KR19980032828A - 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 민감성, 분해능, 내열성, 필름 보유비, 적용성 및 프로필과 같은 여러 특성이 우수할 뿐만 아니라 시간 지연 효과의 억제가 우수한, 산의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성에서 알칼리 가용성으로 전환된 수지(A),산 생성제(B) 및 지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)을 포함하는 화학적 증폭형 포지티브 감광성내식막 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브 내식막 조성물
본 발명은 원 자외선(엑시머 레이저 등을 포함), 전자 빔, X-선 또는 방사선 광과 같은 고에너지 방사선을 사용하는, 석판인쇄용으로 적합한 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적회로의 집적도가 증가함에 따라, 초미세 패터닝이 요구된다. 특히, 엑시머 레이저 석판인쇄는 64M DRAM(mega bit random access memory) 또는 256M DRAM을 제조할 수 있기 때문에 관심이 집중되고 있다. 이러한 엑시머 레이저 석판인쇄 공정에 적합한 내식막으로서는 산 촉매와 화학적 증폭 효과를 이용하는 일명 화학적 증폭형 내식막이 제안되어 있다. 화학적 증폭형 내식막에 있어서, 조사된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해도는 방사선 조사에 의해 산 생성제로부터 생성된 산을 촉매로서 이용하는 반응에 의해 변화된다. 포지티브 또는 네가티브 패턴은 상기 반응에 의해 수득된다.
화학적 증폭형 내식막에 있어서, 조사된 부분에서 생성된 산은 후속 열 처리(후 노출 열처리; 이후 PEB로 약칭함)시 확산되어 촉매로서 작용하여 조사된 부분의 현상액에 대한 용해도를 변화시킨다. 그러나, 당해 화학적 증폭형 내식막은 불안정하여 환경에 영향을 받는 문제점이 있다. 예를 들면, 내식막의 성능은 조사로부터 PEB까지의 경과시간에 따라 변화된다. 이러한 현상은 일명 시간 지연 효과라 한다. 시간 지연 효과는 분해능를 저하시킨다. 더욱이, 시간 지연 효과로 인해, 알칼리 현상액에 대해 난용성인 층이 내식막 필름의 표면상에 형성되고, 그 결과, 패턴은 현상후 T형 패턴으로 되어 패턴의 치수 재생성을 떨어뜨린다. 시간 지연 효과는 주위 대기 등에 존재하는 소량의 아민으로 인해 내식막에서 생성된 산이 불활성화됨으로써 야기된다고 알려졌다.
시간 지연 효과를 억제하기 위해, 다시 말하면, 시간 지연 효과의 억제(이후, TDE 억제라고 함)를 촉진하기 위해, 켄처로서 질소 함유 화합물을 화학적 증폭형 포지티브 내식막에 가하는 것이 공지되어 있다. 켄처로서 질소 함유 화합물을 가함으로써 TDE 억제가 특정한 정도로 증가하지만, 통상적으로 공지된 내식막 조성물에서 TDE 억제의 증가, 프로필 및 분해능은 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은 민감성, 분해능, 내열성, 필름 보유비, 적용성 및 프로필과 같은 여러 특성들이 우수할 뿐만 아니라 TDE 억제도 탁월한 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명자들은 상기 목적을 성취하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 상기 목적이 켄처(quencher)로서 특정한 성분을 함유하는 포지티브 감광성내식막 조성물에 의해 성취될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 산의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성에서 알칼리 가용성으로 전환된 수지(A), 산 생성제(B) 및 지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)을 포함하는 포지티브 감광성내식막 조성물을 제공한다.
포지티브 감광성내식막 조성물이 지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)을 함유함으로써, 분해능, 프로필 및 TDE 억제가 특히 향상된다. 더욱이, 포지티브 감광성내식막 조성물은 상기 3개의 성분(A), (B) 및 (C) 이외에 산화-환원 전위가 1.7eV 이하인 전자 공여체(D)를 포함하는 것도 효과적이다.
감광성내식막 조성물의 주성분인 수지(A)는 그 자체가 알칼리에 대해 불용성이거나 난용성이다. 그러나, 산의 작용에 의해 야기된 화학적 반응에 의해 알칼리 가용성이 된다. 수지(A)의 예에는 페놀성 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 알칼리 현상액에 대해 분해 억제 능력을 갖고 산에 대해 불안정한 그룹에 의해 보호됨으로써 페놀성 골격을 갖고 있는 알칼리 가용성 수지로부터 제조된 수지가 포함된다.
