JP4595275B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）又はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ ＤＲＡＭの製造を可能にすることから注目されている。このようなエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ：以下、ＰＥＢと略すことがある。）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジストは、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有することを特徴とする。しかし、該樹脂がアダマンタン骨格を有する場合、特に解像性に優れるものの、そのような樹脂は高価であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度などの基本的な性能を落とさずにコストが低減された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、特定のアダマンタン骨格を有する保護基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、安価なポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の一部を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の一部を水素で置き換えた樹脂とを混合することで、レジストの基本性能を大きく損なわずにコストを大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び式（１）もしくは式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で示される重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに（Ｂ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の一部を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の一部を水素で置き換えた樹脂、並びに（Ｃ）酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分の一つは、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び式（１）、式（２）のいずれかで示される重合単位を有し、それ自体ではアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶となるものである。
式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。具体的には、Ｒ3としては、メチル又はエチルが挙げられ、Ｒ4、Ｒ5としては、メチル又はエチルが挙げられる。
該式（１）、式（２）で示される重合単位は、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つ基（以下、保護基ということがある。）であるが、酸に対しては不安定な基である基を有し、該保護基は酸の作用により解裂する。これにより、該樹脂は、アルカリ水溶液に可溶となる。
該保護基としては、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−（１’−アダマンチル）メチルエチル、のような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基が酸の作用を受けて、カルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、アクリル樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【０００８】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分の一つは、（Ｂ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の一部を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の一部を水素で置き換えた樹脂である。
具体的には、（Ｂ）の樹脂がポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の１０〜５０モル％を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の１０〜５０％を水素で置き換えた樹脂であることが好ましい。
【０００９】
該保護基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシなどを挙げることができる。アルコキシの具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが包含され、アルコキシカルボニルにおけるアルコキシの具体例も同様であり、またアシルの具体例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイルなどが包含され、アシルオキシにおけるアシルの具体例も同様である。
【００１０】
次に、本発明のポジ型レジスト組成物における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１１】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１２】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１３】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１４】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００１５】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００１６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００１７】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００１８】
【００１９】
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００２０】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００２１】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位中に、式（１）又は式（２）で示される重合単位をもつ樹脂成分を５０〜９０重量％、酸により解裂しない保護基を部分的に有するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）樹脂を、１０〜５０重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２２】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００２５】
合成例１：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後、ＡＣＴで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の粗結晶は２５０ｇであった。
【００２６】
合成例２：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、合成例１で得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）の粗結晶２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０.８ｇ（０．０８８ モル）とメタノール２３９ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸８.０ｇ（０．１３３モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２.８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１.６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００２７】
合成例３ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００２８】
合成例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、合成例３で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００２９】
合成例５： ポリヒドロキシスチレンの部分１−イソプロポキシの合成
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“ＶＰ−２５００”、重量平均分子量３，５００、分散度１．３〕３０．０部（ビニルフェノール単位として０．２５モル）及びアセトン１２０部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２９．６部（０．２１モル）及びヨウ化イソプロピル１８．２部（０．１１モル）を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２７時間維持した。冷却後、メチルイソブチルケトンを加えて有機層を２．０％蓚酸水溶液で４回洗浄し、その後イオン交換水で５回洗浄した。洗浄後の有機層を７１部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６部を加えて、さらに８８．６部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３１．９重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３１．４％がイソプロピルエーテル化されていた。これを樹脂Ａ３とする。
【００３０】
合成例６：ポリヒドロキシスチレン部分１−ピバロイルオキシ化合物の合成１
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔トライクエスト社（株）製の“ＰＨＳ−１５Ｅ０１”、重量平均分子量１５０００、分散度２．０〕２０部（ビニルフェノール単位として０．１７モル）及びアセトン２００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン６．３部（０．０６モル）を加えて３５℃に加熱した。この樹脂溶液に、ピバロイルクロリド５．０部（０．０４モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．２５当量）を約１０分かけて滴下した。３５℃で１．５時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン３００部を加え、０．５％蓚酸水溶液による洗浄を３回行った。得られた有機層をさらにイオン交換水で洗浄し、分液する操作を５回行った。この有機層から樹脂溶液が７０部になるまで溶媒を留去して濃縮した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を加えて、さらに６９部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３０．６重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２４．０％がピバロイル化されていた。これを樹脂Ａ４とする。
