KR100710604B1

KR100710604B1 - 포지티브형 감광성 내식막 조성물

Info

Publication number: KR100710604B1
Application number: KR1020000029967A
Authority: KR
Inventors: 야코유코; 다케야마나오키
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2007-04-24
Also published as: JP2000347407A; KR20010007168A; JP3931484B2; SG78416A1; TW554242B; CN1236358C; CN1276540A; EP1058153A1; US6280902B1

Abstract

본 발명은 산, 산 발생제(acid generator) 및 화학식 1의 질소 함유 사이클릭 화합물의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로부터 알칼리 가용성으로 전환되는 수지를 포함하는, 포지티브형 감광성 내식막 조성물에 관한 것으로서, 당해 조성물은 반사율이 높은 기판에서도 패턴 면이 매끄러운 우수한 프로파일을 제공하고, 초점 한계가 넓고 감도와 분해능이 우수하다.

화학식 1

상기식에서,

X는 CH₂ 또는 C(=O)이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴ 중의 2개는 저급 알킬이고, 나머지 2개는 수소이다.

감광성 내식막 조성물, 분해능, 산 발생제, 석판인쇄술, 방사선

Description

포지티브형 감광성 내식막 조성물{Positive working photoresist compositions}

본 발명은 원자외선(예: 엑시머 레이저), 전자 빔, X-레이, 방사선 등을 포함하는 고에너지 방사선을 사용하는 석판인쇄술(lithography)에 적합한 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.

최근, 집적 회로의 고집적화가 발전함에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구된다. 엑시머 레이저 석판인쇄술은 이러한 요구, 특히 64 MDRAM 및 256 MDRAM을 제조할 수 있게하는데 특별한 관심을 끌었다. 이러한 엑시머 레이저 석판인쇄 공정에 적합한 내식막으로서, 소위 화학 증폭형 내식막을 산 촉매와 화학 증폭 효과를 사용하여 적용하여 왔다. 화학 증폭형 내식막에 있어서, 알칼리 현상액에서 복사선을 사용하여 조사(照射)된 부분의 용해도는 조사된 부분에서 산 발생제로부터 발생된 산 촉매를 사용하여 반응을 통해 변하고, 이에 의해, 포지티브 또는 네가티브 패턴이 수득된다.

화학 증폭형 포지티브 내식막에서, 조사된 부분에서 발생된 산은 후열처리( 노광 후 베이킹: 이하 PEB로 약칭함)에 의해 확산되고, 현상액 중에서 조사된 부분의 용해도를 변화시키는 촉매로서 작용한다. 이러한 화학 증폭형 포지티브 내식막은 일반적으로 그 자체가 알칼리 불용성이거나 약간 알칼리 가용성이지만, 산, 및 복사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 산 발생제의 작용에 의해 알칼리 수용성으로 전환되는 수지 성분을 포함한다.

엑시머 레이저는, 이의 간섭성이 높기 때문에, 반사율이 높은 기판에 위치한 내식막 필름에 조사되는 경우, 필름내에 반사광과 입사광의 간섭에 의해 형성된 정상파를 형성시킨다는 단점이 있다. 예를 들면, 내식막 필름에서 광의 강도가 이러한 정상파에 의해 불균일하게 되는 경우, 내식막 패턴의 면은 소위 정상파 효과라 불리우는 파형이 되는 현상이 발생한다. 내식막 패턴의 면이 정상파 효과 때문에 파형이 되는 경우, 패턴 라인의 고정된 폭을 유지하는 것이 어렵다. 정상파 효과를 억제시키기 위해, 내식막에 흡광 성분을 가함으로써 필름내에 간섭을 억제시키는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 흡광 성분을 사용하는 경우, 내식막 필름의 하부의 광 에너지가 약해지고 패턴의 프로파일이 하부 확장된 형태의 가늘어진 형태가 된다는 문제가 발생한다. 이러한 현상은 분해능을 감소시킨다. 또한, 상기한 광의 간섭 때문에, 심지어 마스킹된 부분에서도 투과율이 작은 소위 중간 색조 마스크를 통해 노광이 수행되는 경우, 마스크에 존재하지 않는 천공이 노광되지 않은 부분에서 형성되는 현상[소위, 사이드 로브(side lobe)]이 때때로 발생한다. 이러한 사이드 로브의 형성은 반도체 집적 회로의 제조시 심각한 문제를 유발한다.

