KR101567059B1 - 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000이고 보호율이 23 내지 27%인 화합물을 포함하는 수지; (B)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제; (C)퀀쳐; 및 (D)유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 고해상도 및 패턴 형상이 우수하며 미세패턴을 정밀하게 구현하고 현상결함을 발생시키지 않는 것을 특징으로 한다.
화학증폭형, 포지티브형, 레지스트, 포토리소그래피

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이며, 특히, 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로서, 이의 페놀성 히드록시기의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 또한, 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로서, 특정 구조의 아다만틸계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성, 에칭 내성, 좋은 해상도를 구현시키는 데 효과적임은 잘 알려져 있다. 그러나, 이런 좋은 성능을 가진 수지일지라도 다른 막 두께나 여러 조건들에서 정재파(standingwave)나 역 테이퍼(reverse taper)와 같은 프로파일의 한계를 나타낸다. 또한, 노광후 현상시에 소수성이 높은 수지가 초순수 세정 중 친수성 분위기 하에서 서로 뭉쳐서 입자로 자라나게 된다. 따라서, 노광과 현상으로 기판이 들어난 부분에 이런 입자가 재흡착되어 메탈 배선이나 임플란타 공정에서 레지스트의 투과율이 저하되어 저감도, 저해상성, 경사가 생기는 프로파일을 야기시킨다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 감도, 해상도, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 정재파나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 가지며, 또한 현상 결함이 없는 우수한 성능을 갖는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 분자량이 9,000 내지 11,000이고 보호율이 23 내지 27%인 화합물을 포함하는 수지; (B)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제; (C)퀀쳐; 및 (D)유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008037914815-pat00001
<화학식 2>
Figure 112008037914815-pat00002
<화학식 3>
Figure 112008037914815-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기이고,
R3 및 R4은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 고리형 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 감도, 해상도, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 정재파나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 가지며, 현상결함을 발생시키지 않는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (A)수지, (B)광산발생제, (C)퀀쳐, 및 (D)유기용매를 포함한다.
Ⅰ. (A)수지
상기 (A)수지는 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다. 상기 (A)수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000이고 보호율이 23% 내지 27%인 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008037914815-pat00004
<화학식 2>
Figure 112008037914815-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기이다. 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R1은 메틸기이고, R2는 에틸기이다.
상기 (A)수지 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2:8 내지 5:5의 몰비로 교대로 선상으로 배열되면, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이 되고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000이 된다. 즉, 유리전이온도 및 중량평균분자량으로 인해 상기 (A)수지 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 균일하게 분포되는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 조건을 더 만족하기 위해서는, 상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 2:8 내지 3:7의 몰비의 값을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중량평균분자량은 폴리스티렌을 환산물질로 하여 겔투과 크로마토그라피법을 이용하여 측정한다. 상기 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000이면, 패턴형성이 용이하고 적절한 용해속도를 구현할 수 있어 현상후 잔유물이 생길 가능성이 낮다. 또한 분자사슬이 뒤엉키지 않아 보호기의 탈리가 용이한 이점이 있다.
종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 블록공중합 체이어서 유리전이온도(Tg)가 130 내지 140℃이다. 이와 달리, 본 발명의 (A)수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위까지 친수성, 소수성 그룹이 서로 균일하게 분포되어 있어 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이며, 이로 인해 레지스트의 특성, 즉, 현상결함을 억제하고, 정재파, 프로파일, 및 잔막률 등을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다.
또한, 상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 같이 아세테이트에 아다만틸기가 함유되어 있어, 아다만틸기가 탈리되면 아세트산기가 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기보다 현상성이 우수해져 해상성이 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 (A)수지는 ArF(193㎚) 파장에서 반응하는 화학식 1로 표시되는 구조단위와 KrF(248㎚)에서 반응하는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 모두 포함하지만, 주로 KrF 포토레지스트 공정에 사용된다.
상기 (A)수지의 분산도는 1.4 내지 1.6인 것이 바람직하다. 상기 (A)수지의 분산도가 1.4 내지 1.6이면, 패턴을 형성하는데 필요로 하는 물성을 가진 수지가 정밀하게 합성됨을 나타낼 수 있다.
