JPH1195434A

JPH1195434A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH1195434A
Application number: JP9250530A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takahashi; 憲司高橋; Sekikan Go; 錫煥呉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1999-04-09
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: JP3817347B2

Abstract

(57)【要約】【課題】マスクパターンに忠実な形状のパターンを与
えることができ、かつ感度や解像度に優れた化学増幅型
のポジ型フォトレジスト組成物を提供し、さらにはその
基板依存性を少なくする。【解決手段】式（Ia）、（Ib）及び（Ic）（Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ² は水素又はアルキ
ルを表し、Ｒ³ 及びＲ⁴は互いに独立にアルキルを表す
か、又はＲ³ とＲ⁴ が一緒になってトリ若しくはテトラ
メチレン鎖を形成し、Ｒ⁵ はアルキルを表す）で示され
る各構造単位を有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及
び常圧において２００℃以下では固体又は液体を保つ３
級アミン化合物（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト
組成物。さらに、ｐＫa が２〜５の有機酸性成分（Ｄ）
を含有するのが一層有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような
高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路
などの製作に用いられるリソグラフィに適したポジ型フ
ォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。こうした要求に対して、特に６４M DRAM及び２５６
M DRAMの製造を可能とすることから、エキシマレーザリ
ソグラフィが注目されている。かかるエキシマレーザリ
ソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒及
び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジス
トが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の
照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によ
り、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型又はネガ型のパター
ンが得られる。

【０００３】化学増幅型レジストは、放射線照射部で発
生した酸が、その後の熱処理（postexposure bake：以
下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、照射部の現像液に
対する溶解性を変化させるための触媒として作用するも
のである。このような化学増幅型レジストには、環境の
影響を受けやすいという欠点がある。

【０００４】例えば、現像後に得られるパターンの表面
部が外側へ張り出す現象（Ｔ−シェープと呼ばれる）が
発生し、解像度の低下とともにプロファイルの悪化をも
たらすことがある。これは、環境雰囲気中に微量存在す
るアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活
することが原因といわれている。また、放射線照射部で
発生した酸がその後の熱処理により拡散する際に、その
移動距離が大きすぎると、未露光部へも影響を及ぼし、
結果としてパターンの一部の欠損（膜減り）をもたらす
こともある。このような酸の失活を抑制し、あるいは熱
処理後の酸の拡散距離をコントロールする目的で、化学
増幅型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添
加することが知られている。これによって、レジストの
プロファイル及び解像度はそれなりに向上する。

【０００５】一方、含窒素化合物の添加により膜張り現
象は解消されても、レジストを塗布しようとする基板の
種類によって現像後のパターン底部の形状が変化するこ
とも知られている。この現象は、基板表面の性状が塩基
性又は酸性であることに起因すると考えられている。す
なわち、基板表面が塩基性の場合、レジストの放射線照
射部で発生した酸が基板との界面で失活し、パターンは
基板との界面部分が広がった状態（裾引き形状）とな
る。逆に基板表面が酸性の場合、基板界面におけるレジ
ストの放射線未照射部の現像液に対する溶解性を変化さ
せ、基板界面のパターンに食い込みを発生させる。これ
らの現象が生じると、パターン形状の悪化だけでなく、
解像度も低下し、寸法の再現性が著しく損なわれること
になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、マスクパターンに忠実な形状のパターンを与えるこ
とができ、かつ感度や解像度に優れた化学増幅型のポジ
型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の別の目的は、各種基板の性状に依
存せずに、上記のような優れた形状のパターンを与える
ことができる化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。

【０００８】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、特定の樹脂と特定のアミン化合物
を組み合わせることによって第一の目的が達成され、さ
らには、これらに弱酸性の有機化合物を組み合わせるこ
とによって第二の目的も達成され、優れた性能を有する
ポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（Ia）、（Ib）及び（Ic）