또한, 석판인쇄술에서는 일반적으로 복사선 조사 동안 초점이 어느정도 이동될지라도 본래의 마스크 패턴에 대해 충실도가 높은 패턴을 형성하는 것이 요구된다. 한편, 초점 심도가 너무 깊거나 초점 한계가 넓은 감광성 내식막이 요구된다.

본 발명의 목적은 감도, 분해능, 필름 형성 특성, 피복 특성, 내열성 등을 포함하는 각종 내식막의 특성이 우수하고; 또한 패턴 프로파일 및 초점 심도가 우수하고; 특히 정상파 효과를 유발하기 어려우며, 심지어 반사율이 높은 기판상에서 거의 수직이고 매끄러운 패턴 면을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위한 광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 수지 및 산 발생제와 함께 내식막내에 특정 화합물을 첨가함으로써 우수한 특성을 갖는 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 사실을 바탕으로 완결되었다.

본 발명은 산, 산 발생제 및 화학식 1의 질소 함유 사이클릭 화합물의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로부터 알칼리 가용성으로 전환되는 수지를 포함하는, 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 제공한다.

상기식에서,

X는 CH₂ 또는 C(=O)이고,

감광성 내식막 성분 중의 주성분인 수지는 그 자체가 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 작용에 의해 유발된 화학 반응에 의해 알칼리 가용성으로 된다. 예를 들면, 이러한 수지는 알칼리성 현상액에 대해 용해 억제력을 가지며 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 페놀 주쇄를 갖는 알칼리 가용성 수지에서 적어도 일부분의 페놀계 하이드록실 그룹을 보호함으로써 제조할 수 있다.

내식막 조성물에서 수지를 제조하는 데 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예로 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리이소프로페닐페놀 수지, 비닐페놀과 기타 비닐 단량체와의 공중합체 및 이소프로페닐페놀과 기타 비닐 단량체와의 공중합체를 포함한다. 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀과 공중합된 비닐 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트(예: 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 사이클로헥실 에스테르), 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함한다. 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀에서 하이드록시 그룹과 비닐 그룹 또는 이소프로 페닐 그룹간의 위치 관계는 비록, 일반적으로 p-비닐페놀 또는 p-이소프로페닐페놀이 바람직할지라도 특히 제한적이지 않다. 투명도를 향상시키기 위해 수소를 이들 수지에 첨가할 수도 있다. 생성된 수지가 알칼리 가용성인 한, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 등은 상기한 수지의 페놀 핵 속으로 도입시킬 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지 중에서, 폴리비닐페놀계 수지, 즉 비닐페놀의 단독중합체 또는 비닐페놀과 기타 단량체와의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 현상액에 대해 용해 억제력을 가지고 산에 대해 불안정한 알칼리 가용성 수지 속으로 도입되는 그룹은 다양한 공지된 보호 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이의 예로 t-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐메틸 그룹, 테트라하이드로-2-피라닐 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴 그룹, 메톡시메틸 그룹, 1-에톡시에틸 그룹, 1-프로폭시에틸 그룹, 1-(2-메틸프로폭시)에틸 그룹 및 1-에톡시프로필 그룹을 포함한다. 이들 그룹들은 페놀계 하이드록실 그룹에서 수소를 치환시킬 것이다. 이들 보호 그룹 중에서, 특히 1-알콕시알킬 그룹이 바람직하다. 바람직한 1-알콕시알킬 그룹의 예로 1-에톡시에틸 그룹, 1-프로폭시에틸 그룹, 1-(2-메틸프로폭시)에틸 그룹 및 1-에톡시프로필 그룹을 포함한다. 알칼리 가용성 수지(보호 그룹 도입 비) 중에서 모든 페놀계 하이드록실 그룹에 대해 보호 그룹에 의해 치환된 페놀계 하이드록시 그룹의 비는 일반적으로 10 내지 50%가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 페놀계 하이드록실 그룹 중의 일부가 본 발명의 내식막 조성물 중에서 수지 성분의 일부 또는 전체로서 상기한 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상의 1-알콕시알킬 그룹에 의해 보호된, 상기한 그룹 중의 폴리비닐페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내식막 조성물 중에서 산 발생제는 당해 물질 그 자체 또는 당해 물질을 함유하는 내식막 조성물에 조사함으로써 산을 발생시키는 여러가지 화합물로부터 선택할 수 있다. 산 발생제는 단일 화합물 또는 이의 두 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이의 예로 오늄 염(예: 설포늄 염 및 요오도늄 염), 유기 할로겐 화합물, 특히 할로알킬-s-트리아진 화합물, 디아조메탄디설포닐 주쇄를 갖는 화합물, 방향족 그룹을 갖는 디설폰 화합물, 설폰 화합물, o-퀴논 디아지드 화합물 및 설폰산 에스테르 화합물(예: 방향족 그룹을 갖는 화합물의 설폰산 에스테르 및 N-하이드록시이미드의 설폰산 에스테르)을 포함한다. 본 발명에서 적합하게 사용되는 산 발생제의 보다 구체적인 예로, 디아조메탄 설포닐 주쇄를 갖는 화합물(a)[예: 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥산설포닐)디아조메탄, 비스(t-부탄설포닐)디아조메탄 등],