수지(A)를 제조하기 위해 사용된 알칼리 가용성 수지의 예에는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리이소프로페닐페놀 수지, 비닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트의 공중합체, 및 이소프로페닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트의 공중합체가 포함된다. 하이드록실 그룹과 비닐페놀 및 이소프로페닐페놀중의 비닐 그룹 또는 이소프로페닐 그룹 사이의 상대적 위치 관계가 특별히 제한되지는 않았을지라도, 일반적으로 p-비닐페놀 또는 p-이소프로페닐페놀이 바람직하다. 수지는 수소화되어 투명도를 개선시킬 수 있다. 추가로, 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹은 수지가 알칼리 가용성인 한, 상기 수지의 페놀 핵에 도입될 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지들 중에서, 폴리비닐페놀계 수지, 다시 말하면, 비닐페놀의 단독중합체 또는 비닐페놀과 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상액에 대해 분해 억제 능력을 갖고 알칼리 가용성 수지에 도입되는 산에 대해 불안정한 그룹은 각종 공지된 보호 그룹으로부터 선택할 수 있다. 이의 예에는 3급 부톡시카보닐 그룹, 3급 부톡시카보닐메틸 그룹, 테트라하이드로-2-피라닐 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴 그룹, 메톡시메틸 그룹 및 1-에톡시에틸 그룹이 포함된다. 이들 보호 그룹 중에서, 본 발명에서는 1-에톡시에틸 그룹이 특히 바람직하다. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지에서 페놀성 하이드록실 그룹중의 수소 원자는 상기 보호 그룹중의 하나에 의해 치환된다. 알칼리 가용성 수지중의 총 페놀성 그룹에 대한 보호 그룹에 의해 치환된 페놀성 하이드록실 그룹의 비(보호 그룹 도입 비)는 통상 10 내지 50%가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(A)중의 적어도 일부는 폴리비닐페놀계 수지가 바람직한데, 당해 수지에서 페놀성 하이드록실 그룹은 알칼리 현상액에 대해 분해 억제 능력을 갖고 산에 대해 불안정한 그룹, 특히 바람직하게는 1-에톡시에틸 그룹에 의해 부분적으로 보호된다.
산 생성제(B)는 방사선을 기판에 조사함으로써 산을 생성시키는 각종 화합물로부터 선택될 수 있다. 산 생성제(B)는 단독으로 또는 2종 이상의 이의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이의 예에는 오늄 염, 유기 할로겐 화합물, 디아조메탄디설포닐 골격을 함유하는 화합물, 디설폰계 화합물, 오르토퀴논디아지드 화합물 및 설폰산계 화합물이 포함된다. 이들중에서, 본 발명에서는 디아조메탄디설포닐 골격을 함유하는 화합물 및 설폰산계 화합물이 바람직하다.
산 생성제(B)로서 유용하고 디아조메탄디설포닐 골격을 갖는 화합물의 예에는 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄이 포함된다.
산 생성제(B)로서 유용한 설폰산계 화합물의 예에는 알킬설폰산의 에스테르, 할로알킬설폰산의 에스테르, 아릴설폰산의 에스테르 및 캄포어설폰산의 에스테르가 포함된다. 상기 에스테르중의 알콜 잔기의 예에는 피로갈롤, 2- 또는 4-니트로벤질 알콜, 2,6-디니트로벤질 알콜, N-하이드록시이미드 화합물 및 옥심계 화합물이 포함된다. 설폰산계 화합물중에서, N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르가 산 생성제(B)로서 보다 바람직하다. 산 생성제(B)로서 유용한 설폰산계 화합물의 예에는 추가로 N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(에틸설포닐옥시)석신이미드, N-(부틸설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 1,2,3-벤젠트릴 트리스메탄설포네이트, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(일명 벤조인토실레이트), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(일명 α-메틸올벤조인토실레이트) 및 화학식 1의 α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴이 포함된다.
본 발명의 감광성내식막 조성물은 상기 수지(A) 및 산 생성제(B) 이외에 켄처로서 지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)을 포함한다.
용어 지방족 하이드록실 그룹은 알콜성 하이드록실 그룹, 즉 지방족 탄소에 결합된 하이드록실 그룹을 의미한다. 3급 아민(C)으로서는 예열후에도 내식막 필름에 잔류시키기 위해 예열 온도에서 증발되지 않는 3급 아민이 상기 효과를 나타낸다. 일반적으로, 비점이 150℃ 이상인 3급 아민이 3급 아민(C)으로서 사용된다.
