−77742号公報、及び
特開昭59−148784号公報記載の化合物が挙げられる。具
体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4
−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）
−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、
２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチ
リル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェ
ニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−
1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加する
ことができる。具体的には、特公昭59−28328号公報に
示される芳香族チアゾール化合物、特開昭54−151024号
公報に示されるメロシアニン色素、特開昭58−40302号
公報に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリ
ウム塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロア
セナフテン、ケトクロリン類等の光吸収剤が挙げられ
る。更にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息香
酸エチル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発明
に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のス
ルホンアミド基を有するポリウレタン樹脂との合計に対
して0.01重量％から20重量％の範囲で充分であり、更に
好ましくは0.5重量％から10重量％で良好な結果が得ら
れる。

また、これらの感光性組成物にさらにジアゾニウム化
合物を添加する場合、ジアゾニウム化合物は全組成物の
好ましくは１〜50重量％、さらに好ましくは２〜35重量
％の添加量で使用される。

（Ｄ）その他の成分本発明の組成物中には、前記スルホンアミド基を有す
るポリウレタン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド
樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変
性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲ
ン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポキ
シ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公知
のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることがで
きる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物
の70重量％以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔料、安定
剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどの添加
剤を加えることができる。

露光後直ち可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号公報
に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭
53−36223号公報、特開昭54−74728号公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せ
をあげることができる。画像の着色剤として前記の塩形
成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。塩
形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及
び塩基染料をあげることができる。具体的には、オイル
イエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃
312、オイルグリーンRG、オイルブルーBOS、オイルブル
ー＃603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイ
ルブラックＴ−505（以上、オリエント化学工業株式会
社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ロ
ーダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI4200
0）、メチレンブルー（CI52015）などをあげることがで
きる。

またジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤とし
ては、りん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,
4、１−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2,2、１−ヒ
ドロキシエタン−1,1−ジスルホン酸等が挙げられる。

また、重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ
を使用する場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中
において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱
重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ン第一セリウム塩等があげられる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（たとえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界
面活性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリク
レジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフ
タレート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、ク
エン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなど）を添加することが出来る。これ
らの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.5〜30重量％
である。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン
等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添
加した混合溶媒も適当である。そして、上記成分中の濃
度（固形分）は、１〜50重量％である。

これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる
場合50℃〜120℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方
法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥させても
よいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温
で乾燥させてもよい。

また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平
版印刷版についていえば一般的に固形分として0.5〜3.0
g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大に
なるが、感光膜の物性は低下する。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体として
は、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、適当な親水化処理をする事が望ましい。

このような親水化処理としては、例えばアルミニウム
表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリ
ーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレ
イニング、ボールグレイニング等の機械的方法、HFやAl
Cl₃、HClをエッチャントするケミカルグレイニング、硝
酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの
粗面化法を複合させて行う複合グレイニングによって表
面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリによ
りエッチング処理され、引き続き硫酸、りん酸、蓚酸、
ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸
中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム
表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。この
様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されて
しまうが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066号明
細書や米国特許第3,181,461号明細書に記載されている
珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特
許第2,946,638号明細書に記載されている弗化ジルコニ
ウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に
記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,
108,559号に記載されているアルキルチタネート処理、
独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリア
クリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特
許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホ
スホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されている
ホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載
されているフィチン酸処理、特開昭58−16893号や特開
昭58−18291号の各公報に記載されている親水性有機高
分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭59−
101651号公報に記載されているスルホン酸基を有する水
溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特
に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許
第3,658,662号明細書に記載されているシリケート電着
をもあげることが出来る。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ、紫外線、レーザ光線などがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、支持体上に塗布する際の塗
布性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水
性アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得ら
れたレリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、
印刷版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得ら
れる。

さらにUVインキを使用した印刷を行った場合において
も良好な印刷物が多数枚得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた500ml三ツ口フ
ラスコに2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸4
0g（0.298mole）及び無水酢酸100mlを入れ、氷水浴下攪
拌した。この混合物にピリジン100mlを滴下ロートによ
り、約30分間かけて滴下した。滴下終了後氷水浴をとり
去り、オイルバスにて、混合物を60℃に加熱しながら２
時間攪拌した。反応終了後塩酸を加え、混合物を酸性と
し、分液ロートを用いて、クロロホルムにより抽出し
た。クロロホルム層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウ
ムにより脱水した。このクロロホルム溶液より溶媒を減
圧留去する事により、2,2−ビス（アセトキシメチル）
プロピオン酸の白色固体57gを得た。

