KR20080090093A - 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)화학식 1로 표시되는 수지 및 (B)광산발산제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 조성물 포토레지스트의 막 두께가 두꺼운 경우에도 해상도 및 패턴 형상이 우수하며 미세패턴을 정밀하게 구현하는 것을 특징으로 한다.
화학증폭형, 포토레지스트, 광산발생제

Description

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물{Chemically amplified positive photoresist composition}
본 발명은 엑시머 레이저와 같은 원자외선, 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로써, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서는 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되고, 확산된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되어 포지티브 타입 또는 네가티브 타입 패턴이 수득된다.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그 래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로서, 이의 페놀성 히드록시기의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 기에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 기로서, 해상도나 감도 등의 관점에서 페놀성 히드록시기 유래의 산소 원자와의 사이에서 아세탈형 결합을 형성하는 것, 예를 들면, 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸이 산소 원자에 결합하는 구조의 수지가 주목되고 있다. 하지만, 이러한 수지를 사용하여도 메탈 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 경우에는 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 한계가 있다.
또한, 막두께가 두꺼운 경우 광산발생제의 함량과 포토레지스트 수지의 두께에 의해 투과도가 낮아져 광산발생제의 함량을 줄여서 사용해야 하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 극복하기 위하여 예의 노력한 바, 확산 거리가 길며 산도가 높은 광산발생제와 이러한 광산발생제가 충분히 분산될 수 있는 레지스트 수지를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 포토레지스트의 막 두께가 두꺼운 경우에도 해상도 및 패턴 형상이 우수하며 미세패턴을 정밀하게 구현하는 것이 가능한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A)하기 화학식 1로 표시되는 수지 및 (B)광산발산제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
Figure 112007026060814-PAT00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R4 및 R6는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,
R5 및 R7은 각각 독립적으로 서로 다른 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 시클로알킬기이며, 단, R5와 R7은 동일하지는 않으며,
a, b 및 c는 각 단량체의 몰비를 나타내며, 각각 0~1 범위의 숫자이고, a+b+c=1 이며, 0.10≤[(a+c)/(a+b+c)]≤0.50 또는 0.05≤[c/(a+b+c)]≤0.40 이다.
상기에서 a, b 및 c는 0.20≤[(a+c)/(a+b+c)]≤0.40 또는 0.05≤[c/(a+b+c)]≤0.35의 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
만일 (a+c)/(a+b+c) 값이 0.10 미만이면 현상 후 막이 모두 용해되는 현상을 보이며, 0.50 초과할 경우에는 소수성화가 증대되어 현상액에 용해되지 않는다. 또한 c/(a+b+c)가 0.05 미만인 경우에는 본 발명의 효과가 미비하고 0.40를 초과하는 경우에는 소수성화가 증대되어 현상액에 용해되지 않는다.
한편, [(a+c) /(a+b+c)]×100은 수지의 보호율이 되며 상기 수지의 보호율은 10% 내지 50%가 바람직하다.
상기 (A)성분, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 수지는, 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지로서, 수지에 친유성을 증대시키기 위하여 기존의 에톡시에틸 보호기에 더하여, 시클로헥실옥시에틸기를 추가로 도입한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 (B)광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물로서 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 자외선, 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 광산발생제로부터 생성되는 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리시키 는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 광산발생제는 적은 함량을 사용하면서도 포토레지스트 수지의 보호기 해리 능력이 유지될 수 있어야 하기 때문에 확산 거리가 길며 산도가 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기와 같은 조건을 만족하는 (B)광산발생제로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B-1)이 사용될 수 있다.
Figure 112007026060814-PAT00002
상기 식에서, R8 및 R9은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
상기 화학식 2에서, R8 및 R9은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기의 화학식 2로 표시되는 광산발생제(B-1)와 함께 산도가 높고 친유성이 큰 광산발생제(B-2)를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 산도가 높고 친유성이 큰 광산발생제(B-2)로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함하며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 광산발생제(B-2)의 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포 스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있으며,
이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양이온기를 갖고 음이온기로써 플루오르기를 함유하여 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 확산 거리가 길며 산도가 높은 광산발생제(B-2)는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 친유성이 크기 때문에 친유성이 강화된 레지스트 수지를 사용해야 분산성으로 인한 문제가 발생되지 않는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 (B)광산발생제의 함량은, (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 상기 광산발생제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 현상결함과 같은 해상도에서 불량한 모습이 나타나고, 5 중량부를 초과하면, 패턴 모양이 붕괴되어 패턴화된 레지스트층을 거의 형성할 수 없다.