3급 아민(C)은 3급 질소 원자와 지방족 탄소에 결합되는 하이드록실 그룹을 갖는 한, 방향족 그룹 등을 갖을 수도 있다. 예를 들면, 3급 아민(C)은 하기 화학식 2에 의해 나타낼 수 있다.
위의 화학식 2에서,
X는 2가 지방족 그룹이고,
R1및 R2는 독립적으로 1가 지방족 또는 방향족 그룹이거나, R1과 R2는 질소 원자와 함께 결합하여 환을 형성하거나, R1및 X중의 탄소 원자는 질소 원자와 함께 결합하여 환을 형성할 수 있다.
화학식 2에서 X에 의해 나타낸 2가 지방족 그룹의 전형적인 예에는 탄소수 약 1 내지 6의 알킬렌 그룹이 포함된다. 알킬렌 그룹은 임의로 하이드록실과 같은 치환체에 의해 치환될 수 있다. 화학식 2에서 R1또는 R2에 의해 나타낸 1가 지방족 그룹의 전형적인 예에는 탄소수 약 1 내지 6의 알킬 그룹이 포함된다. 알킬 그룹은 임의로 하이드록실과 같은 치환체에 의해 치환될 수 있다. 화학식 2에서 R1또는 R2에 의해 나타낸 1가 방향족 그룹의 전형적인 예에는 임의로 알킬과 같은 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 그룹이 포함된다. R1, R2및 질소 원자가 결합되어 형성된 환의 예 및 R1, X중의 탄소 원자 및 질소 원자가 결합되어 형성된 환의 예에는 피롤리딘 환과 같은 5원 환 및 피페리딘 환 또는 모르폴린 환과 같은 6원 환이 포함된다. 이들 환은 임의로 알킬 또는 하이드록시알킬과 같은 치환체에 의해 치환될 수 있다. 이들 환은 임의로 R1, R2및/또는 X가 결합된 질소 원자 이외에, 또 다른 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
3급 아민 화합물(C)의 보다 구체적인 예에는 N,N-이치환된 아미노 알칸올, N-치환된 디알칸올아민, N,N-이치환된 아미노 알칸디올, 트리알칸올아민 및 환중에 지방족 하이드록실 그룹과 3급 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 화합물이 포함된다. 환중에 지방족 하이드록실 그룹과 3급 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 화합물의 예에는 N-치환된 피롤리딘 화합물, N-치환된 피페리딘 화합물 및 N-치환된 모르폴린 화합물이 포함된다. 추가로, 3급 아민 화합물(C)의 보다 구체적인 예에는 2-(N-메틸아닐리노)에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-페닐디에탄올아민, N-페닐디이소프로판올아민, 2-디에틸아미노에탄올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판 디올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판 디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 트리스이소프로판올 아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, N-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 1-(2-하이드록시에틸)-4-(3-하이드록시프로필)피페리딘 및 2-(2-하이드록시에틸)-1-메틸피롤리딘이 포함된다.
이들중에서, N-페닐디에탄올아민, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, 트리스이소프로판올 아민, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘 및 N-(2-하이드록시에틸)모르폴린이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 내식막 조성물은 필수적으로 상기 수지(A), 산 생성제(B) 및 지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)를 포함한다. 본 발명의 포지티브 감광성내식막 조성물은 추가로 다른 부가 성분들을 함유할 수 있다. 부가 성분으로서는 전자 공여체(D)가 바람직하게 사용된다. 전자 공여체(D) 중에서, 산화-환원 전위가 1.7eV 이하인 전자 공여체가 특히 바람직하다. 전자 공여체의 예에는 축합된 다환식 방향족 화합물 및 헤테로 다환식 방향족 화합물이 포함된다. 보다 바람직한 전자 공여체의 예에는 2-하이드록실카바졸, β-나프톨, 4-메톡시나프톨 및 인돌 아세트산이 포함된다. 이들 전자 공여체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 전자 전이에 의해 야기된 산 생성제(B)의 분해 반응은 종종 특정 조성으로 전자 공여체가 존재함으로써 촉진된다.