次に、2,2−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸3
0g（0.137mole）、及び塩化チオニル20mlを撹拌機、冷
却管、滴下ロートを備えた300ml三ツ口フラスコに入
れ、80℃に加熱しながら２時間撹拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等
を充分除去した後、氷水浴をつけ、この反応生成物を十
分に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド46.6g（0.274mole）とテトラヒドロフラン
150mlの混合物を滴下ロートにより、約１時間かてて滴
下した。滴下終了後、オイルバスにて、60℃に加熱しな
がら２時間撹拌した。反応終了後、この反応混合物を水
２に撹拌下投入し、30分間撹拌した後、濾過する事に
より、ｐ−（1,1−ビス（アセトキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体を
得た。この白色固体はエタノールより再結晶する事によ
り精製できる。（収量26g）次に、ｐ−（１、１−ビス（アセトキシメチル）エチ
ルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド22g（0.0
6mole）及び水酸化ナトリウム4.8g（0.12mole）、エタ
ノール50ml、水50mlを、攪拌機、冷却管を備えた300ml
三ツ口フラスコに入れ、２時間、加熱還流した。この反
応混合物を水１に撹拌下投入し、30分間撹拌した後、
濾過する事によりｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド
の白色固体を得た。この白色固体はエタノールより再結
晶する事により精製できる。（収量11g）。

次にｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド3.44g（0.012
mole）及び2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸1.07g
（0.008mole）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート5.26g（0.021mole）、N,N−ジメチルアセトアミド1
8gを撹拌機、冷却管を備えた100ml三ツ口フラスコに入
れ、100℃に加熱しながら４時間撹拌した。この反応混
合物を冷却し、メタノール5mlを加えしばらく撹拌した
後、水500mlに撹拌下投入し、30分間撹拌した。析出物
を濾過、乾燥する事により9gの白色固体を得た。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによりこのポリウレ
タン樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ64000であった。（本発明のポリウレタン樹
脂（ａ））。

合成例２〜５以下第１表のようなジイソシアナート化合物及びジオ
ール化合物を反応させ相当するポリウレタン樹脂（ｂ）
〜（ｅ）を合成した。尚分子量はいずれも重量平均分子
量（ポリスチレン標準）で25,000〜70,000であった。

合成例６攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１三ツ口フラ
スコに、ｏ−アミノベンジルアルコール98.5g（0.8mol
e）及びアセトン500mlを入れ、NaCl−氷浴下攪拌した。
このフラスコ中にｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド2
7.5g（0.1mole）をアセトン200mlに溶解したものを滴下
ロートにより約１時間かけて滴下した。滴下終了後NaCl
−氷浴をとり去り、室温下で２時間攪拌した。反応終了
後、減圧下で大部分のアセトンを留去し、水１に攪拌
下投入し、さらに塩酸で酸性とした。析出物を濾過によ
り集め、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶物を
濾別した後、濾液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２
回洗浄した。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物を濾過
により集めた。水でよく洗浄した後乾燥することによ
り、N,N′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベ
ンゼン−ｍ−ジスルホンアミドの固体を得た（収量30.6
g）。

次に、攪拌機、冷却管を備えた100ml三ツ口フラスコ
に、N,N′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベ
ンゼン−ｍ−ジスルホンアミド（6.28g（0.014mole）、
2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸0.80g（0.006mol
e）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート5.26g
（0.021mole）及びN,N−ジメチルアセトアミド18gを入
れ、100℃に加熱しながら３時間撹拌した。反応収量後
メタノール10gを加えしばらく撹拌した後、この混合物
を水500mlに撹拌下投入し30分間撹拌した。析出物を濾
過、乾燥する事により12gの白色固体を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合
物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したと
ころ、55,000であった。（本発明の高分子化合物
（ｆ））。

合成例７〜９以下第１表のようなジイソシアナート化合物及びジオ
ール化合物を反応させ相当するポリウレタン樹脂（ｇ）
〜（ｉ）を合成した。尚分子量はいずれも重量平均分子
量（ポリスチレン標準）で32,000〜88,000であった。