상기의 광산발산제(B-1)과 (B-2)를 혼합하여 사용하는 경우에 혼합비율은 50:50~90:10이 바람직하며, (B-1)이 50% 미만인 경우 프로파일의 상부가 두꺼워져서 프로파일이 쓰러지는 문제가 발생하며, 90%를 초과하는 경우에는 프로파일의 하부가 두꺼워져서 기판위에 현상 불량이 발생 될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는 (C)현상결함을 제어하기 위한 첨가제가추가적으로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 반도체 포토공정을 할 때 노광 부위에서 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되어 제거되어야 하는 수지가 난용성으로 되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 반도체 포토공정에서 알카리 수용액에 난용성이었던 수지는 빛을 받아 광산발생제로부터 발생한 산에 의해서 가용성으로 변하여 용해되고, 초순수로 세정하면 미세패턴이 구현된다. 이 과정에서 노광 부위의 면적이 넓을 경우, 알칼리 수 용액에 가용성이 되어 용해되어 있던 수지가 초순수로 세정할 때 높은 수지의 소수성에 의해서 다시 난용성으로 변해서 기판에 재흡착되어 입자가 형성됨으로써 현상 결함이 발생하게 된다. 이때, 상기 (C)성분이 수지 사이에 균일하게 분포되어 수지의 농도를 묽여서 투과율을 상승시킴으로써 초순수 세정 과정 중 기판에 소수성 수지가 다시 뭉쳐서 난용성이 되는 것을 막으며, 결과적으로 소수성 수지의 재흡착을 저지하게 된다. 따라서, 고감도 및 고해상성을 나타내고, 현상 결함이 없는 프로파일을 형성할 수 있다.
상기 (C)현상결함을 제어하기 위한 첨가제로는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 (C)성분의 함량은, (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다. 만일 상기 (C)성분의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 기판에 소수성 수지가 재흡착되어 현상 결함이 발생할 수 있고, 30 중량부를 초과하면, (C)성분의 중량비가 너무 커지게 되어 해상도가 저하되는 문제점이 생긴다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 그 밖에 다른 유기 염기 화합물, 특히 (D) 퀀쳐(quencher)로서 질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 더 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112007026060814-PAT00003
상기 구조식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기; 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬 기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,
R15는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기이고,
A는 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 카보닐기, 설파이드기 또는 디설파이드기이다.
또한, 일본특개평 11-52575호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물을 퀀쳐로서 추가로 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 (D)퀀쳐는, (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.001 내지 10 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 상기 퀀쳐의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 산의 확산이 많아지게 되어 노광부위 이상이 현상되므로 패턴 프로파일이 나빠질 수 있고, 10 중량부를 초과하면 산의 확산을 저하시켜 감도가 낮아지거나 현상결함에 따른 프로파일의 변화를 야기시킴으로써 포토레지스트 조성물의 감광성이 오히려 저감된다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 함유할 수 있다.
상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다.
본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2 이상의 성분을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 선택적으로 노광한 후, 열처리하고, 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 포함하여 이루어 진다.
더욱 구체적으로 설명한면, 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼, 크롬 기판 등의 피식각층 상부에 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형성한다. 형성된 박막에 노광원으로 전자선을 주사한 다음, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라 노광된 레지스트막을 가열한다. 가열된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: (A) 화학식 1로 표시되는 수지의 제조방법
플라스크에 무게평균분자량(Mw)이 13,500이고 복합분산도(Mw/Mn)가 1.15인 폴리(p-비닐페놀) 30g 및 p-톨루엔설폰산 0.023g을 넣고 1.4-디옥산 250g중에 용해시켰다. 이 용액에 에틸비닐에테르 5.12g, 시클로헥실에틸비닐에테르 3.93g을 적가한 후 상기 혼합물을 25℃에서 6시간동안 반응시켰다. 이어서 반응용액을 이온교환수 중에서 여과하여 백색의 케이크를 얻었다. 이 케이크를 다시 용매에 용해시킨 후 이온교환수에 적가하여 여과하였다. 이 케이크를 다시 이온교환수에서 세번 반복하여 세척한 후 감압하에서 건조하여 폴리비닐페놀의 히드록실기가 일부 에톡시에틸에테르화, 시클로헥실옥시에킬에테르화된 수지를 얻었다.
상기 수지의 제조방법으로 보호기를 공지된 보호기 도입 반응에 의해 페놀계 히드록시기기를 갖는 알칼리 가용성 수지 내로 도입하여 제조할 수 있다. 추가로, 상기 수지는, 하나의 단량체로서, 이러한 기를 갖는 불포화 화합물을 사용하여 공중합시켜 수득할 수도 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 용액의 제조
표 1에 제시된 성분을 해당 조성비(고형분으로 환산된 것)로 혼합하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 300 중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 레지스트 용액은 33% ~ 38% 정도의 보호율을 함유하는 수지를 포함한다.
Figure 112007026060814-PAT00004
A-1: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 에톡시에틸기 보호기를 함유한 분자량 13,000, 분산도 1.5 의 수지로 a=0.35, c=0.00.