본 발명의 포지티브 감광성내식막 조성물에서 수지(A)의 조성비는 조성물중의 고형 성분의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 98중량%이다. 포지티브 감광성내식막 조성물에서 산 생성제(B)의 조성비는 조성물중의 고형 성분의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 20중량%이다. 포지티브 감광성내식막 조성물에서 지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)의 조성비는 조성물의 고형 성분의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다. 전자 공여체(D)가 사용되는 경우, 포지티브 감광성내식막 조성물에서 전자 공여체(D)의 조성비는 조성물의 고형 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 10중량%이다. 본 발명의 감광성내식막 조성물은 임의로 분해 켄처, 민감제, 염료 또는 접착 개선제와 같이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
내식막 용액은 총 고형 성분의 농도가 10 내지 50중량%가 되도록 상기 성분들을 용매와 혼합하여 제조한다. 이와 같이 제조된 용액을 규소 웨이퍼와 같은 기판에 도포한다. 본원에서 사용되는 용매는 모든 성분을 용해시킬 수 있고 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용매일 수 있다. 당해 용매의 예에는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 모노 또는 디에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 2-헵타논, 사이클로헥산온 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
기판에 도포된 생성된 내식막 필름으로부터, 포지티브 패턴이 예열, 패터닝 노출, PEB 및 알칼리 현상액에 의한 현상과 같은 후속 공정을 통해 형성한다. 알칼리 현상에 있어서는 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(일명 콜린 하이드록사이드)가 종종 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것으로 이로써 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 고려되서는 않된다. 실시예에서, 달리 언급되지 않는한, 모든 부는 중량기준이다.
참조 실시예 1 (수지 보호)
질소로 퍼지한 500ml들이 4구 플라스크에 중량 평균 분자량(Mw)이 8,400이고 분산도(Mw/Mn)가 1.19인 폴리(p-비닐페놀)[니폰소다가부시키가이샤에 의해 상품명 VP-5000으로 시판됨] 25g(p-비닐페놀 단위로서 208mmol)과 p-톨루엔설폰산 0.024g(0.125mmol)을 충전시킨 다음 1,4-디옥산 250g에 용해시킨다. 당해 용액에 에틸비닐 에테르 9.0g(125mmol)을 적가한 다음 25℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 당해 반응 용액을 이온 교환수 1,500ml에 적가한 다음 여과 분리하여 백색 습윤 케이크를 수득한다. 당해 습윤 케이크를 다시 1,4-디옥산 200g에 용해시킨 다음 생성된 용액을 이온 교환수 1,500ml에 적가한다. 생성된 혼합물을 여과 분리한다. 이와 같이 수득된 습윤 케이크는 세척하고, 이온 교환수 600g과 교반한 다음 여과하여 습윤 케이크를 수득한다. 당해 이온 교환수를 사용하는 세척 공정을 추가로 2회 반복한다. 생성된 백색 습윤 케이크를 감압하에 건조시켜 수지를 수득하는데, 당해 수지에서 폴리(p-비닐페놀)중의 하이드록실 그룹은 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된다. 당해 수지를1H-NMR 분석하여 하이드록실 그룹의 40%가 1-에톡실에틸 그룹에 의해 보호되었음을 밝혀낸다. 당해 수지의 중량 평균 분자량은 12,300이고 분산도는 1.23이다.
참조 실시예 2
참조 실시예 1과 동일한 방법으로 반복하되, VP-5000 대신에 중량 평균 분자량이 23,900이고 분산도가 1.12인 폴리(p-비닐페놀)[니폰소다가부시키가이샤에 의해 상품명 VP-15000으로 시판됨]을 동일한 양으로 사용하고, p-톨루엔설폰산의 양을 0.021g(0.109mmol)으로 변화시키며, 에틸비닐 에테르의 양을 7.88g(109mmol)으로 변화시켜 수지를 수득하는데, 당해 수지에서 폴리(p-비닐페놀)중의 하이드록실 그룹은 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된다. 당해 수지를1H-NMR 분석하여 하이드록실 그룹의 35%가 1-에톡실에틸 그룹에 의해 보호되었음을 밝혀낸다. 당해 수지의 중량 평균 분자량은 31,200이고 분산도는 1.17이다.
실시예 1
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 N-페닐디에탄올아민 0.012부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다.