【００１０】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ
² は水素又は炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキルを表す
か、又はＲ³ とＲ⁴ が一緒になってトリメチレン若しく
はテトラメチレン鎖を形成し、そしてＲ⁵ は炭素数１〜
６のアルキルを表す）で示される各構造単位を有する樹
脂（Ａ）、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤
（Ｂ）、及び常圧において２００℃以下では固体又は液
体を保つ３級アミン化合物（Ｃ）を含有してなるポジ型
フォトレジスト組成物を提供するものである。さらにこ
の組成物は、ｐＫa が２〜５の有機酸性成分（Ｄ）を含
有するのが一層有効である。

【００１２】

【発明の実施の形態】化学増幅型ポジ型フォトレジスト
組成物の主体となる樹脂は、それ自体ではアルカリに対
して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変
化を起こしてアルカリ可溶性となるものであり、通常
は、ポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェ
ノールのフェノール性水酸基の一部を酸に不安定な基で
保護した樹脂が用いられる。本発明では、前記式（Ia）
で示されるポリビニルフェノール又はポリイソプロペニ
ルフェノール由来の構造単位を有するとともに、さらに
前記式（Ib）及び（Ic）に示すような、少なくとも２種
類の保護基を有する樹脂を用いる。この樹脂は、式（I
a）、（Ib）及び（Ic）以外の構造単位を含んでもよ
く、したがってベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリビニルフェノール樹脂及びポリイソプロペニル
フェノール樹脂のほか、ビニルフェノールとスチレンと
の共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレンとの
共重合体などが用いられる。ビニルフェノール及びイソ
プロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイ
ソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一
般にはｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフ
ェノールが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のな
かでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニル
フェノールの単独重合体又はビニルフェノールと他の単
量体との共重合体が好ましく用いられる。

【００１３】式（Ia）、（Ib）及び（Ic）の各構造単位
は、樹脂（Ａ）全体の中に存在していればよく、その存
在形態は特に限定されない。例えば、式（Ia）、（Ib）
及び（Ic）の各構造単位を１分子中に含む高分子化合物
（共重合体）を用いてもよいし、それぞれの構造単位を
独立に有する複数の高分子化合物（単独重合体又は共重
合体）を混合して用いてもよい。

【００１４】前者の共重合体は、具体的には例えば、式
（Ia）の構造単位に導くためのビニルフェノール又はイ
ソプロペニルフェノール、式（Ib）の構造単位に導くた
めのビニル又はイソプロペニル化合物、及び式（Ic）の
構造単位に導くためのビニル又はイソプロペニル化合物
を用いて共重合する方法、ポリビニルフェノール又はポ
リイソプロペニルフェノールに、式（Ib）中の−Ｃ
(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保護基及び式（Ic）中の
−Ｒ⁵ に相当する保護基を任意の順序で導入する方法、
式（Ib）又は（Ic）の構造単位からなる単独重合体を加
水分解して、そのエーテル結合の一部を水酸基とし、そ
の後当該水酸基の一部に、当初の単独重合体中には存在
していなかった式（Ic）又は（Ib）中の保護基、すなわ
ち−Ｒ⁵ 又は−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保護基
を導入する方法などにより、製造しうる。これらの反応
において、式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当
する保護基の導入には、式（II）

【００１５】Ｒ³¹−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ²)−ＯＲ⁴ （II）

【００１６】（式中、Ｒ²及びＲ⁴は前記の意味を表し、
そしてＲ³¹は水素若しくは前記Ｒ³ より炭素数の１少な
いアルキルを表すか、又はＲ³¹とＲ⁴ が一緒になってエ
チレン若しくはトリメチレン鎖を形成する）で示される
不飽和化合物を用いることができ、また式（Ic）中の−
Ｒ⁵ に相当する保護基の導入には、式(III)

【００１７】Ｒ⁵−Ｘ (III)

【００１８】（式中、Ｒ⁵ は前記の意味を表し、そして
Ｘはヨウ素などのハロゲンを表す）で示されるハロゲン
化アルキル化合物を用いることができる。

【００１９】また、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）の各構
造単位を独立に有する複数の高分子化合物を混合して用
いる態様には、式（Ia）の構造単位を有するポリビニル
フェノール又はポリイソプロペニルフェノール、式（I
b）の構造単位を有する第一の保護化ポリマー、及び式
（Ic）の構造単位を有する第二の保護化ポリマーを組み
合わせる態様のほか、式（Ia）の構造単位と式（Ib）の
構造単位を有する高分子化合物（共重合体）及び式（I
a）の構造単位と式（Ic）の構造単位を有する高分子化
合物（共重合体）を組み合わせる態様などが包含され
る。