오늄 염(b)[예: 트리페닐설포늄 토실레이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 토실레이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄] 퍼플루오로옥탄설포네이트, (4-t-부틸페닐)디페닐설포늄 토실레이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 토실레이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 토실레이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 10-캄포르설포네이트 등] 및

기타 화합물(c)[예: N-(메탄설포닐옥시)숙신이미드, N-(프로판설포닐옥시)숙신이미드, N-(부탄설포닐옥시)숙신이미드, N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포르설포닐옥시)숙신이미드, 디페닐디설폰, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, α-메틸설포닐아세토페논, α-메틸설포닐아세토페논 등]을 포함한다.

수지와 산 발생제 이외에, 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 상기한 화학식 1의 질소 함유 사이클릭 화합물을 포함한다. 화학식 1의 질소 함유 사이클릭 화합물은 환 형성 원자로서 두 개의 질소원자와 세 개의 탄소원자를 포함하는 화합물이며, 이들 탄소원자 중의 하나 또는 두 개가 카보닐 그룹의 형태이다. 화학식 1에서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중의 2개는 저급 알킬이고, 나머지 2개는 수소이다. 본원의 저급 알킬은 탄소수가 약 1 내지 4인 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)일 수 있다. 이들 중에서, 메틸 또는 에틸이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. 이러한 질소 함유 사이클릭 화합물을 첨가함으로써, 파형 패턴 면의 형성이 억제되고, 면이 매끄러운 패턴이 수득된다. 질소 함유 사이클릭 화합물로서, 공지된 화합물 또는 시판 중인 화합물을 사용할 수 있다. 당해 화합물의 구체적인 예로 X가 CH₂이고 R¹ 및 R²가 각각 메틸이며 R³ 및 R⁴가 각각 수소인 화학식 1의 화합물인 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과, X가 C(=O)이고 R¹ 및 R²가 각각 수소이며 R³ 및 R⁴가 각각 메틸인 화학식 1의 화합물인 5,5-디메틸히단토인을 포함한다. 화학식 1의 질소 함유 사이클릭 화합물은 단독으로나 이의 두 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