상기된 내식막 용액을 통상적인 방법으로 세척한 규소 웨이퍼상에 건조시킨 후 필름 두께가 0.7㎛이 되도록 스핀 도포기를 사용하여 도포한다. 이어서, 당해 규소 웨이퍼를 90℃의 열판상에서 90초 동안 예열처리한다. 예열후 필름에 조사 파장이 248nm인 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(니콘가부시키가이샤에 의해 제조된 NSR-1755EX8A, NA=0.45)를 사용하여 조사량을 단계적으로 변화시키면서 패턴을 갖는 크롬 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 즉시 또는 아민 농도가 2 내지 3ppb인 청정실에서 30분 동안 방치한후, 조사된 웨이퍼를 PEB를 수행하기 위해 100℃의 열판상에서 90초 동안 가열하여 조사된 부분에서의 탈보호 반응을 수행한다. 이를 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 2.38중량%를 사용하여 현상하여 포지티브 패턴을 수득한다.
형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 28mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 28mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 2
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부, N-페닐디에탄올아민 0.025부 및 전자 공여체로서 2-하이드록시카바졸 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.22㎛ 미세 패턴이 30mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.22㎛ 미세 패턴이 30mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 3
참조 실시예 2에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 0.5부 및 N-(에틸설포닐옥시)석신이미드 0.1부, N-페닐디에탄올아민 0.018부 및 전자 공여체로서 2-하이드록시카바졸 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 22mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 22mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 4
참조 실시예 2에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 0.5부 및 N-(에틸설포닐옥시)석신이미드 0.1부, N-페닐디에탄올아민 0.018부 및 전자 공여체로서 4-메톡시-1-나프톨 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 26mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 26mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 5
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 2-디에틸아미노에탄올 0.1부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 33mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 33mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 6
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘 0.1부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.22㎛ 미세 패턴이 26mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.22㎛ 미세 패턴이 26mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 7
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 N-(2-하이드록시에틸)모르폴린 0.025부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 8
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 2-N-에틸아닐리노에탄올 0.01부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 30mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 30mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 9
참조 실시예 2에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부, 2-N-에틸아닐리노에탄올 0.03부 및 전자 공여체로서 2-하이드록시카바졸 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.22㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.22㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 10
참조 실시예 2에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부 및 N-페닐디에탄올아민 0.015부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.23㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 11
참조 실시예 2에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부 및 트리이소프로판올아민 0.01부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 24mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 24mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
실시예 12
참조 실시예 2에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부, 트리이소프로판올아민 0.01부 및 전자 공여체로서 2-하이드록시카바졸 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후 PEB에 노출된 샘플에 관해서는 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다. 마찬가지로, 조사후 30분 동안 방치한후 PEB에 노출된 샘플에 관해서도 프로필이 우수한 0.24㎛ 미세 패턴이 35mJ/cm2의 조사량에서 형성된다.
비교 실시예 1
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 N-사이클로헥실에탄올아민 0.1부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 당해 내식막 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 웨이퍼상에 도포하고, 예열한후 패턴닝 조사한다. PEB는 조사직후 100℃의 열판상에서 90초 동안 수행하고, 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 현상한다. 형성된 패턴을 현미경으로 관찰한다. 단지 0.30㎛ 이상의 패턴이 분해된다. 가장 미세한 패턴(0.30㎛)이 분해되는 조사량은 20mJ/cm2이다.
비교 실시예 2
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 N,N-디메틸아닐린 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 비교 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 단지 0.30㎛ 이상의 패턴이 분해된다. 가장 미세한 패턴(0.30㎛)이 분해되는 조사량은 25mJ/cm2이다.
비교 실시예 3
참조 실시예 1에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 6-아미노-1-헥산올 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 비교 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 단지 0.30㎛ 이상의 패턴이 분해된다. 가장 미세한 패턴(0.30㎛)이 분해되는 조사량은 25mJ/cm2이다.
비교 실시예 4
참조 실시예 2에서 합성한 수지 13.5부, 산 생성제로서 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부 및 N,N-디메틸벤질아민 0.03부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 당해 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 비교 실시예 1과 동일한 방법을 당해 내식막 용액을 사용하여 반복하고 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 0.23㎛의 미세 패턴이 40mJ/cm2의 조사량에서 형성될지라도, 필름 두께는 상당히 감소되고 프로필은 불량하다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 4에서 사용된 조성물 및 이의 시험 결과는 표 1에 기재하였다. 표 1에서 성분들은 하기 기호로서 나타냈다.