【００２０】これらのなかでも、式（Ia）、（Ib）及び
（Ic）の各構造単位を１分子中に含む高分子化合物、例
えば、式（Ic）の構造単位を有する単独重合体を加水分
解して、当該式中の−ＯＲ⁵ の一部を水酸基にし、その
水酸基の一部に式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に
相当する保護基を導入することによって得られる樹脂
は、それを含むフォトレジスト組成物の性能が良好であ
ることなどから、有利に用いられる。

【００２１】式（Ib）において、Ｒ² は水素又は炭素数
１〜６のアルキルであり、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素
数１〜６のアルキルであるか、又はＲ³ とＲ⁴ が一緒に
なってトリメチレン若しくはテトラメチレン鎖を形成す
る。ここでいうアルキルは、直鎖でも分岐していてもよ
い。式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保
護基の具体例としては、テトラヒドロ−２−ピラニル、
テトラヒドロ−２−フリル、１−メトキシエチル、１−
エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ブトキシ
エチル、１−イソブトキシエチル、１−tert−ブトキシ
エチル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキ
シ−１−メチルエチル、１−メチル−１−プロポキシエ
チル、１−tert−ブトキシ−１−メチルエチル、１−エ
トキシプロピル、１−メトキシブチルなどが挙げられ
る。これらの保護基のなかでも、本発明においては特
に、１−エトキシエチルが好ましい。

【００２２】また式（Ic）において、Ｒ⁵ は炭素数１〜
６のアルキルであり、直鎖でも分岐していてもよい。具
体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。これらの保護基
のなかでも、本発明においては特に、tert−ブチルが好
ましい。

【００２３】ポリビニルフェノール又はポリイソプロペ
ニルフェノール系の樹脂に式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)
−ＯＲ⁴ 及び式（Ic）中の−Ｒ⁵ に相当するそれぞれの
保護基を導入するとして、フェノール性水酸基のうち保
護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、−Ｃ
(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する基が１０〜４０％の範
囲、そして−Ｒ⁵ に相当する基が５〜２０％の範囲にあ
るのが好ましい。また、両方の保護基を合わせて、１５
〜５０％、とりわけ２５〜４０％の範囲にあるのが好ま
しい。換言すれば、樹脂（Ａ）中の式（Ia）、（Ib）及
び（Ic）で示される各構造単位の合計モル量を基準に、
式（Ib）の構造単位が１０〜４０モル％、そして式（I
c）の構造単位が５〜２０モル％の範囲にあるのが好ま
しく、また、式（Ib）の構造単位及び式（Ic）の構造単
位の合計量は、１５〜５０モル％、特に２５〜４０モル
％の範囲にあるのが好ましい。

【００２４】フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤
（Ｂ）は、その物質自体に、又はその物質を含むレジス
ト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生
する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以
上の化合物の混合物として用いることもできる。例え
ば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジ
スルホニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジス
ルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホ
ン酸系化合物などが挙げられる。

【００２５】本発明においては、ジアゾメタンジスルホ
ニル骨格を有する化合物が酸発生剤として好ましく用い
られる。酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル骨格
を有する化合物には、例えば、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタンなどが包含される。

【００２６】以上の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加
えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャー
として特定の３級アミン化合物（Ｃ）を含有する。この
３級アミン化合物（Ｃ）は、基板上に形成されたレジス
ト膜のプリベーク後もこのレジスト膜中に残存して効果
を発揮するためには、プリベークの温度で蒸発しないも
のであるのが望ましく、またその他のレジスト性能との
関係も加味して、本発明では、常圧において２００℃よ
り低い温度で固体又は液体を保つものが用いられる。こ
こで、「常圧において２００℃より低い温度で固体又は
液体を保つ」とは、一般には、常圧における沸点が２０
０℃以上であることを意味するが、常圧での沸点測定に
おいて、２００℃以上の温度で分解するものであっても
よい。

