JPH02173752A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、感放射線性組成物に関し、特に、電子線、分
子線、Ｘ線、ガンマ線、紫外線、遠紫外線、シンクロト
ロン放射線、プロトンビーム、エキシマレーザ−などを
用いる超微細加工に有用なネガ型レジスト組成物として
好適な感放射線性組成物に関する。

〔従来の技術〕

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野におい
て、より高い集積度を得るために、最近ではハーフミク
ロンオーダーの微細加工を可能にするホトリソグラフィ
ーの開発が進められている。

このようなホトリソグラフィーに用いるレジスト材料と
しては、ポジ型レジストとネガ型レジストに分類するこ
とができる。

（発明が解決しようとする課題〕 一般に、ポジ型レジストには、微細な加工に適した高い
解像性を有するものが多い。しかし、放射線に照射され
た部分を分解して現像液に可溶化させるものであるため
、多量の放射線照射エネルギーを必要とし、一般に感度
が低いという欠点を有している。

一方、ネガ型レジストには、放射線照射部分のポリマー
分子間に三次元網目状の架橋構造を形成させて現像液に
不溶化させるものが多く、前記ポジ型レジストと比較し
て、高感度ではあるが、架橋部分への現像液の浸透によ
り引き起こされる膨潤が解像度を低下させるという欠点
を有している。

本発明の目的は現像液による膨潤が無く、高解像度で高
感度なネガ型レジスト組成物として好適な感放射線性組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の課題を解決するものとして、アルカリ
可溶性高分子化合物とスルホンアミド結合を有する化合
物（以下、「スルホンアミド化合物」と称する）とを含
むことを特徴とする感放射線性組成物を提供するもので
ある。

本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物として
は、その構造中に、例えばヒドロキシ（α−メチル）ス
チレン単位、（メタ）アクリル酸単位、ヒドロキシフェ
ニルマレイミド単位、ビニルピロリドン単位、ビニルア
ルコール単位、カルボキシスチレン単位、スルホスチレ
ン単位などのアルカリ可溶性の構成単位を含有している
化合物が挙げられる。

これらの構成単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物
は、これらの１種単独からなるホモポリマーでもよいし
、２種類以上の構成単位を組み合わせてなるコポリマー
であってもよい。さらに、高分子化合物のアルカリ可溶
性が損われない範囲で、例えばスチレン単位、アクリル
酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位などのアルカリ
不溶性の構成単位を重合体中に含有していてもよい。

また、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子として
は、例えば Ｈ 〔ここで、複数のＲ６は、同一でも異なってもよく、水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキ
シル基であり、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である
。］ などで表される構成単位を含有するノボラック樹脂も挙
げられる。

これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、１種単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いることもできる。

なお、これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中では、
芳香環を多く含有するものが耐ドライエツチング性が高
い点で好ましい。

本発明の組成物に用いられる第２の成分であるスルホン
アミド化合物は、スルホンアミド結合を有するものであ
り、好ましいものとしては、下記の一般式（１）〜（Ｉ
Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。

Ｒ’　　ＳＱｚ　　Ｒ”　　　　　　　　（１）Ｒ’−
Ｓｏ□−１７３−ＳＯ２−Ｒ’　　　（Ｕ）Ｒ’　　Ｓ
Ｏ２Ｒ’　　ＳＯ□−Ｒ”　　　（ＩＩＩ）Ｒ”　　Ｓ
Ｏｚ　　Ｒ’　　Ｓｏｗ　　Ｒ２（ＩＶ）〔ここで、複
数のＲ１は同一でも異なってもよ（、フェニル基、ナフ
チル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ニトロ
フェニル基などの置換もしくは非置換の炭素原子数６〜
２０のアリール基またはメチル基、エチル基などの炭素
原子数１〜６のアルキル基であり、複数のＲ２は、同一
でも異なっていてもよく、アンモニアから１つの水素原
子を除いた残基、ヒドラジンから１つの水素原子を除い
た残基、メチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、ト
ルイジン、ニトロアニリン、ナフチルアミン、ピロリジ
ン、イミダゾールなどの炭素原子数１〜２０のモノアミ
ンから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残基ま
たはジアミノエタン、フェニレンジアミン、ナフチレン
ジアミン、イミダゾリジン、ピペラジン、トリアミノベ
ンゼン、テトラアミノビフェニル、メチレンジアニリン
などの炭素原子数１〜２０のポリアミンから窒素原子に
結合する水素原子１つを除いた残基であり、Ｒ３はアン
モニア、ヒドラジン、上記モノアミンもしくは上記ポリ
アミンから同一の窒素原子に結合している２つの水素原
子を除いた残基またはヒドラジンもしくはポリアミンの
異なる２つの窒素原子からそれぞれ１つの水素原子を除
いた残基であり、Ｒ４は上記モノアミンまたは上記ポリ
アミンから窒素原子に結合している水素原子１つと炭素
原子に結合している水素原子１つとを除いた残基であり
、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基などの炭素原子数１〜６のアルキレン基；
フェニレン基、キシリレン基、トリレン基、ニトロフェ
ニレン基、シアノフェニレン基などの炭素原子数６〜２
０のアリーレン基などの２価の有機基である。〕 これらのスルホンアミド化合物の中でも、特に好ましい
ものとしては、例えばトルエンスルホンアニリド、ベン
ゼンスルホンアニリド、トルエンスルホンアミド、Ｎ　
　Ｎ’−ビス（トルエンスルホン）フェニレンジアミド
、ヘンゼンジスルホンジアニリド、Ｎ、Ｎ’−ビス（ト
ルエンスルホン）メチレンジアニリド、ベンゼンスルホ
ンジエチルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベ
ンゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアニリド、
トルエンスルホニルピロリジン、ナフタレンスルホニル
イミダゾールなどを挙げることができる。