(화학식 1에서 R1: 수소, R2: 수소, R3: 수소, R4: 메틸기, R5: 에틸기, R6: 메틸기, R7: 에틸기)
A-2: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 에톡시에틸기/시클로헥실옥소에틸기 보호기를 함유한 분자량 13,000, 분산도 1.5 의 수지로 a=0.32, c=0.03.
(화학식 1에서 R1: 수소, R2: 수소, R3: 수소, R4: 메틸기, R5: 에틸기, R6: 메틸기, R7: 시클로헥실기)
A-3: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 에톡시에틸기/시클로헥실옥소에틸기 보호기를 함유한 분자량 13,000, 분산도 1.5 의 수지로 a=0.26, c=0.09.
(화학식 1에서 R1: 수소, R2: 수소, R3: 수소, R4: 메틸기, R5: 에틸기, R6: 메틸기, R7: 시클로헥실기)
A-4: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 에톡시에틸기/시클로헥실옥소에틸기 보호기를 함유한 분자량 13,000, 분산도 1.5 의 수지로 a=0.15, c=0.20.
(화학식 1에서 R1: 수소, R2: 수소, R3: 수소, R4: 메틸기, R5: 에틸기, R6: 메틸기, R7: 시클로헥실기)
B-1: 화학식 2에서의 R8 및 R9이 각각 시클로헥실기인 디아조디설폰 타입 광산발생제,
B-2: 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트
C-1: 1,4-시클로헥실디메탄올
D-1: 디시클로헥실메틸아민
시험예: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 용액의 성능 테스트
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하여, 건조시킨 후의 막두께가 1.200㎛와 2.600㎛가 되게 하였다. 그리고, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서, 노광 후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴에 대하여, KLA 주사 전자 현미경을 사용하여, 50㎛의 사각 스페이스 패턴에서 현상 결함을 측정하였다. 또한 1.0㎛ 라인 및 스페이스 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하였다.
결과는 하기 표 2에 나타내었다.
프로파일 감도 (mJ/㎠) 막두께
실시예 1 ◎ 38 1.200㎛
실시예 2 ◎ 43 2.600㎛
실시예 3 ◎ 38 1.200㎛
실시예 4 ◎ 43 2.600㎛
실시예 5 ◎ 38 1.200㎛
실시예 6 ○ 43 2.600㎛
비교예 1 ○ 38 1.200㎛
비교예 2 X 43 2.600㎛
비교예 3 ○ 40 1.200㎛
비교예 4 X 45 2.600㎛
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1~4의 레지스트 용액은 보호기로써 에톡시에틸기만 가지고 있는 것으로서 막두께가 두꺼워지는 경우 프로파일이 좋지 못하고 광산발생제를 단독 또는 산도가 높은 광산발생제를 혼합하여 사용하여도, 프로파일의 개선이 보여지지 않음을 확인할 수 있다. 그러나 실시예 1~6의 레지스트 용액에서 보호기로써 에톡시에틸기와 시클로헥실옥소에틸기를 같이 사용하는 경우 막두께가 두꺼워져도 2가지의 광산발생제와 같이 사용할 경우 패턴 형상이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 포토레지스트의 막 두께가 두꺼운 경우에도 해상도 및 패턴 형상이 우수하며 미세패턴을 정밀하게 구현하는 것이 가능한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Claims (12)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 수지 및 (B)광산발산제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007026060814-PAT00005
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R4 및 R6는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,
    R5 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 시클로알킬기이며, 단, R5와 R7은 동일하지는 않으며,
    a, b 및 c는 각 단량체의 몰비를 나타내며, 각각 0~1 범위의 숫자이고, a+b+c=1 이며, 0.10≤[(a+c)/(a+b+c)]≤0.50 또는 0.05≤[c/(a+b+c)]≤0.4 이다.
  2. 청구항 2에 있어서, 상기 a, b 및 c는 0.20≤[(a+c)/(a+b+c)]≤0.40 또는 0.05≤[c/(a+b+c)]≤0.35의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)광산발생제가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B-1)인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007026060814-PAT00006
    상기 식에서, R8 및 R9은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)광산발생제가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B-1)과 산도가 높고 친유성이 큰 광산발생제(B-2)의 혼합물이며, 상기 산도가 높고 친유성이 큰 광산발생제(B-2)가 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007026060814-PAT00007
    상기 식에서, R8 및 R9은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서, 상기 R8 및 R9가 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로 필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 산도가 높고 친유성이 큰 광산발생제(B-2)가 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)광산발생제가 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B-1)과 산도가 높고 친유성이 큰 광산발생제(B-2)의 혼합물의 혼합비율이 50:50~90:10인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, (C)현상결함을 제어하기 위한 첨가제로서 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 (C)현상결함을 제어하기 위한 첨가제가 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, (D)퀀쳐로서 질소 함유 염기성 유기 화합물을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 1의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여 선택적으로 노광한 후, 열처리하고, 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 포함하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
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