【００２７】３級アミン化合物（Ｃ）は、３級窒素原子
を有し、かつ常圧において２００℃より低い温度で固体
又は液体を保つものであればよいが、脂肪族３級アミン
化合物、すなわち、３級窒素原子に結合する基がすべて
脂肪族基である化合物が好ましい。かかる好ましい３級
アミン化合物（Ｃ）として、具体的には次式（IV）で示
されるものを挙げることができる。

【００２８】

【００２９】式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、炭素
数１〜８のアルキル若しくは炭素数８以下のシクロアル
キルを表すか、又はＲ¹¹とＲ¹²が一緒になってそれらが
結合する窒素原子とともに環を形成し、そしてＲ¹³は炭
素数１〜８のアルキル又は炭素数８以下のシクロアルキ
ルを表す。

【００３０】ここで、アルキルは直鎖でも分岐していて
もよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表されるアルキル及びシ
クロアルキルとして、具体的には例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 sec−ブチル、
tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オ
クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシルなどを挙げることができる。また、Ｒ¹¹とＲ¹²が
一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形
成する場合、その環は、例えば、ピロリジン環のような
５員環や、ピペリジン環のような６員環などであること
ができ、これらの環には、さらにアルキルが結合しても
よい。

【００３１】本発明に用いられる常圧において２００℃
以下の温度で固体又は液体を保つ３級アミン化合物
（Ｃ）として、具体的には例えば、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキ
シルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミ
ン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミンなど
を挙げることができる。

【００３２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び３級アミ
ン化合物（Ｃ）を必須に含有するものであるが、もちろ
ん他の成分を含有することもできる。特に、ｐＫa が２
〜５の範囲にある有機酸性成分（Ｄ）を含有させること
により、レジストのパターン形状を一層良好にするとと
もに、基板の種類による影響を受けることなく、各種基
板上で、マスクパターンの形状に忠実な矩形のパターン
を与えるようになる。有機酸性成分（Ｄ）は、特に本発
明で規定する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び３級アミ
ン化合物（Ｃ）との組合せで、優れた効果を発揮する。

【００３３】ここで規定するｐＫa は、よく知られてい
るように、弱電解質の水溶液中での電離定数Ｋa の常用
対数に負号を付けたもの、すなわち、ｐＫa＝−log₁₀Ｋ
a と定義される。ｐＫa が２〜５の範囲にある有機酸性
成分（Ｄ）は、定性的には、弱酸性の有機化合物と説明
することもできる。ここで用いる有機酸性成分（Ｄ）の
ｐＫa が５より大きいと、各種基板上でのパターン形状
の悪化を防止する効果が小さくなり、一方ｐＫa が２よ
り小さくなると、フォトレジスト組成物の放射線未照射
部におけるアルカリ溶解性に影響を与え、かえってレジ
ストの性能劣化を引き起こす。ｐＫa が２〜５の範囲に
ある有機酸性成分（Ｄ）としては、特にカルボン酸が好
ましい。

【００３４】本発明に用いられる有機酸性成分（Ｄ）と
して、具体的には例えば、酢酸、フェニル酢酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、安
息香酸、サリチル酸、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−又はｐ−ニトロ安息香酸、１−又は２−ナフト
エ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フマル酸、フ
タル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アジピ
ン酸、グリコール酸、トロピック酸などを挙げることが
できる。

【００３５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、樹脂（Ａ）は、この組成物中の全固形分重量を基
準に、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、その他の
成分は、この樹脂（Ａ）の重量を基準に、酸発生剤
（Ｂ）が１〜１０重量％の範囲、３級アミン化合物
（Ｃ）が０.0２〜１重量％の範囲にあるのが好ましい。
また有機酸性成分（Ｄ）を用いる場合は、同じく樹脂
（Ａ）の重量を基準に、０.0３〜１重量％の範囲で存在
させるのが好ましい。本発明のフォトレジスト組成物
は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、溶解抑止
剤、増感剤、染料、接着性改良剤、電子供与体など、こ
の分野で慣用されている各種の添加物を含有することも
できる。