(A) 수지
A1: 참조 실시예 1에서 합성된 수지
A2: 참조 실시예 2에서 합성된 수지
(B) 산 생성제
B1: N-(10-캄포어설포닐옥시)석신이미드
B2: N-(에틸설포닐옥시)석신이미드
B3: 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄
(C) 아민 화합물
C1: N-페닐디에탄올아민
C2: 2-디에틸아미노에탄올
C3: 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘
C4: N-(2-하이드록시에틸)모르폴린
C5: 2-N-에틸아닐리노에탄올
C6: 트리이소프로판올아민
CA: N-사이클로헥실에탄올아민
CB: N,N-디메틸아닐린
CC: 6-아미노-1-헥산올
CD: N,N-디메틸벤질아민
(D) 전자 공여체
D1: 2-하이드록시카바졸
D2: 4-메톡시-1-나프톨
실시예 번호 수지(부) 산 생성제 (부) 아민 화합물 (부) 전자 공여체 (부) 민감성(mJ/cm2) 분해(㎛)
실시예 1 A1/13.5 B1/1.0 C1/0.012 - 28 0.23
실시예 2 A1/13.5 B1/1.0 C1/0.025 D1/0.2 30 0.22
실시예 3 A2/13.5 B1/0.5B2/0.1 C1/0.018 D1/0.2 22 0.23
실시예 4 A2/13.5 B1/0.5B2/0.1 C1/0.018 D1/0.2 26 0.23
실시예 5 A1/13.5 B1/1.0 C2/0.1 - 33 0.24
실시예 6 A1/13.5 B1/1.0 C3/0.1 - 26 0.22
실시예 7 A1/13.5 B1/1.0 C4/0.025 - 35 0.24
실시예 8 A1/13.5 B1/1.0 C5/0.01 - 30 0.23
실시예 9 A2/13.5 B1/1.0 C5/0.03 D1/0.2 35 0.22
실시예 10 A2/13.5 B3/0.5 C1/0.015 - 35 0.23
실시예 11 A2/13.5 B3/0.5 C6/0.01 - 24 0.24
실시예 12 A2/13.5 B3/0.5 C6/0.01 D1/0.2 35 0.24
비교 실시예 1 A1/13.5 B1/1.0 CA/0.1 - 20 0.30
비교 실시예 2 A1/13.5 B1/1.0 CB/0.2 - 25 0.30
비교 실시예 3 A1/13.5 B1/1.0 CC/0.2 - 25 0.30
비교 실시예 4 A2/13.5 B3/0.5 CD/0.03 - 40 0.23
필름 두께는 상당히 감소됨
지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)을 포함하는 감광성내식막 조성물은 환경에 영향을 쉽게 받지 않고, 민감성이 보다 높으며, 원 자외선(엑시머 레이저 포함), 전자 빔, X-선 및 방사선 광과 같은 고에너지 방사선을 조사하는 경우 다른 종류의 아민을 포함하는 내식막보다 분해능이 크고 프로필이 우수하다. 본 발명의 감광성내식막은 상기 특성들이 우수하고 매우 정밀하고 미세한 감광성내식막 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성에서 알칼리 가용성으로 전환된 수지(A),
    산 생성제(B) 및
    지방족 하이드록실 그룹을 갖는 3급 아민 화합물(C)을 포함하는 포지티브 감광성내식막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지(A)가, 페놀성 하이드록실 그룹이 알칼리 현상액에 대해 분해 억제 능력을 갖고 산에 대해 불안정한 그룹에 의해 부분적으로 보호된 폴리비닐 페놀계 수지를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산 생성제(B)가 디아조메탄디설포닐 골격을 갖는 화합물 또는 설폰산계 화합물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 3급 아민 화합물(C)이 N,N-이치환된 아미노 알칸올, N-치환된 디알칸올아민, N,N-이치환된 아미노 알칸디올 및 트리알칸올아민으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 3급 아민 화합물(C)이 환에 3급 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 화합물인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 3급 아민 화합물(C)이 N-치환된 피롤리딘 화합물, N-치환된 피페리딘 화합물 및 N-치환된 모르폴린 화합물로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물중의 고형 성분의 총 중량을 기준으로 하여 수지(A) 20 내지 98중량%, 산 생성제(B) 0.05 내지 20중량% 및 3급 아민 화합물(C) 0.001 내지 10중량%를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산화-환원 전위가 1.7eV 이하인 전자 공여체(D)를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 조성물중의 고형 성분의 총 중량을 기준으로 하여 전자 공여체(D) 0.001 내지 10중량%를 포함하는 조성물.
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