【００３１】
合成例７ポリヒドロキシスチレン部分１−ピバロイルオキシ化合物の合成２
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔丸善石油化学（株）製のリンカー Ｍ Ｓ−２Ｐ、重量平均分子量 ６，７００、分散度３．３７〕３０部（ビニルフェノール単位として０．２５モル）及びアセトン３００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン９．５部（０．０９モル）を加えて３５℃に加熱した。この樹脂溶液に、ピバロイルクロリド７．５部（０．０６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．２５当量）を約１０分かけて滴下した。３５℃で３．０時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン３００部を加え、０．５％蓚酸水溶液による洗浄を３回行った。得られた有機層をさらにイオン交換水で洗浄し、分液する操作を５回行った。この有機層から樹脂溶液が８５部になるまで溶媒を留去して濃縮した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を加えて、さらに８３部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３４．８重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２４．３％がピバロイル化されていた。これを樹脂Ａ５とする。
【００３２】
酸発生剤Ｂ１：ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン〔みどり化学(株)製の“DAM-301”〕
【００３３】
酸発生剤Ｂ２：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
【００３４】
クェンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１
表１に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、クェンチャーＣ１を０．０４９部、酸発生剤Ｂ１を０．６部、酸発生剤Ｂ２を０．４５部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００３６】
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．４２μｍとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製の“ＤＵＶ−４２”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１１０℃で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザー露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光もしくは、（株）ニコン製の“ＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８、２／３輪帯照明露光〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、表２に示される温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００３７】
実効感度： 露光機がＳ２０３Ｂの場合は０．１５μm、ＥＸ１２Ｂの場合は０.２０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００３８】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００３９】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 樹脂
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ａ１／５０％ Ａ３／５０％
実施例２ Ａ１／５０％ Ａ４／５０％
実施例３ Ａ２／５０％ Ａ４／５０％
実施例４ Ａ１／５０％ Ａ５／５０％
──────────────────────────────────
比較例１ Ａ１／５０％ Ａ２／５０％
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度などの基本的な性能を大きく落とさずに大幅にコストを低減することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）又はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ ＤＲＡＭの製造を可能にすることから注目されている。このようなエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ：以下、ＰＥＢと略すことがある。）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジストは、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有することを特徴とする。しかし、該樹脂がアダマンタン骨格を有する場合、特に解像性に優れるものの、そのような樹脂は高価であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度などの基本的な性能を落とさずにコストが低減された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、特定のアダマンタン骨格を有する保護基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、安価なポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の一部を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の一部を水素で置き換えた樹脂とを混合することで、レジストの基本性能を大きく損なわずにコストを大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び式（１）もしくは式（２）
で示される重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに（Ｂ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の一部を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の一部を水素で置き換えた樹脂、並びに（Ｃ）酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分の一つは、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び式（１）、式（２）のいずれかで示される重合単位を有し、それ自体ではアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶となるものである。
式（１）、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。具体的には、Ｒ3としては、メチル又はエチルが挙げられ、Ｒ4、Ｒ5としては、メチル又はエチルが挙げられる。
該式（１）、式（２）で示される重合単位は、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つ基（以下、保護基ということがある。）であるが、酸に対しては不安定な基である基を有し、該保護基は酸の作用により解裂する。これにより、該樹脂は、アルカリ水溶液に可溶となる。
該保護基としては、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−（１’−アダマンチル）メチルエチル、のような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基が酸の作用を受けて、カルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、アクリル樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【０００８】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分の一つは、（Ｂ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の一部を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の一部を水素で置き換えた樹脂である。
具体的には、（Ｂ）の樹脂がポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の１０〜５０モル％を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の１０〜５０％を水素で置き換えた樹脂であることが好ましい。
【０００９】
該保護基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシなどを挙げることができる。アルコキシの具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが包含され、アルコキシカルボニルにおけるアルコキシの具体例も同様であり、またアシルの具体例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイルなどが包含され、アシルオキシにおけるアシルの具体例も同様である。
【００１０】
次に、本発明のポジ型レジスト組成物における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１１】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１２】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１３】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１４】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００１５】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００１６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００１７】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００１８】