【００３６】このフォトレジスト組成物は通常、全固形
分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を
溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェ
ハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各
成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用い
られているものであることができる。例えば、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグ
リコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチ
ル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３７】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パター
ンが形成される。ここで用いるアルカリ現像液は、この
分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることが
できるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキサイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルア
ンモニウムハイドロキサイド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００３８】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。

【００３９】合成例１（２元保護化樹脂の製造：本発明
用）ｐ−tert−ブトキシスチレン〔北興化学（株）製〕を常
法によりラジカル重合して、ポリスチレン換算重量平均
分子量 20,000 のポリ（ｐ−tert−ブトキシスチレン）
を得た。この樹脂をジオキサン中で塩酸により加水分解
して、tert−ブトキシ化率〔＝（tert−ブトキシ基）／
（tert−ブトキシ基＋水酸基）のモル分率〕が１０％
の、部分tert−ブトキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）を得た。この部分tert−ブトキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位とし
て２００ミリモル）、及びｐ−トルエンスルホン酸０.0
１２ｇ（０.0６ミリモル）を、１，４−ジオキサン２５
０ｇに溶解した。この溶液に、エチルビニルエーテル
４.3４ｇ（６０ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５
時間反応させた。

【００４０】この反応溶液をイオン交換水１５００mlに
滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。
このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇ
に溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別
した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換
水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り
出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２度繰
り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥し
て、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に
tert−ブチルエーテル化及び１−エトキシエチルエーテ
ル化された樹脂を得た。この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析
したところ、ｐ−ビニルフェノール単位を構成する水酸
基の２３％が１−エトキシエチル基で保護されていた。
したがってこの樹脂は、１−エトキシエトキシ基を有す
る構造単位が２３モル％、tert−ブトキシ基を有する構
造単位が１０モル％、水酸基を有する構造単位が残り６
７モル％のものである。この樹脂のポリスチレン換算重
量平均分子量は 22,000 、多分散度は２.1０であった。
これを樹脂A1とする。

【００４１】合成例２（１元保護化樹脂の製造：比較
用）窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、ポリス
チレン換算重量平均分子量（Mw）23,900、多分散度（Mw
／Mn）１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹
達（株）製の“VP-15000”〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノ
ール単位として２０８ミリモル）及びｐ−トルエンスル
ホン酸０.0２１ｇ（０.1０９ミリモル）を入れ、１，４
−ジオキサン２５０ｇに溶解した。この溶液にエチルビ
ニルエーテル７.8８ｇ（１０９ミリモル）を滴下し、そ
の後２５℃で５時間反応させた。以後合成例１と同様の
水洗・乾燥操作を行い、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化され
た樹脂を得た。この樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、水酸基の３５％が１−エトキシエチル基で保護され
ていた。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は
31,200 、多分散度は１.1７であった。これを樹脂AXと
する。

【００４２】実施例１〜３及び比較例１〜４表１に示す樹脂１３.5部、酸発生剤としてビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、及び表１に
示すアミン０.0２５部を、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート４５部に溶解した。この溶液を
孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジ
スト液を調製した。

【００４３】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が１.3μm となるように塗布した。次いでこのシリコン
ウェハを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間プ
リベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有す
るクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有する
ＫｒＦエキシマレーザステッパー〔（株）ニコン製の
“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的
に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、
ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥ
Ｂを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテト
ラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２.3８重量％
水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。