これらのスルホンアミド化合物は、１種単独でも、２種
以上組み合わせても用いることができる。

本発明の組成物における、アルカリ可溶性高分子化合物
とスルホンアミド化合物との使用割合は、適宜選択でき
るが、通常、アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部
に対して、スルホンアミド化合物１〜１００重量部、好
ましくは１〜５０重量部の割合である。

本発明の組成物には、上述したアルカリ可溶性高分子化
合物およびスルホンアミド化合物のほかに、必要に応じ
て、種々の添加剤を配合することができる。

このような添加剤としては、例えば塗布性、ストリエー
ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを
改良するための界面活性剤を挙げることができる。この
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル類、およびポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のノ
ニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１　、Ｅｒ２
Ｏ３、ＥＦ３５２　　（新秋田化成■製）、メガファッ
クＦ１７１、Ｐ１７３　（大日木インキ■製）、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住人スリーエム■製）、
アサヒガードＡＣ７１０、サーフロンＳ−３８２，５Ｃ
ＩＯＩ　、５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ
１０５，５Ｃ１０６″（旭硝子■製）などのフッ素系界
面活性剤、オルガノシロキサンポリマーにＰ３４１　　
（信越化学工業■製）やアクリル酸系またはメタクリル
酸系（共）重合体ポリフローＮｏ、７５．Ｎα９５（共
栄社油脂化学工業■製）などが用いられる。界面活性剤
の配合量は、アルカリ可溶性高分子化合物およびスルホ
ンアミド化合物の合計量１００重量部当たり、通常、２
重量部以下である。

その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助
剤、保存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。

本発明の組成物は、溶剤に上記アルカリ可溶性高分子化
合物、スルホンアミド化合物および必要に応じて配合さ
れる種々の添加剤を、それぞれ所定量溶解させることに
より調製され、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターで濾過して使用に供される。この際に用いられる
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールアル
キルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアル
キルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキ
ルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロビルエーテ
ルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエー
テルアセテート顛；トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のゲトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メ
チル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキ
シブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブ
チルブチレ−１・、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ１−
酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル１．Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどが挙げられる。

上記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル
、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプ
リル酸、ｌ−オクタツール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、Ｔ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭ｔ’１Ｍプロピレン、フェニルセロソ
ルブアセテ−１・などのような高沸点溶剤を添加するこ
ともできる。

これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上混合して用
いられる。

本発明の組成物をレジストとして使用する際の組成物溶
液をシリコンウェハーなどの基板に塗布する方法として
は、例えば本発明の組成物を固形分濃度が５〜５０重撥
％となるように前記の溶剤に溶解し濾過したのち、これ
を回転塗布、流し塗布、ロール塗布などによりシリコン
ウェハーに塗布する方法が挙げられる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１
級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミンなどの第３級アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウ
ムヒドロキシドまたはピロール、ピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）　−７ウンヂセン、１．
５−ジアザビシクロ（４，３，０）　−５−ノナンなど
の環状アミン類を溶解してなるアルカリ性水溶液などが
使用できる。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノールなどのアルコール類や界面活性剤を適宜添加
したアルカリ性水溶液を現像液として使用することもで
きる。

なお、前記現像液で現像した後は、水でリンスし、乾燥
する。

〔作用〕

本発明の組成物では、スルホンアミド化合物が、放射線
の照射下で、組成物中に゛存在するアルカリ可溶性高分
子化合物に作用し、該高分子化合物をアルカリ性水溶液
に対して不溶化させるものと考えられる。この不溶化し
た部分へのアルカリ性水溶液の浸透は無視しうる程に少
ないため、膨潤による解像度の低下が認められず、ネガ
型レジストとして高解像度が達成され、さらに、スルホ
ンアミド化合物が放射線に対して高い感応性を有するた
めに高感度をも達成されるものと推察される。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 市販のポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学■製ニレ
ジン−Ｍ）１０ｇとパラトルエンスルホンアニ’）　ト
１　ｇをエチルセロソルブアセテ−Ｉ・６０ｇに？容解
した１麦、０．２μｍのフィルターでＭ、過して組成物
溶液を得た。得られた組成物溶液をシリコンウェハーの
上にスピンコードしたのち、９０°Ｃで３０分間ペイキ
ングを行って膜厚１．０μｍのレジス１−膜を形成した
。