화학 증폭형의 내식막 조성물에 있어서, 성능, 소위 시간 지연 효과의 변화는 PEB의 시간에 대한 복사선의 조사 시간으로부터 정상 기간에 좌우되어 주변 대기에 존재하는 소량의 암모니아 또는 아민에 의해 유발된 내식막에서 발생된 산을 비활성화시킴으로써 발생될 수 있다. 산의 이러한 비활성화를 방지하기 위해, 염기성 유기 화합물, 특히 아민 화합물을 급냉제(quencher)로서 첨가하는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 아민 화합물을 급냉제로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 3급 아미노 그룹, 즉 3급 아민을 갖는 화합물이 급냉제로서 바람직하다. 급냉제로서 사용되는 아민 화합물은 예비 베이킹시키기 위한 온도에서 증발되지 않는 화합물이 바람직하고, 따라서 내식막 필름에 잔존하고, 기판에 형성된 내식막 필름을 예비 베이킹한 후 효과를 나타낸다. 일반적으로 비점이 150℃ 이상인 화합물이 사용된다.

본 발명에 사용하기에 적합한 아민 화합물의 예로 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸디사이클로헥실아민 및 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민을 포함한다. 또한, 상기한 아민과 함께 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 유기 4급 암모늄 염을 사용하는 것이 효과적이다.

바람직하게는, 수지의 양은 이러한 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 99중량%이고, 산 발생제의 양은 약 0.05 내지 20중량%이며, 화학식 1의 질소 함유 사이클릭 화합물의 양은 약 0.01 내지 20중량%이다. 급냉제로서 사용된 아민과 유기 4급 암모늄 염의 양은 이러한 조성물의 전체 고체 성분을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 10중량%가 바람직하다. 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 기타 성분, 예를 들면, 당해 분야에 통상적으로 사용되는 여러가지 첨가제(예: 용매 억제제, 감광제, 염료, 접착 개선제 및 전자 공여체)를 임의로 포함할 수 있다.

내식막 용액은 상기한 각각의 성분을 용매와 혼합함으로써 제조하여, 내식막 용액 중의 전체 고체 함량의 농도가 10 내지 50중량%의 범위가 되도록 한다. 당해 용액은 스핀 피복법 등에 의한 통상적인 방법에 따르는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 피복시킨다. 사용된 용매는 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 것이고, 당해 분야에 통상적으로 사용될 수 있다. 이의 예로 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트), 글리콜 모노에테르 또는 글리콜 디에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 에틸 피루베이트), 케톤(예: 2-헵탄온, 사이클로헥산온 및 메틸 이소부틸 케톤) 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌)를 포함한다. 이들 용매는 단독으로나 이의 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

포지티브 패턴은 일반적으로 각각의 공정(예: 예비 베이킹, 패터닝 노출, PEB, 알칼리 현탁액을 사용한 현상)을 통해 기판상에 피복된 내식막 필름으로부터 형성된다. 알칼리성 현탁액은 당해 분야에서 여러가지 종류가 사용될 수 있다. 일반적으로 사용된 현탁액의 예로 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(일반명: 클로린)의 수용액을 포함한다.

다음 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 실시예, 참조실시예 및 비교실시예에 있어서, 모든 "부" 또는 "부들"은 달리 언급하지 않는 한 중량부이다. 본원의 중량평균분자량은 기준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.

참조실시예(수지의 보호)

질소 기체로 퍼징된 500mL들이 4구 플라스크에 중량평균분자량(Mw)이 23,900이고 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.12["VP-15000", 니폰 소다(Nippon Soda)에서 제조함]인 폴리(p-비닐페놀) 25g(208mmol, p-비닐페놀 단위로 전환시킴)과 p-톨루엔설폰산 0.021g(0.109mmol)을 충전시켰다. 이들을 1,4-디옥산 250g에 용해시켰다. 에틸 비닐 에테르 8.56g(118mmol)을 당해 용액에 적가하고, 반응을 25℃에서 5시간 동안 수행하였다. 그 후, 반응 용액을 이온 교환수 1,500mL에 적가하고, 혼합물을 여과하여 백색의 습윤 케이크를 수득하였다. 습윤 케이크를 1,4-디옥산 200mL에 용해시켰다. 그 후, 당해 용액을 이온 교환수 1,500mL에 적가하고, 여과하였다. 수득한 케이크를 교반하면서 이온 교환수 600mL로 세척하고, 혼합물을 여과하여 습윤 케이크를 분리시켰다. 이온 교환수를 사용하는 세척 공정을 2회 반복하였다. 수득한 백색의 습윤 케이크를 감압하에 건조시켜 폴리(비닐페놀) 중의 하이드록시 그룹이 1-에톡시에틸 에테르로 부분적으로 전환된 수지를 수득하였다. ¹H-NMR에 의한 분석으로 하이드록실 그룹의 38%가 1-에톡시에틸 에테르로 전환되었음을 나타내었다. 수지의 중량평균분자량은 31,200이고 분자량 분포는 1.17이었다.