実施例１〜９厚さ0.24mmのJIS1050Aアルミニウム板をナイロンブラ
シと400メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％
水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開
昭53−67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ち正
弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で160クー
ロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。ひ
きつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃で２分間デス
マットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被
覆量が2.0g/m²になるように陽極酸化処理を行った。そ
の後70℃のJIS3号珪酸ナトリウムの３％水溶液に１分間
浸漬処理し、水洗乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す
感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９をホイラーを用いて塗布
し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であっ
た。

なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９に用いた本発明に
用いるポリウレタン樹脂は第２表に示す。

感光液〔Ａ〕次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポ
リウレタン樹脂の代わりに特開昭62−123452号合成例
（Ｊ）に記載のポリウレタン樹脂（4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアナートと2,2−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸及び1,3−プロパンジオールより合成
されるポリウレタン樹脂）を用いた感光液〔Ｂ〕を同様
に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９及び〔Ｂ〕を用いて得
られた各感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９及び
〔Ｂ〕それぞれに富士写真フィルム（株）製PSライトで
1mの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液に室温
で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露
光部を除去し、平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９及び
〔Ｂ〕を得た。

現像液このようにして得られた各印刷版をハイデルベルグ社
製GTO型印刷機に取りつけ、市販の通常インキ及びUVイ
ンキを用いて上質紙に印刷した。平版印刷板〔Ａ〕−１
〜〔Ａ〕−９及び〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたところ
第２表に示すとおりであった。

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷板〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９（実施例１〜
９）は比較例の〔Ｂ〕と比べて通常インキ、UVインキの
どちらを用いた場合においても印刷枚数が多く、耐刷性
が非常に優れたものである。

実施例10〜11 実施例１〜９で得たアルミニウム板に次に示す感光液
〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80
℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお、感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２に用いた本発明
に用いるポリウレタン樹脂は第３表に示す。

感光液〔Ｃ〕次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポ
リウレタン樹脂の代わりに前述した、特開昭62−123452
号合成例（Ｊ）に記載のポリウレタン樹脂を用いた感光
液〔Ｄ〕を同様に塗布乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。

感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２及び〔Ｄ〕を用いて得
られた各感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２及び
〔Ｄ〕それぞれに富士写真フイルム（株）製PSライトで
1mの距離から１分間画像露光し、先に示した現像液にそ
れぞれ室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこ
すり、未露光部を除去し、平版印刷版〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−２及び〔Ｄ〕を得た。

このようにして得られた各印刷版をハイデルベルグ社
製GTO型印刷機に取りつけ、市販の通常インキにて、上
質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２及
び〔Ｄ〕の最終印刷枚数を調べたところ第３表に示すと
おりであった。

第３表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２（実施例10〜1
1）は比較例の〔Ｄ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性
が非常に優れたものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるスル
ホンアミド基を有するポリオール化合物とジイソシアナ
ート化合物の反応生成物を基本骨格とする、水不溶かつ
アルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ネガ型
に作用する感光性化合物を含有する事を特徴とする感光
性組成物。 HOR⁹−SO₂−NH_kR¹⁰NH−SO₂−R¹¹ _lOH ……（II
I） HOR¹²−NH−SO₂ _mR¹³SO₂−NH−R¹⁴ _nOH ……（I
V）式中、R¹、R²、R³及びR⁵、R⁶、R⁷はそれぞれ同一でも相
異していてもよく、単結合または置換基を有していても
よい二価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示す。
R¹、R²、R³及びR⁵、R⁶、R⁷中に、イソシアナート基と反
応しない他の官能基を有していてもよく、R¹、R²、R³及
びR⁵、R⁶、R⁷のうちの２又は３個が環を形成していても
よい。 R⁴は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、ア
リール、アラルキル基を示す。 R⁸は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、ア
ラルキル基を示す。 A¹、A²はそれぞれ、窒素原子及び置換基を有していても
よいC₁〜C₂₀の３価の脂肪族または芳香族基を示す。 X¹、X²はそれぞれ、単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓよ
り選ばれる１種以上の原子よる成る２価の連結基を示
す。 R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴はそれぞれ同一でも相異
していてもよく、置換基を有していてもよい二価の炭化
水素基を示す。これらは、イソシアナート基と反応しな
い他の官能基を有していてもよい。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０または１であり、ｋ＋ｌ≠
０、ｍ＋ｎ≠０である。