形成したレジスト膜にパターンマスクを密着させて波長
２４８　ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ−を５０ｍＪ・ｃ
ｍ−”照射したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で９０秒間現像し、次いで水で３０秒間リ
ンスした。その結果、０．５μｍのラインアンドスペー
スパターンが解像された。

実施例２ 実施例１と同様にして形成したレジスト膜を用い、３μ
Ｃｃｍ−”の電子線（ビーム径：０．２５μｍ）で描画
したのち、実施例１と同じ方法で現像およびリンスを行
なった。その結果、０．５μｍのラインアンドスペース
パターンが解像された。

実施例３ 実施例１と同様にして形成したレジスト膜を用い、該レ
ジスｌ−膜にパターンマスクを密着させ、１００ｍＪ　
−ｃｍ−２のＸ線を照射したのち、実施例１と同じ方法
で現像およびリンスを行なった。その結果、０．５μｍ
のラインアンドスペースパターンが解像された。

実施例４ クレゾール−ノボラック樹脂〔Ｐ〜クレソール／ｍ−ク
レゾール＝４／６　（モル比））１０ｇとパラトルエン
スルホンアミド１．５ｇをエチルセロソルブアセテート
５０ｇに溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過し
て組成物溶液を得た。得られた組成物溶液をシリコンウ
ェハー上にスピンコートシたのち、９０°Ｃで３０分間
ペイキングを行なってｎ々膜厚、Ｏｔｔｍのレジスト膜
を形成した。

形成したレジスト膜にパターンマスクを密着させて、１
５Ｗの低圧水銀灯による紫外線を８０ｍＪｃｍ　”照射
したのち、実施例１と同じ方法で現像およびリンスを行
なったところ、０．５μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが解像された。

実施例５ スチレン−アクリル酸共重合体〔スチレン／アクリル酸
−８／２（モル比））ＬｏｇとＮ、Ｎ’ビス（パラトル
エンスルホン）−４，４’　−メチレンジアニリド０．
８ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、０
．２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得た。こ
の組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコードした
のち、９５°Ｃで３０分間ペイキングを行って膜厚０．
８μｍのレジス１〜膜を形成した。

形成したレジスト膜にパターンマスクを密着させて、エ
キシマレーザ−の照射量を１００ｍＪ−ｃｍ−２とした
以外は実施例１と同様にしてエキシマレーザ−を照射し
、現像およびリンスを行ったところ、０．５μ胛のライ
ンアンドスペースパターンが解像された。

〔発明の効果〕

本発明の感放射線性組成物は、これにより形成されるレ
ジスト膜が放射線照射後の現像処理において膨潤し難い
ものであるため、該処理によって解像度が損なわれるこ
とがな（高解像度を達成することができる。また、本発
明の感放射線性組成物は電子線、分子線、Ｘ線、ガンマ
線、紫外線、遠紫外線、シンクロトロン放射線、プロト
ンビーム、エキシマレーザ−などの放射線に対する感応
性が高いため、怒度にもイ夏れたものである。従って、
本発明の感放射線性組成物は、集積回路素子などの製造
プロセスにおける微細加工におけるネガ型レジストとし
て好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性高分子化合物とスルホンアミド結
   合を有する化合物とを含むことを特徴とする感放射線性
   組成物。
2. （２）前記スルホンアミド結合を有する化合物が、下記
   一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選ばれる
   少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の感放
   射線性組成物。 Ｒ＾１−ＳＯ＿２−Ｒ＾２（Ｉ） Ｒ＾１−ＳＯ＿２−Ｒ＾３−ＳＯ＿２−Ｒ＾１（ＩＩ） Ｒ＾１−ＳＯ＿２−Ｒ＾４−ＳＯ＿２−Ｒ＾２（ＩＩＩ
   ） Ｒ＾２−ＳＯ＿２−Ｒ＾５−ＳＯ＿２−Ｒ＾２（ＩＶ） 〔ここで、複数のＲ＾１は同一でも異なってもよく、置
   換または非置換のアリール基またはアルキル基であり、
   複数のＲ＾２は同一でも異なってもよく、アンモニアか
   ら１つの水素原子を除いた残基、ヒドラジンから１つの
   水素原子を除いた残基、モノアミンから窒素原子に結合
   する１つの水素原子を除いた残基またはポリアミンから
   窒素原子に結合する１つの水素原子を除いた残基であり
   、Ｒ＾３はアンモニア、ヒドラジン、モノアミンもしく
   はポリアミンから同一の窒素原子に結合している２つの
   水素原子を除いた残基またはヒドラジンもしくはポリア
   ミンの異なる２つの窒素原子からそれぞれ１つの水素原
   子を除いた残基であり、Ｒ＾４はモノアミンまたはポリ
   アミンから、窒素原子に結合している１つの水素原子と
   炭素原子に結合している１つの水素原子とを除いた残基
   であり、Ｒ＾５は２価の有機基である。〕