【００４４】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、レジストパターンが０.3４μm ラインアンドスペー
スのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。ま
た、その露光量で分離するラインアンドスペースパター
ンの最小寸法を解像度とした。パターン形状の観察結果
とともに、結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂アミン（沸点）感度解像度ハ゜ターン形状 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1 N-メチルシ゛シクロヘキシルアミン（265℃） 65 mJ/cm² 0.24μm 良好〃２〃 N-メチルシ゛オクチルアミン 54 mJ/cm² 0.24μm 良好（162-165℃／15 mmHg）^* 〃３〃トリヘキシルアミン（263-265℃） 52 mJ/cm² 0.24μm 良好 ──────────────────────────────────── 比較例１ AX N-メチルシ゛シクロヘキシルアミン（265℃） 61 mJ/cm² 0.24μm トッフ゜丸い〃２ A1 2-メチルシクロヘキシルアミン（149-150℃）56 mJ/cm² 0.26μm 膜減り大〃３〃 N-メチルシクロヘキシルアミン（149℃） 63 mJ/cm² 0.26μm 〃〃４〃シ゛フェニルアミン（302℃） 32 mJ/cm² 0.30μm 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ^* Ｎ−メチルジオクチルアミンは、常圧で加熱した場合、少なくとも２５０℃ までは液体を保つ。

【００４６】表１に示すように、１−エトキシエチル基
のみで保護した合成例２の樹脂AXを用いた比較例１のレ
ジストからは、膜減りはほとんど見られないものの、ト
ップの形状が丸いパターンが得られ、一方、１−エトキ
シエチル基及びtert−ブチル基で保護した合成例１の樹
脂A1を用いるが、１級アミンである２−メチルシクロヘ
キシルアミンと組み合わせた比較例２のレジスト、２級
アミンであるＮ−メチルシクロヘキシルアミンと組み合
わせた比較例３のレジスト、及び同じく２級アミンであ
るジフェニルアミンと組み合わせた比較例４のレジスト
からは、いずれも、膜減りが著しく、やや裾引き形状を
示すパターンが得られた。これに対し、合成例１の樹脂
A1と常圧での沸点が２００℃以上の３級アミンを組み合
わせた実施例１〜３のレジストからは、膜減りがほとん
どなく、比較例１〜４のパターンに比べれば、その形状
が大きく改善されたパターンが得られた。

【００４７】このように、１種類の保護基のみで水酸基
を保護した樹脂を用いた場合は、パターントップの形状
が丸くなり、一方、１級又は２級アミンを用いた場合
は、レジストの膜減りが激しいのに対し、本発明によ
り、２種類の保護基で水酸基を保護した樹脂及び高沸点
の３級アミンを組み合わせた場合には、膜減りがほとん
ど発生せず、またパターン形状が大きく改善される。

【００４８】次に、樹脂、酸発生剤及びアミンととも
に、有機酸性化合物を配合してレジストを作成し、各種
基板上に塗布して性能を評価した例を示す。

【００４９】実施例４合成例１で合成した樹脂A1を１３.5部、酸発生剤として
のビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを
０.5部、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンを０.0２
５部、及びサリチル酸を０.1部用い、これらをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４５部に溶
解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィル
タで濾過して、レジスト液を調製した。

【００５０】シリコンウェハ基板（Si基板とする）、シ
リコンウェハ上に窒化珪素膜が形成された基板（SiN 基
板とする）、及びシリコンウェハ上に窒化チタン膜が形
成された基板（TiN 基板とする）を常法により洗浄した
後、それぞれの基板に、スピンコーターを用いて、上記
レジスト液を乾燥後の膜厚が１.3μm となるように塗布
した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上
にて１００℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後
の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２
４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザステッ
パー〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕
を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露
光後のウェハを直ちに、ホットプレート上にて１００℃
で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反
応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロ
キサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パタ
ーンを得た。

【００５１】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、レジストパターンが０.3４μm ラインアンドスペー
スのマスクパターンを再現する露光量をレジストの感度
と定義して、それぞれの感度を求め、またSi基板上のレ
ジスト膜については、その露光量で分離するラインアン
ドスペースの最小寸法を求め、解像度とした。Si基板に
塗布した場合は、６４mJ／cm² の感度で０.2４μm の微
細パターンを解像し、また０.3０μm ラインアンドスペ
ースをさらに詳細に観察したところ、ほぼ矩形の良好な
プロファイルであった。 SiN基板及び TiN基板に塗布し
た場合は、それぞれ７７mJ／cm² 及び９７mJ／cm² の感
度となり、０.3０μm ラインアンドスペースにおいて
は、Si基板に塗布した場合と同様、矩形で形状良好なプ
ロファイルを示した。またいずれの場合も、基板界面に
おける裾引き又は食い込み形状は観察されなかった。