실시예 1

성분들을 다음 조성으로 혼합하고, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 여과기를 통해 여과하여 내식막 용액을 형성시켰다.

수지: 참조실시예에서 제조한 수지	13.5중량부
산 발생제: 비스(사이클로헥산설포닐)디아조메탄 (4-메틸페닐)디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트	0.42중량부 0.08중량부
급냉제: N-메틸디사이클로헥실아민	0.012중량부
첨가제: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논	1.0중량부
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	70중량부

통상적인 방법에 따라 세척한 실리콘 웨이퍼상에, 상기한 내식막 용액을 스핀 피복기를 사용하여 피복시켜, 건조 후 필름 두께를 0.7㎛가 되도록 하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 가열판(hot plate)에서 예비 베이킹시켰다. 피복 필름을 노광용 파장이 248nm인 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(stepper)["NSR 2205 EX12B", NA = 0.55, 니콘(Nikon)에서 제조함]를 사용하여 노광량을 순차적으로 변화시키는 홀 패턴을 갖는 크롬 마스크를 통해 노광시켰다. 노광 후, PEB를 105℃에서 60초 동안 가열판에서 수행하여 노광 부분에서 보호 그룹을 제거하기 위한 반응을 실행하였다. 2.38(중량)%의 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 현상을 수행하여 포지티브형 패턴을 수득하였다. 수득한 패턴을 전자 현미경으로 관찰하고, 감도, 초점 심도, 및 패턴 면의 조도를 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

0.20㎛에서의 감도: 이는 직경이 0.20㎛인 미세한 홀 패턴을 분해시키는 최소 노광량으로 나타낸다.

0.20㎛에서의 초점 심도: 이는 노광을 초점의 위치를 상부 또는 하부로 변화시키면서 0.20㎛에서의 감도의 노광량으로 수행한 다음, PEB와 현상을 수행하는 경우, 직경이 0.02㎛로서 마스크의 직경과 동일한 홀 패턴을 분해시키는 초점 범위로 나타낸다.

면의 조도: 이는 패턴의 단면을 전자 현미경하에 사진에서 관찰된 측벽상에서 형성된 정상파(파형 불균일함)의 심도인 불균일한 심도로 나타낸다.

실시예 2

내식막 조성물을 하기한 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 내식막 용액을 제조하였다. 생성물을 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 또한 표 1에 나타내었다.

수지: 참조실시예에서 제조한 수지	13.5중량부
산 발생: 비스(사이클로헥산설포닐)디아조메탄 (4-메틸페닐)디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트	0.4중량부 0.1중량부
급냉제: N-메틸디사이클로헥실아민 테트라부틸암모늄하이드록사이드	0.008중량부 0.004중량부
첨가제: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논	1.0중량부
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	70중량부

실시예 3

수지: 참조 실시예에서 제조한 수지	13.5중량부
산 발생: 비스(사이클로헥산설포닐)디아조메탄 (4-메틸페닐)디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트	0.42중량부 0.08중량부
급냉제: N-메틸디사이클로헥실아민	0.012중량부
첨가제: 5,5-디메틸하이단토인	0.5중량부
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	70중량부

비교실시예

내식막 조성물을 하기한 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 내식막 용액을 제조하였다. 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 5,5-디메틸하이단토인을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 본 실시예의 내식막 조성물은 실시예 1 또는 실시예 3과 동일하였다. 생성물을 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 또한 표 1에 나타내었다.