상기 (A)수지의 보호율은 23%내지 27%이다. 여기서, 보호율은 상기 (A)수지가 2종 포함될 경우, [(A-1 수지 중 화학식 1의 몰비)×(A-1수지의 중량부)+(A-2수지의 화학식 1의 몰비)×(A-2 수지의 중량부)]/(A-1 수지와 A-2 수지의 총 중량부)×100의 수식을 이용하여 계산할 수 있다. 직접적으로 수를 대입하여 계산할 경우, A-1 수지와 A-2 수지가 각각 50중량부로 포함되고 A-1 중 화학식 1의 몰비는 0.2, 화학식 2의 몰비는 0.8이고, A-2 수지 중 화학식 1의 몰비는 0.3, 화학식 2의 몰비는 0.7일 때, [(0.2×50)+(0.3×50)]/100×100=25%이 된다.
상기 (A)수지는 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위인 히드록시스티렌 중합단위의 히드록시기 일부는 추가로 산으로 해리될 수 있는 보호기로 보호될 수 있다. 상기 히드록시기의 바람직한 보호기로는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 이소 프로필(isopropyl)이 있다. 상기 화학식 2의 히드록시기가 추가로 보호기로 보호된다면, 보호율은 10% 내지 50%이다. 상술한 범위는 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.
Ⅱ. (B) 광산발생제
상기 (B)광산발생제는 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서, 광산발생제로부터 생성되는 산은 상술한 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다.
상기 (B)광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112008037914815-pat00006
상기 화학식 3에서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 고리형 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 화학식 3에서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R3 및 R4은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기이다.
상기 (B)광산발생제는 상기의 화학식 3으로 표시되는 화합물과 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다른 광산발생제는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 투과율이 크기 때문에 두꺼운 막에서 고해상도를 유지 할 수 있다.
상기 다른 광산발생제로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함하며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 다른 광산발생제의 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양 이온기를 갖고 음이온기로써 플루오르기를 함유하여 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
상기 (B)광산발생제는 상기 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여, 0.1 내지 8 중량부(고형분으로 환산된 것)로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하며, 패턴의 형태가 우수한 이점이 있다.
상기 (B)광산발생제가 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 다른 광산발생제를 혼합하여 사용한다면, 이들의 혼합비율(중량%)은 5:5 내지 9:1이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트의 프로파일이 우수하며, 현상불량을 방지할 수 있는 이점이 있다.
Ⅲ. (C) 퀀쳐
상기 (C)퀀쳐(Quencher)는 다른 유기 염기 화합물, 특히 퀀쳐로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물이다. 상기 (C)퀀쳐의 구체적인 예에는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민 등이 포함된다. 추가로, 일본특허공보 JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 또한 퀀쳐로서 사용될 수 있다.
상기 (C)퀀쳐는 상기 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여, 0.001 내지 10중량부(고형분으로 환산된 것)로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 양의 산이 확산되어 감도가 우수하여 노광부위만 현상되고, 패턴프로파일이 우수하고, 현상결함이 발생되지 않는 이점이 있다.
Ⅳ. (D)유기용매
상기 (D)유기용매는 상기 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것으로서 본 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 (D)유기용매는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤: γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 상기 (D)유기용매는 단독 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
이러한 레지스트 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액상 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 기판에 도포되어 건조되는 레지스트를 패턴 형성을 위해 노광 처리한 다음, 보호 그룹 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시킨다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.
이하, 제조예, 실시예및 비교 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예1 및 비교예1 내지 5: 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분과 조성비로 수지, 광산발생제, 퀀쳐를 혼합하고, 그 후 혼합물을 유기용매 1,000중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 화학증폭형 포지스트 레지스트 조성물 용액을 제조했다.