【００５２】実施例５〜８及び比較例５〜８合成例１又は２で得られた樹脂、酸発生剤としてのビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、並びに以
下に示すアミン及び有機酸性化合物を用いて、実施例４
と同様にレジスト液を調製した。なお、ここに示す沸点
及びｐＫa は、文献又はカタログに記載された値であ
る。

【００５３】アミン（本発明の対象となるもの） MDCA：Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（沸点２６５
℃） MDOA：Ｎ−メチルジオクチルアミン（沸点１６２〜１６
５℃／１５mmHg）^* TNBA：トリ−ｎ−ブチルアミン（沸点２１６℃）^* Ｎ−メチルジオクチルアミンは、常圧で加熱した場
合、少なくとも２５０℃までは液体を保つ。

【００５４】アミン（本発明の対象とならないもの） TIBA：トリイソブチルアミン（沸点１９０℃）

【００５５】酸性化合物（本発明の対象となるもの） SAA ：サリチル酸（ｐＫa ２.８） CHCA：シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫa ４.７） ACA ：酢酸（ｐＫa ４.６）

【００５６】酸性化合物（本発明の対象とならないも
の） PNP ：ｐ−ニトロフェノール（ｐＫa ６.９） MAA ：マレイン酸（ｐＫa １.７５）

【００５７】上で調製したレジスト液から、実施例４と
同様にして、Si基板上及び TiN基板上にポジ型パターン
を作成し、その特性を評価した。結果を表２に示す。表
２では、形成されたパターンの形状を以下の記号で表示
した。

【００５８】 ◎：ほぼ矩形で良好な形状。 ○：◎のものよりもトップが若干丸みを帯びるが、ほぼ
矩形。 △：○のものよりもトップがさらに丸みを帯びた形状。 ×：裾引き形状。 --：パターン形成されず。

【００５９】また、先に示した実施例１及び比較例１の
レジストを用い、上記２種類の基板に塗布して得られた
結果も、参考のため併せて表２に示す。表２中、樹脂、
アミン及び酸性化合物は、先に示した記号で表示した。

【００６０】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂アミン酸性 Si基板上 TiN基板上化合物感度解像度形状感度形状 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例４ A1 MDCA SAA 64 mJ/cm² 0.24μm ◎ 97 mJ/cm² ◎ 〃５〃〃 CHCA 69 mJ/cm² 0.24μm ◎ 99 mJ/cm² ◎ 〃６〃〃 ACA 61 mJ/cm² 0.24μm ◎ 102 mJ/cm² ◎ 〃７〃 MDOA SAA 53 mJ/cm² 0.24μm ◎ 80 mJ/cm² ◎ 〃８〃 TNBA 〃 38 mJ/cm² 0.24μm ◎ 58 mJ/cm² ◎ ─────────────────────────────────── 比較例５ AX MDCA SAA 60 mJ/cm² 0.24μm ◎ 95 mJ/cm² × 〃６ A1 TIBA 〃 4 mJ/cm² 0.30μm × -- 〃７〃 MDCA PNP 80 mJ/cm² 0.25μm × 106 mJ/cm² × 〃８〃〃 MAA -- -- ─────────────────────────────────── （以下参考）実施例１ A1 MDCA なし 65 mJ/cm² 0.24μm ○ 91 mJ/cm² × 比較例１ AX 〃なし 61 mJ/cm² 0.24μm △ 87 mJ/cm² × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６１】表２からわかるように、実施例４〜８のレ
ジストは感度に差が現れるものの、いずれも、Si基板及
び TiN基板に対して、ほぼ矩形の良好なプロファイルを
与える。また、これらの実施例で得られたパターンのい
ずれにも、基板界面における裾引きあるいは食い込み形
状は観察されなかった。