수지: 참조실시예에서 제조한 수지	13.5중량부
산 발생제: 비스(사이클로헥산설포닐)디아조메탄 (4-메틸페닐)디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트	0.42중량부 0.08중량부
급냉제: N-메틸디사이클로헥실아민	0.012중량부
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	70중량부

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교실시예
0.20㎛에서의 감도	59mJ/㎠	42mJ/㎠	50mJ/㎠	42mJ/㎠
0.20㎛에서의 초점 심도	1.4㎛	1.4㎛	1.4㎛	1.0㎛
면의 조도	5nm	5nm	7nm	20nm

표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 질소 함유 사이클릭 화합물을 함유하는 실시예의 조성물들은 정상파 효과 때문에 면에 덜 불균일한 패턴(파형)을 수득하고, 패턴 면은 전자 현미경하에 관찰된 바와 같이 거의 매끄러웠다. 또한, 생성물은 초점 심도가 확장되었다.

실시예 4

수지: 참조 실시예에서 제조한 수지	13.5중량부
산 발생제: 비스(사이클로헥산설포닐)디아조메탄 (4-메틸페닐)디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트	0.42중량부 0.08중량부
급냉제: N-메틸디사이클로헥실아민 테트라부틸암모늄하이드록사이드	0.008중량부 0.004중량부
첨가제: 5,5-디메틸하이단토인	0.5중량부
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	70중량부

내식막 용액을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 피복된 필름을 형성시켰다. 그 후, 필름을 실시예 1에서 사용한 바와 같은 동일한 KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 노광량을 순차적으로 변화시키는 패턴(마스킹된 부분에서의 투과율: 6%)을 갖는 중간 색조의 마스크를 통해 노광시켰다. 노광 후, PEB와 현상을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 수득한 패턴을 전자 현미경하에 관찰하였다. 결과는 0.22㎛의 미세한 홀 패턴이 62mJ/㎠의 노광에서 우수한 프로파일로 분해되었음을 나타내었다. 이러한 노광시 초점 심도는 1.0㎛이었다. 또한, 당해 패턴의 면은 매끄럽고, 사이드 로브(마스크에 존재하지 않는 천공이 노광되지 않는 부분에서 형성되는 현상)는 관찰되지 않았다.

본 발명에 따르는 특정 질소 함유 사이클릭 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물은 반사율이 높은 기판상에서도 패턴 면이 매끄러운 우수한 프로파일을 제공한다. 또한, 당해 조성물은 초점 한계가 넓고 감도와 분해능이 우수한다. 따라서, 이러한 조성물을 사용하여 정밀도와 미세화(fineness)가 높은 감광성 내식막 패턴을 형성시킬 수 있다.

Claims

산, 산 발생제, 및 화학식 1의 질소 함유 사이클릭 화합물의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로부터 알칼리 가용성으로 전환되는 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물.

화학식 1

상기식에서,

X는 CH₂ 또는 C(=O)이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴ 중의 2개는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 나머지 2개는 수소이다.
제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로부터 알칼리 가용성으로 전환되는 수지가, 페놀계 하이드록실 그룹 중의 일부가 1-알콕시알킬 그룹에 의해 보호된 폴리비닐페놀 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물.
제2항에 있어서, 1-알콕시알킬 그룹이 1-에톡시에틸 그룹, 1-프로폭시에틸 그룹, 1-(2-메틸프로폭시)에틸 그룹 및 1-에톡시프로필 그룹으로부터 선택되는 포지티브형 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 질소 함유 사이클릭 화합물이 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인 포지티브형 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 질소 함유 사이클릭 화합물이 5,5-디메틸히단토인인 포지티브형 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 급냉제로서 아민 화합물을 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물.
제6항에 있어서, 아민이 3급 아민인 포지티브형 감광성 내식막 조성물.