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００２０】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００２１】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位中に、式（１）又は式（２）で示される重合単位をもつ樹脂成分を５０〜９０重量％、酸により解裂しない保護基を部分的に有するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）樹脂を、１０〜５０重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２２】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００２５】
合成例１：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後、ＡＣＴで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の粗結晶は２５０ｇであった。
【００２６】
合成例２：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、合成例１で得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）の粗結晶２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０.８ｇ（０．０８８ モル）とメタノール２３９ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸８.０ｇ（０．１３３モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２.８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１.６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００２７】
合成例３ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００２８】
合成例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、合成例３で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００２９】
合成例５： ポリヒドロキシスチレンの部分１−イソプロポキシの合成
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“ＶＰ−２５００”、重量平均分子量３，５００、分散度１．３〕３０．０部（ビニルフェノール単位として０．２５モル）及びアセトン１２０部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２９．６部（０．２１モル）及びヨウ化イソプロピル１８．２部（０．１１モル）を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２７時間維持した。冷却後、メチルイソブチルケトンを加えて有機層を２．０％蓚酸水溶液で４回洗浄し、その後イオン交換水で５回洗浄した。洗浄後の有機層を７１部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６部を加えて、さらに８８．６部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３１．９重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３１．４％がイソプロピルエーテル化されていた。これを樹脂Ａ３とする。
【００３０】
合成例６：ポリヒドロキシスチレン部分１−ピバロイルオキシ化合物の合成１
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔トライクエスト社（株）製の“ＰＨＳ−１５Ｅ０１”、重量平均分子量１５０００、分散度２．０〕２０部（ビニルフェノール単位として０．１７モル）及びアセトン２００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン６．３部（０．０６モル）を加えて３５℃に加熱した。この樹脂溶液に、ピバロイルクロリド５．０部（０．０４モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．２５当量）を約１０分かけて滴下した。３５℃で１．５時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン３００部を加え、０．５％蓚酸水溶液による洗浄を３回行った。得られた有機層をさらにイオン交換水で洗浄し、分液する操作を５回行った。この有機層から樹脂溶液が７０部になるまで溶媒を留去して濃縮した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を加えて、さらに６９部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３０．６重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２４．０％がピバロイル化されていた。これを樹脂Ａ４とする。
【００３１】
合成例７ポリヒドロキシスチレン部分１−ピバロイルオキシ化合物の合成２
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔丸善石油化学（株）製のリンカー Ｍ Ｓ−２Ｐ、重量平均分子量 ６，７００、分散度３．３７〕３０部（ビニルフェノール単位として０．２５モル）及びアセトン３００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン９．５部（０．０９モル）を加えて３５℃に加熱した。この樹脂溶液に、ピバロイルクロリド７．５部（０．０６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．２５当量）を約１０分かけて滴下した。３５℃で３．０時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン３００部を加え、０．５％蓚酸水溶液による洗浄を３回行った。得られた有機層をさらにイオン交換水で洗浄し、分液する操作を５回行った。この有機層から樹脂溶液が８５部になるまで溶媒を留去して濃縮した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を加えて、さらに８３部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３４．８重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２４．３％がピバロイル化されていた。これを樹脂Ａ５とする。
【００３２】
酸発生剤Ｂ１：ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン〔みどり化学(株)製の“DAM-301”〕
【００３３】
酸発生剤Ｂ２：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
【００３４】
クェンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１
表１に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、クェンチャーＣ１を０．０４９部、酸発生剤Ｂ１を０．６部、酸発生剤Ｂ２を０．４５部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００３６】
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．４２μｍとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製の“ＤＵＶ−４２”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１１０℃で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザー露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光もしくは、（株）ニコン製の“ＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８、２／３輪帯照明露光〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、表２に示される温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００３７】
実効感度： 露光機がＳ２０３Ｂの場合は０．１５μm、ＥＸ１２Ｂの場合は０.２０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００３８】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００３９】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 樹脂
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ａ１／５０％ Ａ３／５０％
実施例２ Ａ１／５０％ Ａ４／５０％
実施例３ Ａ２／５０％ Ａ４／５０％
実施例４ Ａ１／５０％ Ａ５／５０％
──────────────────────────────────
比較例１ Ａ１／５０％ Ａ２／５０％
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４０】
【表２】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度などの基本的な性能を大きく落とさずに大幅にコストを低減することができる。
Claims (3)
- （Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び式（１）もしくは式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で示される重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに（Ｂ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の一部を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の一部を水素で置き換えた樹脂、並びに（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 式（１）において、Ｒ1がメチルであり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、式（２）において、Ｒ2がメチルであり、Ｒ4、Ｒ5がそれぞれ独立にメチル又はエチルである請求項１記載のレジスト組成物。
- （Ｂ）の樹脂がポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の１０〜５０モル％を、酸により解裂しない保護基で保護した樹脂、もしくはヒドロキシル基の１０〜５０％を水素で置き換えた樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
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