【００６２】これに対し、比較例５〜８のレジストは、
ある種の基板上で、パターン形状ないしパターン形成能
力が劣っていた。すなわち、比較例５のレジストは、Si
基板上では良好なパターン形状を示したものの、 TiN基
板上では裾引き形状のパターンを示し、比較例６のレジ
ストは、Si基板上ではパターン形成できたが、膜減りが
大きく、裾引き形状を示し、 TiN基板上ではパターン形
成できず、比較例７のレジストは、２種類の基板いずれ
においても裾引き形状を示し、また、比較例８のレジス
トは、２種類の基板いずれにおいても、現像後にレジス
ト膜全体が消失し、パターン形成が不能であった。

【００６３】一方、有機酸性成分を含まない比較例１の
レジストは、２種類の基板いずれにおいても、パターン
トップの形状が丸く、また TiN基板上では裾引き形状が
顕著となったのに対し、それの樹脂を変更した実施例１
のレジストは、Si基板上ではほぼ矩形で一応合格としう
るパターンを与えたが、 TiN基板上では、裾引き形状が
現れた。したがって、本発明において特定の有機酸性成
分を併用すれば、基板の変化に影響されずに、良好な形
状のパターンを与えることができる。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、特定の樹脂及び３級アミ
ンを酸発生剤と組み合わせたポジ型フォトレジスト組成
物は、パターン形状（プロファイル）を改良する効果が
ある。また、これに特定の有機酸性成分を組み合わせた
フォトレジスト組成物は、各種基板の性状に依存するこ
となく、マスクパターンに忠実なパターン形状を与え、
感度や解像度などのレジストの基本性能にも優れてい
る。したがって、この組成物を用いることにより、高精
度で微細なフォトレジストパターンを形成することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ia）、（Ib）及び（Ic）（式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ² は水素又は
炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は互いに
独立に、炭素数１〜６のアルキルを表すか、又はＲ³ と
Ｒ⁴ が一緒になってトリメチレン若しくはテトラメチレ
ン鎖を形成し、そしてＲ⁵ は炭素数１〜６のアルキルを
表す）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）、放射
線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び常圧
において２００℃より低い温度では固体又は液体を保つ
３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、
ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】樹脂（Ａ）が、式（Ia）、（Ib）及び（I
c）で示される各構造単位を１分子中に有する高分子化
合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】樹脂（Ａ）が、式（Ia）、（Ib）及び（I
c）で示される各構造単位の合計モル量を基準に、式（I
b）の構造単位を１０〜４０モル％、そして式（Ic）の
構造単位を５〜２０モル％含有する請求項１又は２記載
の組成物。
【請求項４】式（Ib）の構造単位と式（Ic）の構造単位
の合計量が、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）で示される各
構造単位の合計モル量を基準に、１５〜５０モル％であ
る請求項３記載の組成物。
【請求項５】酸発生剤（Ｂ）がジアゾメタンジジスルホ
ニル化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成
物。
【請求項６】３級アミン化合物（Ｃ）が、式（IV）（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、炭素数１〜８の
アルキル若しくは炭素数８以下のシクロアルキルを表す
か、又はＲ¹¹とＲ¹²が一緒になってそれらが結合する窒
素原子とともに環を形成し、そしてＲ¹³は炭素数１〜８
のアルキル又は炭素数８以下のシクロアルキルを表す）
で示される請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】樹脂（Ａ）の重量を基準に、酸発生剤
（Ｂ）を１〜１０重量％、及び３級アミン化合物（Ｃ）
を０.0２〜１重量％含有する請求項１〜６のいずれかに
記載の組成物。
【請求項８】さらに、ｐＫa が２〜５の有機酸性成分
（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成
物。
【請求項９】有機酸性成分（Ｄ）がカルボン酸である請
求項８記載の組成物。
【請求項１０】樹脂（Ａ）の重量を基準に、酸発生剤
（Ｂ）を１〜１０重量％、３級アミン化合物（Ｃ）を
０.0２〜１重量％、及び有機酸性成分（Ｄ）を０.0３〜
１重量％含有する請求項８又は９記載の組成物。