　 수지(중량부) 광산발생제(중량부) 퀀쳐(중량부) 용매(중량부)
실시예1 A-1(50부)/A-2(50부) B-1(5.2부)
/B-2(2.2부)		 C-1(0.1745부)/
C-2(0.1745부)		 D-1
(1,000부)
보호율: 25%
비교예1 A-1(100부) B-1(5.2부)/
B-2(2.2부)		 C-1(0.1745부)/
C-2(0.1745부)		 D-1
(1,000부)
보호율: 20%
비교예2 A-2(100부) B-1(5.2부)/
B-2(2.2부)		 C-1(0.1745부)/
C-2(0.1745부)		 D-1
(1,000부)
보호율: 30%
비교예3 A-3(50부)/A-4(50부) B-1(5.2부)/
B-2(2.2부)		 C-1(0.1745부)/
C-2(0.1745부)		 D-1
(1,000부)
보호율: 25%
비교예4 A-3(100부) B-1(5.2부)/
B-2(2.2부)		 C-1(0.1745부)/
C-2(0.1745부)		 D-1
(1,000부)
보호율: 20%
비교예5 A-4(100부) B-1(5.2부)/
B-2(2.2부)		 C-1(0.1745부)/
C-2(0.1745부)		 D-1
(1,000부)
보호율: 30%
A-1: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 선상으로 교대로 배열되며, 상기 구조단위의 몰비가 2:8이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 분자량이 9,150인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-20)
A-2: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 선상으로 교대로 배열되며, 상기 구조단위의 몰비가 3:7이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 분자량이 9,300인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-30)
A-3: 다른 것은 A-1과 동일하고 유리전이온도(Tg)가 142℃인 수지(제조사: Dupont, 상품명: Poly　GA2),
A-4: 다른 것은 A-2과 동일하고 유리전이온도(Tg)가 142℃인 수지(제조사: Dupont, 상품명: Poly GA2)
B-1: 화학식 3에서의 R3 및 R4가 각각 부틸기인 디아조디설폰 타입 광산발생제
B-2: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
C-1: 2,6-디이소프로필아닐린
C-2: 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민
D-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
시험예 : 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 특성 평가
실시예1 및 비교예1 내지 5의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고 건조시켜서 0.325㎛의 막두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막을 110℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행했다. 이와 같이 형성된 레지스트막을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 콘택홀 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광 후굽기를 110℃에서 60초 동안 수행했다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행했다. 현상 후의 레지스트막을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 0.15㎛ 콘택 홀 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정했다. 결과를 표 2에 제시하였다.
　 프로파일 감도(mJ/cm2) 해상도(um)
실시예1 ◎ 120 0.15
비교예1 △ 110 0.175
비교예2 ○ 125 0.15
비교예3 △ 120 0.15
비교예4 △ 110 0.175
비교예5 △ 126 0.15
◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예1은 보호율이 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예1 및 2보다 프로파일 및 해상도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예1은 종래의 유리전이 온도가(Tg) 150℃ 미만인 수지(A-3, A-4)를 사용한 비교예3 내지 5 보다 프로파일 및 해상도가 우수함을 알 수 있다. 이를 통해서 막 두께가 얇은 조건이나 미세패턴을 요하는 조건 하에서 화학식 1의 구조의 보호기를 일정범위를 가지고 있는 본 발명의 레지스트가 좋은 프로파일을 나타내는데 효과적임을 알 수 있다.
도 1은 실시예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치(Hitachi) 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이고, 도 2는 비교예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이며, 도 3은 비교예3의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 1 내지 3을 참조하면, 실시예1의 레지스트 조성물 패턴은 프로파일이 우수함을 알 수 있으나, 비교예1와 비교예3의 레지스트 조성물 패턴은 프로파일이 우수하지 못하여, 측면의 형상이 불량인 것을 알 수 있다.
도 1은 실시예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 3는 비교예3의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.

Claims (9)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 1:2 내지 1:4의 몰비로 포함하고 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 수지;
    (B)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제;
    (C)퀀쳐; 및
    (D)유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 수지의 보호율은 23 내지 27%이고,
    상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 4개의 교대로 선상으로 배열되는 것인,
    화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 712015004107323-pat00007
    <화학식 2>
    Figure 712015004107323-pat00008
    <화학식 3>
    Figure 712015004107323-pat00009
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기이고,
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 고리형 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (B)광산발생제 0.1 내지 8 중량부;
    상기 (C)퀀쳐 0.001 내지 10중량부; 및
    상기 (D)유기용매 750 내지 1250 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 분산도가 1.4 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고 R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3에서 R3 및 R4가 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 및 벤질기로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)광산발생제는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)퀀쳐는 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
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